JPH0647273A - 着色球状微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】均一に分散し難く、或いは分散しないような着
色顔料を用いて、界面反応法、或いは金属酸化物ゾル水
溶液よりゲル化させる方法から着色顔料を内包した球状
微粒子を製造しうる手段を開発すること。 【構成】その表面を水和金属化合物で被覆した有機又は
（及び）無機顔料を、無機質多孔性壁物質で包接するこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は着色球状微粒子及びその
製造方法に関し、更に詳しくは有機又は無機顔料を内包
した多孔質無機質壁物質から成る着色球状微粒子及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆる界面反応法で無機質多孔質球状
微粒子を製造する方法は、従来良く知られており、この
界面反応法を利用して、内部に、着色料を包含した着色
微粒子の製造手段もいくつか提案されている。

【０００３】界面反応法を利用する場合は勿論、ゾルを
ゲル化して壁物質を形成する場合でも、いずれにしろ、
着色料は無機質の電解質水溶液あるいは金属酸化物ゾル
の水溶液に分散せしめる必要があり、この際このまま分
散させると、凝集を生じて均一な分散液となり難いか、
或いは疎水性のために全く水に濡れず撥水して分散液と
ならない。

【０００４】このため、たとえば特開平３−２９３０２
８号や特開平１−１８０２４３号の如く、着色料を予め
水溶性有機高分子物質で被覆して撥水性を減少せしめる
方法が提案されている。

【０００５】しかし乍らこの方法によっては、水溶性有
機高分子物質を使用しているために、加熱乾燥の際、熱
的作用を受け、該高分子物質が変色したり、或いは保存
中に変質や腐敗を生ずる難点がある。

【０００６】また一方界面反応法を用いずにシリカゲル
の内部に着色料を内包せしめる技術もたとえば特開昭６
０−８１０１２号に提案されている。しかし乍らこの方
法では、界面反応法を利用しないため、界面反応法に依
り得られる多孔質微粒子の特徴、利点が全く得られず、
加えて有機顔料の場合には、熱により変質及び変色し、
また無機顔料、たとえば無機質水酸化物や炭酸塩系の顔
料の場合には、分解を生じ、変色を起こす傾向があり、
望ましくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、無機質電解質水溶液や金属酸化物ゾルの水
溶液に着色顔料を分散させたときに、均一に分散し難
く、或いは分散しないような着色顔料を用いて、界面反
応法、或いは金属酸化物ゾル水溶液よりゲル化させる方
法から着色顔料を内包した球状微粒子を製造しうる手段
を開発することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、使用する顔
料として、上記電解質水溶液あるいは金属酸化物ゾル水
溶液に添加して、均一な分散液が得られる顔料を使用す
ることによって解決される。更に詳しくは、その表面を
水和金属化合物で被覆した有機又は無機顔料を使用し
て、界面反応法あるいは金属酸化物ゾル水溶液よりゲル
化させる方法により、上記顔料を包接した着色球状微粒
子を製造することによって解決される。

【０００９】

【発明の作用並びに構成】本発明は、着色球状微粒子及
びその製造方法に大別されるが、先ずその製造方法につ
いて説明し、次いで着色球状微粒子について説明する。

【００１０】本発明に於いて使用される顔料は、無機及
び有機いずれの顔料も含み、顔料そのもの自体は、すで
にのべた通り、(イ)無機質の電解質水溶液あるいは金属
酸化物ゾルの水溶液に、顔料自体をそのまま分散させた
場合に、凝集を起こして均一に分散し難い顔料、(ロ)疎
水性のために水に濡れ難く撥水して分散液が得難い顔料
である。尚顔料自体の製造時に施される乾燥処理の際凝
集防止のために、疎水性処理を施すが、この疎水性処理
を施したものでも良く、また未処理のままで水等のスラ
リーもしくはペースト状態としたものでもそのまま使用
することが出来る。

【００１１】上記無機質の電解質としては、特に限定さ
れず、通常の電解質といわれるものが全て含まれ、たと
えば代表的には硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を例示出
来る。また金属酸化物ゾルとしては、通常シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化バリウム、酸化亜
鉛、酸化鉄等の金属酸化物ゾルである。

【００１２】このような本発明に於いて使用される顔料
の代表例を挙げると下記の通りである。

【００１３】◎無機顔料 白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜
鉛、酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、パッチン
ソン白、マンガン白、タングステン白、酸化マグネシウ
ム等。

【００１４】黒色顔料：カーボン黒、鉄黒、チタン黒、
シリカ黒、黒鉛等。 灰色顔料：亜鉛末、炭化亜鉛等。

【００１５】赤色顔料：ベンガラ、コバルト赤、モリブ
デン赤、コバルトマグネシア赤 亜酸化銅、フェロシアン銅、赤群青等。

【００１６】黄色顔料：黄土、黄酸化鉄、チタン黄、バ
リウム黄、ストロンチウム黄 クロムチタン黄、オーレオリン（コバルト黄）、タング
ステン黄、バナジウム黄、ニッケル黄等。

【００１７】緑色顔料：クロム緑、酸化クロム、水酸化
クロム、亜鉛緑、コバルト緑、緑工、コバルト・クロム
緑、エジプト緑、マンガン緑、プレーメン緑、ポリー
緑、燐酸緑、チタン緑等。

【００１８】青色顔料：群青、紺青、コバルト青、タン
グステン青、モリブデン青、エジプト青、プレーメン
青、ホウ酸銅、石灰青、岩群青等。

【００１９】紫色顔料：マルス紫、マンガン紫、コバル
ト紫、コバルト紫ノーバ、塩化クロム、銅紫、群青紫
等。

【００２０】金属粉顔料：アルミニウム粉、銅粉、ブロ
ンズ粉、ステンレススチール粉 ニッケル粉、銀粉、金粉等

【００２１】茶色顔料：アンバー、酸化鉄粉、バンダイ
ク茶、プロシア茶、マンガン茶、銅茶、コバルト茶、フ
ェロシアン銅茶等。

【００２２】パール色素：雲母チタン、魚鱗白、オキシ
塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チ
タン、カーボンブラック処理雲母チタン、カルミン処理
雲母チタン等。

【００２３】体質顔料：シリカ、シリカ白、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライ
タ、アルミナ白、タルク、石膏、クレー、サチン白、ベ
ントナイト、マグネシア、消石灰、ストロンチウム白、
カオリン、マイカ、セリサイト等。

【００２４】これ等の着色顔料は、単独で又は２種以上
を混合して使用され、又体質顔料も１種又は２種以上の
混合物として使用される。

【００２５】◎有機顔料： 赤色：赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤
色２０６号 ：赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１５号、赤色２
１８号 ：赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２
２５号 ：赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０４号、赤色４
０５号 ：赤色５０１号、赤色５０５号等

【００２６】だいだい色：だいだい色２０１号、だいだ
い色２０３号、だいだい色２０４号、だいだい色２０６
号、だいだい色４０１号、だいだい色４０３号等

【００２７】黄色：黄色２０１号、黄色２０４号、黄色
２０５号、黄色４０１号、黄色４０４号、黄色４０５号
等

【００２８】緑色：緑色２０１号、緑色２０２号等 青色：青色２０１号、青色２０４号、青色４０３号、青
色４０４号 紫色：紫色２０１号等

【００２９】本発明に於いては、このような顔料に、水
和金属酸化物の被覆を形成する。この際の水和金属酸化
物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ン、酸化バリウム、酸化鉄をいい、好ましくはシリカ、
アルミナである。この水和金属酸化物の被膜は、原則と
して顔料表面をほぼ均一に全面に亘って形成されること
が好ましいが、最低顔料の表面の３０％以上好ましくは
８０％以上被覆されておれば良い。

【００３０】顔料に水和金属酸化物の被膜を形成する手
段自体は特に限定されるものではなく、要は上記の様な
被膜が、所定通り形成される手段で良い。その代表的な
手段を例示すれば、以下の通りである。

【００３１】(A)顔料を、アルコキシ金属化合物若しく
はそのアルコール溶液に添加し、撹拌機たとえば超音波
分散機や高速撹拌機で撹拌して均一な分散液となし、こ
れに水及び加水分解触媒を添加して、アルコキシ金属化
合物を加水分解して、顔料表面に水和金属酸化物を沈着
させる方法。

【００３２】この方法に於けるアルコキシ金属化合物と
しては一般式Ｍ（ＯＲ）_n（但しＭは金属元素、Ｒはア
ルキル基、ｎは式量）で表されるものを代表例として例
示出来る。Ｍとしては好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ
ａ、Ｔｉ等である。Ｒは通常炭素数１〜８のアルキル基
であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であ
る。

【００３３】またアルコールとしては、上記アルコキシ
金属化合物を溶解しうるものが使用され、１価ばかりで
なく、２〜３価のアルコールでも良く、その好ましい具
体例はメタノール、エタノール、イソピロピルアルコー
ル、グリセリン等である。通常５〜３０％程度のアルコ
ール溶液として使用される。また加水分解触媒は通常の
もので良く、たとえばＨＣｌ、ＮＨ₄ＯＨ等であり、そ
の使用量は０.１〜１％程度である。

【００３４】(B)顔料をアルコール中に添加し、撹拌し
て顔料表面を濡らし、超音波分散機もしくは高速撹拌機
等適宜な撹拌機で均一な分散液を作成し、これに金属酸
化物ゾルの水溶液を混合し、酸性物質、塩基性物質もし
くは電解質を添加して金属酸化物ゾルをゲル化させて、
顔料表面に水和金属酸化物を沈着させ、顔料表面を水和
金属酸化物で被覆する方法。

【００３５】この方法に於いて使用されるアルコールと
しては、上記(A)の方法のアルコールと同じ範囲のもの
が使用出来、酸性物質としては、通常塩酸、硫酸、リン
酸等、また塩基性物質としては、通常水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等が使用される。電解
質及び金属酸化物ゾルとしては、すでに顔料の項でのべ
たものと同じものがいずれも使用される。

【００３６】(C)顔料を金属酸化物ゾルとアルコキシ金
属化合物の混合物のアルコール溶液に添加し、撹拌して
顔料表面を濡らし、超音波分散機もしくは高速撹拌機等
の適宜な撹拌機にて均一な分散液を作成し、これに酸性
物質、塩基性物質もしくは電解質を添加して、金属酸化
物ゾルをゲル化させて、顔料表面に水和金属酸化物を沈
着させ、顔料表面を水和金属酸化物皮膜で覆う方法。

【００３７】この方法に於ける金属酸化物ゾル、アルコ
キシ金属化合物、アルコール、酸性物質、塩基性物質、
及び電解質は、いずれも上記(A)及び(B)のものが使用出
来る。

【００３８】本発明に於いては、このような水和金属化
合物で被覆した顔料を用いて、所謂公知の界面反応法、
あるいはたとえば特開平１−１０３９０４号に記載のゾ
ルよりゲルとする方法により、該顔料を多孔質無機質壁
物質により包接した着色球状微粒子を製造することが出
来る。

【００３９】界面反応法を用いる場合は、たとえば次の
様にして製造される。上記被覆顔料を、アルカリ金属の
珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属
のハロゲン化物、硝酸塩から選ばれた無機化合物の少な
くとも１種を含む水溶液に分散せしめ、(ii)水に対する
溶解度が８％以下の有機溶剤を添加混合してＷ／Ｏ型乳
化液とする前もしくは後に、(iii)アルカリ土類金属の
ハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム
塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩
の少なくとも１種であって且つ上記無機化合物との水溶
液反応によって水不溶性の沈殿を形成しうる化合物の水
溶液を添加混合して無機質微小球体を製造する方法であ
る。

【００４０】上記の手段については従来の方法がそのま
適用でき、例えば特公昭５４−６２５１号や特公昭５７
−５５４５４号に開示の方法が例示できる。

【００４１】更に詳しくは、アルカリ金属の珪酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン
化物、硝酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種
を含む濃度０.３mol／ｌ〜飽和の水溶液を調製する。

【００４２】次いで水に対する溶解度が好ましくは８％
以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型乳濁液とする。

【００４３】その後アルカリ土類金属のハロゲン化物、
無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のア
ンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１
種であって且つ上記無機化合物との水溶液反応によって
水不溶性の沈殿を形成し得る化合物の水溶液（濃度０.
０５mol／ｌ）〜飽和濃度、好ましくは０.１〜２.０mol
／ｌ）を、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液１００重量部に対し後者
等量〜２０倍量の割合で混合する。

【００４４】水に対する溶解度が８％以下の有機溶媒と
して好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００４５】脂肪族炭化水素類：ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、
イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジ
ン、ミネラルスピリットなど、

【００４６】脂環式炭化水素類：シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナなど、

【００４７】芳香族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、メシチレン、テトラリン、スチレンなど、

【００４８】エーテル類：プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテルなど、

【００４９】ハロゲン化炭化水素：塩化メチレン、クロ
ロフォルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレンなど、

【００５０】エステル類：酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソ
アミル乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチルなど、

【００５１】これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を
混合して使用できる。このＷ／Ｏ型乳化液を調製する際
には、得られる乳化液のＷ／Ｏ比が４／１〜１／５、好
ましくは２／１〜１／２程度とする。界面活性剤の使用
量は有機溶媒の１０重量％程度以下が好ましく、特に
０.１〜３重量％程度が好ましい。

【００５２】使用する界面活性剤としては、非イオン系
の界面活性剤が使用され、好ましい具体例を挙げると次
の通りである。

【００５３】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル系：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンステアレートなど

【００５４】ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル系：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルなど

【００５５】ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系：ポ
リオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキ
シエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエ
チレングリコールステアレート、ポリオキシエチレング
リコールモノオレートなど

【００５６】グリセリン脂肪酸エステル系：ステアリン
酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなど

【００５７】ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル系：テトラオレインサンポリオキシエチレンソル
ビットなど

【００５８】これらの界面活性剤の中では特にポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル系のものが好まし
く、またこれらは単独又は２種以上混合して使用され
る。

【００５９】またゾルをゲル化する方法としては、代表
例として、特開平１−１０３９０４号に記載の方法を例
示出来、詳しくは該公報に記載された方法が、有効に適
用出来る。

【００６０】本発明法に依れば、顔料に予め水和金属酸
化物の被膜を形成しているために、これを上記界面反応
法の上記(1)の水溶液に添加した際、及び上記特開平１
−１０３９０４号のゾルに添加した際、極めて分散性の
優れた即ち均一な分散液が得られる。このために、これ
から得られる目的物着色球状微粒子を製造する際、次の
様な優れた作用、効果を発揮する。

【００６１】１．顔料は、全て包接される。

【００６２】２．包接粒子内に均一に分散しており、包
接されてみかけは凝集体となっているが、顔料の１次粒
子のままで包接粒子内に拡散しているため、顔料の明度
がさらにあがる。

【００６３】３．顔料を水和金属化合物即ち水和無機質
化合物で処理後、さらに無機質化合物中に包接するた
め、顔料の耐熱性、耐久性が向上する。

【００６４】４．表面特性の違う顔料を混合すると互い
に凝集もしくは反発して色別れ等をおこしやすいが、顔
料を同一の水和無機質酸化物で表面処理することにより
たとえ異なった顔料を使用しても表面状態が同じになり
包接処理が容易となる。

【００６５】５．分散液中に均一に分散させることが出
来るため、包接しようとするときに、Ｗ／Ｏ型乳濁液の
液滴はきわめて小さいものにでも容易に確実に作成する
ことができる。このため得られる着色球状微粒子は、き
わめて微小なものがえられる。これは、着色顔料とし
て、さらに明度の高いものとなる。

【００６６】６．分散液中に、均一に分散させることが
出来るため、顔料を高濃度に添加することが出来る。こ
のため高い包接率を有する着色材料が得られる。この事
からより色の鮮やかで着色力の大きな着色球状微粒子を
得ることができる。

【００６７】７．界面活性剤のようなもので表面改質を
おこなった場合には、一時的には均一な分散液が得られ
る場合もあるが、顔料の種類と界面活性剤の適切な組み
合わせを選択しなければならず、もしかりに適当な組み
合わせが見つかったとしても界面反応法を適用とする
と、顔料表面から界面活性剤が剥離し、もしくは界面活
性が低下し、所望するような顔料包接粒子は得られな
い。

【００６８】８．化粧料に配合した場合、顔料が無機物
質でコーティングされた構造になっているため、有機顔
料との直接的な接触がなく、これによりこれが皮膚の内
部に浸透して皮膚に吸着されないため接触性皮膚炎や皮
膚障害などを起こすことがない。なおかつ、球状である
ため極めてすぐれた滑らかさを得ることができる。

【００６９】この際、上記被覆を施していない未処理の
顔料をそのまま使用すると、次の様な現象が発生する。

【００７０】１．一部の顔料しか包接されず包接されて
いない粒子が多数存在し、色調が極めてうすく白ぽくな
り、さらに生成粒子の洗浄等の工程で顔料の溶出があ
る。

【００７１】２．凝集粒子のままで包接されているた
め、色調は顔料本来の１次粒子の特性が失われ巨大粒子
としての様相を示す。このため包接されたとしても色調
がくすみ暗くなる。

【００７２】３．包接がうまくいかず、裸のままもしく
は有機高分子材料で予め被覆されたものでは本発明のよ
うな効果は得られない。

【００７３】４．表面特性の違う顔料を混合すると互い
に凝集もしくは反発して色別れ等をおこし、同一包接粒
子内に２種以上の顔料が入らず顔料本来の色調をしめさ
ない。

【００７４】このようにして得られた本発明の着色微粒
子は次の様な特徴を有する。 (i)その粒径は通常０.１〜５０μｍ程度の微粒子であ
る。 (ii)ほぼ球形をした微粒子である。

【００７５】(iii)内部に着色顔料を包接しており、そ
の外側を形成している壁物質は多孔質であり、且つ無機
質である。

【００７６】(iv)壁物質の厚みは通常０.０５〜２５μ
ｍ程度である。 本発明の着色微粒子は、化粧料をはじめ、その他カラー
プリンター用トナー、コピー用トナー、塗料、印刷イン
キ、修正インキ、樹脂用添加剤、医薬品の着色剤、色鉛
筆の芯、水性及び油性ペン用インキに有効に使用され
る。

【００７７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳
しく説明する。

【００７８】

【実施例１】テフロンの１００ml三角フラスコにテトラ
エトキシシラン１８.７gとエタノール１０gを加え、市
販の疎水化顔料である黄色４０１号（ハンザエロー）を
４.５g添加し超音波分散機にて分散湿潤させる。

【００７９】これにテトラエトキシシランの加水分解剤
として１Ｎ−塩酸を０.８ml加え６０℃の恒温槽中で超
音波分散させながら３０分間加温し、顔料表面にシリカ
微粒子を沈着させる。

【００８０】このようにして得られた分散液にイオン交
換水８０mlを加え撹拌し、黄色４０１号の分散液に３mo
l/ｌのＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム溶液９０mlを加え、
よく混合し、これをソルビタンモノステアレートの２０
g／ｌのトルエン溶液５００mlに添加し１００００rpmで
撹拌を１分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【００８１】この乳濁液を、２.０mol/ｌの硫酸アンモ
ニウム水溶液１３００mlに添加し１時間撹拌反応を行
う。

【００８２】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、黄色４
０１号を約１７％包接した平均粒子径が約２μｍ黄色球
状シリカ微粒子を約２６g得た。このものの走査型電子
顕微鏡写真を図１として示す。

【００８３】

【実施例２】テフロンの１００ml三角フラスコにエタノ
ール２０gを加え、市販の疎水化顔料である赤色２２６
号（ヘリンドンピンクＣＮ）を４.５g添加し超音波分散
機にて分散湿潤させる。

【００８４】これに予めアンモニア水にてpHを７.０に
調整したシリカゾル（「スノーテックス Ｏ」、日産化
学）を２７g加え６０℃の恒温槽中で超音波分散させな
がら５時間加温し、顔料表面にシリカ微粒子を沈着させ
る。

【００８５】このようにして得られた分散液にイオン交
換水５０mlを加え撹拌し、この赤色２２６号の分散液に
３mol/ｌのＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム溶液９０mlを加
えよく混合し、これをポリオキシエチレン（ｎ＝４）ノ
ニルフェニルエーテルとポリオキシエチレン（ｎ＝９.
５）ノニルフェニルエーテルの１：１の混合物の３０g
／ｌのｎ−ヘキサン溶液５００mlに添加し９０００rpm
で撹拌を１分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【００８６】この乳濁液を、２.０mol/ｌの塩化カルシ
ウム水溶液１５００mlに添加し５時間撹拌反応を行い、
２４時間静置する。

【００８７】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、赤色２
２６号を約１０％包接した平均粒子径が約３μｍ赤色球
状ケイ酸カルシウム微粒子を約４２g得た。

【００８８】

【実施例３】テフロンの１００ml三角フラスコにアルコ
キシシランとシリカゾルの混合物である商品名 ＮＴＬ
剤 Ｌ−２１０２（日産化学製） ２７gとイソプロピ
ルアルコール１０gを加え、市販の疎水化顔料である青
色４０４号（フタロシアニンブルー）を４.５gとアナタ
ーゼ型酸化チタン（商品名「ＪＡ−１」テイカ社製）３
５g添加し超音波分散機にて分散湿潤させる。

【００８９】これを、６０℃の恒温槽中で超音波分散さ
せながら１時間加温し、顔料表面にシリカ微粒子を沈着
させる。

【００９０】このようにして得られた分散液にイオン交
換水１００mlを加え撹拌し、この青色４０４号と酸化チ
タンの分散液に４mol/ｌのＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム
溶液９０mlを加えよく混合する。

【００９１】これを１０℃以下に保ち、別に作成してお
いた希硫酸１００ml中に氷冷下でポリオキシエチレンソ
ルビタントリオレートの２０g／ｌのケロシン溶液５０
０mlに、氷冷下で添加し、７０００rpmで撹拌を１分間
行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【００９２】この乳濁液を、１０分間室温に保ち５００
rpmで撹拌を続けながら徐々に５０℃に昇温させた後、
約５時間でゲル化を行った。

【００９３】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、青色４
０４号を約６.８％と酸化チタン約５４.３％を包接した
平均粒子径が約５μｍ空色球状シリカ微粒子を約６４g
得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を図２として示
す。

【００９４】

【実施例４】テフロンの１００ml三角フラスコに、テト
ラエトキシシラン１１.２g、トリイソプロピルオキシド
アルミニウム４.４g及びイソプロピルアルコール３０g
を加え、市販の疎水化顔料である黄色２０５号（ベンチ
ジンエローＧ）を２.０gと赤色４０５号（パーマネント
レッドＦ５Ｒ）２.０gとを添加し、超音波分散機にて分
散湿潤させる。

【００９５】これにテトラエトキシシラン及びトリイソ
プロピルオキシドアルミニウムの加水分解剤として１Ｎ
−アンモニア水を１mlを加え、６０℃の恒温槽中で超音
波分散させながら３０分間加温し、顔料表面にシリカ微
粒子及びアルミナ微粒子（３：１）を沈着させる。

【００９６】このようにして得られた分散液に、イオン
交換水８０mlを加え撹拌し、黄色２０５号と赤色４０５
号の分散液に、４mol/ｌのＪＩＳ４号ケイ酸ナトリウム
溶液１００mlを加えよく混合し、これをポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレートとソルビタンモノパルミテ
ートの１：２の混合物の１０g／ｌのシクロヘキサンと
キシレンの３：２の混合溶液６００mlに添加し、１００
００rpmで撹拌を１分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【００９７】この乳濁液を、１.０mol/ｌの炭酸水素カ
リウム水溶液３０００mlに添加し１時間撹拌反応を行
う。

【００９８】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。

【００９９】かくして、黄色２０５号を約６％と赤色４
０５号を６％包接した平均粒子径が約３μｍ橙色球状シ
リカ微粒子を約３３g得た。

【０１００】

【実施例５】テフロンの１００ml三角フラスコにエタノ
ール２０gを加え、市販の疎水化顔料である橙色４０１
号（ハンザオレンジ）を２.０gとベンガラ３０gを添加
し超音波分散機にて分散湿潤させる。

【０１０１】これに予め塩酸にてpHを７.０に調整した
シリカゾル（スノーテックス４０）を１２g加え、６０
℃の恒温槽中で超音波分散させながら５時間加温し、顔
料表面にシリカ微粒子を沈着させる。

【０１０２】このようにして得られた分散液に、イオン
交換水５０mlを加え撹拌し、この橙色４０１号とベンガ
ラの分散液に３mol/ｌのＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム溶
液１００mlを加えよく混合し、これをグリセロールモノ
ステアレートとポリオキシエチレン（ｎ＝９.５）ノニ
ルフェニルエーテルの２：１の混合物の３０g／ｌのキ
シレン溶液５００mlに添加し、２０００rpmで撹拌を１
分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【０１０３】この乳濁液を、２.０mol/ｌの塩化カルシ
ウム水溶液１５００mlに添加し５時間撹拌反応を行い、
２４時間静置する。

【０１０４】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、橙色４
０１号を約２.８％とベンガラ約４１.９％を包接した平
均粒子径が約３０μｍ鮮やかな橙色球状ケイ酸カルシウ
ム微粒子を約７１g得た。

【０１０５】

【実施例６】テフロンの１００ml三角フラスコに、テト
ラエトキシシラン１１.２gとトリイソプロピルオキシド
アルミニウム４.４gとイソプロピルアルコール３０gと
を加え、市販のルチル型酸化チタン（商品名「ＪＲ」テ
イカ社製）２８gを添加し、超音波分散機にて分散湿潤
させる。

【０１０６】これにテトラエトキシシラン及びトリイソ
プロピルオキシドアルミニウムの加水分解剤として１Ｎ
−アンモニア水を１ml加え、６０℃の恒温槽中で超音波
分散させながら３０分間加温し、顔料表面にシリカ微粒
子及びアルミナ微粒子（３：１）を沈着させる。

【０１０７】このようにして得られた分散液に、イオン
交換水８０mlを加え撹拌し、酸化チタンの分散液に４mo
l/ｌのＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム溶液１００mlを加え
よく混合し、これをソルビタンモノステアレートの１５
g／ｌのトルエン溶液に添加し１１８００rpmで撹拌を１
分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【０１０８】この乳濁液を、２.０mol/ｌの硫酸ナトリ
ウム水溶液３０００mlに添加し１時間撹拌反応を行う。

【０１０９】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、ルチル
型酸化チタンを約５０％包接した平均粒子径が約３μｍ
白色球状シリカ微粒子を約５４g得た。

【０１１０】

【比較例１】テフロンの１００ml三角フラスコにエタノ
ール１０gを加え、市販の疎水化顔料である黄色４０１
号（ハンザエロー）を４.５g添加し超音波分散機にて分
散湿潤させる。

【０１１１】これに１Ｎ−塩酸を０.８ml加え、６０℃
の恒温槽中で超音波分散させながら３０分間加温し、イ
オン交換水８０mlを加え撹拌し、さらに３mol/ｌのＪＩ
Ｓ３号ケイ酸ナトリウム溶液９０mlを加えよく混合し、
実施例１と同様にソルビタンモノステアレートの２０g
／ｌのトルエン溶液５００mlに添加し、１００００rpm
で撹拌を１分間行い、Ｗ／Ｏ型乳濁液を得る。

【０１１２】この乳濁液を、２.０mol/ｌの硫酸アンモ
ニウム水溶液１３００mlに添加し１時間撹拌反応を行
う。

【０１１３】その後、瀘過分離、水洗、アルコール洗浄
を行い１０５℃で２４時間乾燥する。かくして、得られ
た平均粒子径約２μｍの球状シリカは黄色４０１号をほ
とんど包接していなかった。このため、色調も実施例１
に比較してかなり白っぽくなっている。

【０１１４】

【比較例２】テフロンの１００ml三角フラスコに、イソ
プロピルアルコール２０gを加え、市販の疎水化顔料で
ある青色４０４号（フタロシアニンブルー）４.５gとル
チル型酸化チタン（商品名「ＪＲ」テイカ社製）３５g
とを添加し、超音波分散機にて分散湿潤させる。

【０１１５】これを、６０℃の恒温槽中で超音波分散さ
せながら１時間加温し、得られた分散液にイオン交換水
１００mlを加え撹拌し、この青色４０４号と酸化チタン
の分散液に４mol/ｌのＪＩＳ１号ケイ酸ナトリウム溶液
９０mlを加えよく混合する。

【０１１６】以下実施例３と同様に処理し、瀘過分離、
水洗、アルコール洗浄を行い１０５℃で２４時間乾燥す
る。

【０１１７】かくして、青色４０４号を約６.８％と酸
化チタン約５４.３％を包接した平均粒子径が約５μｍ
空色球状シリカ微粒子を得られるはずが、青色が洗浄時
に溶出してしまい、白色の球状粒子が得られてしまっ
た。このものの走査型電子顕微鏡写真を図３として示
す。

【０１１８】

【図面の簡単な説明】

【０１１９】

【図１】

【０１２０】実施例１の球状微粒子の走査型電子顕微鏡
写真（５０００倍）である。

【０１２１】

【図２】

【０１２２】実施例３の球状微粒子の走査型電子顕微鏡
写真（５０００倍）である。

【０１２３】

【図３】

【０１２４】比較例２の球状微粒子の走査型電子顕微鏡
写真（５０００倍）である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】その表面を水和金属化合物で被覆した有機
   又は（及び）無機顔料を、無機質多孔性壁物質で包接し
   たほぼ完全な球状からなる着色球状微粒子。
2. 【請求項２】粒径が０.１〜５０μｍである請求項１に
   記載の着色球状微粒子。
3. 【請求項３】顔料が、無機質の電解質水溶液あるいは金
   属酸化物ゾルの水溶液に対しそのままで分散させた場合
   に凝集をおこして均一に分散しにくいか、或いは疎水性
   のために水に濡れずに撥水して分散液が得られにくいも
   のである請求項１又は２に記載の着色球状微粒子。
4. 【請求項４】水和金属化合物で被覆した有機又は無機顔
   料を、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、又はア
   ルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硝酸塩から選ば
   れた無機化合物の少なくとも１種類を含む水溶液に添加
   し分散液とし、これを水に対する溶解度が８％以下の有
   機溶剤に添加混合してＷ／Ｏ型の乳化液とするまえ、若
   しくはあとに、アルカリ土類金属のハロゲン化物、無機
   酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモ
   ニウム塩、及びアルカリ金属の炭酸塩の少なくとも１種
   であって、かつ上記無機化合物との水溶液反応によって
   水不溶性沈殿を形成しうる化合物の水溶液を添加混合す
   ることを特徴とする着色球状微粒子の製造方法。
5. 【請求項５】水和金属化合物で被覆した有機又は無機顔
   料を、金属酸化物ゾル、または該金属酸化物ゾルに少な
   くとも１種の他の元素の無機化合物、アルコキシドまた
   はゾルを混合してなる混合ゾルに添加し、界面活性剤の
   存在下に、水不溶性ないし水難溶性の有機溶媒と混合し
   てＷ／Ｏ型ゾルエマルジョンを形成させ、該エマルジョ
   ンを塩基性物質または電解質を混合して該エマルジョン
   中の水層を形成するゾルをゲル化させて球状ゲルを得、
   ついで該球状ゲルを加熱して、該球状ゲル中の水を該有
   機溶媒との混合物として系外に除去することを特徴とす
   る着色球状微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】水和金属化合物で被覆された有機又は無機
   顔料が、顔料をアルコキシ金属化合物もしくはそのアル
   コール溶液中に添加し、撹拌して顔料表面を濡らし、次
   いで均一な分散液となし、この分散液に水及び加水分解
   触媒を添加して、アルコキシ金属化合物を加水分解し
   て、顔料表面に水和金属酸化物を沈着させ、被覆したも
   のである請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】水和金属化合物で被覆された有機又は無機
   顔料が、顔料をアルコール中に添加し、撹拌して顔料表
   面を濡らし、均一な分散液を作成し、これに金属酸化物
   ゾルの水溶液を混合し、酸性物質、塩基性物質及び電解
   質の少なくとも１種を添加して金属酸化物ゾルをゲル化
   させて、顔料表面に水和金属酸化物を沈着させ、水和金
   属酸化物被覆を形成したものである請求項４又は５に記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】水和金属化合物で被覆された有機又は無機
   顔料が、顔料を金属酸化物ゾルとアルコキシ金属化合物
   の混合物のアルコール溶液に添加し、撹拌して顔料表面
   を濡らし、均一な分散液を作成し、これに酸性物質、塩
   基性物質及び電解質の少なくとも１種を添加して金属酸
   化物ゾルをゲル化させて、顔料表面に水和金属酸化物を
   沈殿させ、被覆を形成したものである請求項４又は５に
   記載の製造方法。