JP5595375B2 - 航空学および航空宇宙産業に応用するための特定のテキスチャリング剤を含むメソ構造塗膜 - Google Patents

Description

本発明は航空学および航空宇宙産業用途に用いることを意図した、特定のテキスチャリング剤を含むメソ構造塗膜を備えた構造体に関係する。

航空学分野において、腐食防止は一般にクロムVIをベースとした表面処理、例えば、クロムの陽極酸化または変換層の方法によりもたらされる。

しかしながら、クロムVIは有毒であり、発ガン性がありかつ環境に危険であることが判ってきている。この使用はいずれは禁止されるべきである。

したがって、例えば腐食に対してしかも同様にひっかき傷またはかじりなどに対する保護をもたらす他のシステムで、少なくとも現行システムと同等の性能を提供できるものを見いだす必要がある。

産業界ではすでにゾル−ゲル処理により調合されるハイブリッド有機／無機材料が提案されている。

例えば、文献ＵＳ２００３／０２４４３２では酢酸のような有機触媒の下で、アルコキシジルコニウムのような有機金属化合物から、有機シランから、およびホウ酸塩、亜鉛またはリン酸塩を持つ１つ以上の化合物から調合される耐蝕特性を持つ塗膜について記載している。

文献ＵＳ６２１６６３８および ＥＰ１０９７２５９では今度はそれぞれその分子鎖内に幾つかの硫黄原子を持つ多官能性シランおよび二官能性シランをベースとした処理溶液の塗布を含む金属の腐蝕を防ぐ方法について記載している。

しかしながら、これらの材料はミクロまたはナノ構造ではなく、すなわち材料内の有機および無機領域の分布をミクロンまたはナノメートルの尺度では制御できないという欠点がある。このランダムな分布のために特性が一つの材料から他の材料へ再現できないことになりかねない。

ゾル−ゲル処理の利点の一つは開始前駆物質からいわゆる緩条件、すなわち２００℃未満の温度、および在来の表面処理に用いられるものより環境に対する有害性が少ない水または水／溶媒の媒体内で３次元ネットワークを構成することにある。

前記処理に通常用いられる開始前駆物質は１つ以上の加水分解性基を含む金属アルコキシド類である。

他の型の耐蝕特性を持ついわゆるメソ構造塗膜については最近Ｓ．Ｖ． Ｌａｍａｋａ他のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８，２００６，４２１−４２８による「耐蝕性自己回復の前処理のためのナノ構造容器としてテンプレート法により準備されたＴｉＯｘ の自己集合ネットワーク」という記事に記載されている。

しかしながら、これらの塗膜はチタンアルコキシドから調合されているため、日光に曝されると急速に劣化する光触媒物質となる。

本発明者は驚くべきことに、有機／無機界面の性質をナノメートル尺度で制御することにより、特定の材料で、耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、フィルムの厚みおよび品質、密度、着色および疎水性特性のようなマクロ的性質の観点から要求通りに調整でき、しかも再現性の観点からもより優れた性能を達成することが可能であることを発見した。

この制御は少なくとも１つの特定のメソ構造層および金属製素地から構成される構造体により達成できる。

ハイブリッドおよび無機のメソ構造層はとりわけ知られていて、Ｌ．Ｎｉｃｏｌｅ 他によるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５，３５９８−３６２７の「メソ構造のハイブリッド有機−無機薄膜」という記事に記載されている。

これらのメソ構造層は制御された多孔性、すなわち例えばガスの吸脱着による測定で２および５０ｎｍの間の細孔寸法を持ち、しかもナノメートル尺度で構築されている。

これらはゾル−ゲル前駆物質および表面活性分子から開始して得ることができる。この特定の組合せにより表面活性分子のミセルの周りに無機またはハイブリッドのネットワークを構築することが可能となる。これによりメソ構造材料が得られ、ここでは表面活性分子のミセルがテンプレートとして作用しその構造は例えば、Ｋ．Ｒｏｂｅｒｔ Ｌａｎｇｅ，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ による「界面活性剤：実用ハンドブック」、また Ｄｒｅｗ Ｍｙｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ による「界面活性剤の科学技術」または Ｓｏｌｅｒ−Ｉｌｌｉａ，Ｇ．Ｊ．Ａ．Ａ．，Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．，Ｌｅｂｅａｕ，Ｂ．ａｎｄ Ｐａｔａｒｉｎ，Ｊ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １０２，４０９３−４１３８（２００２） による「テキスチャード材料を設計するための化学戦略：ミクロおよびメソ多孔性の酸化物からナノネットワークおよび階層構造体まで」に記載されているように詳細に記録されている。

これらのメソ構造層は種々の機能性を持つことが可能でそれは金属製素地（または表面）、とりわけアルミニウム、チタンまたはマグネシウムの合金、または鋼に、例えば耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、良好な機械的耐久性および／または着色性を与えおよび／または品質管理用のプローブを構築し、同時に金属製素地に優れた密着性をもたらすことができる。

さらに、これらの層は幾つかの異なる機能性の共在が可能で全ての在来技術、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布および刷毛塗りにより堆積することができる。個別の成分は工業的周期と矛盾しない有効寿命、例えば１２ヶ月以上となるように設計することが可能で、塗布する直前に混合することができる。これらの処方は環境規制に適合する成分を使用し、とりわけ大部分が水性媒体内にあるという追加的な有利性がある。

したがって本発明は：
− 金属製素地、
− 少なくとも１つの下記で定義するメソ構造層、および
− 随意的に少なくとも１つの高密度層
から構成される構造体に関係する。

前記のメソ構造層は以下に定義する化学式（１）、（２）、（３）または（４）の加水分解性基を１つ以上含む少なくとも１つの分子状金属前駆物質により、以下で定義する少なくとも１つの特定のテキスチャリング剤の存在の下でゾル−ゲル処理により調合される。テキスチャリング剤は最終材料内に保持され、これに少なくとも１つのマクロ的特性、および随意的にラテックスのそれを与える。

このゾル−ゲル処理による調合は通常は水および随意的にエタノールおよびプロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジエーテル、クロロホルムまたはアセトニトリルのような少なくとも１つの揮発性溶媒の存在の下で実施される。

「加水分解性基」とは水と反応し−ＯＨ基を作ることができ、それ自身が重縮合する基を意味する。

１つ以上の加水分解性基を持つ前記の金属性分子状前駆物質は金属アルコキシドまたはハロゲン化物型のもので、金属アルコキシド、または次の化学式のアルキニル金属が好ましい：
ＭＺ_ｎ （１）
Ｌ^ｍ _ｘＭＺ_ｎ−ｍｘ （２）
Ｒ’_ｘ’Ｍ’Ｚ_４−ｘ’ （３）または
Ｚ_３Ｍ’−Ｒ”−Ｍ’Ｚ_３ （４）

化学式（１）、（２）、（３）および（４）において：
Ｍ は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｎｂ（V）、Ｖ（V）または Ｔａ（V）を表し、Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）または Ｎｂ（V）、または Ｙ（III）、Ｌａ（III）および Ｅｕ（III）のような希土類が好ましく、括弧内の数値は原子Ｍの原子価である；
ｎ は分子 Ｍ の原子価を表す：
ｘ は １ から ｎ−１の範囲内の整数である；
Ｍ’ は Ｓｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表す；
ｘ’ は １ から ３ の範囲内の整数である；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表さない場合、それぞれのＺ は互いに独立して、−ＯＲ基が好ましいがハロゲン原子または−ＯＲ基を表す；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表す場合、それぞれのＺ は互いに独立して、−ＯＲ基が好ましいがハロゲン原子または−ＯＲ基、またはアルキニル基 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ’’’で、ここに Ｒ’’’ は水素原子、アルキル基の好ましくは Ｃ_１−１０ のメチル基またはブチル基のようなもの、Ｃ_６−１０ のアリール基のフェニル基のようなもの、Ｃ_７−１６ のアルカリルまたはアラルキル基のベンジル基のようなものを表す；
Ｒ はアルキル基の好ましくは炭素原子を１から４含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたは ｔ−ブチル基、好ましくはメチル、エチルまたはｉ−プロピル、より好ましくは エチル のようなものを表す；
それぞれのＲ’ は、互いに独立して、非加水分解性基を表し、アルキル基、とりわけ Ｃ_１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル；アルケニル基、とりわけ Ｃ_２−４ のビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、とりわけ Ｃ_２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、とりわけ Ｃ_６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ_１−１０ で、さらにアルコキシ基が炭素原子を１から１０持つ、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）のようなもの；Ｃ_２−１０ ハロアルキル基の３−クロロプロピルのようなもの；Ｃ_２−１０ ペルハロアルキル基のペルフルオロプロピルのようなもの；Ｃ_２−１０ メルカプトアルキル基のメルカプトプロピルのようなもの；Ｃ_２−１０ アミノアルキル基の ３−アミノプロピルのようなもの；（Ｃ_２−１０ アミノアルキル）アミノ（Ｃ_２−１０ アルキル）基の ３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルのようなもの；ジ（Ｃ_２−１０ アルキレン）トリアミノ（Ｃ_２−１０ アルキル）基の ３−［ジエチレントリアミノ］プロピルおよびイミダゾリル（Ｃ_２−１０ アルキル）基、から選択される；
Ｌ は単座または多座の、好ましくは多座の錯体生成配位子で、例えばカルボン酸で好ましくは Ｃ_１−１８ の酢酸のようなもの、β−ジケトンで好ましくは Ｃ_５−２０ のアセチルアセトンのようなもの、β−ケトエステルで好ましくは Ｃ_５−２０ のメチルアセトアセテートのようなもの、β−ケトアミドで好ましくは Ｃ_５−２０ のＮ−メチルアセトアセトアミドのようなもの、αまたはβ−ヒドロキシ酸で好ましくは Ｃ_３−２０ の乳酸またはサリチル酸のようなもの、アミノ酸のアラニンのようなもの、ポリアミンのジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの、またはホスホン酸またはホスホナート、を表す；
ｍ は配位子 Ｌ の水酸化指数を表す；および
Ｒ” は非加水分解性基を表し、アルキレン基の好ましくは Ｃ_１−１２ の、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレンおよびドデシレン；アルキニレン基の好ましくは Ｃ_１−１２ の、例えばアセチレニレン（−Ｃ≡Ｃ−）、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、および −Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_２−１０ アルキレン）アミノ基でＮ，Ｎ−ジエチレンアミノのようなもの；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ_２−１０ アルキレン）アミノ］基でビス［Ｎ−（３−プロピレン）−Ｎ−メチレンアミノ］のようなもの；Ｃ_２−１０ メルカプトアルキレンでメルカプトプロピレンのようなもの；（Ｃ_２−１０ アルキレン）ポリスルフィド基で二硫化プロピレンまたは四硫化プロピレンのようなもの；アルケニレン基のとりわけ Ｃ_２−４ でビニレンのようなもの；アリーレン基のとりわけ Ｃ_６−１０ でフェニレンのようなもの；ジ（Ｃ_２−１０ アルキレン）−（Ｃ_６−１０ アリーレン）基でジ（エチレン）フェニレンのようなもの；Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ_２−１０ アルキレン）ウレイド基でＮ，Ｎ’−ジプロピレンウレイドのようなもの；および次のような基、から選択される：
・ チオフェン型でｎ＝１〜４の
のようなもの、
・ (ポリ)エーテルまたは（ポリ）チオエーテル型、アリファティック(脂肪族）およびアリーリック(芳香族）Ｃ_２−５０ の −（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｐ−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−、および −［（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ（ＣＨ_２）_ｐ−のようなもので、ここに Ｘ は Ｏ または Ｓ を表し、ｐ＝１〜４および ｑ＝２〜１０である、
・ クラウンエーテル型の次のようなもの
・ オルガノシラン型で次のようなもの：
−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−および
−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２−Ｃ_２Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、
・ Ｃ_１−１８ フルオロアルキレン型でｒ＝１〜１０の −（ＣＦ_２）_ｒ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２− および −（ＣＨ_２）_４−（ＣＦ_２）_１０−（ＣＨ_２）_４− のようなもの、
・ ビオロゲン型の
または
・ トランス−１，２−ビス（４−ピリジルプロピル）エテン型の
。

化学式（２）では Ｍ は Ｓｉ とは異なることが好ましい。

化学式（１）の化合物の例として、とりわけテトラ（Ｃ_１−４ アルコキシ）シラン類および ジルコニウム ｎ−プロポキシド Ｚｒ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４を挙げることができる。

化学式（２）の例として、とりわけ次のものを挙げることができる：
・ アルミニウム ジ−ｓ−ブトキシ−エチルアセトアセテート
（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３）Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２
・ ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジクロリド
［ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３］_２ＺｒＣｌ_２
・ ジイソプロポキシ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム
［（ＣＨ_３）_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_３］_２Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２ および
・ ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジクロロスズ
［ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３］_２ＳｎＣｌ_２

化学式（３）のオルガノアルコキシシランの例として、とりわけ３−アミノプロピルトリアルコキシシラン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２ 、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２、３−（トリアルコキシシリル）プロピルジエチレントリアミン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２；３−クロロプロピル−トリアルコキシシラン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３Ｃｌ、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３ＳＨ；Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール型の有機シリル化アゾール類を挙げることができ、ここに Ｒ は上と同様の意味を持つ。

化学式（３）の化合物の他の例として、さらにトリクロロブチルスズＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｎＣｌ_３ 、トリス（イソプロポキシ）ブチルスズ ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｎ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３ 、トリス（２−フェニルアセチレン）メチルスズ ＣＨ_３Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_５）_３ 、およびトリス（プロピニル）ブチルスズ ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_３）_３ を挙げることができる。

化学式（４）のビス−アルコキシシランの例として、ビス［トリアルコキシシリル］メタン （ＲＯ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス［トリアルコキシシリル］エタン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス［トリアルコキシシリル］オクタン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_８−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］アミン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］エチレンジアミン （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ）_３ ；ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］ジスルフィド （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］テトラスルフィド （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ）_３ 、ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］尿素 （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＲ）_３ ； ビス［トリアルコキシシリルエーテル］フェニル （ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３ を用いることが好適であり、Ｒ は上と同様の意味を持つ。

化学式（４）の化合物の他の例として、さらにビス（トリクロロスズ）フェニル Ｃｌ_３Ｓｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｎＣｌ_３ または ビス（トリプロピニルスズ）ブタン （ＣＨ_３−Ｃ≡Ｃ）_３−Ｓｎ−（ＣＨ_２）_４−Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_３）_３ を挙げることができる。

本発明に用いられる前記テキスチャリング剤は次のものから選択される：
・ 原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとし、好ましくは腐蝕に対して活性である、または活性でない有機化合物で機能化されているクラスターまたはナノ粒子の形の基本的ナノブロック、
・界面活性剤が陰イオンの場合は対イオンがＮｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｅ^３＋およびＣｅ^４＋から、界面活性剤が陽イオンの場合はバナジウム酸塩、モリブデン酸塩および過マンガン酸塩の陰イオンから選択される、陰イオンおよび陽イオンのようなイオン両親媒性界面活性剤、および
・ 追加的に次のものを持つ両親媒性界面活性剤：
＊ １つ以上の活性有機耐蝕性官能基、および／または
＊ １つ以上の金属イオンの錯化基。

構造物質として使用できる基本的ナノブロックはよく知られた材料で、とりわけＣ．Ｓａｎｃｈｅｚ 他の、 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，３０６１−３０８３ による「機能性ナノビルディングブロックから設計されたハイブリッド有機−無機ナノ複合材料」の記事に記載されている。

本発明に用いた基本的ナノブロックはクラスターまたはナノ粒子の形で、寸法が２から１００ｎｍの範囲内のナノ粒子が好ましく、２から５０ｎｍがなおよく、２から２０ｎｍがなおさらよく、２から１０ｎｍがより好ましく、２から５ｎｍがさらにより好ましく、これらのナノ粒子の直径は透過電子顕微鏡法（またはＴＥＭ）、Ｘ線回折および小角Ｘ線散乱または光の散乱により測定できる。

ナノ粒子の寸法分布は小さいことが好ましい。
これらの基本的ナノブロックは原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとし、金属酸化物は例えば、アルミニウム、セリウムIIIおよびIV、シリコン、ジルコニウム、チタンおよびスズの酸化物から、より好ましくはジルコニウムおよびセリウムIVの酸化物から選択される。これらを調合するために幾つかの合成方法を用いることができる。

第１の方法は金属塩から、沈澱によりこれらを合成することから成る。錯化剤を反応混合物内に導入することにより形成された基本ナノブロックの大きさを調整しさらにナノブロックの表面を単座または多座の錯化剤、例えばカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−またはβ−ヒドロキシ酸、ホスホナート、ポリアミンおよびアミノ酸で機能化することにより溶媒中に分散することを確実にすることができる。有機成分に対する無機物の重量割合は特に２０および９５％の間である。

基本的ナノブロックはさらに少なくとも１つの、金属アルコキシドが好ましいが、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解処理により得ることができる。加水分解処理の場合、次の一般化学式を持つ少なくとも１つの金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の前駆物質に対し制御された加水分解がおこなわれる：
Ｍ_１（Ｚ_１）_ｎ１ （５）、
（Ｌ_１ ^ｍ１）_ｘ１’Ｍ_１（Ｚ_１）_{４−ｍ１ｘ１’} （６） または
（Ｒ_１’）_ｘ１Ｍ_１’（Ｚ_１）_{ｎ１−ｘ１} （７）。

化学式（５）、（６）および（７）において：
Ｍ_１ はＡｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｔｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表すが、Ｚｒ（IV）または Ｃｅ（IV）が好ましく、括弧内の数値は金属原子の原子価であり、
Ｍ_１’ はＳｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、
ｎ_１ は Ｍ_１ 原子の原子価を表し、
ｘ_１ は １ から ｎ_１−１ の範囲内の整数で、
ｘ_１’ は １ から ３ の範囲内の整数で、
Ｚ_１ はハロゲン原子または −ＯＲ_１を表すが、−ＯＲ_１ が好ましく；
Ｒ_１ はアルキル基を表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチル基のような１から４の炭素原子を含むものが好ましく、メチルまたはエチルが好ましい；
Ｒ_１’ は非加水分解性基を表し、アルキル基、とりわけ Ｃ_１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル；アルケニル基、特に Ｃ_２−４ のビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、特に Ｃ_２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、特に Ｃ_６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ_１−１０ で、かつアルコキシ基が１から１０の炭素原子を持つグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）のようなもの、から選択される；
Ｌ_１ は単座または多座、好ましくは多座の、錯化剤で、例えば、カルボン酸の好ましくは Ｃ_１−１８ の酢酸のようなもの、β−ジケトンの好ましくは Ｃ_５−２０ のアセチルアセトンのようなもの、β−ケトエステルの好ましくは Ｃ_５−２０ のメチルアセトアセテートのようなもの、β−ケトアミドの好ましくは Ｃ_５−２０ のＮ−メチルアセトアミドのようなもの、αまたはβ−ヒドロキシ酸の好ましくは Ｃ_５−２０ の乳酸またはサリチル酸のようなもの、アミノ酸のアラニンのようなもの、ポリアミンのジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの、もしくはホスホン酸またはホスホナート；および
ｍ_１ は配位子 Ｌ_１ のヒドロキシル化指数を表す。

「制御された加水分解」は形成される化学種の成長を制限することを意味し、前駆物質の反応性を減少させるために混合物内に導入される水の量を制御することおよび随意的に中央金属原子の錯化剤を導入することにより行われる。

本発明に用いられる基本的ナノブロックはアモルファスまたは結晶質のナノ粒子であることが好ましく、さらにＮＢＢ用の機能化剤により表面を機能化できる。

これらはその合成の過程で直接、またはその合成に続く第２段階のいずれの過程でも、ＮＢＢ用の機能化剤の存在の下で機能化されるが、第２段階の過程においてが好ましい。これはそれぞれ前−または後−機能化と呼ばれる。

後−機能化は２官能基分子をＮＢＢ用の機能化剤として選ぶことにより化学的に実行することが可能で、ここでは一方の官能基には基本的ナノブロックの表面に対して強い親和性があり他方の官能基にはマトリックスとは相互に作用するが基本的ナノブロックの表面に対してはほとんどか全く親和性がない。かくして、とりわけ基本的ナノブロックを含む溶液とＮＢＢ用の機能化剤を含む溶液の単純な混合で、化学的機能化によりナノブロックの表面を改質することが可能となる。

ナノブロックの表面に対し親和性を示す官能基の例として、特にカルボン酸官能基、ジケトン官能基もしくはリン酸塩または亜リン酸塩官能基を挙げることができる。

マトリックスと交互作用がある官能基の例としては、特に第１、第２または第３アミノ基のＣ_１−８ アルキルアミノのようなもの、および重合性官能基のビニル、アクリレートまたはメタクリレートのようなものを挙げることができる。

ＮＢＢ用の機能化剤として用いられる２官能性分子の例としては、特に６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸を挙げることができる。

機能化の度合いは２０％以上であることが好ましい。

基本的ナノブロックはＣ_１−２０ アルキル基に結合した以下で定義する１つ以上の金属錯化基を含む錯化剤により機能化できる。これらの錯体分子はこれらのナノブロックの周りに単分子層として配置されることが好ましい。第２層は両親媒性の界面活性剤で構成され、イオン性であることが好ましい。イオン性の界面活性剤の対イオンは、陰イオンの界面活性剤に対しては陽イオンの Ｎｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋ が、陽イオンの界面活性剤に対してはバナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸の陰イオンが好ましい。

本発明でテキスチャリング剤として用いることができる両親媒性の界面活性剤はイオン性両親媒性活性剤の、陰イオン性または陽イオン性、両性または双曲性イオン、もしくは非イオン性のようなもので、さらには光−または熱−重合性のものであってもよい。この界面活性剤は両親媒性分子でもまたは両親媒性構造を持つ巨大分子（または高分子）であってもよい。

本発明で用いるのに好ましい陰イオン性界面活性剤は陰イオン性両親媒性分子で、リン酸塩の例えばＣ_１２Ｈ_２５ＯＰＯ_３Ｈ_２ ；硫酸塩の例えば ｐ＝１２、１４、１６または１８の Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１ＯＳＯ_３Ｎａ ；スルホン酸塩の例えば Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＯ_３Ｈ および Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ 、ならびにカルボン酸の例えばステアリン酸 Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯ_２Ｈ のようなものである。

陽イオン性の両親媒性界面活性剤の例として、とりわけ下の化学式（I）のような第４級アンモニウム塩、またはイミダゾリウムまたはピリジニウムの塩、またはホスホニウムのそれが挙げられる。

特定の第４級アンモニウム塩はとりわけ次の一般化学式（I）に対応するものから選択される：
ここに遊離基 Ｒ_８ から Ｒ_１１ は同一でも異なってもよいが、直鎖状または枝分かれしたアルキル基を表し、１から３０の炭素原子を持ち、さらに
Ｘ はハロゲン原子を表し塩素または臭素の原子、または硫酸塩のようなものである。

化学式（I）の第４級アンモニウム塩の中では、とりわけテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物の、例えばジアルキルジメチルアンモニウムまたはアルキルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物でそのアルキル遊離基が約１２から２２の炭素原子を持つもの、具体的にはベヘニルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのハロゲン化物を挙げることができる。好適なハロゲン化物は塩化物および臭化物である。

両性または双曲性イオンの両親媒性界面活性剤の例として、とりわけアミノ酸の化学式が （Ｒ_１２）_３Ｎ^＋−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ− のプロピオン酸アミノ酸を挙げることができ、ここにそれぞれの Ｒ_１２ は、同一または異なり、水素原子または Ｃ_１−２０ アルキル基のドデシルのようなもの、より具体的にはドデシルプロピオン酸アミノ酸を表す。

本発明で使用できる非イオン性分子の両親媒性界面活性剤は直鎖状のエトキシ化Ｃ_{１２−２２} アルコール類で ２ から ３０ の酸化エチレンを持つもの、または脂肪酸エステルで １２ から ２２ の炭素原子をもつもの、およびソルビタンが好ましい。例として、とりわけ Ａｌｄｒｉｃｈ 社から商品名 Ｂｒｉｊ^ＴＭ、Ｓｐａｎ^ＴＭ および Ｔｗｅｅｎ^ＴＭ として市販されているものを挙げることができ、例えば Ｂｒｉｊ^ＴＭ ５６および７８、Ｔｗｅｅｎ^ＴＭ ２０および Ｓｐａｎ^ＴＭ ８０である。

非イオン性高分子両親媒性界面活性剤は親水性特性および疎水性特性の両方を持つ全ての両親媒性高分子である。前記の共重合物の例として、とりわけ次のものを挙げることができる：
− フッ化共重合物 ＣＨ_３−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ−ＣＯ−Ｒ_１ で、Ｒ_１＝Ｃ_４Ｆ_９ または Ｃ_８Ｆ_１７ のもの、
− 生物学的共重合物のポリアミノ酸類のようなもので、例えばポリリシンおよびアルギン酸塩類、
− デンドリマー類の、Ｇ．Ｊ．Ａ．Ａ． Ｓｏｌｅｒ−Ｉｌｌｉａ， Ｌ． Ｒｏｚｅｓ， Ｍ．Ｋ． Ｂｏｇｇｉａｎｏ， Ｃ． Ｓａｎｃｈｅｚ， Ｃ．Ｏ． Ｔｕｒｒｉｎ， Ａ．Ｍ． Ｃａｍｉｎａｄｅ， Ｊ．Ｐ． Ｍａｊｏｒａｌ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０００， ３９， Ｎｏ． ２３， ４２５０−４２５４ に記載されているようなもので、例えば （Ｓ＝）Ｐ［Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｐ（＝Ｓ）−［Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］_２］_３ 、
− ブロック共重合体で２ブロック、３ブロックの Ａ−Ｂ−Ａまたは Ａ−Ｂ−Ｃ タイプ、または４ブロックから構成されるもの、および
− 当業者に知られている他の全ての両親媒性特性の共重合体で、さらにはとりわけＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， Ｓ． Ｆoｒｓｔｅｒ， Ｍ． Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ， １９９８， １０， １９５−２１７ または Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．， Ｓ． Ｆoｒｓｔｅｒ， Ｔ． Ｐｌａｎｔｅｎｂｅｒｇ， Ｅｄ， ２００２， ４１， ６８８−７１４ または Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ， Ｈ． Ｃoｌｆｅｎ， ２００１， ２２， ２１９−２５２ に記載されたもの。

本発明の範囲内においては、以下のタイプの両親媒性ブロック共重合体が用いられることが好ましい：
ポリ（（メタ）アクリル酸）をベースとした共重合体、
ポリジエン をベースとした共重合体、
水素化ジエン をベースとした共重合体、
ポリ（酸化プロピレン）をベースとした共重合体、
ポリ（酸化エチレン）をベースとした共重合体、
ポリイソブチレンをベースとした共重合体、
ポリスチレン をベースとした共重合体、
ポリシロキサン をベースとした共重合体、
ポリ（２−ビニル−ナフタレン）をベースとした共重合体、
ポリ（ビニルピリジンおよび Ｎ−メチルビニルピリジニウムヨウ化物）をベースとした共重合体、
ポリ（ビニルピロリドン）をベースとした共重合体。

ブロック共重合体は ポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、それぞれのブロックがポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、それぞれの鎖に対しアルキレンが異なる数の炭素原子を持つものが使用されることが好ましい。

例えば、２ブロックを伴う共重合体の場合、２ブロックの内の１つは親水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、他方のブロックは疎水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖から構成される。３ブロックを伴う共重合体の場合、ブロックの内の２つは親水性の性質のもので、一方２つの親水性ブロックの間に位置する他のブロックは疎水性の性質のものである。３ブロックを伴う共重合体の場合、親水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖は（ＰＯＥ）_ｕ および（ＰＯＥ）_ｗ で示されるポリ（酸化エチレン）鎖で、疎水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖は（ＰＯＰ）_ｖ で示されるポリ（酸化プロピレン）鎖、またはポリ（酸化ブチレン）鎖で、そうでない場合は混合鎖でそのそれぞれの鎖は酸化アルキレンの幾つかのモノマーの混合物である。３ブロックを伴う共重合体の場合、５＜ｕ＜１０６、３３＜ｖ＜７０および ５＜ｗ＜１０６ である化学式 （ＰＯＥ）_ｕ−（ＰＯＰ）_ｖ−（ＰＯＥ）_ｗ の化合物を用いることが可能である。例としては Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^ＴＭ Ｐ１２３ （ｕ＝ｗ＝２０および ｖ＝７０）または Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^ＴＭ Ｆ１２７ （ｕ＝ｗ＝１０６および ｖ＝７０）が用いられ、これらの製品はＢＡＳＦ社またはＡｌｄｒｉｃｈ社から販売されている。

両親媒性界面活性剤が陰イオン性または陽イオン性のようにイオン性の場合、対イオンは界面活性剤が陰イオン性ならＮｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｅ^３＋ および Ｃｅ^４＋ から、および界面活性剤が陽イオン性ならバナジン酸塩, モリブデン酸塩および過マンガン酸塩の陰イオンから選択することができる。

本発明に使用可能なテキスチャリング剤はさらに両親媒性界面活性剤で次のものを追加的に持つものであってもよい：
o １つ以上の活性の有機耐蝕性官能基、および／または
o １つ以上の金属イオンの錯化基。

活性有機耐蝕性官能基の例として、とりわけベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、安息香酸ナトリウム、ニトロクロロベンゼン、クロラニル、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−メチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，２−アミノエチルピペリジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イミダゾールまたはピリジンが挙げられる。これらの官能基は ２ から ３０ の酸化エチレンユニットを持つ基を介して直接的または間接的に、Ｃ_１−２０アルキル基に結合している。イオン性界面活性剤の場合、界面活性剤の対イオンは陰イオン性の界面活性剤に対しては少なくとも１つの陽イオンＮｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、 Ｃｅ^３＋、 Ｃｅ^４＋ であるか、または陽イオン性の界面活性剤に対しては少なくともバナジン酸塩、モリブデン酸塩、過酸化マンガン塩の陰イオンの１つであることが好ましい。

「金属イオンの錯化基」は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ− から選択された１つ以上の官能基を持つとともに金属イオンの、例えばアルミニウムと半極性または配位結合を形成できるキレートまたは多座の基を意味し、この基は、飽和または不飽和の、Ｃ_１ から Ｃ_６ の直鎖状または枝分かれした、またはＣ_３ から Ｃ_６ の環状の炭化水素基であり、１つ以上の前述の官能基で置換されていることが好ましい。これらの基は直接的または間接的に、２から ３０ の酸化エチレンユニットを介して、Ｃ_１−２０アルキル基に結合されている。イオン性界面活性剤の場合、界面活性剤の対イオンは陰イオン性の界面活性剤に対しては少なくとも１つの陽イオン Ｎｄ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋ であるか、または陽イオン性の界面活性剤に対しては少なくともバナジン酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩の陰イオンの１つであることが好ましい。

本発明に使用できる界面活性剤の例としては、とりわけベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を化学式 ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−Ｏ（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ_３Ｈ に対応するポリオキシエチル化セチルエーテルと共にエステル化したもの、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムバナジン酸塩または ３−メチル−１−オクチルピリジニウムモリブデン酸塩を挙げることができる。

テキスチャリング剤は分子状金属前駆物質の全モル数に対して０．００１ から ２モル％の範囲内の量で用いられることが好ましい。分子状金属前駆物質の全モル数には化学式（１）から（４）の分子状金属前駆物質の全モル数が含まれる。

メソ構造層を調合する間にさらにラテックスのような他の成分を加えることもできる。

メソ構造層は追加的に耐蝕性とは異なる他の機能性、すなわち、ひっかきおよびかじりに対する耐性、希望により変えられる機械的耐久性および疎水性特性、および／または品質管理用のプローブを構成するような、マクロ的性質を素地上に付与する基を少なくとも１つ追加的に保有することができる。

「プローブ」は例えば光学プローブ、ｐＨに敏感なプローブ、特定の陽イオンまたは陰イオンに選択的な染料または蛍光プローブを意味する。

この機能化は、化学式（２）、（３）または（４）の少なくとも１つの出発分子状金属前駆物質に、機能性を付与する基（またはメソ構造層上に機能を付与する基）を表す基Ｒ’、Ｌ および／または Ｒ”が存在すること、またはメソ構造層の調合中に少なくとも１つの機能化剤を加えること、またはその製造後に少なくとも１つの機能化剤でメソ構造層の処理をおこなうこと、またはこれら３つの可能性の組合せ、のいずれかの結果である。

本発明の意味において、機能化物質は、メソ構造層にひっかきおよびかじりに対する耐性または機械的耐久性、またはハロゲン化合物を検出するための蛍光プローブ、ｐＨに敏感なプローブの構築、または彩色の付与、のような機能を与える物質を意味する。

ひっかきおよびかじりに対する耐性を付与する物質として、チタンまたはアルミニウムアルコキシド、もしくはシリカまたはアルミナのナノ粒子を用いることが可能である。

機械的耐久性を付与する物質の例として、とりわけ酸化ジルコニウムを挙げることができる。

ハロゲン化合物を検出するための蛍光プローブを構築する物質はイミダゾリウム基を持つアントラセン分子から作ることができる。

ｐＨに敏感なプローブを構築する物質として、好ましくはメチルオレンジまたはフェノールフタレインを用いることができる。

彩色を付与する物質の例として、とりわけローダミン、フルオレセンイ、キニザリン、メチレンブルーおよびエチルバイオレットを挙げることができる。

本発明の好適な実施態様において、メソ構造層の調合中に原料成分は次の順序で加えられる：
（１）随意的な揮発性溶媒、好ましくはエタノールのようなアルコール、
（２）上で定義したテキスチャリング剤、
（３）水、
（４）分子状金属前駆物質で上に定義した化学式（１）、（２）、（３）および（４）のそれらから選択されたもの、
（５）随意的に機能化剤、および随意的にラテックス、および
（６）酸、これにより電極による媒体のｐＨ想定値が０ および ４ の間になる、
次いで溶液は ２ｈｒおよび１５日までの期間、好ましくは ４０時間および６日の間かき混ぜられる。

構造体は幾つかのメソ構造層、例えば２ から １０層の、希望するなら異なるメソ構造を含むことができる。例えば、４つの充填または未充填の多孔性のメソ構造層、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ および Ｐ４ のそれぞれを持つ場合、後者は２ および ５０ｎｍの間で、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３＞Ｐ４、多孔質層であるＰ１は素地に直接接触しているかまたは素地に最も近くにある。

別の実施態様においては、構造体は単一の、同じメソ構造層内で多孔性に勾配を持つ。

本発明に用いることができる金属製素地はチタン、アルミニウムまたはそのそれぞれの合金の１つ、例えばチタンＴＡ６Ｖ、２０００系のアルミニウムのより具体的にはメッキしたまたはメッキ無しのＡｌ２０２４、７０００系のアルミニウムのより具体的には Ａｌ７０７５または Ａｌ７１７５および ６０００または５０００系のアルミニウム、またはステンレススチールの例えば ３５ＮＣＤ１６または １５−５ＰＨ、またはマグネシウム合金である。

メソ構造層は金属製素地上に簡単に塗布できる方法、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りにより堆積されるが、スプレーが好ましい。さらには、これらの方法は環境に優しい製品を使用する。

かくして得られた構造体はとりわけ耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、希望通りに調整できる着色および／または疎水特性を示すと共に、メソ構造層および金属製素地の間に優れた接着が認められる。

本発明によるある実施態様において、構造体はさらにゾル−ゲル処理により調合された、フランス特許出願書第２８９９９０６号に記載されたような、少なくとも１つの高密度層を含む。

「高密度層」はミクロ的およびメゾスコピックな尺度の、および電子顕微鏡で見える多孔性がなく、その上さらにはガスの吸脱着による測定で多孔性が１ｎｍ未満であることを意味する。

高密度層はとりわけ少なくとも１つの金属アルコキシドまたはハロゲン化物からゾル−ゲル処理により調合され、少なくとも１つの金属アルコキシドが上の化学式（５）から（７）で定義されたものであることが好ましい。

前記の追加的高密度層は上で定義した基本ナノブロック（またはナノビルディングブロック（ＮＢＢ））、および高分子または有機／無機ハイブリッドマトリックスを含むことが好ましい。

ひとたび基本ナノブロックが合成され随意的に上述したように機能化されてしまうと、これらは高分子または無機／有機ハイブリッドマトリックスに導入されるが、ゾル−ゲルタイプのハイブリッドが好ましく、シリカをベースとしたものがより好ましく、シリカまたはシリカ／ジルコニウム酸化物から構成されることがさらにより好ましい。このマトリックスがリンカーとして作用し、これにより基本ナノブロックは３次元のネットワークを形成する。

無機／有機ハイブリッドマトリックスはとりわけ１つ以上の金属アルコキシドが好ましいが、１つ以上の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物、溶媒、随意的に触媒の存在の下で重縮合することにより得られる。用いられる金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化合物はとりわけ次の一般化学式を持つものから選択される：
Ｍ_２（Ｚ_２）_ｎ２ （８）
（Ｌ_２ ^ｍ２）_ｘ２Ｍ_２（Ｚ_２）_{ｎ２−ｍ２ｘ２} （９）
（Ｒ_２）_ｘ２Ｍ_２’（Ｚ_２）_{ｎ２−ｘ２} （１０）
（Ｚ_２）_ｎ２−１Ｍ_２’−Ｒ_３−Ｍ_２’（Ｚ_２）_ｎ２−１ （１１）
ここに：
ｎ_２ は金属原子 Ｍ_２ の原子価を表し、３、４ または ５ が好ましい；
ｘ_２ は １ から ｎ_２ −１ の範囲内の整数である；
Ｍ_２ は Ａｌの様な原子価 III の金属原子；Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ および Ｔｉ の様な原子価 IV の金属原子；または Ｎｂ のような原子価 IV の金属原子を表す。Ｍ_２ はシリコン（ｎ_２ ＝４）、セリウム（ｎ_２ ＝４）またはジルコニウム（ｎ_２ ＝４）が好ましく、シリコンがさらにより好ましい；
Ｍ_２’ はシリコン原子をあらわす；
Ｚ_２ はハロゲン原子；アルコキシ基の好ましくは Ｃ_１−４ の、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシのようなもの；アリールオキシ基の特に Ｃ_６−１０ の、フェノキシのようなもの；および Ｃ_１−１０ のアルキルカルボニル基のアセチルのようなもの、から選択された加水分解性基を表す。Ｚ_２ は Ｃ_１−４ のアルコキシ基を、より具体的には メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシまたはｔ−ブトキシを表すことが好ましい；
Ｒ_２ は非加水分解性の１価の基で、アルキル基、好ましくは Ｃ_１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなもの；アルケニル基、特に Ｃ_２−４ のビニル，１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、特に Ｃ_２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、特に Ｃ_６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルおよびメタクリロキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ_１−１０ で、さらにアルコキシ基が １ から １０ の炭素原子を持つグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ_１−１０ アルキル）のようなもの、から選択される。
Ｒ_３ は非加水分解性の２価の基で Ｒ” で記載したようなもの；および
Ｌ_２ は錯体形成配位子で上の Ｌ_１ に記載したようなもの、および
ｍ_２ は配位子 Ｌ_２ のヒドロキシル化指数を表す。

マトリックスの準備に用いられる溶媒は主に水で構成される。溶媒の全重量に対し８０から１００ｗｔ％の水、および随意的にＣ_１−４ アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含むことが好ましい。

触媒は酸が好ましく、酢酸、またはＣＯ_２ がより好ましい。

少なくとも１つの添加物を基本的ナノブロックの準備中に、または機能化した基本的ナノブロックおよびマトリックスの混合中に、またはこれら両方の段階のいずれかで随意的に加えることができる。

基本的ナノブロックの準備中に添加剤が加えられる場合、最終的な材料をコア／シェル型で形成することが可能で、コアが添加剤で構成されシェルが基本的ナノブロックで構成されている。

本発明において使用可能な添加物はとりわけ、既に存在するメソ多孔性の機能性層、または金属製素地の濡れ性を改善する界面活性剤で、３Ｍ社から商品名ＦＣ４４３２ および ＦＣ４４３０ として販売されている陰イオン性フッ化高分子；染料の例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；架橋剤のジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの；カップリング剤のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）のようなもの；ナノ顔料、またはこれらの混合物である。

前記の高密度層は、基本的ナノブロックおよび有機／無機ハイブリッドマトリックスを含むことが好ましく、具体的には、一方では：
− 上述したような、とりわけ加水分解性または非加水分解性処理による基本的ナノブロックを準備し、次いで
− 随意的にそれらを機能化する、
ことにより、および他方では
− マトリックスを準備し、次いで
− 随意的に機能化された基本的ナノブロックおよびマトリックスを混合する、
ことにより、入手できる。

さらにこれはメソ構造層の堆積について上述した手法の１つにより堆積することができる。

前記の追加的な高密度層がある場合は、メソ構造層は素地に直接接していることが好ましく、かくして活性化合物のナノ容器の役割を担う。

別の実施態様において、高密度層または本来の層または別の性質のような層は、素地および本発明で定義した第１メソ構造層の間に位置させることができる。

具体的には、構造体は多層塗膜から構成され少なくとも上述した１つのメソ構造層、より具体的には少なくとも１つのメソ構造層および随意的に少なくとも１つの上述した高密度層を含む少なくとも２つの層、好ましくは２ から １０、より好ましくは ２ から ５層を含む。多層塗膜の合計厚みは １ から １０μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明のもう一つの目的は上で定義した構造体を製造する方法で、次の工程を含む：
（ａ）酸の存在下で水溶性媒体または水／揮発性溶媒の、好ましくは水／アルコール、より好ましくは水／エタノールの中で上で定義した化学式（１）、（２）、（３）または（４）の少なくとも１つの分子状金属前駆物質、少なくとも１つの上で定義した機能性テキスチャリング剤、および随意的に少なくとも１つの追加的な機能化剤、および随意的にラテックスの存在の下で、加水分解−縮合によりゾル−ゲル材料を製造する、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を塗工済みまたは未塗工の金属製素地に、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りにより堆積する、
（ｃ）随意的に塗工された素地を熱的に、化学的に例えばアンモニア蒸気により、またはＵＶにより、または３つの処理を組み合わせて処理し、緻密なネットワークに誘導する、および
（ｄ）随意的に（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）から（ｃ）の工程を繰り返す。

揮発性溶媒はエタノールまたはプロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジ−エーテル、クロロホルムまたはアセトニトリルであってもよい。

本発明による好適な実施態様において，工程（ａ）のゾル−ゲル材料の製造は開始成分を次の順序で加えて実施される：
（１）エタノールのようなアルコールが好ましいが、随意的な揮発性溶媒、
（２）上に定義したテキスチャリング剤、
（３）水、
（４）分子状金属前駆物質の上で定義した化学式（１）、（２）、（３）および（４）のそれらから選択したもの、
（５）随意的に機能化剤、および随意的にラテックス、および
（６）電極による媒体のｐＨ測定値が ０ および ４ の間になるための酸、
次いで溶液は ２ｈおよび １５日の期間、好ましくは ４０時間および ６日の間かき混ぜられる。

かくして得られた溶液は涼しい場所で数週間、好ましくは４週間保管される。

テキスチャリング剤は分子状金属前駆物質の全モル数に対して０．００１ から ２モル％の範囲内の量で用いられることが好ましい。

本方法はさらに上に定義した随意的に機能化した基本的ナノブロックおよびマトリックスの混合物を含む組成物による高密度層をディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りのような周知の手法により堆積する工程を含むことができる。

本発明はさらに本発明により定義されたメソ構造層を航空学または航空宇宙産業分野において金属製素地の耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、プローブとして、着色および／または疎水性特性を改善するために用いることに関係する。

本発明およびこれがもたらす利点は下に説明を目的として示された実施例からよりよく理解されるであろう。
＜実施例＞

＜実施例１＞
５モルの水、０．１５モルのオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、０．０６モルの界面活性剤 ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_１５−Ｏ（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２０−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_６Ｈ_３Ｎ_３Ｈ および １モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をかき混ぜながら、２０モルのエタノールに連続的に加えた。それぞれを加える合間には数分間かき混ぜ均一な溶液を得た。

ＴＥＯＳを加えた後、溶液を室温で約４２時間かき混ぜた。

これに加えて、寸法が８０ｘ４０ｘ１．６ｍｍのメッキ無しの合金 Ａｌ２０２４Ｔ３の素地を、当業者なら周知の、環境規制に適合した調合のアルカリ脱脂とこれに続く化学酸洗いのような手順により製造した。

金属製素地の上にフィルムを管理周囲条件（Ｔ＝２０〜２２℃、相対湿度（またはＲＨ）＝４０〜４５％）の下で溶液中に引抜き速度３．４ｍｍ．ｓ^−１ で前記素地をディップコートして堆積した。堆積の直後、フィルムを周囲条件で放置して乾燥した。

＜実施例２＞
５モルの水、０．００５モルのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７ の商品名で販売されている界面活性剤、０．１モルのベンゾトリアゾール、０．１モルの硝酸（III）セリウム、０．１５モルのオルトリン酸 （Ｈ_３ＰＯ_４） および １モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をかき混ぜながら、２０モルのエタノールに連続的に加えた。それぞれを加える合間には数分間かき混ぜ均一な溶液を得た。

ＴＥＯＳを加えた後、溶液を室温で約４２時間かき混ぜた。

さらに、寸法が ８０ｘ４０ｘ１．６ｍｍのメッキ無し合金 Ａｌ２０２４Ｔ３の素地を、当業者なら周知の、環境規制に適合した調合のアルカリ脱脂とこれに続く化学酸洗いのような手順により製造した。

金属製素地の上にフィルムを管理周囲条件（Ｔ＝２０〜２２℃、相対湿度（またはＲＨ）＝６０％）の下で溶液中に引抜き速度 ３．４ｍｍ．ｓ^−１ で前記素地をディップコートして堆積した。堆積の直後、フィルムを周囲条件で放置して乾燥した。

Claims (16)

1. 次のものを含む構造体：
   金属製素地、および
   次の化学式の、金属アルコキシド型の少なくとも１つの分子状金属前駆物質から、追加的に少なくとも１つの活性有機耐蝕性官能基を持つ両親媒性界面活性剤から選択される少なくとも１つのテキスチャリング剤の存在の下において、ゾル−ゲル処理により調合される少なくとも１つのメソ構造層：
   ＭＺ_ｎ （１）
   ここに、化学式（１）において：
   Ｍ はＳｉ（IV）を表し、括弧内の数値は原子 Ｍ の原子価である；
   ｎ は原子 Ｍの 原子価を表す；
   Ｚ は互いに独立して、−ＯＲ基を表す；および
   Ｒ は１から４個の炭素原子を持つアルキル基を表す。
2. 前記少なくとも１つの活性有機耐蝕性官能基がベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、安息香酸ナトリウム、ニトロクロロベンゼン、クロラニル、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−メチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，２−アミノエチルピペリジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イミダゾールおよびピリジンから選択され、さらにこれらが２から３０の酸化エチレンユニットを持つ基を介して直接的または間接的に、Ｃ _１−２０ アルキル基に結合している、請求項１に記載の構造体。
3. 前記少なくとも１つのテキスチャリング剤が、さらに、原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとする、クラスターまたはナノ粒子の形の基本的ナノブロックを含み、前記金属酸化物がアルミニウム、セリウムIII およびIV、シリコン、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選択される、請求項１または２に記載の構造体。
4. 前記基本的ナノブロックが ２ から １００ｎｍの範囲内の寸法のナノ粒子の形である、請求項３に記載の構造体。
5. 前記基本的ナノブロックが、次の一般化学式を持つ少なくとも １つの金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の前駆物質の制御された加水分解により得られる、請求項３または４に記載の構造体：
   Ｍ_１（Ｚ_１）_ｎ１ （５）
   ここに、化学式（５）において：
   Ｍ_１ は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｔｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、括弧内の数値は金属原子の原子価であり、
   ｎ _１ は Ｍ_１ 原子の原子価を表す；
   Ｚ _１ はハロゲン原子または −ＯＲ_１ を表す；および
   Ｒ_１は１から４の炭素原子を含むアルキル基を表す。
6. 前記基本的ナノブロックの表面が基本的ナノブロック（ＮＢＢ）用機能化剤により機能化されている、請求項３から５の何れかに記載の構造体。
7. 前記ＮＢＢ用機能化剤が６−アミノカプロン酸、２−アミノエチルホスホン酸および１つ以上の金属の錯化基を含む錯化剤から選択される、請求項６に記載の構造体。
8. 前記錯化剤がカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸またはホスホナートを含む、請求項７に記載の構造体。
9. 前記少なくとも１つのテキスチャリング剤が、さらに、追加的に少なくとも１つの金属イオンの錯化基を持つ少なくとも１つの両親媒性界面活性剤を含み、前記少なくとも１つの錯化基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ− から選択された １つ以上の官能基で置換された Ｃ_１ から Ｃ_６ の直鎖状または枝分かれした、または Ｃ_３ から Ｃ_６ の環状の飽和または不飽和の炭化水素基から選択され、これらの基は直接的または間接的に、２から３０の酸化エチレンユニットを介して Ｃ_１−２０ アルキル基に結合されている、請求項１から８の何れかに記載の構造体。
10. 前記金属製素地がチタン、アルミニウムまたはこれらの合金、ステンレススチールまたはマグネシウム合金のものである、請求項１から９の何れかに記載の構造体。
11. 前記構造体がゾル−ゲル処理により製造された少なくとも１つの高密度層を含む、請求項１から１０の何れかに記載の構造体。
12. 前記高密度層が請求項３から８の何れかで定義された基本的ナノブロック、および高分子または有機／無機のハイブリッドマトリックスを含む、請求項１１に記載の構造体。
13. 前記マトリックスが、１つ以上の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を、溶媒、および随意的に触媒、の存在の下で重縮合して得られる、請求項１２に記載の構造体。
14. 前記金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物が次の一般化学式を持つものから選択される、請求項１３に記載の構造体：
    Ｍ_２（Ｚ_２）_ｎ２ （８）
    ここに：
    ｎ_２ は金属原子 Ｍ_２ の原子価を表す；
    Ｍ _２ は原子価III、IVまたはVの金属原子を表す；
    Ｚ _２ はハロゲン原子、Ｃ _１−４ のアルコキシ基、Ｃ _６−１０ のアリールオキシ基および Ｃ_１−１０ のアルキルカルボニル基から選択される加水分解性基を表す。
15. 請求項１から１４の何れかに定義された構造体を製造する方法で、次のものから成る工程を含むもの：
    （ａ） 酸の存在の下で、水溶性媒体または水／揮発性溶媒の中で、請求項１で定義した化学式（１）の少なくとも １つの分子状金属前駆物質、請求項１〜９で定義した少なくとも １つの機能性テキスチャリング剤、および随意的に少なくとも １つの追加的な機能化剤、ならびに随意的にラテックス、の存在の下で、加水分解−縮合によりゾル−ゲル材料を製造する、
    （ｂ） 工程（ａ）で得られた材料を金属製素地上に堆積する、
    （ｃ） 随意的に塗工された素地を熱的に、化学的にまたはＵＶにより、または３つの処理を組み合わせて処理し、緻密なネットワークに誘導する、および
    （ｄ） 随意的に（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）から（ｃ）の工程を繰り返す。
16. 請求項１から１４の何れかに定義されたメソ構造層であって、航空学または航空宇宙産業分野において金属製素地の耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、プローブとしての用途、着色および／または疎水性特性を改善するために用いられるメソ構造層。