EP3374436A1 - Particules sphériques et chargées en agents colorants - Google Patents

Particules sphériques et chargées en agents colorants

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EP3374436A1
EP3374436A1 EP16809982.8A EP16809982A EP3374436A1 EP 3374436 A1 EP3374436 A1 EP 3374436A1 EP 16809982 A EP16809982 A EP 16809982A EP 3374436 A1 EP3374436 A1 EP 3374436A1
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EP
European Patent Office
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particles
matrix
coloring agents
seconds
temperature
Prior art date
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Pending
Application number
EP16809982.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Loïc MARCHIN
Marie-Laure DESSE
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Pylote SA
Original Assignee
Pylote SA
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Publication date
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    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds

Definitions

  • the coloring agent is compatible with the medium of the precursor solution and / or is chosen so that it does not degrade at the temperatures to be applied during the particle preparation process, which can be generally between 100 and 300 ° C.
  • brilliant blue E133; CI 42090
  • tartrazine E102, Cl, 18140
  • azorubine El 12, Cl, 14720
  • EXT. D & C Green No. 1 CI 10020
  • azo-acid type dyes in particular such as those described in COLOR INDEX INTERNATIONAL, 3rd edition under the name ACID, for example: Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid Blue 9 -Acid Violet 49, Acid Blue 7.
  • Agents may also be mentioned Naturally occurring dyes, such as grape extracts, safflower extracts, cochineal extracts, beet extracts, turmeric, riboflavin, xanthophyll, carotenoids, carmine, carminic acid, anthocyanins, chlorophylls, etc.
  • the dye may be cationic, anionic, neutral, amphoteric, zwitterionic or amphiphilic.
  • the particles according to the invention can be loaded with one or more organic coloring agents.
  • organic coloring agents When there are several coloring agents in the same particle, it may be a mixture of organic coloring agents, a mixture of inorganic coloring agents or a mixture of organic and inorganic coloring agents.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a higher content of dyestuffs in the particles than conventional processes.
  • the process according to the invention has the advantage of having a low loss of the reagents used. initially (high utilization rate of the reagents used), and in particular a low loss of the coloring agents used.
  • the matrix is a flexible, rigid, or solid matrix used as a coating, for example a ceramic or polymeric matrix, in particular a polymeric matrix of the paint type, sol-gel layers, varnish or one of their mixture.
  • the material according to the invention may be intended for use in stationery, painting, food processing, cosmetics or pharmaceuticals.
  • the material is an ink formulation, in particular that can be used for writing or printing.
  • the inclusion of the particles according to the invention in a matrix makes it possible to confer the coloring property on the matrix.
  • the inclusion of the particles in the matrix can be carried out by the techniques conventionally used in the art, in particular by mechanical stirring when the matrix is liquid.
  • the material according to the invention may especially be in the form of liquid, powder, beads, pellets, granules, films, foam, the shaping or preparation operations of these materials being carried out by known conventional techniques. of the skilled person.
  • the particles according to the invention have the particularity of being dispersed substantially homogeneously in volume in the matrix, whatever their chemical nature, their morphology and the nature of the matrix. This means that the particle density per unit volume is the same at every point of the matrix. In the case of a solid matrix, the density of particles per unit area is preferably the same whatever the surface of the matrix considered, whether it is an end surface of the matrix, or a "core" surface obtained by cutting the material for example. Thus, the coloring property imparted to the matrix by inclusion of the particles according to the invention is distributed substantially homogeneously throughout the matrix volume.
  • the sphericity of the particles according to the invention also makes it possible, for the same charge rate in a liquid matrix, to obtain a lower viscosity than with nonspherical particles.
  • Another object of the present invention is a method for preparing a set of particles according to the invention.
  • the process according to the invention is a so-called "aerosol pyrolysis" process (or pyrolysis spray) which is carried out at drying and not pyrolysis temperatures.
  • This process is an improved process compared to the aerosol pyrolysis process described in particular in application FR 2 973 260. More specifically, the process according to the invention is generally carried out in a reactor. This process comprises the non-dissociable and continuous stages in the same reactor, as follows:
  • the liquid solution also comprises at least one coloring agent, as defined above,
  • the heating step (2) (drying) is preferably carried out at a temperature of 40 to 120 ° C, and / or preferably for a duration of less than or equal to 10 seconds, in particular between 1 and 10 seconds.
  • the advantage of the process according to the invention is that it can be achieved in a relatively short time.
  • the duration of the process implementing the successive steps specified above may for example be less than a few minutes (for example 2 or 3 minutes, or even a minute).
  • the temperatures of each of the steps may be outside the range of temperatures provided above. Indeed, for the same particles, the temperature to be applied may depend on the speed at which the droplets, then the particles circulate in the reactor. The more the droplets and then the particles circulate quickly in the reactor, the higher the set temperature must be high to obtain the same result. Of course, the maximum temperature applied in the reactor depends on the coloring agent chosen so as not to degrade the latter.
  • steps (2), (3) and optionally (4) are carried out in the same reactor. All the steps of the process, in particular steps (2), (3) and optionally (4), are carried out in continuity with one another.
  • the temperature profile applied in the reactor is adapted according to the particles that it is desired to form so that these two or three steps take place one after the other.
  • the temperature in the reactor is adjusted via at least one, preferably 2 or 3, heating elements whose temperatures can be set independently.
  • the temperatures of the sequential steps (2), (3) and optionally (4) are increasing.
  • Such an embodiment makes it possible to use a reactor without gas entry in its lower part, thus limiting process disturbances and losses, and thus optimizing the process efficiency and the size distribution of the particles obtained.
  • the reactor in which the process is implemented also includes a gas inlet at the level where the mist is formed.
  • the gas entering the reactor at this level is preferably air.
  • these may comprise any constituent chemical that it is possible to to densify, especially to crystallize, even the metastable phases.
  • the particular conditions used in the process make it possible to preserve compounds whose degradation temperature is lower than the temperature actually applied, because the time spent at high temperature is very short.
  • the term "high temperature” preferably denotes a temperature greater than 40 ° C.
  • “Time spent at high temperature” generally refers to the time spent on the drying, pyrolysis and densification steps.
  • the time spent at high temperature does not exceed 70 seconds, in particular it is between 30 and 70 seconds.
  • quenching is characterized by a cooling rate greater than or equal to 100 ° C per second.
  • the precursor or the precursors of the three-dimensional network of the particles may be or may be of any origin, it (they) is (are) introduced in step (1) of the process in the form of a liquid solution, in particular an aqueous or hydroalcoholic solution containing the metal ions (such as an organic or inorganic salt of the metal in question) or the precursor molecules (such as organosilanes) or in the form of a colloidal sol (such as a colloidal dispersion of nanoparticles of the metal or of the oxide of the metal in question).
  • the precursor (s) of the three-dimensional network is or are chosen according to the particles that it is desired to form. In a particular embodiment, this precursor is at least partly derived from plant or food waste, which represents biosources. Examples of such precursors of inorganic material include sodium silicate from rice husks.
  • hydrolyzable group is meant a group capable of reacting with water to give a group -OH, which will undergo itself a polycondensation.
  • Said metal precursor (s) containing one or more hydrolyzable groups is chosen from an alkoxide or a metal halide, preferably a metal alkoxide, or an alkynylmetal, of formula (1), (2) , (3) or (4) below: L m xMZn-mx (2),
  • M represents Si (IV), the number in parenthesis being the valency of the atom M;
  • n the valence of the atom M
  • x is an integer from 1 to n-1;
  • x ' is an integer from 1 to 3;
  • R represents an alkyl group preferably comprising 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl or t-butyl group, preferably methyl, ethyl or i-propyl, more preferably ethyl;
  • Each R ' represents, independently of one another, a non-hydrolyzable group chosen from alkyl groups, especially C 1 -C 4 groups, for example methyl, ethyl, propyl or butyl; alkenyl groups, especially C 2 -C 4, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl; alkynyl groups, especially C 2 -C 4, such as acetylenyl and propargyl; aryl groups, in particular C 6-10, such as phenyl and naphthyl; methacryl or methacryloxy (C1-10 al
  • L represents a monodentate or polydentate complexing ligand, preferably polydentate, for example a carboxylic acid, preferably a C 1 -C 18 carboxylic acid, such as acetic acid, a C 5-20 ⁇ -diketone, for example acetylacetone, a ⁇ -diketone, preferably a C5-20 ketoester, such as methyl acetoacetate, a C5-20 ⁇ -ketoamide preferably, such as an N-methylacetoacetamide, preferably a C3-20 a- or ⁇ -hydroxyacid, such as lactic acid or salicylic acid, an amino acid such as alanine, a polyamine such as diethylenetriamine (or DETA), or a phosphonic acid or a phosphonate;
  • a monodentate or polydentate complexing ligand for example a carboxylic acid, preferably a C 1 -C 18 carboxylic acid, such as acetic acid, a C 5-20 ⁇
  • n represents the hydroxylation number of ligand L
  • R represents a non-hydrolyzable function chosen from alkylene groups, preferably C 1 -C 12, for example methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, decylene and dodecylene, and alkynylene groups, preferably C 2 -C 12, by acetylenylene (-OC-), -C ⁇ CC ⁇ C-, and -C ⁇ CC 6 H 4 -C ⁇ C-; N, N-di (C 2 -C 10) alkylene amino groups such that ⁇ , ⁇ - diethyleneamino; bis [N, N-di (C2-10 alkylene) amino] groups such as bis [N- (3-propylene) -N-methyleneamino]; C 2 -C 10 mercaptoalkylene such as mercaptopropylene; C2 io) polysulfide such as propylene disulfide or propylene tetrasulf
  • organosilane types such as
  • organoalkoxysilane of formula (3) there may be mentioned 3-aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3Si - (CH 2 ) 3 -NH 2, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrialkoxysilane (RO) 3 Si ( CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 2 -NH 2, 3- (trialkoxysilyl) propyldiethylenetriamine (RO) 3Si- (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -NH 2; organosilyl azoles of the N- (3-trialkoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole type, R having the same meaning as above.
  • bis-alkoxysilane of formula (4) a bis [trialkoxysilyl] methane (RO) 3 Si-CH 2 -Si (OR) 3, a bis (trialkoxysilyl) ethane (RO) 3 Si (preferably CH 2) 2 -Si (OR) 3, a bis- [trialkoxysilyl] octane (RO) 3 Si- (CH 2) 8 Si (OR) 3, bis [trialcoxysilyHpropyl] amine (RO) 3 Si- (CH 2 ) 3-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OR) 3, a bis- [trialkoxysilylpropyl] ethylenediamine (RO) 3Si- (CH 2) 3 -NH- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3; bis- [trialkoxysilylpropyl] disulfide (RO) 3Si- (CH 2 ) 3S 2 - (CH 2 ) 3S
  • an organic-inorganic hybrid is understood to mean a network consisting of molecules corresponding to formulas (2), (3) or (4).
  • the coloring agents may be introduced into the liquid solution in step (1) either in dry form or in the form of a liquid solution.
  • the coloring agents are nanoparticles, they can be introduced into the liquid solution of step (1) in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic suspension comprising nanoparticles or else in dry form to be dispersed in the liquid solution of the step (1) of the process according to the invention.
  • the coloring agents are salts, they may be introduced into the liquid solution of step (1) in dry form or in dissolved form in an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the amount of coloring agents introduced during the process according to the invention can vary to a large extent, this amount depends in particular on the size and nature of the desired particles. This quantity also depends on the rate of desired coloration and the nature of the coloring agents used.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a higher content of dyestuffs in the particles than conventional processes.
  • the process according to the invention has the advantage of having a low loss of the reagents used initially (high utilization rate of the reagents used), and in particular a low loss of the coloring agents used. artwork.
  • at least the amount of coloring agents introduced may be substantially the same as that desired in the particles obtained.
  • the amount of coloring agents introduced in the process according to the invention, and in particular in step (1) can be from 0 to 20% greater than the quantity finally obtained in the particles of the invention.
  • the quantity of organic coloring agents introduced into step (1) of the process according to the invention is such that the quantity of coloring agents present in the particles of the invention is from 5 to 35%, preferably from 5 to 30%, and more particularly from 10 to 30%, by weight relative to the weight of the particles obtained.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain particles having a high degree of purity. These particles do not necessarily require the implementation of subsequent processing steps, such as washing, heat treatment, milling, etc., prior to use.
  • the process according to the invention may optionally comprise at least one post-treatment stage of the particles.
  • it may be a wash step with a suitable solvent, a particle heating step, and / or a coating step particles, in particular for "sealing" said particles, as described above.
  • a post-treatment step by heating the particles may be necessary to optimize the properties of the particles such as their composition or their crystalline structure.
  • a post-treatment step by heating the particles will generally be all the less necessary as the speed of the drops then particles in the weak reactor.
  • the method according to the invention makes it possible to precisely control the size of the particles at the output of the process. Indeed, there is a constant ratio, which is around 5, between the diameter of the drops of the mist used and the diameter of the particles at the output of the process.
  • the person skilled in the art knows how to determine, according to the concentration of precursor, the ratio between these two diameters. For example, if the precursor concentration is decreased by a factor of 10, then the size of the particles obtained is reduced by a cubic root factor of 10, or about 3.
  • the diameter of the drops may also be controlled in particular by the parameters the nebulization mode, for example the frequency of the piezoelectric elements used to form the fog.
  • the process according to the invention also makes it possible to precisely control the pore size at the output of the process.
  • the size of the pores is controlled by the choice of the precursor compounds of the solution, their concentrations, the pH and the presence of the coloring agents. In the present invention, it will be advantageous to limit the pore size and the specific surface area for values of less than 5 m 2 / g.
  • Another subject of the invention is a set of particles capable of being prepared according to the process defined above.
  • the particles thus prepared have the characteristics described above. This process makes it possible in particular to obtain spherical particles and in particular without aggregates. Preferably, it also allows that each particle is not constituted by the aggregation of several smaller particles.
  • a final subject of the invention is a method for preparing a material according to the invention, comprising contacting a matrix as defined above with at least one set of particles according to the invention. This process then preferably comprises a step of shaping the material as described above.
  • Preparation of the solution In a beaker, the following compounds are added in order and with magnetic stirring: 70.7 g of an aqueous acetic acid solution, 14 g of TEOS (ie 4.04 g of silica, 75% of the particles obtained) with 14.0 g of ethanol. The solution is then stirred for at least 1 hour to allow hydrolysis-condensation of TEOS. A mass of 1.35 g of organic dye (25% of the particles obtained) is added to the soil.
  • TEOS ie 4.04 g of silica, 75% of the particles obtained
  • the precursor solution is nebulized by the pyrolysis spray method according to the invention in step (1).
  • step (2) and (3) the maximum temperature of the oven in which the drying and pyrolysis steps take place is set at 250 ° C in order to preserve the coloring agent.
  • the particles are recovered directly in step (5) on the filter and optionally dried under air.
  • the particles are spherical and have a mean diameter of 1.0 micron, with a particle size distribution in the range of 0.3 to 4 microns (electron microscopy at scan), and a sphericity calculated from the microscopy images of 0.9.
  • the BJH surface area is 1.8 m 2 / g and a pore diameter of 2.4 nm.
  • the particles are spherical and have an average diameter of 1.0 ⁇ 0.5 microns, with a particle size distribution in the range of 0.3 to 4 microns (scanning electron microscopy) and a sphericity calculated from the 0 microscopy images.
  • Figure 1 shows an image of Scanning Electron Microscopy of the particles of Example 2. The particles are well unaggregated.
  • a mass of 0.25 g of microparticles of Example 2 (with 24% dye) is dispersed in ethanol at a concentration of 20 g / L microparticles.
  • the solution is centrifuged.
  • the sediments are dried and the supernatant is analyzed by UV-Visible spectrometry.
  • the supernatant contains 0.1 g / l of dye, ie a release of 2% by weight.

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Abstract

La présente invention concerne des particules sphériques, denses, micrométriques, et comprenant des agents colorants. L'invention concerne également un matériau comprenant ces particules destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Elle a également trait au procédé de préparation de ces particules et leur incorporation dans une matrice.

Description

Particules sphériques
et chargées en agents colorants
La présente invention concerne des particules sphériques, denses, micrométriques, et comprenant des agents colorants. L'invention concerne également un matériau comprenant ces particules destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Elle a également trait au procédé de préparation de ces particules et leur incorporation dans une matrice. Etat de l'art de l'invention
Dans le domaine des encres ou plus généralement de coloration, destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, il est courant d'utiliser des colorants organiques ou inorganiques qui sont des composés organiques ou leurs sels ou encore des pigments.
L'encapsulation des colorants, en particulier les composés organiques, dans une particule confère divers avantages, tels que conserver la stabilité du colorant quel que soit le pH, éviter la dégradation chimique du colorant par le solvant ou par un constituant tiers de la formulation, pouvoir utiliser un colorant habituellement non hydrosoluble dans l'eau ou éviter sa migration ou sa dispersion non contrôlée vers le matériau dans lequel il est intégré ou le support papier, dans le cas de l'encre.
Plusieurs procédés existant d'encapsulation sont décrits dans la littérature :
On peut citer l'encapsulation dans une capsule organique polymère submicronique de 0,05-0,3 microns, comme le brevet US 6841591 de Vincent et al. dans le domaine des encres et des peintures. Cependant, des résidus de monomères ou solvants de synthèse, issus de la polymérisation, peuvent subsister et être néfastes pour l'application, notamment pour Γ agro-alimentaire ou cosmétique. De plus la résistance à la dégradation et la capacité de rétention du colorant par ces capsules polymériques n'est pas forcément optimale.
II a également été décrit l'encapsulation d'un colorant par imprégnation / adsorption à la surface de microparticules poreuses de silice avec ou sans agent de couplage, comme le brevet US 5520917 de Mitzuguchi et al. ou les travaux de Ren et al. (Ren, Tie-Zhen, YUAN, Zhong- Yong, et SU, Bao-Lian. Encapsulation of direct blue dye into mesoporous silica-based materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, vol. 300, no 1, p. 79-87), mais la concentration en colorant dans la porosité est limitée et un relargage peut apparaître dans le temps.
Enfin, on peut citer l'encapsulation d'un colorant dans des capsules de 1-2 microns en une étape par émulsion sol-gel, comme le brevet US 7923030 de LAPIDOT et al., mais le procédé nécessite des quantités de solvants organiques, tels que des alcanes linéaires, cyclohexane ou kérosène, qui peuvent dénaturer le colorant et aussi rendre le procédé difficilement industrialisable et/ou utilisable dans les domaines agro-alimentaire, cosmétique et pharmaceutique. En raison du procédé utilisé, la quantité de colorants présente dans les capsules obtenues est faible.
La demande de brevet US 2013/091637 de Lischewski et al décrit un procédé d'encapsulation d'un colorant hydrosoluble dans un « pigment » de silice en une étape par spray ou séchage par atomisation avec l'appareil Buchi B290, sous forme de sphères, avec un relargage du pigment inférieur à 0,5 %. La solution précurseur est à base de TEOS (Tetraethoxysilane) avec une hydrolyse en milieu hydro-alcoolique, catalysée de préférence avec l'acide acétique et un taux en colorant de 0,03-0, 15g de colorant/g TEOS, soit 9 % à 34 % en masse en colorant dans la particule finale. Le domaine de l'invention couvre principalement les produits agro-alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques. Dans le brevet US 8168095, Alberius et al. décrivent également un procédé d'encapsulation d'un colorant dans une capsule de silice en une étape par atomisation, sous forme de sphères, avec un relargage du colorant par la capsule entre 0,5 % et 5 %. La solution précurseur est à base de TEOS (Tetraethoxysilane) avec une hydrolyse en milieu hydro-alcoolique, catalysée de préférence à pH 1,5-2,5 avec l'acide chlorhydrique et taux en colorant de 0 % à 25 % en masse en colorant dans la particule finale. Le domaine de l'invention couvre principalement les détergents et cosmétiques.
De manière générale, dans le domaine des matériaux, il est courant d'utiliser des particules pour conférer à un matériau des propriétés désirées, car il existe une très large gamme de particules, celles-ci permettant d'obtenir une gamme tout aussi large de propriétés. Les propriétés conférées au matériau par les nano et/ou microparticules sont généralement liées aux propriétés des particules elles-mêmes, telles que leurs propriétés morphologiques, structurales et/ou chimiques notamment, les propriétés conférées au matériau peuvent aussi provenir d'agents incorporés au sein des particules.
Les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes dans différents domaines. Il est connu en particulier de la littérature que les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes en colorimétrie, car plus les particules sont sphériques, plus la couleur est intense. La gamme de taille des microsphères a aussi son importance pour les encres. Ainsi, la mise en suspension de particules sphériques et micrométriques entre 0,5 et 10 microns semble particulièrement intéressante pour les encres, car plus les particules sont de faibles diamètres, plus les particules vont diffuser et seront faciles à disperser.
La plupart des particules de l'art antérieur qui sont dites sphériques sont toutefois soit des agrégats de particules non sphériques, l'agrégat ayant lui-même une forme s' approchant d'une sphère, soit présentent une sphéricité non satisfaisante. Différents procédés ont été développés pour optimiser la sphéricité des particules synthétisées. La plupart de ces procédés sont optimisés pour un seul type de particules, par exemple un type chimique (les particules de silice par exemple) ou une morphologie (les particules poreuses par exemple). Il convient de noter que des particules de silice sont déjà connues pour d'autres fonctions, notamment en tant qu'agents abrasifs ou agents rhéologiques dans les formulations d'encres, cosmétiques ou agro-alimentaires.
Il serait par conséquent intéressant de disposer de particules à haut coefficient de sphéricité contenant des agents colorants afin de conférer une propriété colorante aux particules et à des matrices les contenant.
La dispersion de particules dans une matrice est également une technique connue pour conférer une propriété à ladite matrice. Par exemple, des pigments peuvent être dispersés dans des matrices pour leur conférer des propriétés de couleur. La nature des particules, leurs propriétés de surface, et éventuellement leur enrobage doivent être optimisés pour obtenir une dispersion satisfaisante dans la matrice. L'optimisation de la dispersabilité des particules dans la matrice va dépendre à la fois de la nature des particules et de la nature de la matrice. Il est important de pouvoir disperser de façon homogène les particules dans la matrice, afin de répartir de façon homogène la propriété recherchée dans l'ensemble du volume de la matrice. Lorsque les particules s'agglomèrent dans la matrice, les propriétés recherchées ne sont pas conférées à la matrice de façon homogène et le résultat obtenu n'est pas satisfaisant. Dans le cas spécifique de l'utilisation de particules pigmentaires submicroniques à fort pouvoir colorant/opacifiant théorique, l'agrégation de ces dernières conduit à n'avoir que les particules situées à la surface de l'agrégat en interaction avec la lumière. Il en résulte que toutes les particules situées dans le volume de l'agrégat deviennent inefficaces vis-à-vis de la propriété de coloration recherchée.
Il serait par conséquent très intéressant de disposer de nouveaux procédés permettant d'obtenir des particules pouvant être dispersées de manière satisfaisante dans n'importe quelle matrice, et ainsi apporter la propriété colorante à la matrice et ceci de manière homogène et pleinement efficiente.
Dans ce cadre, la Demanderesse a mis au point un procédé simple permettant de préparer des particules parfaitement sphériques micrométriques et colorées, de différentes natures chimiques, contenant des colorants. De façon surprenante, les particules obtenues par ce procédé, quelle que soit leur nature chimique, restent à l'état individualisé et ne forment pas d'agrégats aussi bien à l'état sec que lorsqu'elles sont dispersées dans une matrice. Le procédé selon l'invention rend possible un taux de chargement en agents colorants plus élevé que les procédés classiques et notamment les procédés par imprégnation de particules poreuses en post traitement.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules sphériques micrométriques et chargées en agents colorants, la formation des particules et l'incorporation des agents colorants étant concomitantes. Résumé de l'invention
Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules caractérisé en ce qu'elles sont sphériques, denses, micrométriques, et en ce qu'elles comprennent des agents colorants organiques. De manière intéressante, la quantité d'agents colorants dans les particules selon l'invention peut être élevée. Plus spécifiquement, la quantité d'agents colorants peut varier de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30 %, et plus particulièrement de 10 à 30%, en masse par rapport à la masse des particules.
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention et une matrice.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention.
L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice avec un ensemble de particules selon l'invention.
Brève description des figures
Figure 1 : Image MEB de particules de silice chargées en colorant de l'exemple 2 - échelle 5 μιη - Diamètre moyen Ι,Ομιη ± 0,5μιη de coefficient de circularité de 0,95 ± 0,15 Figure 2 : Représentation schématique d'un réacteur adapté pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Description détaillée de l'invention Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules, caractérisé en ce que les particules sont sphériques, denses, micrométriques et en ce qu'elles présentent des agents colorants incorporés. Les particules selon l'invention sont sphériques, c'est-à-dire qu'elles ont un coefficient de sphéricité en 3D ou de circularité en 2D supérieur ou égal à 0,75. De préférence, le coefficient de sphéricité est supérieur ou égal à 0,8, supérieur ou égale à 0,85, supérieur ou égal à 0,9, ou encore supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de circularité en 2D peut être calculé par exemple par mesure du rapport d'aspect au moyen de tout logiciel adapté à partir d'images, par exemple d'images obtenues par microscopie, en particulier microscopie électronique à balayage ou en transmission, des particules. Le coefficient de circularité C d'une particule, en vue 2D, est le rapport :C = 4π Surface Pour un cercle parfait, ce rapport est égal à 1.
Périmètre2 &
(CAVARRETTA, L, O'SULLIVAN, C, et COOP, M. R. Applying 2D shape analysis techniques to granular materials with 3D particle geometries. POWDERS AND GRAINS 2009, 2009, vol. 1145, p. 833-836).
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un ensemble de particules telles que définies ci-avant. Dans ce mode de réalisation, l'ensemble peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules n'ayant pas les critères requis de sphéricité dans la mesure où la sphéricité moyenne en nombre sur l'ensemble des particules répond aux critères fixés dans la présente invention. Ainsi, les termes « ensemble de particules sphériques » désigne une pluralité de particules dont au moins 50% des particules en nombre présentent une sphéricité telle que définie ci-avant. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré ont une sphéricité telle que définie ci-dessus.
Les particules selon l'invention sont micrométriques, c'est-à-dire que le diamètre des particules est compris entre 0,1 et 100 micromètres, en particulier entre 0,1 et 20 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre moyen des particules est compris entre 0,3 et 10 micromètres ou entre 0,5 et 5 ou encore entre 0,5 et 2 micromètres. L'homme du métier connaît les techniques adaptées pour déterminer le diamètre des particules ou des ensembles de particules selon l'invention, et il connaît également le degré d'incertitudes existant sur ces mesures. Par exemple, le diamètre moyen des particules d'un ensemble, l'écart-type et la distribution des tailles notamment peuvent être déterminés par des études statistiques à partir d'images de microscopie, par exemple de microscopie électronique à balayage ou en transmission. Plus spécifiquement, il a été obtenu des particules avec un diamètre moyen de 1,0 micron et une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns.
Dans le cas où les particules sont au sein d'un ensemble, les valeurs de diamètres ci- dessus peuvent correspondre au diamètre moyen des particules en nombre, même si certaines des particules de l'ensemble ont des diamètres en dehors de cette gamme. Avantageusement, toutes les particules de la population ont un diamètre tel que défini ci- dessus.
Dans un mode de réalisation, l'écart-type relatif à la taille des particules dans une population de particules selon l'invention est inférieur ou égal à 50%, de préférence inférieur ou égal à 20%.
La distribution des tailles des particules dans l'ensemble de particules selon l'invention peut être monomodale ou multimodale. L'utilisation de particules micrométriques et sphériques dans la présente invention permet de favoriser les propriétés de dispersion de particules, car elles ne sont pas trop grosses (la sédimentation est ainsi minimisée), et de ne pas avoir les inconvénients (difficultés de mise en œuvre, toxicité, faible pouvoir opacifiant...) des nanoparticules. De plus, cela permet d'avoir des peintures ou encres de faible épaisseur (par exemple inférieure à 50 microns).
Par particule, on désigne dans la présente invention une particule dont le réseau tridimensionnel est constitué au moins en partie par un composant inorganique, c'est-à- dire qui n'est pas issu de la chimie du carbone (hormis CO32"). La diversité chimique des composants inorganiques est bien connue de l'homme du métier. Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont denses.
Par particules denses, on entend des particules qui ont une faible surface spécifique, plus spécifiquement inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 5 m2/g (et plus particulièrement comprise entre 0,01 et 5 m2/g), et/ou qui présentent des pores de faible diamètre, par exemple des pores de diamètre inférieur à 5 nm (et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 5 nm). La taille des pores doit être inférieure à la taille de l'agent colorant afin de limiter le relargage de l'agent colorant vers l'extérieur de la particule. Les mesures des diamètres de pores et de surfaces spécifiques peuvent être classiquement déterminées par porosimétrie à l'azote et la méthode « BJH» du nom de ses auteurs Barett, Joyner et Halenda.
Selon un mode particulier de l'invention, les particules présentent un taux de relargage faible. Par exemple, le taux de relargage des colorants peut être inférieur ou égal à 3%, de préférence inférieur ou égal à 2 %, en en masse. Cette mesure peut être notamment obtenue en mesurant le relargage par immersion des particules dans un solvant déterminé avec mesure par spectroscopie UV- Visible de la concentration en colorant non contenue dans les particules (i.e. colorant relargué) (en utilisant une gamme étalon de colorant mis en solution dans le même solvant à différentes concentrations). Dans un mode particulier de l'invention, de par leur haut coefficient de sphéricité, les particules selon l'invention ne sont pas agrégées : chaque particule de l'ensemble n'est pas liée à d'autres particules par des liaisons chimiques fortes telles que des liaisons covalentes, ce qui a comme avantage de formuler plus aisément ses particules dans les matrices
L'ensemble de particules selon l'invention peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules ne répondant pas à cette caractéristique, dans la mesure où le critère de non agrégation est respecté par au moins 50% en nombre des particules de l'ensemble. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré sont non agrégées. De préférence, une particule de l'ensemble selon l'invention n'est pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. Ceci peut être clairement visualisé par exemple par des études en microscopie, notamment en microscopie électronique à balayage ou en transmission. Ceci signifie que les particules selon l'invention ne peuvent être constituées que de domaines de taille nettement inférieure à celle des particules selon l'invention. Une particule selon l'invention est de préférence formée d'au moins deux domaines. Un domaine est constitué de matière ayant la même nature chimique et la même structure, pouvant être ponctuel ou étendu de façon continue au sein de la particule. A titre de comparaison, les techniques d' atomisation classiquement utilisées dans l'art fournissent généralement des particules non sphériques agrégées. Les objets qui sont formés par ces agrégats de particules peuvent être sphériques.
Dans un mode de réalisation, la composante inorganique comprend plusieurs éléments chimiques, de préférence de 2 à 16 éléments chimiques différents, ce nombre d'éléments ne prenant pas en compte les éléments O et H éventuellement compris dans la composante inorganique. Il s'agit alors de composantes inorganiques éventuellement hétérogènes, c'est-à-dire qui comprennent différents éléments dont la stœchiométrie est de préférence contrôlée par le procédé de synthèse. Les composantes inorganiques hétérogènes peuvent soit comprendre plusieurs éléments chimiques (sauf O et H), de préférence tous les éléments chimiques (sauf O et H) constituant la composante inorganique, au sein du même domaine, soit comprendre des domaines formés chacun d'un seul élément chimique (sauf O et H). Dans un mode de réalisation particulier, chaque domaine de la composante inorganique hétérogène comprend un seul élément chimique (sauf O et H).
Bien entendu, les particules selon l'invention peuvent comprendre une proportion minime, par exemple inférieure ou égale à 5% en masse, de contaminants qui peuvent avoir une nature chimique différente de celle desdites particules. Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la silice, en particulier de la silice amorphe, de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de la boehmite, de l'oxyde de zinc, en particulier hexagonal, éventuellement dopées, par exemple dopées à l'aluminium, du dioxyde de titane, en particulier de Γ anatase ou du rutile, de l'oxyde mixte de titane et silicium, en particulier d' anatase, de la montmorillonite, en particulier monoclinique, de l'hydrotalcite, en particulier hexagonale, du dihydroxyde de magnésium, en particulier hexagonal, de l'oxyde de magnésium en particulier periclase, de l'oxyde d'yttrium, en particulier cubique, éventuellement dopées à l'europium et/ou à l'erbium et/ou à l'ytterbium, du dioxyde de cérium, du titanate de calcium cuivre, du titanate de baryum, de l'oxyde de fer, de préférence sous forme hématite, du sulfate de magnésium, de préférence orthorhombique.
Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont composées d'oxyde métallique, de préférence de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de boehmite, de silicate, de silice, en particulier de silice amorphe, ou de la mullite.
Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la silice ou silicate de sodium, en particulier de la silice amorphe. Selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formules (1), (2), (3) ou (4) définies plus bas.
Les particules selon l'invention comprennent des agents colorants. On parle également de particules chargées en agents colorants. Les agents colorants sont des composés organiques, éventuellement présents sous forme de sels. Leur incorporation est réalisée pendant la préparation de la solution précurseur.
Une large variété de colorant peut être adaptée à cette invention. De préférence, l'agent colorant est compatible avec le milieu de la solution précurseur et/ou est choisi pour qu'il ne se dégrade pas aux températures à appliquer lors du procédé de préparation des particules, qui peut être généralement comprise entre 100 et 300°C.
L'agent colorant peut être choisi, conformément à l'application de l'invention et à la réglementation en vigueur, comme la liste des colorants de la « Food and Drug Administration » (FDA), en particulier les agents colorants FD&C ou D&C.
On peut notamment citer les agents colorants suivants : Bleu brillant (E133; CI. 42090), tartrazine (E102, CI. 18140), azorubine (El 12; CI. 14720), EXT. D&C Vert No. 1 (CI. 10020), EXT. D&C Jaune No. 7 (CI. 10316), EXT. D&C Jaune No. 1 (CI. 13065), EXT. D&C Orange No. 3 (CI. 14600), FD&C Rouge No. 4 (CI. 14700), D&C Orange No. 4 (CI. 15510), FD&C Jaune No. 6 (CI. 15985), D&C Rouge No. 2 (CI. 16185), D&C Rouge No. 33 (CI. 17200), EXT. D&C Jaune No. 3 (CI. 18820), FD&C Jaune No. 5 (CI. 19140), D&C Brun No. 1 (CI. 20170), D&C Black (ou noir) No. 1 (CI. 20470), FD&C Vert No. 3 (CI. 42053), FD&C Bleu No. 1 (CI. 42090), D&C Bleu No. 4 (CI. 42090), D&C Rouge No. 19 (CI. 45170), D&C Rouge No. 37 (CI 45170), EXT. D&C Rouge No. 3 (CI. 45190), D&C Jaune No. 8 (CI. 45350), D&C Orange No. 5 (CI. 45370), D&C Rouge No. 21 (CI. 45380), D&C Rouge No. 22 (CI. 45380), D&C Rouge No. 28 (CI. 45410), D&C Rouge No. 27 (CI. 45410), D&C Orange No. 10 (CI. 45425), D&C Orange No. 11 (CI. 45425), FD&C Rouge No. 3 (CI. 45430), D&C Jaune No. 11 (CI. 47000), D&C Jaune No. 10 (CI. 47005), D&C Vert No. 8 (CI. 59040), EXT. D&C Violet No. 2 (CI. 60730), D&C Vert No. 5 (CI. 61570) ou FD&C Bleu No. 2 (CI. 73015).
On peut également citer des agents colorants de type «acides azoïques», en particulier tels que ceux décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL, 3e édition sous l'appellation ACID, comme par exemple : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid blue 9 -Acid Violet 49, Acid Blue 7. On peut également citer des agents colorants d'origine naturelle, comme des extraits de raisin, des extraits de carthame, des extraits de cochenille, des extraits de betterave, curcuma, riboflavine, xanthophylle, les caroténoïdes, carminé, acide carminique, anthocyanines, chlorophylles, etc. Pour la présente invention, le colorant peut être cationique, anionique, neutre, amphotère, zwitterio nique ou amphiphile.
De préférence, les agents colorants sont des agents (ou molécules) chargés positivement. Ainsi, ils sont plus compatibles avec les particules de silice chargées négativement à pH acide, ce qui favorise la rétention du colorant dans la particule.
Les particules selon l'invention peuvent être chargées d'un ou de plusieurs agents colorants organiques. Lorsqu'il y a plusieurs agents colorants dans une même particule, il peut s'agir d'un mélange d'agents colorants organiques, d'un mélange d'agents colorants inorganiques ou d'un mélange d'agents colorants organiques et inorganiques.
L'encapsulation des agents colorants organiques dans des particules selon l'invention permet de formuler ces agents dans n'importe quel milieu, qu'il soit hydrophile ou hydrophobe et ainsi de rendre pleinement compatibles et donc efficaces ces agents organiques dans différents types de matrices. Cela peut permettre également de protéger ou de stabiliser les agents colorants organiques, lorsque ceux-ci sont utilisés dans un milieu agressif. Cela peut permettre aussi d'éviter des problèmes de transfert non désirés de ces agents colorants vers des supports ou des matériaux autres que ceux dans lesquels ils se trouvent.
Les particules selon l'invention présentent des agents colorants dont la quantité peut varier dans une large mesure, qui dépend notamment de la taille et de la nature des particules. Cette quantité dépend également du taux de coloration désiré et de la nature des agents colorants mis en œuvre. Par exemple, le ratio des agents colorants peut varier de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en masse par rapport à la masse des particules. Par exemple, la quantité d'agents colorants peut être de 15-25% en poids et la quantité de particules de 85-75% en poids.
Comme spécifié ci-dessus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un taux en agents colorants dans les particules plus élevé que les procédés classiques. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une perte faible des réactifs mis en œuvre au départ (taux d'utilisation des réactifs mis en œuvre élevé), et en particulier une perte faible des agents colorants mis en œuvre.
Il est aussi possible d'ajouter une étape de post-traitement qui consiste à rendre étanche, notamment par voie chimique ou thermique, au moins momentanément, les particules, ce qui a notamment pour but de prolonger la non-libération de l'agent colorant. Ainsi, les particules selon l'invention peuvent présenter des coquilles (ou revêtements), comme une coquille à base de silice, obtenue à partir d'une réaction sol-gel à partir d'organosilanes. La coquille peut être permanente ou provisoire, éventuellement dégradable. La coquille peut donc être éliminée par tout moyen, en particulier en utilisant des coquilles à base de polymères dégradables, ou par l'action d'un stimulus extérieur de type pH (par dissolution), mécanique (coquille fragile), thermique (coquille qui fond par élévation de température) ou optique (coquille qui se désagrège sous irradiation). Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention et une matrice. Plus spécifiquement, les particules selon l'invention sont dispersées de façon homogène dans ladite matrice.
Selon la présente invention, le terme matrice désigne n'importe quel matériau pouvant avantageusement bénéficier de l'inclusion de particules selon l'invention. Il peut s'agir notamment de matrices solides ou liquides, quelle que soit la viscosité de la matrice liquide de départ.
Dans un mode de réalisation, la matrice est une matrice souple, rigide, ou solide, utilisée à titre de revêtement, par exemple une matrice céramique ou polymérique, en particulier une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de leur mélange.
Le matériau selon l'invention peut être destiné à un usage en papeterie, peinture, agroalimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Dans un mode particulier, le matériau est une formulation d'encre, en particulier utilisable pour l'écriture ou l'imprimerie. L'inclusion des particules selon l'invention dans une matrice permet de conférer la propriété colorante à la matrice. L'inclusion des particules dans la matrice peut être effectuée par les techniques classiquement utilisées dans l'art, notamment par agitation mécanique lorsque la matrice est liquide.
Le matériau selon l'invention peut être notamment sous forme de liquide, poudre, de billes, de pastilles, de granulés, de films, de mousse, les opérations de mise en forme ou de préparation de ces matériaux étant réalisées par les techniques classiques connues de l'homme du métier.
En particulier, le procédé de mise en forme ou de préparation du matériau ne nécessite pas d'étape supplémentaire de dispersion des particules au sein de la matrice par rapport au procédé de mise en forme classiquement utilisé pour les matrices sans inclusion de particules. Le procédé de mise en forme peut de préférence être mis en œuvre sur les équipements et filières de transformation utilisés classiquement pour les matrices sans inclusion de particules. La dispersion des particules au sein de la matrice peut, dans certains modes de réalisation, être réalisée sans agent dispersant chimique supplémentaire. Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion des particules au sein de la matrice est réalisée en présence d'un agent dispersant chimique tel qu'un surfactant. L'homme du métier est à même de déterminer si l'utilisation d'un agent dispersant est nécessaire pour obtenir la dispersion recherchée et d'adapter la quantité d'agent dispersant à utiliser le cas échéant. Par exemple, l'agent dispersant peut être utilisé en une quantité de 0,1 à 50% en masse par rapport à la masse de particules, notamment en une quantité de 0,5 à 20% en masse par rapport à la masse de particules.
Les particules selon l'invention ont la particularité de se disperser de façon substantiellement homogène en volume dans la matrice, quelles que soient leur nature chimique, leur morphologie et la nature de la matrice. Cela signifie que la densité de particules par unité de volume est la même en tout point de la matrice. Dans le cas d'une matrice solide, la densité de particules par unité de surface est de préférence la même quelle que soit la surface de la matrice considérée, qu'il s'agisse d'une surface d'extrémité de la matrice, ou d'une surface « à coeur » obtenue par coupe du matériau par exemple. Ainsi, la propriété colorante conférée à la matrice par l'inclusion des particules selon l'invention est répartie de façon substantiellement homogène dans l'ensemble du volume de matrice.
Le matériau selon l'invention peut comprendre des particules selon l'invention en toute proportion adaptée pour lui conférer les propriétés désirées, et en particulier la coloration désirée. Par exemple, le matériau peut comprendre de 0,1 à 80% en masse de particules par rapport à la masse totale de matrice + particules, de préférence de 1 à 60% en masse, en particulier de 2 à 50% en masse.
De préférence, les particules selon l'invention sont des particules sphériques non déformables. Aussi, la surface de chaque particule qui est en contact avec d'autres particules est très faible. Dans un mode de réalisation, le rayon de courbure du ménisque formant le contact entre deux particules différentes de l'ensemble est inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%, du rayon de chacune des deux particules, en particulier au sein d'une matrice ou sous forme de poudre.
La sphéricité des particules selon l'invention permet également, pour un même taux de charge dans une matrice liquide, d'obtenir une viscosité plus faible qu'avec des particules non sphériques. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention. Le procédé selon l'invention est un procédé dit « par pyrolyse d'aérosol » (ou spray pyrolyse) qui est mis en œuvre à des températures de séchage et non de pyrolyse. Ce procédé est un procédé amélioré par rapport au procédé de pyrolyse d'aérosol notamment décrit dans la demande FR 2 973 260. Plus précisément, le procédé selon l'invention est généralement mis en œuvre dans un réacteur. Ce procédé comprend les étapes, non dissociables et continues dans un même réacteur, suivantes :
(1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules, à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent colorant, tel que défini ci-dessus,
(2) le chauffage du brouillard obtenu à l'étape (1) à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et des composés volatils et la formation de particules,
(3) le chauffage des particules ainsi formées à une température (dite de pyrolyse) apte à assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie inorganique dudit réseau,
(4) optionnellement la densification des particules de l'étape (3), et
(5) la récupération des particules ainsi formées. L'étape (1) de nébulisation est réalisée de préférence à une température de 10 à 40°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. A l'étape (1), la solution liquide est en général sous forme de solution aqueuse ou hydro-alcoolique ou sous forme d'un sol colloïdal. Plus spécifiquement, la solution liquide de l'étape (1) est introduite dans un réacteur par nébulisation.
L'étape (2) de chauffage (séchage) est réalisée de préférence à une température de 40 à 120°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes.
L'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée de préférence à une température de 120 à 300°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes.
L'étape (4) optionnelle de densification ou de consolidation peut être réalisée dans une large gamme de températures, notamment entre 200 et 600°C. Cette étape est réalisée de préférence à une température de 200 à 400°C lorsque les particules que l'on veut préparer sont au moins en partie sous forme cristallisée. Lorsque l'on cherche à obtenir des particules denses mais non cristallisées, en particulier des particules amorphes, la température de « densification » peut être plus faible, par exemple elle peut être aux alentours de 200°C à 300°C, notamment pour la silice amorphe. De préférence, l'étape de densification est réalisée pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 20 et 30 secondes.
L'étape (5) de récupération est réalisée de préférence à une température inférieure à 100°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. L'étape (5) de récupération des particules est réalisée de préférence par dépôt des particules sur un filtre en sortie du réacteur.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être réalisé en un temps relativement court. La durée du procédé mettant en œuvre les étapes successives spécifiées ci-dessus peut être par exemple inférieur à quelques minutes (par exemple 2 ou 3 minutes, voire une minute).
Les températures de chacune des étapes peuvent se situer en dehors des gammes de températures fournies ci-dessus. En effet, pour les mêmes particules, la température à appliquer pourra dépendre de la vitesse à laquelle les gouttelettes, puis les particules circulent dans le réacteur. Plus les gouttelettes et ensuite les particules circulent vite dans le réacteur, plus la température de consigne doit être élevée pour obtenir le même résultat. Bien entendu, la température maximale appliquée dans le réacteur dépend de l'agent colorant choisi pour ne pas dégrader ce dernier.
De préférence, les étapes (2), (3) et éventuellement (4) sont réalisées dans le même réacteur. L'ensemble des étapes du procédé, en particulier les étapes (2), (3) et éventuellement (4), sont réalisées dans la continuité l'une de l'autre. Le profil de température appliqué dans le réacteur est adapté en fonction des particules que l'on souhaite former pour que ces deux ou trois étapes aient lieu les unes après les autres. De préférence, la température dans le réacteur est ajustée par l'intermédiaire d'au moins un, de préférence 2 ou 3, éléments chauffants dont les températures peuvent être définies indépendamment. De préférence, les températures des étapes séquentielles (2), (3) et éventuellement (4) sont croissantes.
Le procédé selon la présente invention comprend de préférence en outre, entre l'étape (3), ou éventuellement l'étape de densification des particules (4) lorsqu'elle est mise en œuvre, et l'étape de récupération des particules (5), une étape (4') de trempe des particules. L'étape de trempe (4') est de préférence réalisée par entrée d'un gaz, de préférence de l'air, froid sur tout ou partie de la circonférence du réacteur. Un gaz est dit froid dans la présente invention s'il est à une température comprise entre 15 et 50°C, de préférence entre 15 et 30°C. Dans un mode de réalisation, le gaz entrant dans le réacteur est un gaz différent de l'air. En particulier, il peut s'agir d'un gaz neutre (tel que l'azote ou l'argon), d'un gaz réducteur (tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone), ou d'un quelconque mélange de tels gaz.
Le procédé est mis en œuvre de préférence en absence de flux de gaz vectorisant le brouillard depuis le bas du réacteur. Le flux laminaire permettant d'amener la matière dans la zone dans laquelle la température est plus forte est avantageusement créé uniquement par l'aspiration en haut du réacteur, produisant une dépression par exemple de l'ordre de quelques pascals ou quelques dizaines de pascals.
Un tel mode de réalisation permet d'utiliser un réacteur sans entrée de gaz dans sa partie inférieure, limitant ainsi les perturbations du procédé et les pertes, et optimisant ainsi le rendement du procédé et la distribution en taille des particules obtenues.
Dans un autre mode de réalisation, le réacteur dans lequel le procédé est mis en œuvre comprend également une entrée de gaz au niveau où le brouillard est formé. Le gaz qui entre dans le réacteur à ce niveau est de préférence de l'air.
De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'autre étape de chauffage que celles mises en œuvre à l'intérieur du réacteur de pyrolyse d'aérosol.
De par la capacité du procédé selon l'invention d'être rapide, et l'existence éventuelle d'une étape de trempe à la fin du procédé de préparation des particules selon l'invention, celles-ci peuvent comprendre n'importe quel constituant chimique qu'il est possible de densifier, notamment de cristalliser, même les phases métastables. En effet, les conditions particulières mises en œuvre dans le procédé permettent de préserver des composés dont la température de dégradation est inférieure à la température effectivement appliquée, car le temps passé à haute température est très court. Dans ce contexte, les termes « haute température » désignent de préférence une température supérieure à 40°C. Le « temps passé à haute température » désigne généralement le temps passé pour les étapes de séchage, pyrolyse et densification. De préférence, le temps passé à haute température n'excède pas 70 secondes, en particulier il est compris entre 30 et 70 secondes. De préférence, la trempe est caractérisée par une vitesse de refroidissement supérieure ou égale à 100°C par seconde.
L'homme du métier est à même d'ajuster le temps et la température passée dans chacune des étapes en fonction des composés introduits à l'étape (1).
La figure 2 présente un exemple de schéma de réacteur pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La partie basse (1) du réacteur comprend la solution liquide contenant un précurseur ou des précurseurs du réseau tridimensionnel à une concentration molaire donnée dans un solvant. Cette solution est nébulisée au niveau de la partie intermédiaire (2), et les gouttelettes montent par aspiration dans le réacteur. L'entrée de gaz froid, en particulier d'air froid, permet une trempe des particules. La partie supérieure (3) du réacteur est également à une température froide (inférieure à 100°C, par exemple comprise entre 15 et 50°C).
Le précurseur ou les précurseurs du réseau tridimensionnel des particules peut être ou peuvent être de toute origine, il(s) est(sont) introduit(s) à l'étape (1) du procédé sous forme d'une solution liquide, en particulier une solution aqueuse ou hydro alcoolique contenant les ions métalliques (comme un sel organique ou minéral du métal considéré) ou les molécules précurseurs (comme des organosilanes) ou encore sous forme d'un sol colloïdal (comme une dispersion colloïdale de nanoparticules du métal ou de l'oxyde du métal considéré). Le ou les précurseurs du réseau tridimensionnel est ou sont choisi(s) en fonction des particules que l'on souhaite former. Dans un mode de réalisation particulier, ce précurseur est au moins en partie issu de rebuts de plantes ou alimentaires, qui représentent des biosources. Comme exemples de tels précurseurs de matériau inorganique, on peut notamment citer le silicate de sodium issu des coques de riz.
Comme spécifié précédemment, selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1), (2), (3) ou (4).
Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour donner un groupe -OH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure métallique, de préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal, de formule (1), (2), (3) ou (4) suivante : LmxMZn-mx (2),
RVSiZ4-x' (3), ou
formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Si(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M ;
n représente la valence de l'atome M ;
x est un nombre entier allant de 1 à n-1 ;
x' est un nombre entier allant de 1 à 3 ;
Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène et un groupement -OR, et de préférence Z est un groupement -OR ;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ; Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C1-4 , par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2-4, tels que vinyle, 1- propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2-4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en CÔ-IO, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1-10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en C1-10) ; les groupes halogénoalkyle en C2-10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2-10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2-10 tel que mercaptopropyle ; les groupes aminoalkyle en C2- 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C2-10) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C2 io)triamino(alkyle en C2-10) tel que 3-[diéthylènetriamino]propyle et les groupes imidazolyl- (alkyle en C2-10) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en Ci-is, comme l'acide acétique, une β-dicétone de préférence en C5-20, comme l'acétylacétone, un β-cétoester de préférence en C5-20, comme l'acétoacétate de méthyle, un β-cétoamide de préférence en C5-20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou β-hydroxyacide de préférence en C3-20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme Γ alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou un acide phosphonique ou un phosphonate ;
m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et
R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1-12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C2-12, par exemple acétylénylène (-OC-), -C≡C-C≡C-, et -C≡C-C6H4-C≡C- ; les groupes N,N- di(alkylène en C2 io)amino tels que Ν,Ν-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N- di(alkylène en C2 io)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ; mercaptoalkylène en C2-10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2- io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2-4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en Cô io, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C2-io)arylène en CÔ-IO, tels que di (éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C2-io)uréido tels que Ν,Ν'- dipropylèneuréido ; et les groupes suivant :
• de type thiophènes tels que
de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2-50 que -(CH2)p-X-(CH2)p-, -(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-, -C6H4-X-C6H4-, [(CH2)p-X]q(CH2)p-, avec X représentant O ou S, p=l-4 et q=2-10, de types éthers couronnes comme
de types organosilanes tels que
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-,
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-0-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et
-CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-,
, ou encore
de type trans-l,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3- aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, la 3- (trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ; les azoles organosilylés de type N-(3-trialcoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis- [trialcoxysilyl] méthane (RO)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl]éthane (RO)3Si- (CH2)2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl] octane (RO)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis [trialcoxysilyHpropyl] aminé (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis- [trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3; un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (RO)3Si-(CH2)3S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (RO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilylpropyl]urée (RO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 ; un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (RO)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus.
Pour la présente invention, on entend par hybride organique-inorganique un réseau constitué de molécules correspondant aux formules (2), (3) ou (4). Les agents colorants peuvent être introduits dans la solution liquide à l'étape (1) soit sous forme sèche soit sous forme de solution liquide. Lorsque les agents colorants sont des nanoparticules, elles peuvent être introduites dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme de suspension aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des nanoparticules ou encore sous forme sèche à disperser dans la solution liquide de l'étape (1) du procédé selon l'invention. Lorsque les agents colorants sont des sels, ils peuvent être introduits dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme sèche ou sous forme dissoute dans une solution aqueuse ou hydro-alcoolique.
Comme spécifié ci-dessus, la quantité d'agents colorants introduite lors du procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure, cette quantité dépend notamment de la taille et de la nature des particules désirées. Cette quantité dépend également du taux de coloration désiré et de la nature des agents colorants mis en œuvre. Aussi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un taux en agents colorants dans les particules plus élevé que les procédés classiques. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une perte faible des réactifs mis en œuvre au départ (taux d'utilisation des réactifs mis en œuvre élevé), et en particulier une perte faible des agents colorants mis en œuvre. Plus spécifiquement, au minimum la quantité d'agents colorants introduite peut être sensiblement identique à celle désirée dans les particules obtenues. Par exemple, la quantité introduite d'agents colorants dans le procédé selon l'invention, et en particulier à l'étape (1), peut être de 0 à 20% supérieure à la quantité finalement obtenue dans les particules de l'invention.
Selon un mode particulier de l'invention, la quantité introduite d'agents colorants organiques introduits à l'étape (1) du procédé selon l'invention est de telle sorte que quantité d'agents colorants présents dans les particules de l'invention est de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids par rapport au poids des particules obtenues.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules présentant un haut degré de pureté. Ces particules ne nécessitent pas nécessairement la mise en œuvre d'étapes ultérieures de traitement, telles qu'un lavage, un traitement thermique, un broyage, etc., avant leur utilisation.
Dans le procédé selon l'invention, les composants, autres que l'agent colorant, introduits et utilisés dans le réacteur sont transformés, ce qui est un avantage important, car le procédé génère peu de déchets. En outre, le taux d'utilisation des atomes est élevé et conforme aux exigences de la chimie verte.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une étape de post- traitement des particules. Par exemple, il peut s'agir d'une étape de lavage avec un solvant adapté, d'une étape de chauffage des particules, et/ou d'une étape de revêtement des particules, en particulier pour « étanchéifier » lesdites particules, comme décrit ci- dessus.
En particulier, une étape de post-traitement par chauffage des particules peut être nécessaire pour optimiser les propriétés des particules telles que leur composition ou leur structure cristalline. Une étape de post-traitement par chauffage des particules sera généralement d'autant moins nécessaire que la vitesse des gouttes puis des particules dans le réacteur faible. Le procédé selon l'invention permet de contrôler précisément la taille des particules en sortie de procédé. En effet, il existe un rapport constant, lequel est aux alentours de 5, entre le diamètre des gouttes du brouillard utilisé et le diamètre des particules en sortie de procédé. L'homme du métier sait déterminer en fonction de la concentration en précurseur le rapport entre ces deux diamètres. Par exemple, si la concentration en précurseur est diminuée d'un facteur 10, alors la taille des particules obtenues est diminué d'un facteur racine cubique de 10, soit environ 3. Le diamètre des gouttes peut en outre être notamment contrôlé par les paramètres du mode de nébulisation, par exemple la fréquence des éléments piézoélectriques utilisés pour former le brouillard. Le procédé selon l'invention permet également de contrôler précisément la taille des pores en sortie de procédé. La taille des pores est contrôlée par le choix des composés précurseurs de la solution, leurs concentrations, le pH et la présence des agents colorants. Dans la présente invention, on limitera avantageusement la taille des pores et la surface spécifique pour des valeurs inférieures à 5 m2/g.
Un autre objet de l'invention est un ensemble de particules susceptible d'être préparé selon le procédé défini ci-dessus. Les particules ainsi préparées présentent les caractéristiques décrites ci-avant. Ce procédé permet en particulier d'obtenir des particules sphériques et en particulier sans agrégats. De préférence, il permet également que chaque particule ne soit pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. Un dernier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice telle que précédemment définie avec au moins un ensemble de particules selon l'invention. Ce procédé comprend ensuite de préférence une étape de mise en forme du matériau telle que décrite ci-avant.
Sauf précision contraire, les pourcentages mentionnés dans la présente invention sont des pourcentages en masse. Les termes « masse » et « poids » sont utilisés ici de manière interchangeable.
Les exemples qui suivent sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de l'invention.
Exemples
Exemple 1 : Procédé de synthèse des particules
Préparation de la solution : Dans un bêcher, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 70,7 g d'une solution aqueuse d'acide acétique, 14 g de TEOS (soit 4,04 g de silice, 75 % des particules obtenues) avec 14,0 g d'éthanol. La solution est ensuite maintenue sous agitation pendant au moins 1 heure afin de permettre l'hydrolyse-condensation du TEOS. Une masse de 1,35 g de colorant organique (25 % des particules obtenues) est ajoutée au sol.
La solution précurseur est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon l'invention en étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent les étapes de séchage et pyrolyse est réglée à 250°C afin de préserver l'agent colorant.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et éventuellement séchées sous air.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 micron, avec une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie électronique à balayage), et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de 0,9. La surface spécifique BJH est de l,8m2/g et un diamètre de pores de 2,4 nm.
Exemple 2 : Particules de l'exemple 1 avec un revêtement ou coquille de silice en surface
Une masse de 15,6 g des particules de l'exemple 1, est dispersée par agitation magnétique dans 80,6 g d'une solution hydro-alcoolique et 0,4 g d'ammoniaque. Une masse de 3,4 g de TEOS est ajouté progressivement. Un vieillissement d'au moins 1 heure est nécessaire pour l'hydrolyse condensation du TEOS.
Les particules sont séparées par centrifugation puis séchées pour consolider la couche de silice.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 ± 0,5 microns, avec une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie électronique à balayage) et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de 0,9.
La figure 1 présente une image de Microscopie Électronique à Balayage des particules de l'exemple 2. Les particules sont bien non agrégées.
Exemple 3 : Test de relargage
Une masse de 0,25 g de microparticules de l'exemple 2 (avec 24 % de colorant) est dispersée dans l'éthanol à une concentration de 20 g/L en microparticules. La solution est centrifugée. Les sédiments sont séchés et le surnageant est analysé par spectrométrie UV- Visible. Le surnageant contient 0,1 g/L de colorant, soit un relargage de 2 % en masse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble de particules inorganiques, caractérisé en ce que les particules sont sphériques, denses, micrométriques, et en ce qu'elles comprennent des agents colorants organiques en une quantité comprise entre 5 à 30% en masse par rapport à la masse des particules.
2. Ensemble de particules selon la revendication 1, dans lequel les particules ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75.
3. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les particules ont un diamètre compris entre 0,3 et 10 micromètres.
4. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules présentent un réseau tridimensionnel constitué au moins en partie par un composant inorganique, de préférence d'oxyde métallique, avantageusement de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de boehmite, de silicate, de silice, en particulier de silice amorphe, ou de la mullite.
5. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules sont des particules de silice ou de silicate de sodium.
6. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules comprennent un ou plusieurs agents colorants organiques.
7. Matériau comprenant un ensemble de particules selon l'une des revendications 1- 5 et une matrice.
8. Matériau selon la revendication précédente, la matrice étant une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de leur mélange.
9. Matériau selon l'une des revendications 7 ou 8, le matériau étant destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
10. Matériau selon l'une des revendications 7 à 9, le matériau étant une formulation d'encre.
11. Procédé de préparation d'un ensemble de particules, comprenant les étapes, non dissociables et continues dans un même réacteur, suivantes : (1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent colorant,
(2) le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules,
(3) le chauffage de ces particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie inorganique dudit réseau,
(4) optionnellement la densification des particules, et
(5) la récupération des particules ainsi formées,
les étapes (2), (3), et éventuellement (4), sont réalisées dans un même réacteur.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que :
- l'étape (1) de nébulisation est réalisée à une température de 10 à 40°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes, et/ou
. l'étape (2) de chauffage est réalisée à une température de 40 à 120°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes, et/ou
. l'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée à une température de 120 à 300°C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes, et/ou
. l'étape (4) optionnelle de densification est réalisée à une température comprise entre 200 et 600°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la quantité introduite d'agents colorants organiques introduits à l'étape (1) du procédé est de telle sorte que la quantité d'agents colorants présents dans les particules est de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids par rapport au poids des particules obtenues.
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