EP2076570A2 - Revetements mesostructures pour application en aeronautique et aerospatiale. - Google Patents

Revetements mesostructures pour application en aeronautique et aerospatiale.

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EP2076570A2
EP2076570A2 EP07848356A EP07848356A EP2076570A2 EP 2076570 A2 EP2076570 A2 EP 2076570A2 EP 07848356 A EP07848356 A EP 07848356A EP 07848356 A EP07848356 A EP 07848356A EP 2076570 A2 EP2076570 A2 EP 2076570A2
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EP
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groups
chosen
copolymers
surfactant
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Withdrawn
Application number
EP07848356A
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German (de)
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Elisa Campazzi
Emmanuelle Lancelle-Beltran
Clément Sanchez
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Airbus SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
European Aeronautic Defence and Space Company EADS France
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Filing date
Publication date
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a structure comprising a mesostructured coating for use in aeronautical and aerospace applications.
  • protection against corrosion is generally provided by chromium VI surface treatments, for example, by means of a chromic anodic oxidation process, or a conversion layer.
  • US 2003/024432 discloses a coating having anti-corrosion properties, prepared sol-gel from an organometallic salt such as an alkoxyzirconium, an organosilane, and one or more compounds carrying a borate, zinc or phosphate function, in the presence of an organic catalyst such as acetic acid.
  • organometallic salt such as an alkoxyzirconium, an organosilane, and one or more compounds carrying a borate, zinc or phosphate function
  • US Pat. Nos. 6,261,638 and 1,097,259 disclose methods for preventing the corrosion of metals, comprising the application of a treatment solution based on polyfunctional silanes and difunctional silanes comprising in their chain several atoms. sulfur, respectively.
  • these materials have the disadvantage of not being micro- or nanostructured, that is, the distribution of the organic and inorganic domains in the material can not be controlled at the micrometric or nanometric scale. This random distribution can lead to non-reproducible properties from one material to another.
  • An advantage of the sol-gel process consists in constructing a three-dimensional network from starting precursors under so-called mild conditions, that is to say at a temperature below 200 ° C., and in a water or water / solvent medium. less harmful to the environment than those used for conventional surface treatments.
  • the starting precursors generally used in said sol-gel process are metal alkoxides comprising one or more hydrolyzable groups.
  • these coatings are prepared from a titanium alkoxide, leading to a photocatalyst material that degrades rapidly when exposed to the sun.
  • This control is achieved by means of structures comprising at least one particular mesostructured layer and a metal substrate.
  • Hybrid and inorganic mesostructured layers are in particular known and described in the article "mesostructured hybrid organic-inorganic thin films, by L. Nicole et al., J. Mater. Chem. , 2005, 15, 3598-3627.
  • These mesostructured layers have a controlled porosity, that is to say a pore size of between 2 and 50 nm, measured for example according to the method of Brunauer, Emmett and Teller (BET), and are structured at the nanoscale .
  • BET Brunauer, Emmett and Teller
  • sol-gel precursors and surfactant molecules are obtained from sol-gel precursors and surfactant molecules. This particular combination makes possible the construction of an inorganic or hybrid network around the surfactant molecules. A mesostructured material is then obtained, the micelles of surfactant molecules being arranged periodically throughout the material.
  • These mesostructured layers may comprise various functionalities that make it possible to confer on a metal substrate (or surface), in particular an alloy of aluminum, titanium or magnesium, or a steel, for example, a protection against corrosion, a resistance to scratches and rubbing, good mechanical strength and / or color and / or constitute a probe for quality control while having good adhesion to the metal substrate.
  • these layers can allow the coexistence of several different functionalities and can be deposited by any conventional technique such as, for example, by dip-coating, deposit on spinning substrate (or spin-coating) , spraying, spraying, laminar coating and brush coating.
  • the individual components may be designed to have a life time compatible with industrial cycles, for example, greater than or equal to 12 months, and to be mixed just prior to their application.
  • Their formulation has the additional advantage of using components compatible with environmental regulations, and in particular to be predominantly in an aqueous medium.
  • the subject of the present invention is therefore a structure comprising: at least one mesostructured layer prepared by the sol-gel method from at least one metal molecular precursor of the alkoxide or metal halide type of formula:
  • R represents an alkyl group preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl or t-butyl group, preferably methyl or ethyl, better still ethyl; each R 'represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group selected from alkyl groups, especially C 1-4 , for example, methyl, ethyl, propyl or butyl; alkenyl groups, in particular C 2 -4 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2 -4 , such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, in particular C 6-10 , such as phenyl and naphthyl; methacryl or methacryloxy (C 1 -C 10 ) al
  • L represents a monodentate or polydentate complexing ligand, preferably polydentate, for example a carboxylic acid such as acetic acid, a ⁇ -diketone such as acetylacetone, a ⁇ -ketoester such as methyl acetoacetate, an ⁇ - or ⁇ -hydroxyacid; such as lactic acid, an amino acid such as alanine, a polyamine such as diethylenetriamine (or DETA), or phosphonic acid or a phosphonate; m is the hydroxylation number of ligand L; and
  • R represents a non-hydrolysable functional group chosen from alkylene groups, preferably C 2 -I, e.g., methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, decylene and dodecylene; N, N-di (alkylene C 2- io) amino such as N, N- diéthylèneamino; groups bis [N, N-di (C 2- io alkylene) amino] such as bis [N- (3-propylene) -N-methyleneamino]; C 2 -C 10 mercaptoalkylene such as mercaptopropylene, C 2 -C 10 alkylene polysulfide groups such as propylene disulfide or propylene tetrasulfide, and C 2 -C 4 alkenylene groups such as vinylene; especially C 6-10, such as phenylene; the di (C 2- io alkylene)
  • a particular embodiment of the present invention is that, during the preparation of the mesostructured layer by sol-gel, the molecular precursor (s) of molecular formula (1), (2), (3) or ( 4) are used in combination with at least one precursor based on silicon, silicon alkoxide type, organoalkoxysilane or silicon halide.
  • this or these precursors based on silicon of the silicon alkoxide, organoalkoxysilane or silicon halide type correspond to the following formulas:
  • organoalkoxysilane of formula (6) there may be mentioned 3-aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3 Si- (CH 3 ) 3 -
  • a bis- [trialkoxysilyl] methane (RO) 3 Si-CH 2 -Si (OR) 3 , a bis- [trialkoxysilyl] ethane (RO) 3 Si- is preferably used.
  • the structure may further comprise another ingredient such as a particulate oxide or hydroxide precursor, such as cerium oxide or zirconium oxide.
  • amphiphilic surfactant (s) which may be used in the invention are ionic amphiphilic surfactants such as anionic or cationic, amphoteric, zwitterionic or nonionic surfactants, and which may also be photo- or thermopolymerizable.
  • This surfactant can be an amphiphilic molecule or a macromolecule (or polymer) having an amphiphilic structure.
  • cationic amphiphilic surfactants examples include quaternary ammonium or phosphonium salts.
  • radicals Rs to Rn which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group containing from 1 to 30 carbon atoms, and
  • X represents a halogen atom such as a chlorine or bromine atom, or a sulfate.
  • tetraalkylammonium halides such as, for example, dialkyldimethylammonium or alkyltrimethylammonium halides in which the alkyl radical comprises approximately 12 to 22 carbon atoms, in particular behenyltrimethylammonium, distearyldimethylammonium, cetyltrimethylammonium, benzyldimethylstearylammonium halides.
  • Preferred halides are chlorides and bromides.
  • amphoteric or zwitterionic amphiphilic surfactants examples include amino acids such as propionic amino acids of formula (R I 2 ) SN + -CH 2 -CH 2 -COO " in which each R 2 , which is identical or different, , represents a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group such as dodecyl, and more particularly dodecylamino propionic acid.
  • the molecular nonionic amphiphilic surfactants that can be used in the present invention are preferably linear ethoxylated C 12-22 alcohols containing from 2 to 30 ethylene oxide units, or fatty acid esters containing from 12 to 22 carbon atoms. carbon, and sorbitan. It may especially be mentioned as examples those sold under the trademarks Brij ®, Span ® and Tween ® by Aldrich, for example, Brij ® 56 and 78, Tween 20 and Span ® 80 ®.
  • Polymeric nonionic amphiphilic surfactants are any amphiphilic polymer having both a hydrophilic character and a hydrophobic character.
  • the block copolymers comprising two blocks, three blocks of type ABA or ABC or four blocks, and any other amphiphilic copolymer known to those skilled in the art, and more particularly those described in Adv. Mater. , S. Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 or Angew. Chem. Int. , S. Forster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41, 688-714, or Macromol. Rapid Common, H. Coolf, 2001, 22, 219-252.
  • an amphiphilic block copolymer of the following type is preferably used: copolymer based on poly (meth) acrylic acid, polydiene-based copolymer, hydrogenated diene-based copolymer, poly-based copolymer (propylene oxide), poly (ethylene oxide) copolymers, polyisobutylene copolymer, polystyrene copolymer, polysiloxane copolymer, poly (2-vinyl-naphthalene) copolymer, copolymer based on poly (vinyl pyridine and N-methyl vinyl pyridinium iodide), copolymer based on poly (vinyl pyrrolidone).
  • a block copolymer consisting of poly (alkylene oxide) chains is preferably used, each block consisting of a poly (alkylene oxide) chain, the alkylene having a different number of carbon atoms depending on each chain. .
  • one of the two blocks consists of a poly (alkylene oxide) chain of hydrophilic nature and the other block consists of a poly (oxide) chain. alkylene) of hydrophobic nature.
  • two of the blocks are hydrophilic in nature while the other block, located between the two hydrophilic blocks, is hydrophobic in nature.
  • the hydrophilic poly (alkylene oxide) chains are poly (ethylene oxide) chains noted (POE) 11 and (POE) W and the Poly (alkylene oxide) chains of hydrophobic nature are chains of poly (propylene oxide) denoted (POP) V or poly (oxide) chains. butylene), or mixed chains in which each chain is a mixture of several alkylene oxide monomers.
  • a compound of formula (POE) u - (POP) v - (POE) W can be used with 5 ⁇ u ⁇ 106, 33 ⁇ v ⁇ 70 and 5 ⁇ w ⁇ 106
  • the amphiphilic surfactant (s) are preferably used in an amount ranging from 0.05 to 2 mol% and more particularly from 0.2 to 1 mol% relative to the total number of moles of the molecular metal precursor (s).
  • the total number of moles of the molecular metal precursor (s) comprises the total number of moles of the molecular metallic precursor (s) of formulas (1) to (4) and of the possible silicon precursor.
  • a latex may also be added during the preparation of the mesostructured layer.
  • the mesostructured layer is functionalized, that is to say that it comprises groups imparting macroscopic properties to the substrate, such as corrosion resistance, scratch and friction resistance, mechanical strength and hydrophobic character which can be modulated as desired, and or groups constituting a probe for quality control.
  • probe is meant by way of example an optical probe, a pH sensitive probe, a dye or a selective fluorescent probe with specific cations or anions.
  • This functionalization results either from the presence in at least one starting molecular metal precursor of formula (2), (3), (4), (6), (7) or (8), formulas, of a group R ' , L and / or R "representing a group which confers a functionality (or group which confers a function on the mesostructured layer), or the addition of at least one functionalizing agent during the preparation of the mesostructured layer or the treatment of the mesostructured layer after obtaining it, with at least one functionalizing agent, or a combination of these three possibilities.
  • functionalization agent is understood to mean an agent conferring a function on the mesostructured layer, such as a resistance to corrosion, a resistance to scratching and friction or a mechanical strength, or constituting a fluorescent probe for capturing halogenated compounds, a pH sensitive probe, or a staining agent.
  • agents conferring resistance to corrosion By way of examples of agents conferring resistance to corrosion, particular mention may be made of organic anti-corrosion agents of azole types, such as benzotriazole, tolyltriazole and imidazole, of amine types such as aminopiperidine or aminopiperazine, types mercaptan -SH, carboxylates such -. COO "as acetate, or types phosphonates, corrosion inhibitors and inorganic non-oxidizing ions such as molybdates, phosphates, and borates may be used as an agent conferring resistance to scratches and rubbing, a titanium or aluminum alkoxide, or nanoparticles of silica or alumina.
  • azole types such as benzotriazole, tolyltriazole and imidazole
  • amine types such as aminopiperidine or aminopiperazine
  • types mercaptan -SH carboxylates such -.
  • agent conferring a mechanical strength particular mention may be made of zirconia oxide.
  • the agent constituting a fluorescent probe for capturing halogenated compounds may consist of an anthracene molecule carrying imidazolium groups.
  • a pH-sensitive probe methyl orange or phenolphthalein may be used as the constituting agent.
  • a dye-giving agent there may be mentioned rhodamine, fluorescein, quinizarin, methylene blue and ethylvinol.
  • the starting components are added in the following order during the preparation of the mesostructured layer:
  • the structure can comprise several mesostructured layers, for example from 2 to 10 layers, whose porosities constitute a gradient, that is to say, for example in the case of four mesostructured layers having respective porosities P 1, P 2, P 3 and P4 between 2 and 50 nm, P 1> P2> P3> P4, the layer having a porosity P 1 being in direct contact with the substrate.
  • the structure comprises in a single mesostructured layer, a porosity gradient.
  • the metal substrate that can be used in the present invention is preferably titanium, aluminum or one of their respective alloys, such as, for example, TA6V titanium, aluminum of the 2000 family, more particularly the plated or unplated Ai 2024 aluminum of the 7000 family, more particularly AI 7075 or 7175 and aluminum of the 6000 or 5000 family, or of stainless steel, such as for example NCD 16 or 15-5 PH, or magnesium alloy.
  • TA6V titanium aluminum of the 2000 family
  • the plated or unplated Ai 2024 aluminum of the 7000 family more particularly AI 7075 or 7175 and aluminum of the 6000 or 5000 family
  • stainless steel such as for example NCD 16 or 15-5 PH, or magnesium alloy.
  • the mesostructured layer is deposited by means of simple techniques to be carried out on the metal substrates, for example by soaking-shrinking, deposition on spinning substrate (or spin-coating), spraying, spraying, laminar coating or brush coating, and preferably by spraying.
  • these techniques use products that are compatible with the environment.
  • the structures thus obtained exhibit, in particular, corrosion resistance, scratch and friction resistance, coloration and / or hydrophobicity which can be modulated as desired, good adhesion being observed between the mesostructured layer (s) and the metal substrate.
  • the structure further comprises at least one dense layer prepared by sol-gel route, as a layer described in French Patent Application No. 2,899,906.
  • dense layer is meant a layer having no porosity at the micrometer scale visible by scanning electron microscope (SEM), and more particularly having a porosity of less than 1 micron, measured according to the BET method.
  • the dense layer is especially prepared by sol-gel from at least one alkoxide or halide metal or silicon as defined above.
  • Said additional dense layer preferably comprises elementary nanoblocks (or nanobuilding blocks (NBB)) and a polymer or hybrid organic / inorganic matrix.
  • the elementary nanoblocks may be in the form of clusters or nanoparticles, preferably nanoparticles of size ranging from 2 to 100 nm, better still from 2 to 50 nm, and even more preferably from 2 to 20 nm, the diameter of these nanoparticles being measured by X-ray diffraction and small-angle X-ray scattering, transmission (or TEM) microscopy or light scattering.
  • These elementary nanoblocks are essentially based on at least one metal oxide, for example an oxide of aluminum, cerium III or IV, silicon, zirconium, titanium or tin.
  • a first method for synthesizing these elementary nanoblocks consists of synthesizing them from metal salts by precipitation.
  • Complexing agents may be introduced into the reaction medium to control the size of the elementary nanoblocks formed and ensure their dispersion in the solvent by functionalization of 80 to 100% of the surface of the nanoblocks with monodentate or polydentate complexing agents, such as, for example, carboxylic acid, ⁇ -diketone, ⁇ -ketoester, ⁇ - or ⁇ -hydroxy acid, phosphonate, polyamine and amino acid.
  • monodentate or polydentate complexing agents such as, for example, carboxylic acid, ⁇ -diketone, ⁇ -ketoester, ⁇ - or ⁇ -hydroxy acid, phosphonate, polyamine and amino acid.
  • the weight ratio between the mineral and organic components is in particular between 20 and 95%.
  • the elementary nanoblocks can also be obtained from at least one metal alkoxide or metal halide via hydrolytic or non-hydrolytic processes.
  • a hydrolytic process the controlled hydrolysis of at least one metal alkoxide precursor or metal halide of general formula is carried out:
  • Mi represents Al (III), Ce (III), Ce (IV), Si (IV), Zr (IV), Ti (IV) or Sn (IV), preferably Zr (IV) or Ce (IV), the the parenthetical number being the valency of the metal atom, nor is the valence of the M 1 atom, xi is an integer from 1 to n 1, Z 1 represents a halogen atom such as F, Cl, Br and I, preferably
  • R 1 represents an alkyl group preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or butyl group, preferably methyl or ethyl;
  • R 1 ' represents a non-hydrolyzable group selected from alkyl groups including C 1-4 , for example, methyl, ethyl, propyl or butyl; alkenyl groups, in particular C 2-4 alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2-4 , such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, especially C 6-10 , such as phenyl and naphthyl; methacryl or methacryloxy (C 1-10 alkyl) groups such as methacryloxypropyl; and epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl groups in which the alkyl group is linear,
  • controlled hydrolysis is meant a limitation of the growth of the species formed by controlling the amount of water introduced into the medium and possibly by introducing a complexing agent of the metallic central atom, in order to reduce the reactivity of the precursors .
  • the elementary nanoblocks preferably in the form of amorphous or crystalline nanoparticles, can be functionalized on the surface. Their functionalization is carried out either directly during their synthesis, or during a second step following their synthesis, in the presence of a functionalization agent for NBB, and preferably during a second step. We speak respectively of pre- or post-functionalization.
  • the post-functionalization can be carried out chemically, by choosing a difunctional molecule as functionalizing agent for NBB, one of whose functions has an affinity for the surface of the elementary nanoblock and the other function will be able to interact with the matrix but will not present any affinity for the surface of the elemental nanoblock.
  • the chemical functionalization thus makes it possible to modify the surface of the nanoblocks, in particular by simply mixing a solution containing the elementary nanoblocks with a solution containing the functionalizing agent for NBB.
  • Examples of functional groups having an affinity for the surface of the nanoblock include, for example, a carboxylic acid function, a diketone function or a phosphate or phosphonate function.
  • functions that can interact with the matrix include primary, secondary or secondary amine groups.
  • tertiary such as C 1 -C 5 alkylamino
  • polymerizable functions such as vinyl, acrylate or methacrylate.
  • di-functional molecules used as functionalizing agent for NBB mention may be made in particular of 6-aminocaproic acid and 2-aminoethylphosphonic acid.
  • the degree of functionalization is preferably greater than 50%, more preferably greater than 80%.
  • the elementary nanoblocks are introduced into an inorganic / organic polymer or hybrid matrix, preferably a hybrid of the sol / gel type, better still based on silica, and even more preferably consisting of silica or silica / oxide. of zirconium.
  • This matrix will serve as a connector through which the elementary blocks will form a three-dimensional network.
  • the inorganic / organic hybrid matrices are especially obtained by polycondensation of at least two metal alkoxides or metal halides in the presence of a solvent, and optionally a catalyst.
  • the metal alkoxides or metal halides employed are especially chosen from those having the general formulas:
  • n 2 represents the valence of the metal atom M 2 , preferably 3, 4 or 5;
  • x 2 is an integer ranging from 1 to n 2 - 1;
  • M 2 represents a metal atom of valence III such as Al; a metal atom of valence IV such as Si, Ce, Zr and Ti; or a metal atom of valence V such as Nb.
  • Z 2 represents a hydrolyzable group chosen from halogen atoms, for example F, Cl, Br and I, preferably Cl and Br; preferably C 1-4 alkoxy groups, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy; aryloxy groups, in particular C 6-10 , such as phenoxy; especially C 1-4 acyloxy groups, such as acetoxy and propionyloxy; and C 1-10 alkylcarbonyl groups such as acetyl.
  • Z 2 represents an alkoxy group, and more particularly an ethoxy or methoxy group;
  • R 2 represents a monovalent non-hydrolyzable group selected from alkyl preferably Ci-4, for example, methyl, ethyl, propyl and butyl; alkenyl groups, especially C 2-4 alkenyl groups, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2-4 such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, especially C 6-10 , such as phenyl and naphthyl; methacryl and methacryloxy (C 1 -C 10 ) alkyl groups such as methacryloxypropyl; and epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl groups in which the alkyl group is linear, branched or cyclic, C 1 -C 10 , and the alkoxy group has 1 to 10 carbon atoms, such as glycidyl and glycidyloxy (C 1 -C 10 alkyl) .
  • R 2 is
  • R 3 represents a divalent non-hydrolyzable moiety selected from alkylene groups, preferably Ci-4, for example, methylene, ethylene, propylene and butylene; alkenylene groups, especially C 2-4 alkenylene, such as vinylene, 1-propenylene, 2-propenylene and butenylene; alkynylene groups, especially C 2-4 such as acetylenylene and propargylene; arylene groups, in particular C 6-10 , such as phenylene and naphthylene; methacryl and methacryloxy (C 1 -C 10 alkyl) groups such as methacryloxypropyl; and epoxyalkyl or epoxyalkoxyalkyl groups in which the alkyl group is linear, branched or cyclic, C 1 -C 10 , and the alkoxy group contains from 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene groups preferably Ci-4, for example, methylene, ethylene, propylene and butylene
  • R 3 preferably represents a group methylene or glycidyloxy (C 1 -C 10 alkyl) such as glycidyloxypropyl;
  • the solvent used in the preparation of the matrix consists mainly of water. Preferably, it comprises 80 to 100% by weight of water relative to the total weight of the solvent, and optionally a C 1-4 alcohol, preferably ethanol or
  • the catalyst is preferably an acid, more preferably acetic acid, or CO 2 .
  • At least one additive may optionally be added, either during the preparation of the elementary nanoblocks, or during the mixing of the functionalized elementary nanoblocks and the matrix, or during these two steps.
  • the additives that can be used in the invention include surfactants for improving the wettability of the soil on the metal substrate, such as the fluorinated nonionic polymers sold under the trademarks FC 4432 and FC4430 by the company 3M; colorants, for example rhodamine, fluorescein, methylene blue and ethyl-violet; crosslinking agents such as diethylenetriamine (or DETA); coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane (APTS); nanopigments, or mixtures thereof
  • Said dense layer preferably comprising elementary nanoblocks and an organic / inorganic hybrid matrix, is obtained in particular on the one hand: by preparing the elementary nanoblocks, in particular by a hydrolytic process or not as described above, and possibly functionalizing them, on the other hand - by preparing the matrix, and then mixing the optionally functionalized elementary nanoblocks and the matrix.
  • the mesostructured layer is preferably in direct contact with the substrate and thus acts as nanoresist of active compounds.
  • the structure comprises a multilayer coating comprising at least one mesostructured layer as described above, more particularly at least two layers which comprise at least one mesostructured layer and optionally at least one dense layer as described above, preferably from 2 to 10, more preferably from 2 to 5 layers.
  • the total thickness of this multilayer coating preferably varies from 1 to 10 ⁇ m.
  • Another object of the present invention is a method for preparing a structure as defined above, comprising the steps of: (a) preparing a sol-gel material by hydrolyzing-condensation of at least one molecular metal precursor of formula (1), (2), (3) or (4) as defined above, optionally in combination with at least one alkoxide or silicon halide of formula
  • step (b) depositing the material obtained in step (a) on a metal substrate, for example by soaking-shrinking, depositing on a rotating substrate (or spin-coating), spraying, spraying, laminar coating or brush coating,
  • step (e) can be carried out, for example, by preparing a solution containing the functionalizing agent and then impregnating the structure obtained in step (c) or (d) by soaking in said solution for a period of time. from a few minutes to a few hours.
  • the functionalizing agent is preferably used in an amount ranging from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the solution.
  • the preparation of the sol-gel material in step (a) is accomplished by adding the starting components in the following order:
  • the amphiphilic surfactant (s) are preferably used in an amount ranging from 0.05 to 2 mol% and more particularly from 0.2 to 1 mol% relative to the total number of moles of the molecular metal precursor (s).
  • the subject of the invention is also the use of the structure according to the invention for improving the resistance to corrosion, scratching and friction, the mechanical strength, the probe, the coloration and / or the hydrophobic character of a metal substrate in the aeronautical or aerospace field. The invention and the advantages it brings will be better understood thanks to the examples given below as an indication.
  • a precursor mixture solution was prepared. 0.7 g of ZrCU are added to 55.5 g of ethanol with stirring at room temperature. Then 5.62 g of tetraethoxysilane (TEOS) was added dropwise.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • a second type of NBB was further added in the form of a mixture of a 70% tetrapropoxyzirconium (TPO 2) solution in propanol / CH 3 COOH / H 2 O in a weight ratio of 1: 1. 6g / 4.5g, previously stirred for 30 minutes.
  • TPO 2 70% tetrapropoxyzirconium
  • the final solution was stirred at room temperature for 30 minutes, then 7.96 g of (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine was added dropwise as a crosslinking agent, and let the solution stand for 15 hours at room temperature with vigorous and regular stirring.
  • Rhodamine B was added to the solution in such a quantity that its concentration in the final solution was about 10 -3 M.
  • a precursor mixture solution was first prepared. 0.7 g of ZrCU are added to 55.5 g of ethanol with stirring at room temperature, then 5.60 g of TEOS are added dropwise. Was used as the surfactant amphiphilic triblock copolymer sold under the trademark Pluronic ® F 127 was added
  • the films were stored at room temperature (20-22 ° C.) and high humidity (50%). for 12 hours. After aging, the coating was thermally treated at 250 ° C. for 1 hour to remove the surfactant and then treated in a UV / O 3 oven for 15 minutes.
  • the mesostructured coating was then functionalized by immersing the treated layer in an aqueous solution of 0.01 M mercaptosuccinic acid, with stirring for several hours. After immersion, the layer was rinsed with water and dried in air.
  • this first mesostructured layer can also be done in a single step (or "one pot"), namely that the surfactant is preserved and the mercaptosuccinic acid is introduced directly into the solution.
  • the shrinkage speed was set at 0.68 cm. s "1. was then densified deposition in an oven at 6O 0 C for 2 hours.
  • a treatment solution was prepared by adding 0.1 mol of the mixture of the two metal chlorides YCl 3 and ZrCU (with
  • the film was kept at room temperature (20-22 ° C.) and high humidity (> 50%) for 12 hours. After aging, the film was densified at 110 ° C. for 1 hour.
  • a film was deposited on a metal substrate whose surface was previously prepared as indicated in Example 1, by soaking-removing said substrate in composition 4, with a withdrawal rate of 0.28 cm.s -1 , under controlled ambient conditions
  • the shrinkage speed was set at 0.68 cm. s "1. was then densified deposition in an oven at 60 0 C for 2 hours.
  • coatings in the form of films having total thicknesses ranging from 500 nm to several ⁇ m, more particularly from 1 to 6 ⁇ m, and preferably between
  • These films have a good stability of interfaces, savo ir between the deposited layer and the metal substrate, and between the deposited layer and the primary paint deposit, and good resistance to mechanical deformation such as shock and bending.
  • the corrosion resistance with or without paint is at least comparable to that of the chromated layers, or even better in some cases than those of the chromated layers.

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Abstract

La présente invention concerne une structure comprenant : au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique particulier en présence d'un tensioactif amphiphile, et un substrat métallique. Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation dans le domaine aéronautique ou aérospatial.

Description

Revêtements mésostructurés pour application en aéronautique et aérospatiale
La présente invention concerne une structure comprenant un revêtement mésostructuré, destinée à être utilisée dans des applications aéronautiques et aérospatiales.
Dans le domaine aéronautique, la protection contre la corrosion est généralement assurée par des traitements de surface à base de chrome VI, par exemple, au moyen d'un procédé d'oxydation anodique chromique, ou d'une couche de conversion.
Cependant, on a trouvé que le chrome VI était toxique, cancérigène et dangereux pour l' environnement. A terme son utilisation devrait être interdite. II existe donc un besoin de trouver un autre système assurant une protection, par exemple, contre la corrosion mais aussi contre les rayures ou les frottements ou autres, qui soit au moins aussi performant que ceux existant.
Des matériaux hybrides organiques/inorganiques préparés par voie sol-gel ont déjà été envisagés dans la technique.
Par exemple, le document US 2003/024432 décrit un revêtement ayant des propriétés anti-corrosion, préparé par voie sol- gel à partir d'un sel organométallique tel qu'un alcoxyzirconium, d'un organosilane, et d'un ou de plusieurs composés portant une fonction borate, zinc ou phosphate, en présence d'un catalyseur organique tel que l'acide acétique.
Les documents US 6 261 638 et EP 1 097 259 décrivent quant à eux des procédés pour empêcher la corrosion de métaux, comprenant l' application d'une solution de traitement à base de silanes polyfonctionnels et de silanes difonctionnels comportant dans leur chaîne, plusieurs atomes de soufre, respectivement.
Cependant, ces matériaux présentent l'inconvénient de ne pas être micro- ou nanostructurés, c' est-à-dire que la répartition des domaines organiques et inorganiques dans le matériau ne peut pas être maîtrisée à l' échelle micrométrique ou nanométrique. Cette répartition aléatoire peut conduire à des propriétés non reproductibles d'un matériau à un autre.
Un avantage du procédé sol-gel consiste à construire un réseau tridimensionnel à partir de précurseurs de départ dans des conditions dites douces, c' est-à-dire à une température inférieure à 200 0C, et dans un milieu eau ou eau/solvant moins nocif pour l' environnement que ceux utilisés pour les traitements de surface classiques.
Les précurseurs de départ généralement utilisés dans ledit procédé sol-gel sont des alcoxydes métalliques comprenant un ou plusieurs groupes hydrolysables.
D ' autres types de revêtements dits mésostructurés ayant des propriétés anti-corrosion ont été récemment décrits dans l' article « TiOx self-assembled networks prepared by templating approach as nanostructured réservoirs for self-healing anticorrosion pre- treatments », de S . V. Lamaka et al, Electrochemistry Communications 8, 2006, 421 -428.
Cependant, ces revêtements sont préparés à partir d'un alcoxyde de titane, conduisant à un matériau photocatalyseur qui se dégrade rapidement quand il est exposé au soleil.
Le demandeur a découvert de manière surprenante qu'un contrôle à l'échelle nanométrique de la nature des interfaces organiques/inorganiques avec certains matériaux permettait d' atteindre de meilleures performances en termes de propriétés macroscopiques telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, épaisseur et qualité du film, densité, coloration et caractère hydrophobe modulable à souhait, et en termes de répétabilité.
Ce contrôle est atteint grâce à des structures comprenant au moins une couche mésostructurée particulière et un substrat métallique.
Les couches mésostructurées hybrides et inorganiques sont notamment connues et décrites dans l' article « mesostructured hybrid organic-inorganic thin films », de L. Nicole et al, J. Mater. Chem. , 2005 , 15 , 3598-3627.
Ces couches mésostructurées présentent une porosité contrôlée, c' est-à-dire une taille de pores comprise entre 2 et 50 nm, mesurée par exemple selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET), et sont structurées à l' échelle nanométrique.
Elles sont obtenues à partir de précurseurs sol-gel et de molécules tensioactives. Cette association particulière rend possible la construction d'un réseau inorganique ou hybride autour des molécules tensioactives. On obtient alors un matériau mésostructuré, les micelles de molécules tensioactives étant disposées de façon périodique dans tout le matériau.
Ces couches mésostructurées peuvent comporter des fonctionnalités diverses qui permettent de conférer à un substrat (ou surface) métallique, notamment un alliage d' aluminium, de titane ou de magnésium, ou un acier, par exemple, une protection contre la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une bonne tenue mécanique et/ou une coloration et/ou constituer une sonde pour contrôle-qualité tout en présentant une bonne adhérence sur le substrat métallique.
En outre, ces couches peuvent permettre la coexistence de plusieurs fonctionnalités différentes et peuvent être déposées par une quelconque technique classique telle que, par exemple, par trempage- retrait (ou dip-coating), dépôt sur substrat en rotation (ou spin- coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire et dépôt au pinceau. Les composants individuels peuvent être conçus de manière à avoir une durée de vie compatible avec les cycles industriels, par exemple, supérieure ou égale à 12 mois, et être mélangés juste avant leur application. Leur formulation présente l' avantage supplémentaire d'utiliser des composants compatibles avec la réglementation environnementale, et notamment d' être en majoritairement en milieu aqueux.
La présente invention a donc pour objet une structure comprenant : au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique de type alcoxyde ou halogénure métallique de formule :
MZn ( 1 ), R'xMZn-x (2)
Lm xMZn-mx (3) ou
(RO)n.i M-R"-M(OR)n.i (4) formules ( 1 ), (2), (3) et (4) dans lesquelles : M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), V(V), Ta(V), Hf(V), de préférence Al(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV) ou Nb(V), ou une terre rare telle que Y(III), La(III) et Eu(III), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l' atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n- 1 ; chaque Z représente, indépendamment l'un de l' autre, un atome d'halogène tel que F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br, ou un groupement -OR ;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n- butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle ou éthyle, mieux encore éthyle ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l' autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en Ci -4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2 -4, tels que vinyle, 1 -propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2 -4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6 - 10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1 - 10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 - 10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1 - 10) ; les groupes halogénoalkyle en C2 - 10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2 - io tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2- 10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2- 10 tel que 3- aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C2- 10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2- io)triamino(alkyle en C2- io) tel que 3-
[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl-(alkyle en
C2 - i o) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique comme l' acide acétique, une β-dicétone comme Pacétylacétone, un β-cétoester comme l' acétoacétate de méthyle, un α- ou β-hydroxyacide comme l'acide lactique, un acide aminé comme l' alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou l' acide phosphonique ou un phosphonate ; m représente l' indice d'hydroxylation du ligand L ; et
R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en Ci -I2, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes N,N-di(alkylène en C2- io)amino tels que N,N- diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-di(alkylène en C2- io)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2- io tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2- io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène- tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6-10, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2- io)arylène en C6-Io, tels que di(éthylène)phénylène ; et les groupes N,N '-di(alkylène en C2- io)uréido tels que N,N'-dipropylèneuréido ; en présence d' au moins un tensioactif amphiphile, et - un substrat métallique.
Un mode de réalisation particulier de la présente invention consiste en ce que, lors de la préparation de la couche mésostructurée par voie sol-gel, le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule générale ( 1 ), (2), (3) ou (4) sont utilisés en combinaison avec au moins un précurseur à base de silicium, de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium.
De préférence, ce ou ces précurseurs à base de silicium de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium, répondent aux formules suivantes :
SiZ4 (5)
R'xSiZ4 -x (6)
Lm xSiZ4 -mx (7) ou
(RO)3Si-IT-Si(OR)3 (8) formules (5), (6), (7) et (8) dans lesquelles Z, R' , x, L, m et R" ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus.
A titre d' exemples d'organoalcoxysilane de formule (6), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH^)3-
NH2, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3- NH-(CH2)2-NH2, la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; le 3-chloropropyl- trialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3Cl, le 3-mercaptopropyltrialcoxysilane
(RO)3Si-(CH2)3SH ; les azoles organosilylés de type N-(3- trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (8), on utilise de préférence un bis-[trialcoxysilyl]méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl]éthane (RO)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl]octane (RO)3Si-(CH2)s-Si(OR)3, une bis[trialcoxysilyl- propyl] amine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis-
[trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH- (CH2)3-Si(OR)3 ; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3- S2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-(CH2)3 - S4-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-
(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci- dessus. La structure peut comprendre en outre un autre ingrédient tel qu'un précurseur particulaire de type oxyde ou hydroxyde, tel que l'oxyde de cérium ou l'oxyde de zirconium.
Le ou le(s) tensioactif(s) amphiphile(s) pouvant être utilisé(s) dans l' invention sont des tensioactifs amphiphiles ioniques tels qu' anioniques ou cationiques, amphotères, zwittérioniques ou non- ioniques, et qui peuvent être en outre photo- ou thermo-polymérisables. Ce tensioactif peut être une molécule amphiphile ou une macromolécule (ou polymère) présentant une structure amphiphile. Les tensioactifs anioniques utilisés de préférence dans la présente invention sont des molécules amphiphiles anioniques telles que les phosphates, par exemple C12H25OPO3H2, les sulfates, par exemple CpH2p+i OSθ3Na avec p= 12, 14, 16 ou 18, les sulfonates, par exemple C16H33SO3H et Ci2H25CeH4SOsNa, et les acides carboxyliques, par exemple l' acide stéarique C17H35CO2H.
A titre d' exemples de tensioactif amphiphile cationique, on peut notamment citer les sels d'ammonium quaternaire ou de phosphonium.
Des sels d' ammonium quaternaires particuliers sont notamment choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle les radicaux Rs à Rn , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et
X représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, ou un sulfate.
Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I), on peut notamment citer les halogénures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltri- méthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les halogénures de béhényl- triméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium. Les halogénures préférés sont les chlorures et les bromures. Comme exemples de tensioactif amphiphile amphotère ou zwittérionique, on peut notamment citer les amino-acides comme les amino-acides propioniques de formule (RI 2)SN+-CH2-CH2-COO" dans laquelle chaque Ri2, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C I -20 tel que dodécyle, et plus particulièrement le dodécyl amino-acide propionique.
Les tensioactifs amphiphiles non-ioniques moléculaires utilisables dans la présente invention sont de préférence des alcools linéaires éthoxylés en Ci2-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, ou des esters d' acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane. On pourra notamment citer à titre d' exemples ceux vendus sous les dénominations commerciales Brij®, Span® et Tween® par la société Aldrich, et par exemple, Brij® 56 et 78, Tween® 20 et Span® 80.
Les tensioactifs amphiphiles non ioniques polymériques sont tout polymère amphiphile possédant à la fois un caractère hydrophile et un caractère hydrophobe. A titre d' exemples de tels copolymères, on peut notamment citer :
- les copolymères fluorés CH3-[CH2-CH2-CH2-CH2-O]n-CO-Ri avec - les copolymères biologiques comme les polyacides aminés, par exemple, une polylysine et les alginates, les dendrimères tels que ceux décrits dans G. J. A. A. Soler-Illia, L. Rozes, M. K. Boggiano, C . Sanchez, CO. Turrin, A. M. Caminade, J. P. Majorai, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.23 , 4250-4254, et par exemple (S=)P[O-C6H4-CH=N-N(CH3)-P(=S)-[O-C6H4-
CH=CH-C(=O)-OH]2]3, les copolymères blocs comprenant deux blocs, trois blocs de type A-B-A ou A-B-C ou quatre blocs, et tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'homme du métier, et plus particulièrement ceux décrits dans Adv. Mater. , S . Fôrster, M. Antonietti, 1998, 10, 195-217 ou Angew. Chem. Int. , S . Fôrster, T. Plantenberg, Ed, 2002, 41 , 688-714, ou Macromol. Rapid Commun, H. Côlfen, 2001 , 22, 219-252.
De préférence, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc amphiphile de type : copolymère à base de poly(acide (méth)acrylique), copolymère à base de polydiène, copolymère à base de diène hydrogéné, copolymère à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de poly(oxyde d' éthylène), copolymère à base de polyisobutylène, copolymère à base de polystyrène, copolymère à base de polysiloxane, copolymère à base de poly(2-vinyl-naphtalène), copolymère à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N- méthyl vinyl pyridinium), copolymère à base de poly(vinyl pyrrolidone). On utilise préférentiellement un copolymère bloc constitué de chaînes de poly(oxyde d' alkylène), chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d' alkylène), l'alkylène comportant un nombre d' atome de carbone différent selon chaque chaîne.
Par exemple, pour un copolymère à deux blocs, l'un des deux blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d' alkylène) de nature hydrophile et l' autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, deux des blocs sont de nature hydrophile tandis que l' autre bloc, situé entre les deux blocs hydrophiles, est de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d' éthylène) notées (POE)11 et (POE)W et les chaînes de poly(oxyde d' alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (POP)V ou des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou bien des chaînes mixtes dans lesquelles chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d' oxydes d'alkylène. Dans le cas d'un copolymère à trois blocs, on peut utiliser un composé de formule (POE)u-(POP)v-( POE)W avec 5<u< 106, 33<v<70 et 5<w< 106. A titre d' exemple, on utilise le Pluronic® P 123 (u=w=20 et v=70) ou bien le Pluronic® F 127 (u=w= 106 et v=70), ces produits étant vendus par la société BASF ou Aldrich.
Le ou les tensioactifs amphiphiles sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,05 à 2 % en moles, et plus particulièrement de 0,2 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. Le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires comprend le nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires de formules ( 1 ) à (4) et de l' éventuel précurseur à base de silicium. Un latex peut en outre être ajouté lors de la préparation de la couche mésostructurée.
La couche mésostructurée est fonctionnalisée, c 'est-à-dire qu'elle comprend des groupements conférant des propriétés macroscopiques au substrat, telles que résistance à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique et caractère hydrophobe modulable à souhait, et/ou des groupements constituant une sonde pour contrôle-qualité.
Par « sonde », on entend à titre d' exemple une sonde optique, une sonde sensible au pH, un colorant ou une sonde fluorescente sélective à des cations ou anions spécifiques.
Cette fonctionnalisation résulte soit de la présence dans au moins un précurseur métallique moléculaire de départ de formule (2), (3), (4), (6), (7) ou (8), formules, d'un groupement R' , L et/ou R" représentant un groupe qui confère une fonctionnalité (ou groupe qui confère une fonction à la couche mésostructurée), soit de l' adjonction d'au moins un agent de fonctionnalisation au cours la préparation de la couche mésostructurée ou du traitement de la couche mésostructurée après son obtention, avec au moins un agent de fonctionnalisation, ou encore d'une combinaison de ces trois possibilités. Par agent de fonctionnalisation, on entend au sens de la présente invention un agent conférant une fonction à la couche mésostructurée, telle qu'une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
A titre d'exemples d'agent conférant une résistance à la corrosion, on peut notamment citer des agents anti-corrosion organiques de types azoles comme le benzotriazole, le tolyltriazole et P imidazole, de types aminés comme l' aminopipéridine ou l' aminopipérazine, de types mercaptans -SH, de type carboxylates - COO" comme l' acétate, ou de types phosphonates, et des agents anticorrosion inorganiques de type ions non oxydants comme les molybdates, les phosphates et les borates. On peut utiliser comme agent conférant une résistance aux rayures et frottements, un alcoxyde de titane ou d'aluminium, ou des nanoparticules de silice ou d'alumine.
Comme exemples d'agent conférant une tenue mécanique, on peut notamment citer l'oxyde de zircone. L'agent constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes peut être constituée d'une molécule d' anthracène portant des groupements imidazolium.
On peut utiliser de préférence comme agent constituant une sonde sensible au pH, du méthyl orange ou de la phénolphtaléine. A titre d'exemples d'agent conférant une coloration, on peut notamment citer la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l'éthylviolet.
Dans un mode de réalisation préféré de l' invention, on ajoute les composants de départ dans l' ordre suivant lors de la préparation de la couche mésostructurée :
( 1 ) le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule (1 ), (2), (3) ou (4), telle que définie ci-dessus,
(2) éventuellement, le ou les alcoxydes ou halogénures de silicium de formule (5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus, (3) le ou les tensioactifs amphiphiles,
(4) un milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, et
(5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex. La structure peut comprendre plusieurs couches mésostructurées, par exemple de 2 à 10 couches, dont leurs porosités constituent un gradient, c' est-à-dire, par exemple dans le cas de quatre couches mésostructurées présentant des porosités respectives P l , P2, P3 et P4 comprises entre 2 et 50 nm, P 1 >P2>P3>P4, la couche présentant une porosité P l étant en contact direct avec le substrat.
Un autre mode de réalisation consiste en ce que la structure comprend dans une seule et même couche mésostructurée, un gradient de porosité.
Le substrat métallique pouvant être utilisé dans la présente invention est de préférence en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, comme par exemple le titane TA6V, l'aluminium de la famille 2000, plus particulièrement l'Ai 2024 plaqué ou non plaqué, l'aluminium de la famille 7000, plus particulièrement l'Ai 7075 ou 7175 et l'aluminium de la famille 6000 ou 5000, ou en acier inoxydable, tel que par ex le 35 NCD 16 ou le 15-5 PH, ou en alliage de magnésium.
La couche mésostructurée est déposée au moyen de techniques simples à mettre en œuvre sur les substrats métalliques, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau, et préférentiellement par pulvérisation. En outre, ces techniques utilisent des produits compatibles avec l'environnement.
Les structures ainsi obtenues présentent notamment une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et aux frottements, une coloration et/ou un caractère hydrophobe modulable à souhait, une bonne adhérence étant observée entre la ou les couches mésostructurées et le substrat métallique.
Un mode de réalisation de l' invention consiste en ce que la structure comprend en outre au moins une couche dense préparée par voie sol-gel, comme une couche décrite dans la demande de brevet français No. 2 899 906.
Par couche dense, on entend une couche ne présentant pas de porosité à l' échelle micrométrique visible au microscope électronique à balayage (MEB), et plus particulièrement présentant une porosité inférieure à 1 μm, mesurée selon la méthode BET.
La couche dense est notamment préparée par voie sol-gel à partir d' au moins un alcoxyde ou halogénure de métal ou de silicium tel que défini ci-dessus. Ladite couche dense supplémentaire comprend de préférence des nanoblocs élémentaires (ou nanobuilding blocks (NBB)) et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique.
Les nanoblocs élémentaires peuvent être sous forme de clusters ou de nanoparticules, de préférence de nanoparticules de taille allant de 2 à 100 nm, mieux encore de 2 à 50 nm, et encore mieux de 2 à 20 nm, le diamètre de ces nanoparticules pouvant être mesuré par diffraction des rayons X et diffusion des rayons X aux petits angles, microscopie à transmission (ou TEM) ou diffusion de la lumière.
Ces nanoblocs élémentaires sont essentiellement à base d'au moins un oxyde métallique, par exemple un oxyde d'aluminium, de cérium III ou IV, de silicium, de zirconium, de titane ou d' étain.
Un premier procédé de synthèse de ces nanoblocs élémentaires consiste à les synthétiser à partir de sels métalliques, par précipitation. Des agents complexants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel pour contrôler la taille des nanoblocs élémentaires formés et assurer leur dispersion dans le solvant par fonctionnalisation de 80 à 100 % de la surface des nanoblocs avec des agents complexants monodentates ou polydentates, tels que par exemple, acide carboxylique, β-dicétone, β-cétoester, α- ou β-hydroxyacide, phosphonate, polyamine et acide aminé. Le rapport pondéral entre les composantes minérale et organique est compris notamment entre 20 et 95 %.
Les nanoblocs élémentaires peuvent être aussi obtenus à partir d'au moins un alcoxyde métallique ou halogénure métallique via des processus hydrolytiques ou non hydrolytiques. Dans le cas d'un processus hydrolytique, on réalise l'hydrolyse contrôlée d'au moins un précurseur alcoxyde métallique ou halogénure métallique de formule générale :
(ROχiMi(Zi)ni_xi (10) ou
(Liml)xiMi(Zi)ni_mixi (11), formules (9), (10) et (11) dans lesquelles :
Mi représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Si(IV), Zr(IV), Ti(IV) ou Sn(IV), de préférence Zr(IV) ou Ce(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome métallique, ni représente la valence de l'atome M1, xi est un nombre entier allant de 1 à ni-1, Zi représente un atome d'halogène tel que F, Cl, Br et I, de préférence
Ri représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle ou butyle, de préférence méthyle ou éthyle ; R1' représente un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Ci-4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1- propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6-10, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1-10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1-10) ; Li est un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique comme l'acide acétique, une β-dicétone comme Pacétylacétone, un β-cétoester comme l'acétoacétate de méthyle, un α- ou β-hydroxyacide comme l'acide lactique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènediamine (ou DETA), ou un phosphonate comme l' acide phosphonique ; et mi représente l' indice d'hydroxylation du ligand L1 , avec Hi1 = I lorsque Li est un ligand monodentate, et mi > 2 lorsque Li est un ligand polydentate.
Par hydrolyse contrôlée, on entend une limitation de la croissance des espèces formées par contrôle de la quantité d' eau introduite dans le milieu et éventuellement par introduction d'un agent complexant de l' atome central métallique, ceci afin de réduire la réactivité des précurseurs.
Les nanoblocs élémentaires, de préférence sous forme de nanoparticules amorphes ou cristallisées, peuvent être fonctionnalisés en surface. Leur fonctionnalisation est réalisée soit directement au cours de leur synthèse, soit au cours d'une deuxième étape suivant leur synthèse, en présence d'un agent de fonctionnalisation pour NBB, et de préférence au cours d'une deuxième étape. On parle respectivement de pré- ou post-fonctionnalisation.
On peut réaliser la post-fonctionnalisation par voie chimique, en choisissant une molécule difonctionnelle comme agent de fonctionnalisation pour NBB, dont une des fonctions présente une affinité pour la surface du nanobloc élémentaire et l' autre fonction pourra interagir avec la matrice mais ne présentera aucune affinité pour la surface du nanobloc élémentaire. La fonctionnalisation par voie chimique permet ainsi une modification de la surface des nanoblocs, notamment par simple mélange d'une solution contenant les nanoblocs élémentaires avec une solution contenant l' agent de fonctionnalisation pour NBB.
Comme exemples de fonction présentant une affinité pour la surface du nanobloc, on peut notamment citer une fonction acide carboxylique, une fonction di-cétone ou une fonction phosphate ou phosphonate.
Comme exemples de fonction pouvant interagir avec la matrice, on peut notamment citer les groupes aminés primaires, secondaires ou tertiaires tels qu' alkylamino en Ci -S, et les fonctions polymérisables telles que vinyle, acrylate ou méthacrylate.
A titre d' exemples de molécules di-fonctionnelles utilisées comme agent de fonctionnalisation pour NBB, on peut notamment citer l' acide 6-aminocaproïque et l'acide 2-aminoéthylphosphonique.
De préférence, le taux de fonctionnalisation est de préférence supérieur à 50 %, mieux encore supérieur à 80 %.
Une fois les nanoblocs élémentaires synthétisés et fonctionnalisés, ils sont introduits dans une matrice polymère ou hybride inorganique/organique, de préférence hybride de type sol/gel, mieux encore à base de silice, et encore plus préférentiellement constituée de silice ou de silice/oxyde de zirconium. Cette matrice va servir de connecteur grâce auquel les blocs élémentaires vont former un réseau tridimensionnel. Les matrices hybrides inorganiques/organiques sont notamment obtenues par polycondensation d'au mo ins deux alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur. Les alcoxydes métalliques ou halogénures métalliques employés sont notamment choisis parmi ceux ayant pour formules générales :
M2(Z2)n2 ( 12)
(R2)x2M2(Z2)n2 -x2 ( 13)
(L2 m2)x2M2(Z2)n2 -m2x2 ( 14)
(Z2)n2 - 1 M2-R3-M2(Z2)n2 - 1 ( 15) dans lesquelles : n2 représente la valence de l 'atome métallique M2, de préférence 3 , 4 ou 5 ; x2 est un nombre entier allant de 1 à n2- l ;
M2 représente un atome métallique de valence III tel que Al ; un atome métallique de valence IV tel que Si, Ce, Zr et Ti ; ou un atome métallique de valence V tel que Nb. De préférence M2 est le silicium (n2=4), le cérium (n2=4) ou le zirconium (n2=4), et encore plus préférentiellement le silicium ; Z2 représente un groupe hydrolysable choisi parmi les atomes d'halogène, par exemple, F, Cl, Br et I, de préférence Cl et Br ; les groupes alcoxy de préférence en Ci -4, tels que méthoxy, éthoxy, n- propoxy, i-propoxy et butoxy ; les groupes aryloxy en particulier en C6-Io, tels que phénoxy ; les groupes acyloxy en particulier en Ci -4, tels que acétoxy et propionyloxy ; et les groupes alkylcarbonyle en Ci -io comme acétyle. De préférence, Z2 représente un groupe alcoxy, et plus particulièrement un groupe éthoxy ou méthoxy ;
R2 représente un groupement non hydrolysable monovalent choisi parmi les groupes alkyle de préférence en Ci -4, par exemple, méthyle, éthyle, propyle et butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1 -propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4 tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6-10, tels que phényle et naphthyle ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1 -10) tel que méthacryloxypropyle ; et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1 -10). R2 représente de préférence un groupe méthyle ou glycidyloxy(alkyle en
C1 -10) comme glycidyloxypropyle ;
R3 représente un groupement non hydrolysable divalent choisi parmi les groupes alkylène de préférence en Ci -4, par exemple, méthylène, éthylène, propylène et butylène ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène, 1 -propénylène, 2-propénylène et buténylène ; les groupes alcynylène en particulier en C2-4 tels que acétylénylène et propargylène ; les groupes arylène en particulier en C6-IO, tels que phénylène et naphthylène ; les groupes méthacryle et méthacryloxy(alkyle en C1 -10) tel que méthacryloxypropyle : et les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1 -10). R3 représente de préférence un groupe méthylène ou glycidyloxy(alkyle en C1 -10) comme glycidyloxypropyle ; et
L2 représente un ligand complexant tel que celui décrit pour Li ci-dessus, et ni2 représente l' indice d'hydroxylation du ligand L2, avec m2= l lorsque L2 est un ligand monodentate, et m2 > 2 lorsque L2 est un ligand polydentate.
Le solvant utilisé dans la préparation de la matrice est constitué majoritairement d' eau. De préférence, il comprend 80 à 100 % en poids d' eau par rapport au poids total du solvant, et éventuellement un alcool en Ci -4, de préférence l' éthanol ou
P isopropanol.
Le catalyseur est de préférence un acide, mieux encore l' acide acétique, ou du CO2. Au moins un additif peut être éventuellement ajouté, soit lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, soit lors du mélange des nanoblocs élémentaires fonctionnalisés et la matrice, soit lors de ces deux étapes.
Dans le cas où un additif est ajouté lors de la préparation des nanoblocs élémentaires, il peut se former un matériau final de type noyau/enveloppe, le noyau étant constitué par l'additif et l'enveloppe étant constituée par un nanobloc élémentaire.
Les additifs pouvant être utilisés dans l' invention sont notamment des agents tensioactifs pour améliorer la mouillabilité du sol sur le substrat métallique, tels que les polymères non ioniques fluorés vendus sous les marques commerciales FC 4432 et FC4430 par la société 3M ; des colorants, par exemple la rhodamine, la fluorescéine, le bleu de méthylène et l'éthyl-violet ; des agents de réticulation comme la diethylènetriamine (ou DETA) ; des agents de couplage tels que l' aminopropyltriéthoxysilane (APTS) ; des nanopigments, ou leurs mélanges
Ladite couche dense, comprenant de préférence des nanoblocs élémentaires et une matrice hybride organique/inorganique, est obtenue en particulier, d'une part : en préparant les nanoblocs élémentaires, notamment par un processus hydrolytique ou non comme décrit ci-dessus, et en les fonctionnalisant éventuellement, d' autre part - en préparant la matrice, puis en mélangeant les nanoblocs élémentaires éventuellement fonctionnalisés et la matrice.
Elle peut en outre être déposée selon l'une des techniques décrites ci-dessus pour le dépôt de la couche mésostrucutrée.
Dans le cas de la présence de telle(s) couche(s) dense(s) supplémentaire(s), la couche mésostructurée se situe de préférence en contact direct avec le substrat et joue ainsi le rôle de nanoréservoir de composés actifs. En particulier, la structure comprend un revêtement multicouche comprenant au moins une couche mésostructurée telle que décrite ci-dessus, plus particulièrement au moins deux couches qui comprennent au moins une couche mésostructurée et éventuellement au moins une couche dense telles que décrites ci-dessus, de préférence, de 2 à 10, mieux encore de 2 à 5 couches. L 'épaisseur totale de ce revêtement multicouche varie de préférence de 1 à 10 μm.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une structure telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes consistant à : (a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d' au moins un précurseur métallique moléculaire de formule ( 1 ), (2), (3) ou (4) telle que définie ci-dessus, éventuellement en association avec au moins un alcoxyde ou halogénure de silicium de formule
(5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus, en milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, en présence d' au moins un tensioactif amphiphile, et éventuellement d' au moins un agent de fonctionnalisation, et éventuellement en présence d'un latex,
(b) déposer le matériau obtenu à l' étape (a) sur un substrat métallique, par exemple par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation (ou spin-coating), aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau,
(c) traiter thermiquement, chimiquement, par exemple avec des vapeurs d' ammoniac, ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, puis à laver, par exemple avec de l'éthanol, avec ou sans catalyseur, tel qu'un acide ou une base,
(d) éliminer éventuellement les molécules tensioactives par traitement thermique ou extraction chimique, ou par combinaison des deux techniques si nécessaire, et
(e) effectuer éventuellement une étape de fonctionnalisation pour introduire des propriétés telles que protection à la corrosion, résistance aux rayures et aux frottements, tenue mécanique, coloration mais aussi amélioration de la compatibilité avec couches supérieures.
Cette éventuelle étape (e) peut être effectuée par exemple, par préparation d'une solution contenant l'agent de fonctionnalisation, puis imprégnation de la structure obtenue à l'étape (c) ou (d) par trempage dans ladite solution pendant une durée pouvant aller de quelques minutes à quelques heures. L ' agent de fonctionnalisation est de préférence utilisé en une quantité allant de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la solution.
Dans un mode de réalisation préféré de l' invention, la préparation du matériau sol-gel dans l' étape (a) se fait en ajoutant les composants de départ dans l' ordre suivant :
( 1 ) le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule (1 ), (2), (3) ou (4), telle que définie ci-dessus,
(2) éventuellement, le ou les alcoxydes ou halogénures de silicium de formule (5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus, (3) le ou les tensioactifs amphiphiles,
(4) le milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, et
(5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex. Le ou les tensioactifs amphiphiles sont utilisés de préférence en une quantité allant de 0,05 à 2 % en moles, et plus particulièrement de 0,2 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires. L 'invention a encore pour objet l'utilisation de la structure selon l' invention pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial. L'invention et les avantages qu'elle apporte seront mieux compris grâce aux exemples donnés ci-après à titre indicatif.
EXEMPLES
Exemple 1 :
Préparation d'une couche mésostructurée à base de
SiC>2/Zrθ2+benzotriazole
On a préparé une solution de mélange de précurseurs. 0,7g de ZrCU sont ajoutés à 55 ,5 g d' éthanol sous agitation à température ambiante. On a ensuite ajouté 5 ,62g de tétraéthoxysilane (TEOS) goutte à goutte.
On a utilisé comme tensioactif amphiphile le copolymère tribloc vendu sous la marque commerciale Pluronic® F 127, de formule (OE)io6(OP)7o(OE)io6, OE désignant l'oxyde d'éthylène et OP désignant l'oxyde de propylène. On a ajouté 2g de ce tensioactif à la solution de précurseurs précédente de telle sorte que le rapport s=[tensioactif]/([TEOS] + [ZrCl4]) soit de 0,005.
On a enfin ajouté 10,8g d' eau pour obtenir un taux d'hydrolyse h=[H20]/([Si] + [Zr])= 10. On a agité à température ambiante pendant 1 heure.
Quelques minutes avant le dépôt du film, on a ajouté 60 mg de benzotriazole ([benzotriazole]/([Si] + [Zr] = 0,05)) en tant qu' inhibiteur de corrosion, pour obtenir une composition 1. Par ailleurs, on a préparé un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80*40* 1 ,6 mm, selon une méthodologie connue de l'homme du métier, comme le dégraissage alcalin suivi d'un décapage chimique acide, de formulation compatible avec la réglementation environnementale.
On a déposé un film sur le substrat métallique par trempage- retrait dudit substrat dans la composition 1 , avec une vitesse de retrait de 0,28 cm. s"1 , dans des conditions ambiantes contrôlées (T=20-22°C, Humidité relative (ou HR)=20-25%). Immédiatement après le dépôt, on a conservé le film à température ambiante (20-220C) et taux d'humidité élevé (50%) pendant 12 heures. Après vieillissement, on a densifié le revêtement à 600C pendant 1 heure puis soumis à des vapeurs d' ammoniac 1 mol/1 (ou M) en récipient fermé pendant 10 minutes.
Exemple 2
A 65 ml d'une solution aqueuse d' acide acétique 0,05 M, on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, à température ambiante, le mélange de 9,3g de tétraméthoxysilane (TMOS), 37,4g de 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPTMS) et 4,9g de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). On a conservé cette solution sous agitation à température ambiante pendant un jour.
Par ailleurs, des nanoparticules d' oxyde de cérium (vendu sous la marque commerciale Rhodigard® W200, pH=8,5) (premier type de NBB) ont été fonctionnalisées avec de l'acide 6-aminocaprique
(rapport molaire carboxylate/Ce= l ), puis ajoutées, au bout de quatre heures, dans la solution précédente et on a agité le tout 30 minutes.
On a encore ajouté un deuxième type de NBB sous la forme d'un mélange constitué d'une solution de tétrapropoxyzirconium (TPOZ) à 70% dans le propanol/CH3COOH/H2O en un rapport massique de 1 l ,7g/6g/4,5g, préalablement agité pendant 30 minutes. On a agité la solution finale à température ambiante pendant 30 minutes, puis ajouté goutte à goutte 7,96g de (3- triméthoxysilylpropyl)diéthylènetriamine comme agent réticulant, et laissé la solution reposer pendant 15 heures à température ambiante sous agitation vive et régulière.
Enfin juste avant le dépôt, on a ajouté à la solution un colorant, la rhodamine B, en quantité telle que sa concentration dans la solution finale soit d' environ 10"3M.
On a ensuite appliqué cette solution sol-gel comprenant des
NBB, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée de l' exemple
1 , dans des conditions ambiantes (T=20-22°C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm. s"1. On a ensuite densifié le dépôt dans une étuve à 600C pendant 2 heures.
Exemple 3
- Préparation d'une l ere couche mésostructurée à base de SiO2ZZrO2 + acide mercaptosuccinique
On a tout d' abord préparé une solution de mélange de précurseurs. 0,7g de ZrCU sont ajoutés à 55 ,5g d' éthanol sous agitation à température ambiante, puis on ajouté 5 ,62g de TEOS goutte à goutte. On a utilisé comme tensioactif amphiphile le copolymère tribloc vendu sous la marque commerciale Pluronic® F 127. On a ajouté
2g de ce tensioactif à la solution de précurseurs précédente de telle sorte que le rapport s=[tensioactif]/([TEOS] + [ZrCl4]) soit de 0,005.
Enfin, on a ajouté 10,8g d' eau pour obtenir un taux d'hydrolyse h=[H20]/([Si] + [Zr])= 10, puis on a agité le tout à température ambiante pendant 1 heure avant dépôt, pour obtenir une composition 2.
On a déposé un film sur un substrat en alliage Al 2024 T3 non plaqué, de dimension 80 *40 * 1 ,6 mm, préparé d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1. On a effectué ce dépôt par trempage- retrait dudit substrat dans la composition 2, avec une vitesse de retrait de 0,28 cm. s"1 , dans des conditions ambiantes (T=20-22°C, HR=20-
25%).
Immédiatement après le dépôt, on a conservé les films à température ambiante (20-220C) et taux d'humidité élevé (50%) pendant 12 heures. Après vieillissement, on a traité le revêtement thermiquement à 2500C pendant 1 heure pour éliminer le tensioactif puis traité dans un four UV/O3 pendant 15 minutes.
On a ensuite fonctionnalisé le revêtement mésostructuré en immergeant la couche traitée dans une solution aqueuse d' acide mercaptosuccinique 0,01 M, sous agitation pendant plusieurs heures. Après immersion, on a rincé la couche à l'eau et on l'a séchée à l' air.
Une autre synthèse de cette première couche mésostructurée peut se faire également en une seule étape (ou « one pot »), à savoir que le tensioactif est conservé et l'acide mercaptosuccinique est introduit directement dans la solution.
- Dépôt d'une 2eme couche dense :
On a appliqué la solution sol-gel comprenant des NBB, précédemment décrite dans l' exemple 2, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée fonctionnalisée ci-dessus, dans des conditions ambiantes (T=20-22°C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm. s"1. On a ensuite densifié le dépôt dans l' étuve à 6O0C pendant 2 heures.
Exemple 4
- Préparation d'une l ere couche mésostructurée à base de ZrO2ZY2O3
On a préparé une solution de traitement en ajoutant 0, 1 mol de mélange des deux chlorures métalliques YCl3 et ZrCU (avec
[Y]/([Y] + [Zr])=20)) dans une solution de tensioactif Pluronic® F 127 ([F 127]/([Y]+[Zr])=0,005) dans l' éthanol (4 mol). On a ajouté de l' eau au mélange de précurseurs de sorte que [H2θ]/([Y] + [Zr])=2O, pour obtenir une composition 3. On déposé un film sur un substrat Al 2024 T3 dont la surface a été préalablement préparée comme indiqué dans l'exemple 1 , par trempage-retrait dudit substrat dans la composition 3 , avec une vitesse de retrait de 0,5 cm. s"1 à température (T=20-23°C) et conditions d'humidité (HR= 10%) contrôlées. On a ensuite exposé le film brièvement ( 1 min) à un taux d'humidité élevé (> 75%).
On a conservé le film à température ambiante (20-220C) et taux d'humidité élevé (> 50%) pendant 12 heures. Après vieillissement, on a densifié le film à 1 100C pendant 1 heure.
- Dépôt d'une 2eme couche dense
On a introduit dans la solution sol-gel comprenant des NBB, précédemment décrite dans l' exemple 2, 1 ,74g de 8-hydroxyquinoline juste avant dépôt. On a ensuite appliqué la solution, par trempage- retrait, sur la couche mésostructurée dans des conditions ambiantes (T=20-22°C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm. s"1. On a ensuite densifié le dépôt dans une étuve à 600C pendant 2 heures.
Exemple 5
Préparation d'une l ere couche mésostructurée à base de Siθ2/Al2θ3 + 8-hydroxyquinoline
On a préalablement dissous 4,2g de tensioactif Pluronic® P 123 dans un mélange contenant 90g d'eau, 43 ,5g d'eau déminéralisée et
1 10 μl d'HCl (37%) sous agitation. On a ajouté 3 ,09g d'AlCl3.6H2O puis on a laissé le tout sous agitation pendant 10 minutes jusqu' à dissolution complète du solide. On a alors ajouté 10,77g de TEOS sous agitation et on a laissé l' ensemble sous agitation pendant 10 minutes supplémentaires, et on a enfin ajouté 0,45g de 8-hydroxyquinoline 10 minutes avant dépôt, pour obtenir une composition 4.
On a déposé un film sur un substrat métallique dont la surface a été préalablement préparée comme indiqué dans l'exemple 1 , par trempage-retrait dudit substrat dans la composition 4, avec une vitesse de retrait de 0,28 cm.s"1 , dans des conditions ambiantes contrôlées
(T=20-22°C, HR=40%). On a ensuite conservé le film à taux d'humidité élevé (> 70%), puis densifié le revêtement à 800C pendant 1 heure. - Dépôt d'une 2 couche dense
On a appliqué la solution sol-gel comprenant des NBB, précédemment décrite dans l' exemple 2, par trempage-retrait, sur la couche mésostructurée fonctionnalisée dans des conditions ambiantes (T=20-22°C, HR=20-25%). On a fixé la vitesse de retrait à 0,68 cm. s"1. On a ensuite densifié le dépôt dans une étuve à 600C pendant 2 heures.
Dans les exemples, on a obtenu des revêtements sous forme de films présentant des épaisseurs totales allant de 500 nm à plusieurs μm, plus particulièrement entre 1 et 6 μm, et préférentiellement entre
1 et 5 μm.
Ces films présentent une bonne stabilité des interfaces, à savo ir entre la couche déposée et le substrat métallique, et entre la couche déposée et le dépôt primaire de peinture, ainsi qu'une bonne résistance aux déformations mécaniques telles que choc et pliage. La résistance à la corrosion, avec ou sans peinture est au moins comparable à celle des couches chromatées, voire bien meilleure dans certains cas que celles des couches chromatées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Structure comprenant : au moins une couche mésostructurée préparée par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique de type alcoxyde ou halogénure métallique de formule générale : MZn ( 1 ),
R'xMZn-x (2)
Lm xMZn-mx (3) ou (RO)n.i M-R"-M(OR)n.i (4) formules ( 1 ), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Al(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb (V), V(V), Ta(V), Hf(V), ou une terre rare, le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ; n représente la valence de l' atome M ; x est un nombre entier allant de 1 à n- 1 ; chaque Z représente, indépendamment l'un de l' autre, un atome d'halogène ou un groupement -OR ;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R' représente, indépendamment l'un de l' autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle notamment en Ci -4 ; les groupes alcényle en particulier en C2-4 les groupes alcynyle en particulier en C2-4 ; les groupes aryle en particulier en C6 - 10 ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1 - 10) ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 - 10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone ; les groupes halogénoalkyle en C2 - 10; les groupes perhalogénoalkyle en C2 - 10 ; les groupes mercaptoalkyle en C2 - 10; les groupes aminoalkyle en C2 - 10; les groupes (aminoalkyle en
C2 -io)amino(alkyle en C2 - 10) ; les groupes di(alkylène en C2 -io)triamino(alkyle en C2 - 10) et les groupes imidazolyl-(alkyle en C2 - 10) ; L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, m représente l' indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en Ci -I2, N,N-di(alkylène en C2-io)amino , bis[N,N-di(alkylène en C2-io)amino] , mercaptoalkylène en C2 - 10, (alkylène en C2-io)polysulfure, alcénylène en particulier en C2 -4, arylène en particulier en C6 - 10, di(alkylène en C2-io)arylène en C6 -Io, et N,N'-di(alkylène en C2-io)uréido ; en présence d' au moins un tensioactif amphiphile, et un substrat métallique.
2. Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que M est choisi parmi Al(III), Ce(III), Ce(IV), Zr(IV), Nb(V), Y(III), La(III) et Eu(III).
3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les précurseurs moléculaires métalliques de formule générale ( 1 ), (2), (3) ou (4) sont utilisés en combinaison avec au moins un précurseur à base de silicium de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium, dans la préparation de la couche mésostructurée par voie sol-gel.
4. Structure selon la revendication 3 , caractérisée en ce que le ou les précurseurs à base de silicium répondent aux formules suivantes :
SiZ4 (5) R'xSiZ4 -x (6)
Lm xSiZ4 -mx (7) ou
(RO)3Si-R"-Si(OR)3 (8) formules (5), (6), (7) et (8) dans lesquelles Z, R' , x, L, m et R" ont les significations telles que définies à la revendication 1 .
5. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle et t-butyle.
6. Structure selon la revendication 5 , caractérisée en ce que R est choisi parmi les groupes méthyle et éthyle.
7. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R' est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle, 1 -propényle, 2-propényle, butényle, acétylényle, propargyle, phényle, naphtyle, méthacryle, méthacryloxypropyle, glycidyle, glycidyloxy(alkyle en C1 -10), 3- chloropropyle, perfluoropropyle, mercaptopropyle, 3-aminopropyle, 3- [(2-aminoéthyl)amino]propyle et 3-[diéthylènetriamine]propyle.
8. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que L représente un acide carboxylique, une β-dicétone, un β-cétoester, un α- ou β- hydroxyacide, un acide aminé, une polyamine, l 'acide phosphonique ou un phosphonate.
9. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R" est choisi parmi les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène, dodécylène, N,N-diéthylèneamino, bis[N-(3-propylène)-N- méthylèneamino] , mercaptopropylène, propylène-disulfure, propylène- tétrasulfure, vinylène, phénylène, di(éthylène)phénylène et N, N'- dipropylèneuréido .
10. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile est ionique, amphotère, zwittérionique ou non-ionique.
1 1. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile ionique est un tensioactif anionique.
12. Structure selon la revendication 1 1 , caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile anionique est une molécule amphiphile anionique choisie parmi les phosphates, les sulfates, les sulfonates et les acides carboxyliques.
13. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile ionique est cationique.
14. Structure selon la revendication 13 , caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile cationique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire et de phosphonium.
15. Structure selon la revendication 14, caractérisée en ce que les sels d' ammonium quaternaire sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle les radicaux Rs à Rn , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène ou un sulfate.
16. Structure selon la revendication 15 , caractérisée en ce que les sels d' ammonium quaternaires sont choisis parmi les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d' alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone.
17. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est choisi parmi les alcools linéaires éthoxylés en C12-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, et les esters d' acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane.
18. Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est un copolymère blo c amphiphile choisi parmi : les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), les copolymères à base de polydiène, les copolymères à base de diène hydrogéné, les copolymères à base de poly(oxyde d' éthylène), les copolymères à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de polyisobutylène, les copolymères à base de polystyrène, les copolymères à base de polysiloxane, les copolymères à base de poly(2-vinyl-naphtalène), les copolymères à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N- méthyl vinyl pyridinium), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone).
19. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les tensioactifs amphiphiles sont utilisés en une quantité allant de 0,05 à 2 % en moles, et de préférence de 0,2 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires.
20. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un latex est présent lors de la préparation de la couche mésostructurée.
21. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche mésostructurée est fonctionnalisée.
22. Structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce que la préparation de la couche mésostructurée par voie sol-gel se fait en présence d' au moins un agent de fonctionnalisation.
23. Structure selon la revendication 21 , caractérisée en ce que la couche mésostructurée est traitée avec au mo ins un agent de fonctionnalisation.
24. Structure selon la revendication 22 ou 23 , caractérisée en ce que l' agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents conférant une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
25. Structure selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents anti-corrosion organiques de types azoles, aminés, mercaptans, carboxylates et phosphonates ; des agents anti-corrosion inorganiques de type ions non oxydants ; les alcoxydes de titane ou d'aluminium, et les nanoparticules de silice ou d' alumine ; l' oxyde de zircone ; les agents constitués d'une molécule d' anthracène portant des groupements imidazolium ; le méthyl orange et la phénolphtaléine ; la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et Péthylviolet.
26. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on ajoute les composants de départ dans l'ordre suivant lors de la préparation de la couche mésostructurée :
( 1 ) le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule (1 ), (2), (3) ou (4), telle que définie ci-dessus,
(2) éventuellement, le ou les alcoxydes ou halogénures de silicium de formule (5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus,
(3) le ou les tensioactifs amphiphiles,
(4) un milieu aqueux ou eau/alcool, de préférence eau/éthanol, et
(5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex.
27. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, en alliage de magnésium ou en acier.
28. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend plusieurs couches mésostructurées dont leurs porosités constituent un gradient.
29. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée en ce qu'une seule et même couche mésostructurée présente un gradient de porosité.
30. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins une couche dense comprenant des nanoblocs élémentaires et une matrice polymère ou hybride organique/inorganique.
31. Structure selon la revendication 30, caractérisée en ce que les nanoblocs élémentaires sont à base d' au moins un oxyde métallique et la matrice hybride organique/inorganique est obtenue par polycondensation d'au moins deux alcoxydes ou halogénures métalliques en présence d'un solvant, et éventuellement d'un catalyseur.
32. Procédé de préparation d'une structure selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes consistant à :
(a) préparer un matériau sol-gel par hydrolyse-condensation d' au moins un précurseur métallique moléculaire de formule ( 1 ), (2), (3) ou (4) :
MZn ( 1 ),
R'xMZn-x (2)
Lm xMZn-mx (3) ou (R0)n.i M-R"-M(0R)n.i (4) défini aux revendications 1 , 2 et 5 à 9, éventuellement en association avec au moins un précurseur à base de silicium de type alcoxyde de silicium, organoalcoxysilane ou halogénure de silicium, de formule (5), (6), (7) ou (8) : SiZ4 (5)
R'xSiZ4 -x (6)
Lm xSiZ4 -mx (7) ou
(RO)3Si-IT-Si(OR)3 (8) défini aux revendications 4 à 9, en milieu aqueux ou eau/alcool, en présence d' au moins un tensioactif amphiphile, et éventuellement d'au moins un agent de fonctionnalisât ion,
(b) déposer le matériau obtenu à l'étape (a) sur un substrat métallique,
(c) traiter thermiquement, chimiquement ou par UV, le substrat revêtu, ou encore combiner les trois traitements, conduisant à une densification du réseau, puis à laver,
(d) éliminer éventuellement les molécules tensioactives par traitement thermique ou extraction chimique, ou par combinaison des deux techniques, et, (e) effectuer éventuellement une étape de fonctionnalisation.
33. Procédé de préparation selon la revendication 32, caractérisé en ce que la préparation du matériau sol-gel dans l' étape (a) se fait en ajoutant les composants de départ dans l' ordre suivant : ( 1 ) le ou les précurseurs métalliques moléculaires de formule ( 1 ), (2), (3) ou (4), telle que définie ci-dessus,
(2) éventuellement, le ou les alcoxydes ou halogénures de silicium de formule (5), (6), (7) ou (8) telle que définie ci-dessus, (3) le ou les tensioactifs amphiphiles,
(4) le milieu aqueux ou eau/alcool, et
(5) éventuellement le ou les agents de fonctionnalisation, et éventuellement un latex.
34. Procédé de préparation selon la revendication 32 ou 33 , caractérisé en ce que l' agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents conférant une résistance à la corrosion, une résistance aux rayures et frottements ou une tenue mécanique, ou constituant une sonde fluorescente pour capter des composés halogènes, une sonde sensible au pH, ou conférant une coloration.
35. Procédé de préparation selon la revendication 34, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les agents anti-corrosion organiques de types azoles, aminés, mercaptans, carboxylates et phosphonates ; des agents anti-corrosion inorganiques de type ions non oxydants ; les alcoxydes de titane ou d'aluminium, et les nanoparticules de silice ou d' alumine ; l'oxyde de zircone ; les agents constitués d'une mo lécule d'anthracène portant des groupements imidazolium ; le méthyl orange et la phénolphtaléine ; la rhodamine, la fluorescéine, la quinizarine, le bleu de méthylène et l' éthylviolet.
36. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 32 à 35 , caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile est ionique, amphotère, zwittérionique ou non-ionique.
37. Procédé de préparation selon la revendication 36, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile ionique est un tensioactif anionique.
38. Procédé de préparation selon la revendication 37, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est une molécule amphiphile anionique choisie parmi les phosphates, les sulfates, les sulfonates et les acides carboxyliques.
39. Procédé de préparation selon la revendication 36, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile ionique est cationique.
40. Procédé de préparation selon la revendication 39, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile cationique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire et de phosphonium.
41. Procédé de préparation selon la revendication 40, caractérisé en ce que les sels d' ammonium quaternaire sont choisis parmi ceux répondant à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle les radicaux Rs à Rn , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et X représente un atome d'halogène ou un sulfate.
42. Procédé de préparation selon la revendication 41 , caractérisé en ce que les sels d' ammonium quaternaires sont choisis parmi les halogénures de dialkyldiméthylammonium ou d' alkyltrimé- thylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone.
43. Procédé de préparation selon la revendication 36, caractérisée en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est choisi parmi les alcools linéaires éthoxylés en C12-22, comportant de 2 à 30 motifs oxyde d'éthylène, et les esters d'acides gras comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et de sorbitane.
44. Procédé de préparation selon la revendication 36, caractérisé en ce que le tensioactif amphiphile non-ionique est un copolymère bloc amphiphile choisi parmi : les copolymères à base de poly(acide (méth)acrylique), les copolymères à base de polydiène, les copolymères à base de diène hydrogéné, les copolymères à base de poly(oxyde d' éthylène), les copolymères à base de poly(oxyde de propylène), les copolymères à base de polyisobutylène, les copolymères à base de polystyrène, les copolymères à base de polysiloxane, les copolymères à base de poly(2-vinyl-naphtalène), les copolymères à base de poly(vinyl pyridine et iodure de N- méthyl vinyl pyridinium), les copolymères à base de poly(vinyl pyrrolidone).
45. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 32 à 44, caractérisé en ce qu'un latex est présent dans l' étape (a).
46. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 32 à 45 , caractérisé en ce que le ou les tensioactifs amphiphiles sont utilisés en une quantité allant de 0,05 à 2 % en moles, et de préférence de 0,2 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles total du ou des précurseurs métalliques moléculaires
47. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 32 à 46, caractérisé en ce que le substrat métallique est en titane, en aluminium ou un de leurs alliages respectifs, en alliage de magnésium ou en acier.
48. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 32 à 47, caractérisé en ce que le dépôt à l' étape (b) se fait par trempage-retrait, dépôt sur substrat en rotation, aspersion, pulvérisation, enduction laminaire ou dépôt au pinceau.
49. Utilisation de la structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 , pour améliorer la résistance à la corrosion, à la rayure aux rayures et aux frottements, la tenue mécanique, la sonde, la coloration et/ou le caractère hydrophobe d'un substrat métallique dans le domaine aéronautique ou aérospatial.
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