KR20220125975A - 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 종래의 발수성 재료인 불소계의 경우 발수효과는 좋지만 코팅표면에 도장 및 흡착하기가 힘들고 가격의 부담과, 실리콘의 발수성을 섬유에 접목시키려 하였으나 섬유에 코팅성이 약해 쉽게 벗겨짐에 따라 잦은 세탁을 요하는 의류분야에 적용하기가 매우 어려운 문제점과, 잦은 세탁에도 코팅이 벗겨지지 않고, 동시에 초발수성, 방오성, 항균성, 발유성을 갖는 코팅제의 개발이 시급한 문제점을 해결하고자, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자, 4급실란, 초발수성·방오성 첨가물 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자, 4급실란, 초발수성·방오성 첨가물로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법이 제시됨으로서, 표면에 먼지가 거의 묻지 않고, 쉽게 오염물질이 제거되는 자기세정(self-cleaning) 능력을 지님과 동시에 세균에 대한 항균효과를 동시에 지니며, 초발수성·방오성·항균성·발유성이 기존에 비해 80% 향상시킬 수 있고, 시스템된 제조방법을 통해서 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자를 대량 생산할 수 있고, 군사용, 수송기기, 건축 분야등 표면소재 및 자동차, 의료, 에너지, 섬유(가죽) 디스플레이 등의 분야에 폭넓게 응용시키고 확장시킬 수 있어, 국가 수입 증대와 함께 국가 기술력을 2배~4배 높일 수 있는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법{Core-corona type organic-inorganic hybridized nanoparticles having super water repellency, antifouling properties, antibacterial properties, and oil repellency, and a method for manufacturing the same}
본 발명은 군사용, 수송기기, 건축 분야등 표면소재 및 자동차, 의료, 에너지, 섬유(가죽) 디스플레이 등의 분야에 폭넓게 응용시키고 확장시킬 수 있는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 물에 대한 접촉각이 150도 이상이고 미끄럼각(Sliding angle)이 10도보다 작아 약간의 경사에도 쉽게 물이 굴러 떨어지게 만든 표면을 '초발수 표면' 으로 일컫고 있다.
이러한 초발수 표면 구조는 연꽃잎, 곤충의 날개 등에서 착안하여 개발되었으며, 연꽃잎의 경우 표면이 수십 나노 크기의 섬모들이 덮고 있는 울퉁불퉁한 돌기구조를 가지며 그 표면에 표면에너지가 낮은 소수성의 왁스가 코팅되어 있어 물과의 접촉을 최소화하게 된다.
초발수성을 이용한 소재는 젖음성(wetting ability)의 제어가 필요한 첨단 스마트 기기나 건축 및 토목 자재, 기능성 섬유 등 광범위하게 이용될 수 있으며, 21세기 소재 산업에 있어서 고성능의 초발수 코팅제의 중요성은 점점 부각되고 있다.
종래의 발수성 재료로는 크게 실리콘계 재료와 불소계재료가 있으며, 불소계의 경우 발수효과는 좋지만 코팅표면에 도장 및 흡착하기가 힘들고 가격의 부담이 있었다.
또한, 종래의 불소계 발수제를 대체할 물질 개발이 지연되고 있으며, 일각에서는 실리콘의 발수성을 섬유에 접목시키려 하였으나 섬유에 코팅성이 약해 쉽게 벗겨짐에 따라 잦은 세탁을 요하는 의류분야에 적용하기가 매우 어려운 문제점이 있었다.
이에 따라 종래의 불소계 발수제를 대체하고, 섬유의 종류에 관계없이 발수성을 현저히 향상시키는 동시에 내구성이 있어 잦은 세탁에도 코팅이 벗겨지지 않고, 동시에 초발수성, 방오성, 항균성, 발유성을 갖는 코팅제의 개발이 시급한 실정이다.
국내등록특허공보 제10-1444029호
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 표면에 먼지가 거의 묻지 않고, 쉽게 오염물질이 제거되는 자기세정(self-cleaning) 능력을 지님과 동시에 세균에 대한 항균효과를 동시에 지니며, 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 나노입자 및 나노입자코팅제를 제공할 수 있고, 군사용, 수송기기, 건축 분야등 표면소재 및 자동차, 의료, 에너지, 섬유(가죽) 디스플레이 등의 분야에 폭넓게 응용시키고 확장시킬 수 있는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자는
나노입자에 있어서,
흡착력을 가지는 산화아연(ZnO) 나노 입자와;,
상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 표면수사되어 항균성 및 발유성을 가지기 위한 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율을 갖는 항균성·발유성 첨가물과;,
상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성·발유성 첨가물이 표면수사된 입자에, 한번 더 표면수사되어 방오성 및 초발수성을 가지기 위한 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율을 갖는 초발수성·방오성 첨가물을 포함하며,
상기 산화아연(ZnO) 나노 입자는
전체 부피 100% 중 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)) 4~12%와, 에탄올 32~70%와, 수산화리튬 4~8%와, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))20~44%와, n-헥산(n-hexane) 2~8%를 증류수로 2번을 연속해서 속도 900rpm~1200rpm에서 3~10분 동안 원심 분리시킨 후, 제조된 졸 용액을 70~100 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 나노분말로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 제조방법은
염화아연(ZnCl2)을 출발물질로 하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 단계(S110)와;,
상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S120)와;,
상기 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S120)를 거친 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수를 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S130)와;,
상기 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S130)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S140);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 따른 또 다른 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자 제조방법은
이산화황티타늄(Ti(SO4)2)을 출발물질로 하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 단계(S210)와;,
상기 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)와;,
상기 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)를 거친 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S230)와;,
상기 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S230)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여, 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S240);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는
첫째, 표면에 먼지가 거의 묻지 않고, 쉽게 오염물질이 제거되는 자기세정(self-cleaning) 능력을 지님과 동시에 세균에 대한 항균효과를 동시에 지니며, 초발수성·방오성·항균성·발유성이 기존에 비해 80% 향상시킬 수 있고, 이로 인해 사람들의 신체 건강을 개선하는 효과를 갖는다.
둘째, 시스템된 제조방법을 통해서 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자를 대량 생산할 수 있다.
셋째, 군사용, 수송기기, 건축 분야등 표면소재 및 자동차, 의료, 에너지, 섬유(가죽) 디스플레이 등의 분야에 폭넓게 응용시키고 확장시킬 수 있어, 국가 수입 증대와 함께 국가 기술력을 2배~4배 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 종류를 도시한 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하기 위한 반회분식 반응기의 구성요소를 도시한 사시도,
도 3은 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하기 위한 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조장치를 도시한 구성도,
도 4는 본 발명에 따른 4급실란이 제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어진 것을 도시한 화학식 구조도,
도 5는 본 발명에 따른 4급실란의 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 있는 수산기와 반응하여 공유결합하여 결합되는 것을 도시한 일실시예도,
도 6은 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법을 도시한 순서도,
도 7은 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법을 도시한 순서도,
도 8은 본 발명에 따른 이산화황티타늄(Ti(SO4)2)을 출발물질로 하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 9는 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 4급실란만이 공유결합하면서 표면 수사하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 10는 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+알킬실란+MTMS+에폭시실란이 수소결합하면서 표면 수사하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 11은 본 발명에 따른 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란+MTMS을 표면수사하여 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 12는 본 발명에 따른 염화아연(ZnCl2)을 출발물질로 하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 13은 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 4급실란만이 공유결합하면서 표면 수사하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 14는 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+알킬실란+MTMS+에폭시실란이 수소결합하면서 표면 수사하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 과정을 도시한 일실시예도,
도 15는 본 발명에 따른 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란+MTMS을 표면수사하여 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조하는 과정을 도시한 일실시예도.
먼저, 본 발명에서 설명되는 표면수사는 나노 입자(산화아연(ZnO) 나노 입자, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자)와 첨가물질(항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물)간의 화학반응을 거쳐 분자간의 공유결합 또는 수소결합을 통해, 나노 입자 표면에 첨가물질(항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물)이 결합되는 것을 말한다.
또한, 본 발명에서 설명되는 유무기 하이브리드화에서 유무기 하이브리드 소재를 말하는 것으로, 나노미터(10억분의 1미터) 크기의 무기물과 유기수지(prepolymer)를 분자단위에서 화학적으로 결합시킴으로써 무기소재의 단점과 유기 고분자의 단점을 크게 개선할 수 있는 나노 준위의 복합재료를 말한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 첨부하여 설명한다.
먼저, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자(1)는 크게, 산화아연(ZnO) 나노 입자, 4급실란을 포함하는 항균성·발유성 물질, 4급실란을 포함하는 초발수성·방오성 첨가물로 이루어진 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자(1a)와, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자, 4급실란을 포함하는 항균성·발유성 물질, 4급실란을 포함하는 초발수성·방오성 첨가물로 이루어진 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자(1b)로 나뉜다.
[산화아연(ZnO) 나노 입자]
본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자는 흡착력을 가지는 것으로, 해중합 촉매인 zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn· 2H2O)와 lithuim hydroxide (LiOH·H2O)를 용매인 에틸알콜(=에틸렌)(ethyl alcohol) (99.9%, 시약급 Daejung)에 용해시킨 것을 출발물질로 하거나, 또는 염화아연(ZnCl2)을 출발원료로 하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조한다.
산화아연(ZnO)은 빛의 산란성이 우수하고, 전압에 대한 전류변화가 매우 커서 과전압으로부터 보호 장치(varistor)와 같은 전자재료로서 널리 사용되고 있고, 안료, 화장품 등의 원료로도 광범위하게 쓰인다.
이는 가스센서, 광촉매, 배리스터, 써미스터, 피뢰기, 압전기 등에 많이 사용되고, 화장품용이나 바이오용은 대부분 수입제품을 사용된다.
반도체용 산화물로는 Zn, Sn, In, Cd, Ga 등이 쓰이는데 그 중에서 Zn는 낮은 온도에서 반응하고, 화학적으로 매우 안정하며 전기 전도도와 투과율이 우수한 재료이다.
그리고, 낮은 온도에서 반응할 수 있다는 공정의 생산성과 밴드갭 3.37 eV[3,4]와 결합에너지가 60 meV로서 자외선 차단과 높은 전도성을 가지는 뛰어난 물성을 가진다.
본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 법은 침전법, 용매 증발법, 졸-겔법, 수열합성법, 열 분해법, 환원법, 고상 반응법 중 어느 하나가 선택되어 구성된다.
상기 졸-겔법을 이용할 경우 낮은 공정온도와 졸의 우수한 화학적 균질성과 유동성 그리고 겔화 특성 및 겔의 높은 반응성 등의 장점을 지닌다.
본 발명에서는 산화아연(ZnO) 나노 입자는 졸-겔법을 이용한 반회분식 반응기로 구성된다.
상기 산화아연(ZnO)을 seed로 사용하여 좀 더 입자의 크기가 균일하고 구의 형태를 가지며, 수용성계에서 분산성이 향상 된 ZnO 구형 미립자를 제조한다.
그리고 실험과정에서 분산제인 HPC를 첨가하여 반응 간 입자의 응집을 최소화시키고, HPC의 양에 따라 크기를 조절하도록 설계된다.
즉, 출발원료로는 해중합 촉매인 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O)) 20 ~ 44 wt%와 수산화리튬(lithuim hydroxide (LiOH·H2O)) 4~8 wt%를 용매인 에탄올(99.9%, 시약급 Daejung)32~70 wt&에 용해시켰다. 분산제로는 히드록시프로필 셀루오스(hydroxypropyl celluose (HPC))4~12 wt%를 사용하고, 마지막으로는 n-헥산(n-hexane)2~4 wt%을 사용한다.
본 특허에서는 반회분식 반응기(100)가 구성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 반응기내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 항온조가 구성되고, Ethyl alcohol로 용해를 시킨 zinc acetate 용액에 먼저 분산제 HPC와 lithuim hydroxide를 제2,3마이크로 피드 펌프로 천천히 적화시켜 콜로이드 입자를 석출하는 과정을 거친다.
즉, 반응은 항온조(110)의 온도 60~120 ℃를 유지시킨 상태에서 삼구형 교반원통(120)에 0.2 mol의 zinc acetate와 200 mL 용매 ethyl alcohol에 넣어 200 rpm~500rpm의 속도로 교반시키고, ethyl alcohol에 분산제통(130)에 저장된 분산제 HPC를 제2 마이크로 피드펌프(140)를 통해 삼구형 교반원통에 투입시키고, 이어서, 리튬하이드록사이드통(150)에 저장된 리튬하이드록사이드(lithum hydroxide)를 제3 마이크로 피드 펌프(160)를 통해 차례로 천천히 삼구형 교반원통에 적하시키고 마지막으로 n-헥산통(170)에 저장된 n-헥산(n-hexane)을 제1 마이크로 피드 펌프(180)를 통해 삼구형 교반원통에 투입된 HPC, 리튬하이드록사이드(lithum hydroxide)상에 첨가하여 콜로이드 입자를 석출시킨다.
여기서, 항온조의 온도가 60~120 ℃로 설정하는 이유는
항온조의 온도를 120 ℃ 이상으로 할 때는 불균형 사각모양 등 형체를 알아볼 수 없을 정도로 입자 형성이 되지 않고, 삼구 교반원통 밑에 하얀 침전물이 덩어리져 생기고, 60 ℃이하의 낮은 온도에서 용액간의 반응이 핵 생성과 성장이 이루어지지 않아, 항온조의 온도를 60~100 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 석출된 입자를 증류수로 2번을 연속해서 속도 900rpm~1200rpm에서 3~10분 동안 원심 분리시키고, 마지막 3번째는 ethyl alcohol로 원심 분리시켜 불순물의 영향을 최소화 시킨다.
이렇게 제조된 졸 용액을 70~100 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 산화아연(ZnO) 나노 입자 분말을 제조한다.
이때 얻은 산화아연(ZnO) 나노 입자는 15~40nm의 크기를 갖는다.
이러한 과정을 통해, 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자는 전체 부피 100% 중 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)) 4~12%와, 에탄올 32~70%와, 수산화리튬 4~8%와, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))20~44%와, n-헥산(n-hexane) 2~8%를 증류수로 2번을 연속해서 속도 900rpm~1200rpm에서 3~10분 동안 원심 분리시킨 후, 제조된 졸 용액을 70~100 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 나노분말로 제조된다.
상기 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)는 식품, 의약품, 화장품 첨가제 등으로 사용되는 반합성제로서, 셀룰로스 유도체이다. 치환기로 메톡시기(-OCH3), 하이드록시프로폭시기(-OCH2CH(CH3)OH) 또는 수소를 갖는다.
이는 흰색 또는 노란색의 가루 또는 알갱이 형태로서, 무수에탄올에는 거의 녹지 않고 물에 넣었을 때 부피가 커지고 약간 혼탁한 점조성이 있는 액이 된다.
물에 넣었을 때 부피가 커지고 끈적끈적해지는 성질은 경구 투여용 방출 제어 제제를 만드는데 중요한 성질이다. 셀룰로스 유도체로 흡습성도 있다.
이러한 특성을 가진 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)를 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는데, 4~12%로 제조하는 이유는 4%이하에서는 셀룰로스 유도체로서의 흡습성이 낮아지고, 12%이상에서는 물과 반응하여 부피가 커져서 산화아연(ZnO)의 나노입자생성을 방해하는 문제점이 발생되기 때문에, 4~12%로 하는 것이 바람직하다.
상기 수산화리튬은 화학식이 LiOH인 리튬의 수산화물로서, 흰색 고체이고, 물에 녹아 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC))과, 에탄올와, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))을 수소결합시키는 역할을 한다.
이러한 특성을 가진 수산화리튬을 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는데 4~8%로 제조하는 이유는 4% 이하에서는 물질간의 화학반응이 잘 안일어나고, 8%이상에서는 특정물질하고만 화학반응을 하여 수소결합으로 결합되어 다른 물질하고는 결합을 안하는 특성이 있어, 4~8%로 하는 것이 바람직하다.
상기 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))는 아연에 대한 유일한 카운터-이온으로서, 화학식이 C4H10O6Zn이고, 녹는점이 100 °C이며, 끓는점이 242~244 °C 이고, 밀도가 1.84이며, 용해도는 430g/l이고, 수소이온지수(pH)가 6.0-8.0 (25℃, 50mg/mL in H2O)인 특성을 가진다.
이러한 특성을 가진 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O)을 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는데 20~44%로 제조하는 이유는 20% 이하에서는 아연과의 화학반응이 잘 안 일어나고, 44%이상에서는 아연과 반응시 결정크기를 커지게 하여 나노 입자를 제조하는데 방해요인이 되기 때문에, 20~44%로 하는 것이 바람직하다.
상기 n-헥산(n-hexane)은 알케인 탄화수소로서, 분자식은 CH3(CH2)4CH3 또는 C6H14으로 표기된다. 헥산결합은 매우 안정적이다. 또한 무극성을 띄므로 유기용매로 널리 쓰인다.
이러한 특성을 가진 n-헥산(n-hexane)이 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는데 2~8%로 제조하는 이유는 2~8%에서 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)), 에탄올, 수산화리튬, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))을 가장 안정적으로 결합시키기 때문에, 2~8%로 하는 것이 바람직하다.
[이산화티타늄(TiO 2 ) 나노 입자]
상기 이산화티타늄(TiO2)은 흡착력을 가지는 것으로, 전이금속인 티타늄 원자 한개와 산소 원자 2개가 결합된 분자로서 무미무취이며 백색의 분말형 물질이다.
이는 나노분말 형태(nano powder type), 나노 졸 형태 (nano sol type)로 이용되고, 황산티타늄용액(Ti(SO4)2), 염화물(TiCl4), 황화물(TiOSO4), 티타늄알콕사이드(Ti(OR)), 여기서 -OR은 알킬기를 말한다.)를 포함한 유기금속원료 중 어느 하나를 선택한 것을 출발물질로 한다.
여기서, 유기금속원료의 하나인 티타늄 알콕사이드 원료(Ti(OR)4)는 가수분해용 물과 반응 후 생성되어지는 부 생성물이 알콜로서 인체에 무독하며 비교적 작업이 용이하다는 점에서, 고순도 나노분말 및 막 제조의 전구체(precusor) 용액제조 및 나노졸 합성에 선호적으로 이용된다.
본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 법은 침전법, 용매 증발법, 졸-겔법, 수열합성법, 열 분해법, 환원법, 고상 반응법 중 어느 하나가 선택되어 구성된다.
본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자는 일실시예로, 졸-겔법의 이산화 티타늄 전구체 제조와, 냉각과 수중 플라즈마 방전을 통한 열 분해법이 하이브리드식으로 제조된다.
상기 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하기 위해, 도 3에 도시한 바와 같이, 이산화 티타늄 나노입자 제조 장치(200)가 구성된다.
이는 몸체 용기(210), 상기 몸체 용기의 내부에 수용되고, 이산화 티타늄 전구체 유체가 도입되는 개구부를 포함하는 플라즈마 반응기(220)와, 상기 플라즈마 반응기의 내부로 말단부가 노출되는 플라즈마 전극(230)과, 상기 몸체 용기 내부에 말단부가 노출되도록 삽입되어 냉각 유체를 순환시키는 냉각 유체 공급부(240)로 구성된다.
이러한 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조 장치를 통해 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자의 제조 방법은
이산화 티타늄 전구체 제조시키는 단계와,
이산화 티타늄 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계와,
이산화 티타늄 전구체 수용액으로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 이산화 티타늄 나노입자를 생성하는 단계로 이루어져, 생산성(대량 생산성, 고전환율, 고순도), 분산성 및 생성물의 순도가 높은 이산화 티타늄 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
실시예들에 따르면 먼저 이산화 티타늄 전구체를 제조시킨다.
이는 출발원료로, 티타늄 에톡사이드(Titanium Ethoxide; Ti(OC2H5)4)를 사용한다. 출발원료로서 에칠기(ethyl group)이외에 이소프로필기(iso-propyl group) 또는 부칠기(buthyl group)를 가진 티타늄 알콕사이드를 사용한다.
용매로는 물(H2O)을 사용하며 침전수화물의 해교 및 산적정을 위해서 질산(HNO3)를 1.0 - 2.0 mL 첨가한다. 반응 온도는 40~60℃이었으며 반응 시간은 15 - 20 시간으로한다.
여기서, 반응시간이 너무 짧으면 해교가 안 이루어지고, 점도도 높아지게 되며, 반응시간이 길어지면 겔화가 진행되어 이산화 티타늄 전구체가 제조된다.
다음으로, 이산화 티타늄 전구체 수용액은 용매, 계면활성제 및 이산화 티타늄 전구체를 포함할 수 있다.
상기 이산화 티타늄 전구체는 후술하는 수중 플라즈마 방전을 통해 이산화 티타늄을 얻을 수 있는 전구체이면 당분야에 공지된 전구체가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 이산화 티타늄 전구체는 티타늄을 포함하는 금속염 화합물, 티타늄 유기금속 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 이산화 티타늄 전구체 수용액은 안정성 및 내구성이 더욱 향상된 이산화 티타늄 나노입자 또는 복합체 입자를 제조한다는 측면에서 담체를 더 포함하여 합성될 수 있다.
예를 들면, 상기 담체는 전술한 이산화 티타늄 전구체와 함께 복합체를 형성하여 이산화 티타늄-담체 복합체를 형성할 수 있으며, 전기적, 화학적 안정성의 향상, 나노사이즈 구조에서도 안정성을 향상시킬 수 있고, 입자의 표면적이 증가되므로 촉매 등으로 사용시 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들면 상기 담체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래파이트(graphite), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 고분자, 구리(Cu) 등의 자성을 띄지 않는 금속 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 수중 플라즈마 방전을 통해, 전술한 이산화 티타늄 전구체로 제조된 이산화 티타늄 나노입자는 지지체와 결합되어 우수한 자성을 가지면서도 이산화 티타늄 나노입자의 안정성 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 계면활성제는 당분야에 공지된 계면활성제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 계면활성제로 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(C16H33NMe3Br, CTAB) 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 후술하는 수중 플라즈마 방전을 수행할 수 있는 용매이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 물 및 유기용매 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유기용매는 바람직하게 폴리올을 비롯한 알코올계일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등일 수 있다.
상기 이산화 티타늄 전구체 수용액에는 환원제가 포함될 수 있다.
환원제는 이산화 티타늄 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면, 하이드라진(Hydrazine), 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate), 하이드라진 하이드로클로라이드(Hydrazine hydrochloride), 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Tetrabutyammonium borohydride, TBAB) ((CH3CH2CH2CH2)4N(BH4)), 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium Aluminum hydride, LiAlH4), 소듐 하이드라이드(Sodium hydride, NaH), 보란 디메틸아민 착물(Boranedimethylamine complex, (CH3)2NHㆍBH3), 알칸디올(Alkanediol, HO(CH2)nOH(n은 5 내지 30의 정수임)) 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 실시예들에 따른 이산화 티타늄 나노입자의 제조 방법은 상기 이산화 티타늄 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계를 포함한다.
상기 이산화 티타늄 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시킴으로써, 상기 이산화 티타늄 전구체 또는 상기 이산화 티타늄 나노입자의 순환 정도를 더욱 향상시키고, 냉각을 용이하게 하여 이산화 티타늄 나노입자의 결정도와 비표면적 및 공극을 증가시킬 수 있다.
냉각 수단은 유체를 냉각시킬 수 있는 수단이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있으나, 예를 들면 상기 냉각 유체는 상기 수중 플라즈마 방전이 수행되는 플라즈마 반응기를 수용하는 몸체 용기 내에서 순환될 수 있다.
이에 따라 상기 플라즈마 반응기 주변에 냉각 유체가 순환되므로 이산화 티타늄 나노입자가 빠르고 균일하게 냉각될수 있다.
구체적으로 이산화 티타늄 나노입자 제조 장치의 냉각 유체 공급부를 통해 플라즈마 반응기 주변에 냉각수 또는 냉각 가스 버블을 순환시켜 이산화 티타늄 나노입자를 순환 및 냉각시킬 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 이산화 티타늄 전구체 수용액에 수중 플라즈마 방전을 하여 이산화 티타늄 나노입자를 얻는다.
이때 얻은 이산화 티타늄 나노입자는 15~40nm의 크기를 갖는다.
[항균성·발유성 첨가물]
상기 항균성·발유성 첨가물은 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자에 표면수사되어 항균성 및 발유성 기능을 강화시키는 것으로, 이는 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율을 갖는다.
첫째, 본 발명에 따른 4급실란에 관해 설명한다.
상기 4급실란은 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 화학반응하여 항균성 및 발유성 기능을 강화하고, 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성기능을 강화한다.
또한, 상기 4급실란은 산화아연(ZnO) 나노 입자에 표면수사되어 항균성 및 발유성 기능을 강화하고, 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 입자에 초발수성 및 방오성기능을 강화한다.
이는 제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져, 도 4에 도시한 바와 같이, 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 하도록 이루어진다.
즉, 도 5에 도시한 바와 같이, 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 있는 수산기와 반응하여 공유결합함과 동시에 유기 실리콘의 그래프트 중합에 의하여 박막을 형성하여 반영구적인 결합력을 갖게된다.
이러한 강력한 결합은 항균력, 발유력의 지속성을 부여할 뿐 아니라, 항균과정, 발유과정에서 용해되거나 휘발되지 않는 안전성 또한 부여하게 된다.
그리고, 항균 및 발유원리는 다음과 같다.
암모늄 분자의 양이온이 미생물 세포표면의 음이온 부위에 정전기적으로 흡착하고, 침상구조에 의해 미생물의 세포벽을 파괴하여 호흡기능을 정지시킴으로 사멸시키는 물리적 원리이다.
이러한 물리적 원리는 항균작용, 발유작용이 특정 미생물의 특징에 머물지 않고 사실상 모든 미생물에 작용되는 광범위한 항균력을 부여하며, 적응(변형) 미생물을 발생시키지 않는다.
그리고, 처리 대상표면에 분자단위로 결합하여 대상 자체에 물리적 항균력, 발유력을 부여하는 원리로 기존의 화학적 항균제와 달리 용해되거나, 휘발하지 않음으로 반영구적인 특성을 가진다.
둘째, 본 발명에 따른 알킬실란에 관해 설명한다.
상기 알킬실란은 알칸 올 아민과 염화 티 오닐과 페놀과 아닐린의 알킬화 유도체를 포함하는 것으로, 유기 과산화물, 금속 알킬, 지글러 - 나타 및 기타 중합 촉매의 제조에 사용된다.
이는 n- 프로필 트리에 톡시 실란(n-Propyltriethoxysilane), n- 프로필 트리메 톡시실란(n-Propyltrimethoxysilane), n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane), n- 도데 실 트리 메 톡시 실란(n-Dodecyltrimethoxysilane), n- 헥사 데실 트리 메 톡시 실란(n-Hexadecyltrimethoxysilane), 테트라에 톡시 실란 -28(Tetraethoxysilane-28), N- 옥틸트리에 톡시-실란(N-octyltriethoxy-silane), 메틸 트리 메 톡시 실란(Methyltrimethoxysilane (MTMS)) 중 어느 하나가 선택되어 이루어진다.
여기서, n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane), n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane) 무기기재에 처리하여 발수성, 내수성, 내산성, 내후성 부여하는 특성을 가지고, 메틸 트리 메 톡시 실란(Methyltrimethoxysilane (MTMS))은 무기질 첨가제의 표면처리, 분리 분산효과를 가진다.
셋째, 본 발명에 따른 MTMS(methyl trimethoxysilan)에 관해 설명한다.
상기 MTMS(methyl trimethoxysilan)은 MTMS(methyl trimethoxysilan)(메틸트라이메톡시실란)으로써,
화학식 CH4Si(OCH)를 갖는 유기 규소 화합물로 3개의 메톡시기를 갖는 무색의 자유롭게 흐르는 액체이다. 발유성 및 소수성 등의 특수 기능 개선할 수 있도록 한다. 바람직하게는 상기 분자질량은 136.22g/mol로 한다.
octhyl triethoxysilane(OTES)은 octhyl triethoxysilane(OTES)(옥 틸트리에톡시실란)으로써,
본 발명의 소수성을 생성하는 표면 개질 강화에 사용되고, 상기 IPA, Acetone, ethanol, methanol 중 선택되는 어느 1종을 용매로 희석되어 발수성을 갖는다. SMILES 문자열은 CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC 이고, 분자질양은 276.49 g/mol 이다.
넷째, 본 발명에 따른 아미노실리콘이 결합된 에폭시 실란에 관해 설명한다.
이는 아미노실리콘이 결합된 에폭시 실란의 합성으로서, 아미노실리콘 분자량 7, 000인 아미노실리콘을 이소프로필알콜에 용해시키고 여기에 에폭시실란인 3- 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane을 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 얻는다.
[초발수성·방오성 첨가물]
상기 항균성·발유성 첨가물은 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성·발유성 첨가물이 표면수사된 입자에 방오성 및 초발수성 기능을 강화시키는 것으로, 이는 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율을 갖는다.
첫째, 본 발명에 따른 4급실란에 관해 설명한다.
상기 4급실란은 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 화학반응하여 항균성 및 발유성 기능을 강화하고, 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성기능을 강화한다.
또한, 상기 4급실란은 산화아연(ZnO) 나노 입자에 표면수사되어 항균성 및 발유성 기능을 강화하고, 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 입자에 초발수성 및 방오성기능을 강화한다.
이는 제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져, 도 4에 도시한 바와 같이, 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 하도록 이루어진다.
즉, 도 5에 도시한 바와 같이, 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면 또는 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 있는 수산기와 반응하여 공유결합함과 동시에 유기 실리콘의 그래프트 중합에 의하여 박막을 형성하여 반영구적인 결합력을 갖게된다.
이러한 강력한 결합은 항균력, 발유력의 지속성을 부여할 뿐 아니라, 항균과정, 발유과정에서 용해되거나 휘발되지 않는 안전성 또한 부여하게 된다.
그리고, 항균 및 발유원리는 다음과 같다.
암모늄 분자의 양이온이 미생물 세포표면의 음이온 부위에 정전기적으로 흡착하고, 침상구조에 의해 미생물의 세포벽을 파괴하여 호흡기능을 정지시킴으로 사멸시키는 물리적 원리이다.
이러한 물리적 원리는 항균작용, 발유작용이 특정 미생물의 특징에 머물지 않고 사실상 모든 미생물에 작용되는 광범위한 항균력을 부여하며, 적응(변형) 미생물을 발생시키지 않는다.
그리고, 처리 대상표면에 분자단위로 결합하여 대상 자체에 물리적 항균력, 발유력을 부여하는 원리로 기존의 화학적 항균제와 달리 용해되거나, 휘발하지 않음으로 반영구적인 특성을 가진다.
둘째, 본 발명에 따른 알킬실란에 관해 설명한다.
상기 알킬실란은 알칸 올 아민과 염화 티 오닐과 페놀과 아닐린의 알킬화 유도체를 포함하는 것으로, 유기 과산화물, 금속 알킬, 지글러 - 나타 및 기타 중합 촉매의 제조에 사용된다.
이는 n- 프로필 트리에 톡시 실란(n-Propyltriethoxysilane), n- 프로필 트리메 톡시실란(n-Propyltrimethoxysilane), n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane), n- 도데 실 트리 메 톡시 실란(n-Dodecyltrimethoxysilane), n- 헥사 데실 트리 메 톡시 실란(n-Hexadecyltrimethoxysilane), 테트라에 톡시 실란 -28(Tetraethoxysilane-28), N- 옥틸트리에 톡시-실란(N-octyltriethoxy-silane), 메틸 트리 메 톡시 실란(Methyltrimethoxysilane (MTMS)) 중 어느 하나가 선택되어 이루어진다.
여기서, n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane), n- 옥틸트리에 톡시실란(n-Octyltrimethoxysilane) 무기기재에 처리하여 발수성, 내수성, 내산성, 내후성 부여하는 특성을 가지고, 메틸 트리 메 톡시 실란(Methyltrimethoxysilane (MTMS))은 무기질 첨가제의 표면처리, 분리 분산효과를 가진다.
셋째, 본 발명에 따른 MTMS(methyl trimethoxysilan)에 관해 설명한다.
상기 MTMS(methyl trimethoxysilan)은 MTMS(methyl trimethoxysilan)(메틸트라이메톡시실란)으로써,
화학식 CH4Si(OCH)를 갖는 유기 규소 화합물로 3개의 메톡시기를 갖는 무색의 자유롭게 흐르는 액체이다. 발유성 및 소수성 등의 특수 기능 개선할 수 있도록 한다. 바람직하게는 상기 분자질량은 136.22g/mol로 한다.
octhyl triethoxysilane(OTES)은 octhyl triethoxysilane(OTES)(옥 틸트리에톡시실란)으로써,
본 발명의 소수성을 생성하는 표면 개질 강화에 사용되고, 상기 IPA, Acetone, ethanol, methanol 중 선택되는 어느 1종을 용매로 희석되어 발수성을 갖는다. SMILES 문자열은 CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC 이고, 분자질양은 276.49 g/mol 이다.
[이소프로필 알코올(IPA)]
이는 분자식 C3H8O의 화학 약품으로, 무색이며, 인화성을 가지는 것으로, 무극성 물질을 용해하며 자기 얼룩을 남기지 않고 쉽게 증발하는 특징이 있어 반도체, LCD 등 IT 부품 세정액으로 많이 활용되며, 페인트, 잉크, 용매 등의 용제로도 사용되는 강한 알콜향의 무색 유기 용제이다
[아세톤(Acetone)]
이는 가장 간단한 형태의 케톤으로서, 화학식은 CH3COCH3이며, 물, 알코올, 에테르 등 대부분의 용매와 잘 섞인다. 상온에서 휘발성이 강하므로 인화성이 크다. 분자량은 58.08, 어는점은 -94.6°C, 끓는점은 56.5°C, 비중은 0.792이다.
특유의 냄새가 나고 무색이며, 물에 잘 녹을 뿐만 아니라 여러 탄소 화합물을 잘 녹인다.
[에탄올(ethanol)]
무색의 가연성 화합물로 알코올의 한 종류이며, 술의 주성분으로 사용된다. 화학식은 C2H5OH, C2H6O, CH3CH2OH이다. 물 또는 에테르와 섞인다. 태울 경우 투명하고 옅은 푸른색을 띤 화염을 발생시키며, 물과 이산화 탄소가 만들어진다.
[메탄올(methanol)]
가장 간단한 알코올 화합물로 무색의 휘발성, 가연성, 유독성 액체이다. 메탄올은 극성 분자이고, 수소 결합을 한다.
이하, 본 발명에 따른 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법의 구체적인 제조방법에 관해 설명한다.
[산화아연(ZnO) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법]
도 6은 본 발명에 따른 산화아연(ZnO) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법을 도시한 순서도에 관한 것이다.
먼저, 도 12에 도시한 바와 같이, 염화아연(ZnCl2)을 출발물질로 하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조한다(S110).
이는 출발원료로는 해중합 촉매인 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))와 수산화리튬(lithuim hydroxide (LiOH·H2O))를 용매인 ethyl alcohol (99.9%, 시약급)에 용해시키고, 분산제로는 히드록시프로필 셀루오스(hydroxypropyl celluose (HPC))를 사용하고, 마지막으로는 n-헥산(n-hexane)을 사용한다.
이어서, 반응기내의 온도를 일정하게 유지시키기 위해 항온조가 구성되고, Ethyl alcohol로 용해를 시킨 zinc acetate 용액에 먼저 분산제 HPC와 lithuim hydroxide를 마이크로 피드 펌프로 천천히 적화시켜 콜로이드 입자를 석출하는 과정을 거친다.
이때, 반응은 항온조의 온도 60~120 ℃를 유지시킨 상태에서 삼구형 교반원통에 0.2 mol의 zinc acetate와 200 mL 용매 ethyl alcohol에 넣어 200 rpm~500rpm의 속도로 교반시키고, ethyl alcohol에 분산제통에 저장된 분산제 HPC를 제2 마이크로 피드펌프를 통해 삼구형 교반원통에 투입시킨다.
이어서, 리튬하이드록사이드통에 저장된 리튬하이드록사이드(lithum hydroxide)를 제3 마이크로 피드 펌프를 통해 차례로 천천히 삼구형 교반원통에 적하시키고 마지막으로 n-헥산통에 저장된 n-헥산(n-hexane)을 제1 마이크로 피드 펌프를 통해 삼규형 교반원통에 투입된 HPC, 리튬하이드록사이드(lithum hydroxide)상에 첨가하여 콜로이드 입자를 석출시킨다.
이어서, 상기 석출된 입자를 증류수로 2번을 연속해서 속도 900 rpm~1200rpm에서 3~10분 동안 원심 분리시키고, 마지막 3번째는 ethyl alcohol로 원심 분리시켜 불순물의 영향을 최소화 시킨다.
이렇게 제조된 졸 용액을 70~100 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 산화아연(ZnO) 나노 입자 분말을 제조한다.
이러한 과정으로 제조된 산화아연(ZnO) 나노 입자 분말은 일실시예로,
전체 부피 100% 중 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)) 5%와, 에탄올 60%와, 수산화리튬 5%와, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))25%와, n-헥산(n-hexane) 5%를 증류수로 2번을 연속해서 속도 950rpm에서 8분 동안 원심 분리시킨 후, 제조된 졸 용액을 95 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 나노분말(30nm)로 제조된다.
다음으로, 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조한다(S120).
여기서, 4급실란은 제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져, 트리메톡실기가 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 강화 하도록 이루어진다.
상기 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣는다는 것에서, 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수는 질량/분자량 또는 부피/22.4로 계산하여 얻는다.
상기 표면수사는 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란 및 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)간의 화학반응을 거쳐 분자간의 공유결합 또는 수소결합을 통해, 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 결합되도록 한다.
일실시예로, 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란만을 넣으면, 도 13에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 공유결합한다.
일실시예로, 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)+아미노실리콘 결합 에폭시실란을 넣으면, 도 14에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 수소결합한다.
다음으로, 상기 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S120)를 거친 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수를 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조한다(S130).
여기서, 상기 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물을 표면수사하는 것은 4급실란, octhyl triethoxysilane(OTES), MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 넣고 IPA, Acetone, ethanol 및 methanol 중에 선택되는 어느 1종에서 물을 각 실란의 알콕시에 비례하는 동 몰을 넣어 상온에서 24시간 내지 48시간 화학반응 시켜 이루어진다.
이렇듯 나노 입자와 초발수성·방오성 첨가물간의 화학반응을 거쳐 분자간의 공유결합 또는 수소결합을 통해, 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 초발수성·방오성 첨가물가 결합되는 것을 말한다.
일실시예로, 상기 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)를 거친 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)을 넣으면, 도 15에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 결합하면서 초발수성 및 방오성을 가지게 된다.
상기 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자에서 코어코로나(Core-corona)는 중심을 기준으로 방사형 날개가 형성되는 것으로, 도 15에 도시한 바와 같이, 원형의 산화아연(ZnO) 나노 입자 표면에 1차로 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)+아미노실리콘 결합 에폭시실란이 표면 수사되고, 2차로, 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES)+MTMS(methyl trimethoxysilan)이 표면 수사되어, 장방향의 길이방향을 따라 방사형 날개로 형성된 구조를 말한다.
끝으로, 상기 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S130)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조한다(S140).
이를 통해, 제조된 본 발명에 따른 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자는 항균성 99.99%, 접촉각 130~160도, 방오성 4.0~4.5급, 입자크기 200~500nm, 평면마찰계수(μ) 0.6~0.8, 발유성 30~40초, 피부자극성(PII) 0.2~0.3를 가진다.
[이산화티타늄(TiO 2 ) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법]
도 7은 본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자로 이루어진 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법을 도시한 순서도에 관한 것이다.
먼저, 도 8에 도시한 바와 같이, 이산화황티타늄(Ti(SO4)2)을 출발물질로 하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조한다(S210).
본 발명에 따른 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자는 일실시예로, 졸-겔법의 이산화 티타늄 전구체 제조와, 냉각과 수중 플라즈마 방전을 통한 열 분해법이 하이브리드식으로 제조된다.
이는 구체적으로, 이산화 티타늄 전구체 제조시키는 단계와,
이산화 티타늄 전구체 수용액 주변으로 냉각 유체를 순환시키는 단계와,
상기 이산화 티타늄 전구체 수용액으로부터 수중 플라즈마 방전을 통해 이산화 티타늄 나노입자를 제조하는 단계로 이루어진다.
다음으로, 상기 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조한다(S220).
여기서, 4급실란은 제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져, 트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 강화 하도록 이루어진다.
상기 표면수사는 상기 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란 및 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)간의 화학반응을 거쳐 분자간의 공유결합 또는 수소결합을 통해, 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 결합되도록 한다.
일실시예로, 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란만을 넣으면, 도 9에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 공유결합한다.
일실시예로, 상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)+아미노실리콘 결합 에폭시실란을 넣으면, 도 10에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 수소결합한다.
다음으로, 상기 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)를 거친 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조한다(S230).
일실시예로, 상기 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)를 거친 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)을 넣으면, 도 11에 도시한 바와 같이, 화학반응하여 결합하면서 초발수성 및 방오성을 가지게 된다.
상기 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에서 코어코로나(Core-corona)는 중심을 기준으로 방사형 날개가 형성되는 것으로, 도 11에 도시한 바와 같이, 원형의 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 1차로 항균성·발유성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란+MTMS(methyl trimethoxysilan)+아미노실리콘 결합 에폭시실란이 표면 수사되고, 2차로, 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란+옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES)+MTMS(methyl trimethoxysilan)이 표면 수사되어, 장방향의 길이방향을 따라 방사형 날개로 형성된 구조를 말한다.
끝으로, 상상기 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S230)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여, 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조한다(S240).
이를 통해, 제조된 본 발명에 따른 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자는 항균성 99.99%, 접촉각 130~160도, 방오성 4.0~4.5급, 입자크기 200~500nm, 평면마찰계수(μ) 0.6~0.8, 발유성 30~40초, 피부자극성(PII) 0.2~0.3를 가진다.
1 : 코어 코로나(Core-corona)형 유무기 하이브리드화 나노입자
1a : 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자
1b : 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자
100 : 반회분식 반응기
200 : 이산화 티타늄 나노입자 제조 장치

Claims (6)

  1. 나노입자에 있어서,
    흡착력을 가지는 산화아연(ZnO) 나노 입자와;,
    상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 표면수사되어 항균성 및 발유성을 가지기 위한 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율을 갖는 항균성·발유성 첨가물과;,
    상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성·발유성 첨가물이 표면수사된 입자에, 한번 더 표면수사되어 방오성 및 초발수성을 가지기 위한 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율을 갖는 초발수성·방오성 첨가물을 포함하며,
    상기 산화아연(ZnO) 나노 입자는
    전체 부피 100% 중 히드록시프로필 메틸셀루오스(hydroxypropyl metylcelluose (HPMC)) 4~12%와, 에탄올 32~70%와, 수산화리튬 4~8%와, 아연 아세테이트 이수화물(zinc acetate dihydrate (C4H6O4Zn·2H2O))20~44%와, n-헥산(n-hexane) 2~8%를 증류수로 2번을 연속해서 속도 900rpm~1200rpm에서 3~10분 동안 원심 분리시킨 후, 제조된 졸 용액을 70~100 ℃로 유지된 건조기 내에서 용매를 증발시켜 겔화시켜 나노분말로 제조되는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자.
  2. 염화아연(ZnCl2)을 출발물질로 하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 단계(S110)와;,
    상기 산화아연(ZnO) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S120)와;,
    상기 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S120)를 거친 항균성·발유성 산화아연(ZnO) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수를 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S130)와;,
    상기 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S130)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 산화아연(ZnO) 나노 입자 제조단계(S140);를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항, 또는 제2항에 있어서,
    상기 4급실란은
    제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져,
    트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기의 아미노실리콘 결합 에폭시실란은
    아미노실리콘 분자량 7, 000인 아미노실리콘을 이소프로필알콜에 용해시키고 여기에 에폭시실란인 3- 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane을 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법.
  5. 이산화황티타늄(Ti(SO4)2)을 출발물질로 하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 단계(S210)와;,
    상기 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 항균성 및 발유성을 가지도록 항균성·발유성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란과, MTMS(methyl trimethoxysilan)과, 아미노실리콘 결합 에폭시실란을 1 : 5 : 3: 1의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란(4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan), 아미노실리콘 결합 에폭시실란)의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)와;,
    상기 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S220)를 거친 항균성·발유성 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자에 초발수성 및 방오성을 가지도록 초발수성·방오성 첨가물인 4급실란과, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))과, MTMS(methyl trimethoxysilan)을 1 : 5 : 4의 무게비율로 1차로 넣고, 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤(Acetone), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol) 중 어느 하나를 선택한 물(物)을 각 실란((4급실란, 옥틸 트리에톡시실란(octhyl triethoxysilane(OTES))의 알킬실란, MTMS(methyl trimethoxysilan))의 알콕시에 비례하는 동일 몰(mol)수로 2차로 넣어, 상온에서 24시간 내지 48시간 반응시켜 표면 수사하여 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S230)와;,
    상기 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S230)를 거친 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자와 에탄올을 1~2:1의 부피비로 분산하여, 항균성·발유성 첨가물, 초발수성·방오성 첨가물이 표면수사된 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자를 제조하는 코어코로나(Core-corona)형 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 제조단계(S240);를 포함하는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 4급실란은
    제4급 암모늄염과 트리메톡실기를 결합시킨 3-(Trimethoxysilylpropyl-octadecyldimethyl ammonium chloride)로 이루어져,
    트리메톡실기가 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자 표면에 공유결합과 그라프트 중합에 의해 강한 결합하고, 제4급 암모늄염이 항균작용, 발유작용을 하도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 초발수성·방오성·항균성·발유성을 갖는 Core-corona형 유무기 하이브리드화 나노입자의 제조방법.









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