CA3004343A1 - Particules spheriques et chargees en agents colorants et procede pour obtenir de telles particules - Google Patents

Particules spheriques et chargees en agents colorants et procede pour obtenir de telles particules Download PDF

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Abstract

The present invention concerns inorganic particles, characterized in that the particles are spherical, dense, and micrometre-sized, in that they have a specific area less than 15 m2/g, and in that they comprise organic colouring agents in a quantity between 5 and 30% in mass compared to the mass of the particles, in which at least 70% of the particles in the set have a sphericity coefficient greater than or equal to 0.85, and at least 80% of the particles in the set have a sphericity coefficient greater than or equal to 0.75, and in which at least 90% of the number of particles in the set are not aggregated. The invention also concerns a material comprising these particles and intended to be used in stationery, paint, or the agri-food, cosmetics or pharmaceutical industry. It also relates to the method for preparing said particles and to the incorporation thereof in a matrix.

Description

Particules sphériques et chargées en agents colorants La présente invention concerne des particules sphériques, denses, micrométriques, et comprenant des agents colorants. L'invention concerne également un matériau comprenant ces particules destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Elle a également trait au procédé de préparation de ces particules et leur incorporation dans une matrice.
Etat de l'art de l'invention Dans le domaine des encres ou plus généralement de coloration, destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique, il est courant d'utiliser des colorants organiques ou inorganiques qui sont des composés organiques ou leurs sels ou encore des pigments.
L'encapsulation des colorants, en particulier les composés organiques, dans une particule confère divers avantages, tels que conserver la stabilité du colorant quel que soit le pH, éviter la dégradation chimique du colorant par le solvant ou par un constituant tiers de la formulation, pouvoir utiliser un colorant habituellement non hydrosoluble dans l'eau ou éviter sa migration ou sa dispersion non contrôlée vers le matériau dans lequel il est intégré ou le support papier, dans le cas de l'encre.
Plusieurs procédés existant d'encapsulation sont décrits dans la littérature :
On peut citer l'encapsulation dans une capsule organique polymère submicronique de 0,05-0,3 microns, comme le brevet US 6841591 de Vincent et al. dans le domaine des encres et des peintures. Cependant, des résidus de monomères ou solvants de synthèse, issus de la polymérisation, peuvent subsister et être néfastes pour l'application, notamment pour l'agro-alimentaire ou cosmétique. De plus la résistance à la dégradation et la capacité de rétention du colorant par ces capsules polymériques n'est pas forcément optimale.
II a également été décrit l'encapsulation d'un colorant par imprégnation /
adsorption à la surface de microparticules poreuses de silice avec ou sans agent de couplage, comme le
2 brevet US 5520917 de Mitzuguchi et al. ou les travaux de Ren et al. (Ren, Tie-Zhen, YUAN, Zhong-Yong, et SU, Bao-Lian. Encapsulation of direct blue dye into mesoporous silica-based materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, vol. 300, no 1, p. 79-87), mais la concentration en colorant dans la porosité
est limitée et un relargage peut apparaître dans le temps.
Enfin, on peut citer l'encapsulation d'un colorant dans des capsules de 1-2 microns en une étape par émulsion sol-gel, comme le brevet US 7923030 de LAPIDOT et al., mais le procédé nécessite des quantités de solvants organiques, tels que des alcanes linéaires, cyclohexane ou kérosène, qui peuvent dénaturer le colorant et aussi rendre le procédé
difficilement industrialisable et/ou utilisable dans les domaines agro-alimentaire, cosmétique et pharmaceutique. En raison du procédé utilisé, la quantité de colorants présente dans les capsules obtenues est faible.
La demande de brevet US 2013/091637 de Lischewski et al décrit un procédé
d'encapsulation d'un colorant hydrosoluble dans un pigment de silice en une étape par spray ou séchage par atomisation avec l'appareil Buchi B290, sous forme de sphères, avec un relargage du pigment inférieur à 0,5 %. La solution précurseur est à base de TEOS
(Tetraethoxysilane) avec une hydrolyse en milieu hydro-alcoolique, catalysée de préférence avec l'acide acétique et un taux en colorant de 0,03-0,15g de colorant/g TEOS, soit 9 % à 34 % en masse en colorant dans la particule finale. Le domaine de l'invention couvre principalement les produits agro-alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques.
Dans le brevet US 8168095, Alberius et al. décrivent également un procédé
d'encapsulation d'un colorant dans une capsule de silice en une étape par atomisation, sous forme de sphères, avec un relargage du colorant par la capsule entre 0,5 % et 5 %.
La solution précurseur est à base de TEOS (Tetraethoxysilane) avec une hydrolyse en milieu hydro-alcoolique, catalysée de préférence à pH 1,5-2,5 avec l'acide chlorhydrique et taux en colorant de 0 % à 25 % en masse en colorant dans la particule finale. Le domaine de l'invention couvre principalement les détergents et cosmétiques.
De manière générale, dans le domaine des matériaux, il est courant d'utiliser des particules pour conférer à un matériau des propriétés désirées, car il existe une très large gamme de particules, celles-ci permettant d'obtenir une gamme tout aussi large de
3 propriétés. Les propriétés conférées au matériau par les nano et/ou microparticules sont généralement liées aux propriétés des particules elles-mêmes, telles que leurs propriétés morphologiques, structurales et/ou chimiques notamment, les propriétés conférées au matériau peuvent aussi provenir d'agents incorporés au sein des particules.
Les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes dans différents domaines. Il est connu en particulier de la littérature que les particules de morphologie sphérique sont particulièrement intéressantes en colorimétrie, car plus les particules sont sphériques, plus la couleur est intense. La gamme de taille des microsphères a aussi son importance pour les encres. Ainsi, la mise en suspension de particules sphériques et micrométriques entre 0,5 et 10 microns semble particulièrement intéressante pour les encres, car plus les particules sont de faibles diamètres, plus les particules vont diffuser et seront faciles à disperser.
La plupart des particules de l'art antérieur qui sont dites sphériques sont toutefois soit des agrégats de particules non sphériques, l'agrégat ayant lui-même une forme s'approchant d'une sphère, soit présentent une sphéricité non satisfaisante. Différents procédés ont été
développés pour optimiser la sphéricité des particules synthétisées. La plupart de ces procédés sont optimisés pour un seul type de particules, par exemple un type chimique (les particules de silice par exemple) ou une morphologie (les particules poreuses par exemple). Il convient de noter que des particules de silice sont déjà connues pour d'autres fonctions, notamment en tant qu'agents abrasifs ou agents rhéologiques dans les formulations d'encres, cosmétiques ou agro-alimentaires.
Il serait par conséquent intéressant de disposer de particules à haut coefficient de sphéricité contenant des agents colorants afin de conférer une propriété
colorante aux particules et à des matrices les contenant.
La dispersion de particules dans une matrice est également une technique connue pour conférer une propriété à ladite matrice. Par exemple, des pigments peuvent être dispersés dans des matrices pour leur conférer des propriétés de couleur. La nature des particules, leurs propriétés de surface, et éventuellement leur enrobage doivent être optimisés pour
4 obtenir une dispersion satisfaisante dans la matrice. L'optimisation de la dispersabilité
des particules dans la matrice va dépendre à la fois de la nature des particules et de la nature de la matrice. Il est important de pouvoir disperser de façon homogène les particules dans la matrice, afin de répartir de façon homogène la propriété
recherchée dans l'ensemble du volume de la matrice. Lorsque les particules s'agglomèrent dans la matrice, les propriétés recherchées ne sont pas conférées à la matrice de façon homogène et le résultat obtenu n'est pas satisfaisant. Dans le cas spécifique de l'utilisation de particules pigmentaires submicroniques à fort pouvoir colorant/opacifiant théorique, l'agrégation de ces dernières conduit à n'avoir que les particules situées à
la surface de l'agrégat en interaction avec la lumière. Il en résulte que toutes les particules situées dans le volume de l'agrégat deviennent inefficaces vis-à-vis de la propriété de coloration recherchée.
Il serait par conséquent très intéressant de disposer de nouveaux procédés permettant d'obtenir des particules pouvant être dispersées de manière satisfaisante dans n'importe quelle matrice, et ainsi apporter la propriété colorante à la matrice et ceci de manière homogène et pleinement efficiente.
Dans ce cadre, la Demanderesse a mis au point un procédé simple permettant de préparer des particules parfaitement sphériques micrométriques et colorées, de différentes natures chimiques, contenant des colorants. De façon surprenante, les particules obtenues par ce procédé, quelle que soit leur nature chimique, restent à l'état individualisé
et ne forment pas d'agrégats aussi bien à l'état sec que lorsqu'elles sont dispersées dans une matrice.
Le procédé selon l'invention rend possible un taux de chargement en agents colorants plus élevé que les procédés classiques et notamment les procédés par imprégnation de particules poreuses en post traitement.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules sphériques micrométriques et chargées en agents colorants, la formation des particules et l'incorporation des agents colorants étant concomitantes.

Résumé de l'invention Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules caractérisé en ce
5 qu'elles sont sphériques, denses, micrométriques, et en ce qu'elles comprennent des agents colorants organiques. De manière intéressante, la quantité d'agents colorants dans les particules selon l'invention peut être élevée. Plus spécifiquement, la quantité d'agents colorants peut varier de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30 %, et plus particulièrement de à 30%, en masse par rapport à la masse des particules.
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention et une matrice.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention.
L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice avec un ensemble de particules selon l'invention.
Brève description des figures Figure 1: Image MEB de particules de silice chargées en colorant de l'exemple 2¨ échelle 51-IM - Diamètre moyen 1,0p m 0,5p m de coefficient de circularité de 0,95 0,15 Figure 2 : Représentation schématique d'un réacteur adapté pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
6 Le premier objet de la présente invention est un ensemble de particules, caractérisé en ce que les particules sont sphériques, denses, micrométriques et en ce qu'elles présentent des agents colorants incorporés.
Les particules selon l'invention sont sphériques, c'est-à-dire qu'elles ont un coefficient de sphéricité en 3D ou de circularité en 2D supérieur ou égal à 0,75. De préférence, le coefficient de sphéricité est supérieur ou égal à 0,8, supérieur ou égale à
0,85, supérieur ou égal à 0,9, ou encore supérieur ou égal à 0,95.
Le coefficient de circularité en 2D peut être calculé par exemple par mesure du rapport d'aspect au moyen de tout logiciel adapté à partir d'images, par exemple d'images obtenues par microscopie, en particulier microscopie électronique à balayage ou en transmission, des particules. Le coefficient de circularité C d'une particule, en vue 2D, Sur f ace est le rapport :C = Pour un cercle parfait, ce rapport est égal à 1.
Pertmetre-(CAVARRETTA, I., O'SULLIVAN, C., et COOP, M. R. Applying 2D shape analysis techniques to granular materials with 3D particle geometries. POWDERS AND
GRAINS
2009, 2009, vol. 1145, p. 833-836).
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un ensemble de particules telles que définies ci-avant. Dans ce mode de réalisation, l'ensemble peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules n'ayant pas les critères requis de sphéricité dans la mesure où la sphéricité moyenne en nombre sur l'ensemble des particules répond aux critères fixés dans la présente invention. Ainsi, les termes ensemble de particules sphériques désigne une pluralité de particules dont au moins 50% des particules en nombre présentent une sphéricité telle que définie ci-avant. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré ont une sphéricité telle que définie ci-dessus.
Les particules selon l'invention sont micrométriques, c'est-à-dire que le diamètre des particules est compris entre 0,1 et 100 micromètres, en particulier entre 0,1 et 20 micromètres. Dans un mode de réalisation préféré, le diamètre moyen des particules est compris entre 0,3 et 10 micromètres ou entre 0,5 et 5 ou encore entre 0,5 et 2 micromètres.
7 PCT/FR2016/052936 L'homme du métier connaît les techniques adaptées pour déterminer le diamètre des particules ou des ensembles de particules selon l'invention, et il connaît également le degré d'incertitudes existant sur ces mesures. Par exemple, le diamètre moyen des particules d'un ensemble, l'écart-type et la distribution des tailles notamment peuvent être déterminés par des études statistiques à partir d'images de microscopie, par exemple de microscopie électronique à balayage ou en transmission. Plus spécifiquement, il a été
obtenu des particules avec un diamètre moyen de 1,0 micron et une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns.
Dans le cas où les particules sont au sein d'un ensemble, les valeurs de diamètres ci-dessus peuvent correspondre au diamètre moyen des particules en nombre, même si certaines des particules de l'ensemble ont des diamètres en dehors de cette gamme.
Avantageusement, toutes les particules de la population ont un diamètre tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, l'écart-type relatif à la taille des particules dans une population de particules selon l'invention est inférieur ou égal à 50%, de préférence inférieur ou égal à 20%.
La distribution des tailles des particules dans l'ensemble de particules selon l'invention peut être monomodale ou multimodale.
L'utilisation de particules micrométriques et sphériques dans la présente invention permet de favoriser les propriétés de dispersion de particules, car elles ne sont pas trop grosses (la sédimentation est ainsi minimisée), et de ne pas avoir les inconvénients (difficultés de mise en oeuvre, toxicité, faible pouvoir opacifiant...) des nanoparticules. De plus, cela permet d'avoir des peintures ou encres de faible épaisseur (par exemple inférieure à 50 microns).
Par particule, on désigne dans la présente invention une particule dont le réseau tridimensionnel est constitué au moins en partie par un composant inorganique, c'est-à-dire qui n'est pas issu de la chimie du carbone (hormis C032-). La diversité
chimique des composants inorganiques est bien connue de l'homme du métier.
8 Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont denses.
Par particules denses, on entend des particules qui ont une faible surface spécifique, plus spécifiquement inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 5 m2/g (et plus particulièrement comprise entre 0,01 et 5 m2/g), et/ou qui présentent des pores de faible diamètre, par exemple des pores de diamètre inférieur à 5 nm (et plus particulièrement comprise entre 0,1 et 5 nm). La taille des pores doit être inférieure à la taille de l'agent colorant afin de limiter le relargage de l'agent colorant vers l'extérieur de la particule. Les mesures des diamètres de pores et de surfaces spécifiques peuvent être classiquement déterminées par porosimétrie à l'azote et la méthode BJH du nom de ses auteurs Barett, Joyner et Halenda.
Selon un mode particulier de l'invention, les particules présentent un taux de relargage faible. Par exemple, le taux de relargage des colorants peut être inférieur ou égal à 3%, de préférence inférieur ou égal à 2 %, en en masse. Cette mesure peut être notamment obtenue en mesurant le relargage par immersion des particules dans un solvant déterminé
avec mesure par spectroscopie UV-Visible de la concentration en colorant non contenue dans les particules (i.e. colorant relargué) (en utilisant une gamme étalon de colorant mis en solution dans le même solvant à différentes concentrations).
Dans un mode particulier de l'invention, de par leur haut coefficient de sphéricité, les particules selon l'invention ne sont pas agrégées : chaque particule de l'ensemble n'est pas liée à d'autres particules par des liaisons chimiques fortes telles que des liaisons covalentes, ce qui a comme avantage de formuler plus aisément ses particules dans les matrices L'ensemble de particules selon l'invention peut éventuellement contenir de façon ponctuelle des particules ne répondant pas à cette caractéristique, dans la mesure où le critère de non agrégation est respecté par au moins 50% en nombre des particules de l'ensemble. De préférence, au moins 60%, au moins 70%, au moins 80%, au moins 90%, au moins 95% en nombre des particules de l'ensemble considéré sont non agrégées.
9 De préférence, une particule de l'ensemble selon l'invention n'est pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure. Ceci peut être clairement visualisé
par exemple par des études en microscopie, notamment en microscopie électronique à
balayage ou en transmission. Ceci signifie que les particules selon l'invention ne peuvent être constituées que de domaines de taille nettement inférieure à celle des particules selon l'invention. Une particule selon l'invention est de préférence formée d' au moins deux domaines. Un domaine est constitué de matière ayant la même nature chimique et la même structure, pouvant être ponctuel ou étendu de façon continue au sein de la particule.
A titre de comparaison, les techniques d'atomisation classiquement utilisées dans l'art fournissent généralement des particules non sphériques agrégées. Les objets qui sont formés par ces agrégats de particules peuvent être sphériques.
Dans un mode de réalisation, la composante inorganique comprend plusieurs éléments chimiques, de préférence de 2 à 16 éléments chimiques différents, ce nombre d'éléments ne prenant pas en compte les éléments 0 et H éventuellement compris dans la composante inorganique. Il s'agit alors de composantes inorganiques éventuellement hétérogènes, c'est-à-dire qui comprennent différents éléments dont la stoechiométrie est de préférence contrôlée par le procédé de synthèse.
Les composantes inorganiques hétérogènes peuvent soit comprendre plusieurs éléments chimiques (sauf 0 et H), de préférence tous les éléments chimiques (sauf 0 et H) constituant la composante inorganique, au sein du même domaine, soit comprendre des domaines formés chacun d'un seul élément chimique (sauf 0 et H). Dans un mode de réalisation particulier, chaque domaine de la composante inorganique hétérogène comprend un seul élément chimique (sauf 0 et H).
Bien entendu, les particules selon l'invention peuvent comprendre une proportion minime, par exemple inférieure ou égale à 5% en masse, de contaminants qui peuvent avoir une nature chimique différente de celle desdites particules.

Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la silice, en particulier de la silice amorphe, de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de la boehmite, de l'oxyde de zinc, en particulier hexagonal, éventuellement dopées, par exemple dopées à l'aluminium, du dioxyde de titane, en particulier de 5 l'anatase ou du rutile, de l'oxyde mixte de titane et silicium, en particulier d'anatase, de la montmorillonite, en particulier monoclinique, de l'hydrotalcite, en particulier hexagonale, du dihydroxyde de magnésium, en particulier hexagonal, de l'oxyde de magnésium en particulier periclase, de l'oxyde d'yttrium, en particulier cubique, éventuellement dopées à l'europium et/ou à l'erbium et/ou à l'ytterbium, du dioxyde de
10 cérium, du titanate de calcium cuivre, du titanate de baryum, de l'oxyde de fer, de préférence sous forme hématite, du sulfate de magnésium, de préférence orthorhombique Selon un mode particulier, les particules selon l'invention sont composées d'oxyde métallique, de préférence de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de boehmite, de silicate, de silice, en particulier de silice amorphe, ou de la mullite.
Dans un mode de réalisation préféré, les composants inorganiques sont de la silice ou silicate de sodium, en particulier de la silice amorphe.
Selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formules (1), (2), (3) ou (4) définies plus bas.
Les particules selon l'invention comprennent des agents colorants. On parle également de particules chargées en agents colorants. Les agents colorants sont des composés organiques, éventuellement présents sous forme de sels. Leur incorporation est réalisée pendant la préparation de la solution précurseur.
Une large variété de colorant peut être adaptée à cette invention. De préférence, l'agent colorant est compatible avec le milieu de la solution précurseur et/ou est choisi pour qu'il
11 ne se dégrade pas aux températures à appliquer lors du procédé de préparation des particules, qui peut être généralement comprise entre 100 et 300 C.
L'agent colorant peut être choisi, conformément à l'application de l'invention et à la réglementation en vigueur, comme la liste des colorants de la Food and Drug Administration (FDA), en particulier les agents colorants FD&C ou D&C.
On peut notamment citer les agents colorants suivants : Bleu brillant (E133;
C.I. 42090), tartrazine (E102, C.I. 18140), azorubine (E112; C.I. 14720), EXT. D&C Vert No.
1 (C.I.
10020), EXT. D&C Jaune No. 7 (C.I. 10316), EXT. D&C Jaune No. 1 (C.I. 13065), EXT.
D&C Orange No. 3 (C.I. 14600), FD&C Rouge No. 4 (C.I. 14700), D&C Orange No. 4 (C.I. 15510), FD&C Jaune No. 6 (C.I. 15985), D&C Rouge No. 2 (C.I. 16185), D&C
Rouge No. 33 (C.I. 17200), EXT. D&C Jaune No. 3 (C.I. 18820), FD&C Jaune No. 5 (C.I. 19140), D&C Brun No. 1 (C.I. 20170), D&C Black (ou noir) No. 1 (C.I.
20470), FD&C Vert No. 3 (C.I. 42053), FD&C Bleu No. 1 (C.I. 42090), D&C Bleu No. 4 (C.I.
42090), D&C Rouge No. 19 (C.I. 45170), D&C Rouge No. 37 (C.I 45170), EXT. D&C
Rouge No. 3 (C.I. 45190), D&C Jaune No. 8 (C.I. 45350), D&C Orange No. 5 (C.I.
45370), D&C Rouge No. 21 (C.I. 45380), D&C Rouge No. 22 (C.I. 45380), D&C
Rouge No. 28 (C.I. 45410), D&C Rouge No. 27 (C.I. 45410), D&C Orange No. 10 (C.I.
45425), D&C Orange No. 11 (C.I. 45425), FD&C Rouge No. 3 (C.I. 45430), D&C Jaune No.

(C.I. 47000), D&C Jaune No. 10 (C.I. 47005), D&C Vert No. 8 (C.I. 59040), EXT.
D&C
Violet No. 2 (C.I. 60730), D&C Vert No. 5 (C.I. 61570) ou FD&C Bleu No. 2 (C.I.
73015).
On peut également citer des agents colorants de type acides azoïques , en particulier tels que ceux décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL, 3e édition sous l'appellation ACID, comme par exemple : Disperse Red 17, Acid Yellow 9, Acid Black 1, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Yellow 23, Acid Orange 24, Acid Violet 43, Acid Blue 62, Acid blue 9 -Acid Violet 49, Acid Blue 7.
On peut également citer des agents colorants d'origine naturelle, comme des extraits de raisin, des extraits de carthame, des extraits de cochenille, des extraits de betterave, curcuma, riboflavine, xanthophylle, les caroténoïdes, carmine, acide carminique, anthocyanines, chlorophylles, etc.
12 Pour la présente invention, le colorant peut être cationique, anionique, neutre, amphotère, zwitterionique ou amphiphile.
De préférence, les agents colorants sont des agents (ou molécules) chargés positivement.
Ainsi, ils sont plus compatibles avec les particules de silice chargées négativement à pH
acide, ce qui favorise la rétention du colorant dans la particule.
Les particules selon l'invention peuvent être chargées d'un ou de plusieurs agents colorants organiques. Lorsqu'il y a plusieurs agents colorants dans une même particule, il peut s'agir d'un mélange d'agents colorants organiques, d'un mélange d'agents colorants inorganiques ou d'un mélange d'agents colorants organiques et inorganiques.
L'encapsulation des agents colorants organiques dans des particules selon l'invention permet de formuler ces agents dans n'importe quel milieu, qu'il soit hydrophile ou hydrophobe et ainsi de rendre pleinement compatibles et donc efficaces ces agents organiques dans différents types de matrices. Cela peut permettre également de protéger ou de stabiliser les agents colorants organiques, lorsque ceux-ci sont utilisés dans un milieu agressif. Cela peut permettre aussi d'éviter des problèmes de transfert non désirés de ces agents colorants vers des supports ou des matériaux autres que ceux dans lesquels ils se trouvent.
Les particules selon l'invention présentent des agents colorants dont la quantité peut varier dans une large mesure, qui dépend notamment de la taille et de la nature des particules. Cette quantité dépend également du taux de coloration désiré et de la nature des agents colorants mis en oeuvre. Par exemple, le ratio des agents colorants peut varier de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en masse par rapport à la masse des particules. Par exemple, la quantité d'agents colorants peut être de 15-25% en poids et la quantité de particules de 85-75% en poids.
Comme spécifié ci-dessus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un taux en agents colorants dans les particules plus élevé que les procédés classiques.
En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une perte faible des réactifs mis en
13 oeuvre au départ (taux d'utilisation des réactifs mis en oeuvre élevé), et en particulier une perte faible des agents colorants mis en oeuvre.
Il est aussi possible d'ajouter une étape de post-traitement qui consiste à
rendre étanche, notamment par voie chimique ou thermique, au moins momentanément, les particules, ce qui a notamment pour but de prolonger la non-libération de l'agent colorant.
Ainsi, les particules selon l'invention peuvent présenter des coquilles (ou revêtements), comme une coquille à base de silice, obtenue à partir d'une réaction sol-gel à partir d'organosilanes.
La coquille peut être permanente ou provisoire, éventuellement dégradable. La coquille peut donc être éliminée par tout moyen, en particulier en utilisant des coquilles à base de polymères dégradables, ou par l'action d'un stimulus extérieur de type pH (par dissolution), mécanique (coquille fragile), thermique (coquille qui fond par élévation de température) ou optique (coquille qui se désagrège sous irradiation).
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un ensemble de particules selon l'invention et une matrice. Plus spécifiquement, les particules selon l'invention sont dispersées de façon homogène dans ladite matrice.
Selon la présente invention, le terme matrice désigne n'importe quel matériau pouvant avantageusement bénéficier de l'inclusion de particules selon l'invention. Il peut s'agir notamment de matrices solides ou liquides, quelle que soit la viscosité de la matrice liquide de départ.
Dans un mode de réalisation, la matrice est une matrice souple, rigide, ou solide, utilisée à titre de revêtement, par exemple une matrice céramique ou polymérique, en particulier une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de leur mélange.
Le matériau selon l'invention peut être destiné à un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique. Dans un mode particulier, le matériau est une formulation d'encre, en particulier utilisable pour l'écriture ou l'imprimerie.
14 L'inclusion des particules selon l'invention dans une matrice permet de conférer la propriété colorante à la matrice. L'inclusion des particules dans la matrice peut être effectuée par les techniques classiquement utilisées dans l'art, notamment par agitation mécanique lorsque la matrice est liquide.
Le matériau selon l'invention peut être notamment sous forme de liquide, poudre, de billes, de pastilles, de granulés, de films, de mousse, les opérations de mise en forme ou de préparation de ces matériaux étant réalisées par les techniques classiques connues de l'homme du métier.
En particulier, le procédé de mise en forme ou de préparation du matériau ne nécessite pas d'étape supplémentaire de dispersion des particules au sein de la matrice par rapport au procédé de mise en forme classiquement utilisé pour les matrices sans inclusion de particules. Le procédé de mise en forme peut de préférence être mis en oeuvre sur les équipements et filières de transformation utilisés classiquement pour les matrices sans inclusion de particules. La dispersion des particules au sein de la matrice peut, dans certains modes de réalisation, être réalisée sans agent dispersant chimique supplémentaire.
Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion des particules au sein de la matrice est réalisée en présence d'un agent dispersant chimique tel qu'un surfactant.
L'homme du métier est à même de déterminer si l'utilisation d'un agent dispersant est nécessaire pour obtenir la dispersion recherchée et d'adapter la quantité d'agent dispersant à
utiliser le cas échéant. Par exemple, l'agent dispersant peut être utilisé en une quantité de 0,1 à 50% en masse par rapport à la masse de particules, notamment en une quantité de 0,5 à
20% en masse par rapport à la masse de particules.
Les particules selon l'invention ont la particularité de se disperser de façon substantiellement homogène en volume dans la matrice, quelles que soient leur nature chimique, leur morphologie et la nature de la matrice. Cela signifie que la densité de particules par unité de volume est la même en tout point de la matrice.

Dans le cas d'une matrice solide, la densité de particules par unité de surface est de préférence la même quelle que soit la surface de la matrice considérée, qu'il s'agisse d'une surface d'extrémité de la matrice, ou d'une surface à coeur obtenue par coupe du matériau par exemple. Ainsi, la propriété colorante conférée à la matrice par 5 l'inclusion des particules selon l'invention est répartie de façon substantiellement homogène dans l'ensemble du volume de matrice.
Le matériau selon l'invention peut comprendre des particules selon l'invention en toute proportion adaptée pour lui conférer les propriétés désirées, et en particulier la coloration 10 désirée. Par exemple, le matériau peut comprendre de 0,1 à 80% en masse de particules par rapport à la masse totale de matrice + particules, de préférence de 1 à
60% en masse, en particulier de 2 à 50% en masse.
De préférence, les particules selon l'invention sont des particules sphériques non
15 déformables. Aussi, la surface de chaque particule qui est en contact avec d'autres particules est très faible. Dans un mode de réalisation, le rayon de courbure du ménisque formant le contact entre deux particules différentes de l'ensemble est inférieur à 5%, de préférence inférieur à 2%, du rayon de chacune des deux particules, en particulier au sein d'une matrice ou sous forme de poudre.
La sphéricité des particules selon l'invention permet également, pour un même taux de charge dans une matrice liquide, d'obtenir une viscosité plus faible qu'avec des particules non sphériques.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ensemble de particules selon l'invention. Le procédé selon l'invention est un procédé dit par pyrolyse d'aérosol (ou spray pyrolyse) qui est mis en oeuvre à des températures de séchage et non de pyrolyse. Ce procédé est un procédé amélioré par rapport au procédé de pyrolyse d'aérosol notamment décrit dans la demande FR 2 973 260. Plus précisément, le procédé
selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans un réacteur.
16 Ce procédé comprend les étapes, non dissociables et continues dans un même réacteur, suivantes :
(1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules, à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent colorant, tel que défini ci-dessus, (2) le chauffage du brouillard obtenu à l'étape (1) à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et des composés volatils et la formation de particules, (3) le chauffage des particules ainsi formées à une température (dite de pyrolyse) apte à
assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie inorganique dudit réseau, (4) optionnellement la densification des particules de l'étape (3), et (5) la récupération des particules ainsi formées.
L'étape (1) de nébulisation est réalisée de préférence à une température de 10 à 40 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. A l'étape (1), la solution liquide est en général sous forme de solution aqueuse ou hydro-alcoolique ou sous forme d'un sol colloïdal. Plus spécifiquement, la solution liquide de l'étape (1) est introduite dans un réacteur par nébulisation.
L'étape (2) de chauffage (séchage) est réalisée de préférence à une température de 40 à
120 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes.
L'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée de préférence à une température de 120 à 300 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes.
L'étape (4) optionnelle de densification ou de consolidation peut être réalisée dans une large gamme de températures, notamment entre 200 et 600 C. Cette étape est réalisée de préférence à une température de 200 à 400 C lorsque les particules que l'on veut préparer sont au moins en partie sous forme cristallisée. Lorsque l'on cherche à
obtenir des particules denses mais non cristallisées, en particulier des particules amorphes, la
17 température de densification peut être plus faible, par exemple elle peut être aux alentours de 200 C à 300 C, notamment pour la silice amorphe. De préférence, l'étape de densification est réalisée pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 20 et 30 secondes.
L'étape (5) de récupération est réalisée de préférence à une température inférieure à
100 C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes. L'étape (5) de récupération des particules est réalisée de préférence par dépôt des particules sur un filtre en sortie du réacteur.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il peut être réalisé en un temps relativement court. La durée du procédé mettant en oeuvre les étapes successives spécifiées ci-dessus peut être par exemple inférieur à quelques minutes (par exemple 2 ou 3 minutes, voire une minute).
Les températures de chacune des étapes peuvent se situer en dehors des gammes de températures fournies ci-dessus. En effet, pour les mêmes particules, la température à
appliquer pourra dépendre de la vitesse à laquelle les gouttelettes, puis les particules circulent dans le réacteur. Plus les gouttelettes et ensuite les particules circulent vite dans le réacteur, plus la température de consigne doit être élevée pour obtenir le même résultat.
Bien entendu, la température maximale appliquée dans le réacteur dépend de l'agent colorant choisi pour ne pas dégrader ce dernier.
De préférence, les étapes (2), (3) et éventuellement (4) sont réalisées dans le même réacteur.
L'ensemble des étapes du procédé, en particulier les étapes (2), (3) et éventuellement (4), sont réalisées dans la continuité l'une de l'autre. Le profil de température appliqué dans le réacteur est adapté en fonction des particules que l'on souhaite former pour que ces deux ou trois étapes aient lieu les unes après les autres. De préférence, la température dans le réacteur est ajustée par l'intermédiaire d'au moins un, de préférence 2 ou 3, éléments chauffants dont les températures peuvent être définies indépendamment.
18 De préférence, les températures des étapes séquentielles (2), (3) et éventuellement (4) sont croissantes.
Le procédé selon la présente invention comprend de préférence en outre, entre l'étape (3), ou éventuellement l'étape de densification des particules (4) lorsqu'elle est mise en oeuvre, et l'étape de récupération des particules (5), une étape (4') de trempe des particules. L'étape de trempe (4') est de préférence réalisée par entrée d'un gaz, de préférence de l'air, froid sur tout ou partie de la circonférence du réacteur.
Un gaz est dit froid dans la présente invention s'il est à une température comprise entre 15 et 50 C, de préférence entre 15 et 30 C. Dans un mode de réalisation, le gaz entrant dans le réacteur est un gaz différent de l'air. En particulier, il peut s'agir d'un gaz neutre (tel que l'azote ou l'argon), d'un gaz réducteur (tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone), ou d'un quelconque mélange de tels gaz.
Le procédé est mis en oeuvre de préférence en absence de flux de gaz vectorisant le brouillard depuis le bas du réacteur. Le flux laminaire permettant d'amener la matière dans la zone dans laquelle la température est plus forte est avantageusement créé
uniquement par l'aspiration en haut du réacteur, produisant une dépression par exemple de l'ordre de quelques pascals ou quelques dizaines de pascals.
Un tel mode de réalisation permet d'utiliser un réacteur sans entrée de gaz dans sa partie inférieure, limitant ainsi les perturbations du procédé et les pertes, et optimisant ainsi le rendement du procédé et la distribution en taille des particules obtenues.
Dans un autre mode de réalisation, le réacteur dans lequel le procédé est mis en oeuvre comprend également une entrée de gaz au niveau où le brouillard est formé. Le gaz qui entre dans le réacteur à ce niveau est de préférence de l'air.
De préférence, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'autre étape de chauffage que celles mises en oeuvre à l'intérieur du réacteur de pyrolyse d'aérosol.
De par la capacité du procédé selon l'invention d'être rapide, et l'existence éventuelle d'une étape de trempe à la fin du procédé de préparation des particules selon l'invention, celles-ci peuvent comprendre n'importe quel constituant chimique qu'il est possible de
19 densifier, notamment de cristalliser, même les phases métastables. En effet, les conditions particulières mises en oeuvre dans le procédé permettent de préserver des composés dont la température de dégradation est inférieure à la température effectivement appliquée, car le temps passé à haute température est très court. Dans ce contexte, les termes haute température désignent de préférence une température supérieure à 40 C. Le temps passé à haute température désigne généralement le temps passé pour les étapes de séchage, pyrolyse et densification. De préférence, le temps passé à haute température n'excède pas 70 secondes, en particulier il est compris entre 30 et 70 secondes. De préférence, la trempe est caractérisée par une vitesse de refroidissement supérieure ou égale à 100 C par seconde.
L'homme du métier est à même d'ajuster le temps et la température passée dans chacune des étapes en fonction des composés introduits à l'étape (1).
La figure 2 présente un exemple de schéma de réacteur pour la mise en oeuvre du procédé
selon l'invention. La partie basse (1) du réacteur comprend la solution liquide contenant un précurseur ou des précurseurs du réseau tridimensionnel à une concentration molaire donnée dans un solvant. Cette solution est nébulisée au niveau de la partie intermédiaire (2), et les gouttelettes montent par aspiration dans le réacteur. L'entrée de gaz froid, en particulier d'air froid, permet une trempe des particules. La partie supérieure (3) du réacteur est également à une température froide (inférieure à 100 C, par exemple comprise entre 15 et 50 C).
Le précurseur ou les précurseurs du réseau tridimensionnel des particules peut être ou peuvent être de toute origine, il(s) est(sont) introduit(s) à l'étape (1) du procédé sous forme d'une solution liquide, en particulier une solution aqueuse ou hydro alcoolique contenant les ions métalliques (comme un sel organique ou minéral du métal considéré) ou les molécules précurseurs (comme des organosilanes) ou encore sous forme d'un sol colloïdal (comme une dispersion colloïdale de nanoparticules du métal ou de l'oxyde du métal considéré). Le ou les précurseurs du réseau tridimensionnel est ou sont choisi(s) en fonction des particules que l'on souhaite former.

Dans un mode de réalisation particulier, ce précurseur est au moins en partie issu de rebuts de plantes ou alimentaires, qui représentent des biosources. Comme exemples de tels précurseurs de matériau inorganique, on peut notamment citer le silicate de sodium issu des coques de riz.

Comme spécifié précédemment, selon un mode particulier de l'invention, le réseau tridimensionnel dont sont composées les particules est constitué au moins en partie par une composante métallique, éventuellement hybride organique-inorganique. Cette composante peut être obtenue par voie sol-gel à partir d'au moins un précurseur 10 moléculaire métallique comportant un ou plusieurs groupes hydrolysables, de formule (1), (2), (3) ou (4).
Par groupe hydrolysable, on entend un groupe capable de réagir avec l'eau pour donner un groupe ¨OH, qui subira lui-même une polycondensation.
Ledit ou lesdits précurseur(s) moléculaire(s) métallique(s) comportant un ou plusieurs 15 groupes hydrolysables est choisi parmi un alcoxyde ou un halogénure métallique, de préférence un alcoxyde métallique, ou un alcynylmétal, de formule (1), (2), (3) ou (4) suivante :
MZ, (1), I_,m,IVIZ,_ m,
20 R' x'SiZ4-x' (3), ou Z3Si-R"-SiZ3 (4) formules (1), (2), (3) et (4) dans lesquelles :
M représente Si(IV), le chiffre entre parenthèse étant la valence de l'atome M;
n représente la valence de l'atome M ;
x est un nombre entier allant de 1 à n-1;
x' est un nombre entier allant de 1 à 3;
Chaque Z, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'halogène et un groupement ¨OR, et de préférence Z est un groupement ¨OR;
R représente un groupe alkyle comprenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, s-butyle ou t-butyle, de préférence méthyle, éthyle ou i-propyle, mieux encore éthyle ;
21 Chaque R' représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe non hydrolysable choisi parmi les groupes alkyle, notamment en C14, par exemple, méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; les groupes alcényle en particulier en C2_4, tels que vinyle, 1 -propényle, 2-propényle et butényle ; les groupes alcynyle en particulier en C2_4, tels que acétylényle et propargyle ; les groupes aryle en particulier en C6_10, tels que phényle et naphtyle ; les groupes méthacryle ou méthacryloxy(alkyle en C1_10) tel que méthacryloxypropyle ; les groupes époxyalkyle ou époxyalcoxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle est linéaire, ramifié ou cyclique, en C1_10, et le groupe alcoxy comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que glycidyle et glycidyloxy(alkyle en Cl-10) ;
les groupes halogénoalkyle en C2_10 tel que 3-chloropropyle ; les groupes perhalogénoalkyle en C2_10 tel que perfluoropropyle ; les groupes mercaptoalkyle en C2_10 tel que mercaptopropyle ;
les groupes aminoalkyle en C2_ 10 tel que 3-aminopropyle ; les groupes (aminoalkyle en C2- io)amino(alkyle en C240) tel que 3-[(2-aminoéthyl)amino]propyle ; les groupes di(alkylène en C240)triamino(alkyle en C2_10) tel que 34diéthylènetriaminolpropyle et les groupes imidazoly1-(alkyle en C2-10) ;
L représente un ligand complexant monodentate ou polydentate, de préférence polydentate, par exemple, un acide carboxylique de préférence en Cl-18, comme l'acide acétique, une I3-dicétone de préférence en C5_20, comme l'acétylacétone, un I3-cétoester de préférence en C5_20, comme l'acétoacétate de méthyle, un 13-cétoamide de préférence en C5_20, comme un N-méthylacétoacétamide, un a- ou 13-hydroxyacide de préférence en C3_20, comme l'acide lactique ou l'acide salicylique, un acide aminé comme l'alanine, une polyamine comme la diéthylènetriamine (ou DETA), ou un acide phosphonique ou un phosphonate ;
m représente l'indice d'hydroxylation du ligand L ; et R" représente une fonction non-hydrolysable choisie parmi les groupes alkylène de préférence en C1_12, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène, octylène, décylène et dodécylène ; les groupes alcynylène de préférence en C2_12, par exemple acétylénylène (-CC-), -CC-CC-, et -CC-C6H4-CC- ; les groupes N,N-di(alkylène en C2_10)amino tels que N,N-diéthylèneamino ; les groupes bis[N,N-3 0 di(alkylène en C2_10)amino] tels que bis[N-(3-propylène)-N-méthylèneamino] ;
mercaptoalkylène en C2_10 tels que mercaptopropylène ; les groupes (alkylène en C2_
22 io)polysulfure tel que propylène-disulfure ou propylène-tétrasulfure ; les groupes alcénylène en particulier en C2_4, tels que vinylène ; les groupes arylène en particulier en C6-10, tels que phénylène ; les groupes di(alkylène en C24o)arylène en C6-10, tels que di (éthylène)phénylène ; les groupes N,N'-di(alkylène en C24o)uréido tels que N,N' -dipropylèneuréido ; et les groupes suivant :
= de type thiophènes tels que n avec n=1-4, = de types (poly)éthers ou (poly)thioéthers, aliphatiques et aryliques, en C2_5o tels que ¨(CH2)p-X-(CH2)p-, ¨(CH2)p-C6H4-X-C6H4-(CH2)p-, ¨C6H4-X-C6H4-, et ¨
RCH2)p-XL(CH2)p-, avec X représentant 0 ou S, p=1-4 et q=2-10, = de types éthers couronnes comme = go."
= de types organosilanes tels que:
-CH2CH2-SiMe2-C6H4-SiMe2-CH2CH2-, -CH2CH2-SiMe2-C6H4-0-C6H4-SiMe2-CH2CH2- et -CH2CH2-SiMe2-C2H4-SiMe2-CH2CH2-, =
/
, ou encore = de type trans-1,2-bis(4-pyridylpropyl)éthène ¨
________________________ \ ¨7 /N
23 A titre d'exemples d'organoalcoxysilane de formule (3), on peut notamment citer le 3-aminopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH2, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyltrialcoxysilane (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NE12; la 3-(trialcoxysilyl)propyldiéthylènetriamine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 ;
les azoles organosilylés de type N-(3-trialcoxysilylpropy1)-4,5-dihydroimidazole, R ayant la même signification que ci-dessus.
Comme exemples de bis-alcoxysilane de formule (4), on utilise de préférence un bis-[trialcoxy silyl] méthane (R0)3Si-CH2-Si(OR)3, un bis- [trialcoxysilyl] éthane (R0)3Si-(CH2)2-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilyl] octane (R0)3Si-(CH2)8-Si(OR)3, une bis [trialcoxysilyHpropyl] amine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OR)3, une bis-[trialcoxysilylpropyl]éthylènediamine (R0)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3;
un bis-[trialcoxysilylpropyl]disulfide (R0)3Si-(CH2)3S2-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-[trialcoxysilylpropyl]tétrasulfide (R0)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OR)3, un bis-= , [trialcoxysilylpropyl]urée (R0)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OR)3 un bis[trialcoxysilyléthyl]phényle (R0)3Si-(CH2)2-C6H4-(CH2)2-Si(OR)3, R ayant la même signification que ci-dessus.
Pour la présente invention, on entend par hybride organique-inorganique un réseau constitué de molécules correspondant aux formules (2), (3) ou (4).
Les agents colorants peuvent être introduits dans la solution liquide à
l'étape (1) soit sous forme sèche soit sous forme de solution liquide. Lorsque les agents colorants sont des nanoparticules, elles peuvent être introduites dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme de suspension aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des nanoparticules ou encore sous forme sèche à disperser dans la solution liquide de l'étape (1) du procédé
selon l'invention. Lorsque les agents colorants sont des sels, ils peuvent être introduits dans la solution liquide de l'étape (1) sous forme sèche ou sous forme dissoute dans une solution aqueuse ou hydro-alcoolique.
Comme spécifié ci-dessus, la quantité d'agents colorants introduite lors du procédé selon l'invention peut varier dans une large mesure, cette quantité dépend notamment de la taille et de la nature des particules désirées. Cette quantité dépend également du taux de
24 coloration désiré et de la nature des agents colorants mis en oeuvre. Aussi, le procédé
selon l'invention permet d'obtenir un taux en agents colorants dans les particules plus élevé que les procédés classiques. En outre, le procédé selon l'invention présente l'avantage d'avoir une perte faible des réactifs mis en oeuvre au départ (taux d'utilisation des réactifs mis en oeuvre élevé), et en particulier une perte faible des agents colorants mis en oeuvre. Plus spécifiquement, au minimum la quantité d'agents colorants introduite peut être sensiblement identique à celle désirée dans les particules obtenues.
Par exemple, la quantité introduite d'agents colorants dans le procédé selon l'invention, et en particulier à l'étape (1), peut être de 0 à 20% supérieure à la quantité finalement obtenue dans les particules de l'invention.
Selon un mode particulier de l'invention, la quantité introduite d'agents colorants organiques introduits à l'étape (1) du procédé selon l'invention est de telle sorte que quantité d'agents colorants présents dans les particules de l'invention est de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids par rapport au poids des particules obtenues.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules présentant un haut degré de pureté. Ces particules ne nécessitent pas nécessairement la mise en oeuvre d'étapes ultérieures de traitement, telles qu'un lavage, un traitement thermique, un broyage, etc., avant leur utilisation.
Dans le procédé selon l'invention, les composants, autres que l'agent colorant, introduits et utilisés dans le réacteur sont transformés, ce qui est un avantage important, car le procédé génère peu de déchets. En outre, le taux d'utilisation des atomes est élevé et conforme aux exigences de la chimie verte.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une étape de post-traitement des particules. Par exemple, il peut s'agir d'une étape de lavage avec un solvant adapté, d'une étape de chauffage des particules, et/ou d'une étape de revêtement des particules, en particulier pour étanchéifier lesdites particules, comme décrit ci-dessus.
En particulier, une étape de post-traitement par chauffage des particules peut être 5 nécessaire pour optimiser les propriétés des particules telles que leur composition ou leur structure cristalline. Une étape de post-traitement par chauffage des particules sera généralement d'autant moins nécessaire que la vitesse des gouttes puis des particules dans le réacteur faible.
10 Le procédé selon l'invention permet de contrôler précisément la taille des particules en sortie de procédé. En effet, il existe un rapport constant, lequel est aux alentours de 5, entre le diamètre des gouttes du brouillard utilisé et le diamètre des particules en sortie de procédé. L'homme du métier sait déterminer en fonction de la concentration en précurseur le rapport entre ces deux diamètres. Par exemple, si la concentration en 15 précurseur est diminuée d'un facteur 10, alors la taille des particules obtenues est diminué
d'un facteur racine cubique de 10, soit environ 3. Le diamètre des gouttes peut en outre être notamment contrôlé par les paramètres du mode de nébulisation, par exemple la fréquence des éléments piézoélectriques utilisés pour former le brouillard.
20 Le procédé selon l'invention permet également de contrôler précisément la taille des pores en sortie de procédé. La taille des pores est contrôlée par le choix des composés précurseurs de la solution, leurs concentrations, le pH et la présence des agents colorants.
Dans la présente invention, on limitera avantageusement la taille des pores et la surface spécifique pour des valeurs inférieures à 5 m2/g.
Un autre objet de l'invention est un ensemble de particules susceptible d'être préparé
selon le procédé défini ci-dessus. Les particules ainsi préparées présentent les caractéristiques décrites ci-avant. Ce procédé permet en particulier d'obtenir des particules sphériques et en particulier sans agrégats. De préférence, il permet également que chaque particule ne soit pas constituée par l'agrégation de plusieurs particules de taille inférieure.

Un dernier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention, comprenant la mise en contact d'une matrice telle que précédemment définie avec au moins un ensemble de particules selon l'invention. Ce procédé comprend ensuite de préférence une étape de mise en forme du matériau telle que décrite ci-avant.
Sauf précision contraire, les pourcentages mentionnés dans la présente invention sont des pourcentages en masse. Les termes masse et poids sont utilisés ici de manière interchangeable.
Les exemples qui suivent sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de l'invention.
Exemples Exemple 1 : Procédé de synthèse des particules Préparation de la solution : Dans un bécher, sont ajoutés dans l'ordre et sous agitation magnétique les composés suivants : 70,7 g d'une solution aqueuse d'acide acétique, 14 g de TEOS (soit 4,04 g de silice, 75 % des particules obtenues) avec 14,0 g d'éthanol. La solution est ensuite maintenue sous agitation pendant au moins 1 heure afin de permettre l'hydrolyse-condensation du TEOS. Une masse de 1,35 g de colorant organique (25 %
des particules obtenues) est ajoutée au sol.
La solution précurseur est nébulisée par le procédé de spray pyrolyse selon l'invention en étape (1).
En étape (2) et (3), la température maximale du four dans lequel se déroulent les étapes de séchage et pyrolyse est réglée à 250 C afin de préserver l'agent colorant.
Les particules sont récupérées directement en étape (5) sur le filtre et éventuellement séchées sous air.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 micron, avec une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie électronique à

balayage), et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de 0,9. La surface spécifique BJH est de 1,8m2/g et un diamètre de pores de 2,4 nm.
Exemple 2: Particules de l'exemple 1 avec un revêtement ou coquille de silice en surface Une masse de 15,6 g des particules de l'exemple 1, est dispersée par agitation magnétique dans 80,6 g d'une solution hydro-alcoolique et 0,4 g d'ammoniaque. Une masse de 3,4 g de TEOS est ajouté progressivement. Un vieillissement d'au moins 1 heure est nécessaire pour l'hydrolyse condensation du TEOS.
Les particules sont séparées par centrifugation puis séchées pour consolider la couche de silice.
Les particules sont sphériques et ont un diamètre moyen de 1,0 0,5 microns, avec une distribution granulométrique en nombre de 0,3 à 4 microns (microscopie électronique à
balayage) et une sphéricité calculée à partir des images de microscopie de 0,9.
La figure 1 présente une image de Microscopie Électronique à Balayage des particules de l'exemple 2. Les particules sont bien non agrégées.
Exemple 3 : Test de relargage Une masse de 0,25 g de microparticules de l'exemple 2 (avec 24 % de colorant) est dispersée dans l'éthanol à une concentration de 20 g/L en microparticules. La solution est centrifugée. Les sédiments sont séchés et le surnageant est analysé par spectrométrie UV-Visible. Le surnageant contient 0,1 g/L de colorant, soit un relargage de 2 %
en masse.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Ensemble de particules inorganiques, caractérisé en ce que les particules sont sphériques, denses, micrométriques, et en ce qu'elles comprennent des agents colorants organiques en une quantité comprise entre 5 à 30% en masse par rapport à la masse des particules.
2. Ensemble de particules selon la revendication 1, dans lequel les particules ont un coefficient de sphéricité supérieur ou égal à 0,75.
3. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les particules ont un diamètre compris entre 0,3 et 10 micromètres.
4. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les particules présentent un réseau tridimensionnel constitué au moins en partie par un composant inorganique, de préférence d'oxyde métallique, avantageusement de l'alumine, en particulier de l'alumine amorphe ou cristalline, de boehmite, de silicate, de silice, en particulier de silice amorphe, ou de la mullite.
5. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les particules sont des particules de silice ou de silicate de sodium.
6. Ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les particules comprennent un ou plusieurs agents colorants organiques.
7. Matériau comprenant un ensemble de particules selon l'une des revendications 1-et une matrice.
8. Matériau selon la revendication précédente, la matrice étant une matrice polymérique de type peinture, couches sol-gel, vernis ou un de leur mélange.
9. Matériau selon l'une des revendications 7 ou 8, le matériau étant destiné à
un usage en papeterie, peinture, agro-alimentaire, cosmétique ou pharmaceutique.
10. Matériau selon l'une des revendications 7 à 9, le matériau étant une formulation d' encre.
11. Procédé de préparation d'un ensemble de particules, comprenant les étapes, non dissociables et continues dans un même réacteur, suivantes :

(1) la nébulisation dans un réacteur d'une solution liquide contenant un ou des précurseurs du réseau tridimensionnel des particules à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la solution liquide comprend en outre au moins un agent colorant, (2) le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à
assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, (3) le chauffage de ces particules à une température dite de pyrolyse apte à
assurer la transformation du ou des précurseurs pour former la partie inorganique dudit réseau, (4) optionnellement la densification des particules, et (5) la récupération des particules ainsi formées, les étapes (2), (3), et éventuellement (4), sont réalisées dans un même réacteur.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que :
- l'étape (1) de nébulisation est réalisée à une température de 10 à
40.degrés.C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier inférieure ou égale à 5 secondes, et/ou . l'étape (2) de chauffage est réalisée à une température de 40 à
120.degrés.C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 10 secondes, en particulier comprise entre 1 et 10 secondes, et/ou . l'étape (3), dite de pyrolyse, est réalisée à une température de 120 à
300.degrés.C, et/ou de préférence pendant une durée inférieure ou égale à 30 secondes, en particulier comprise entre 10 et 30 secondes, et/ou . l'étape (4) optionnelle de densification est réalisée à une température comprise entre 200 et 600.degrés.C.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la quantité
introduite d'agents colorants organiques introduits à l'étape (1) du procédé
est de telle sorte que la quantité d'agents colorants présents dans les particules est de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids par rapport au poids des particules obtenues.
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