JP2023539016A - 独立気泡金属酸化物粒子 - Google Patents

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Abstract

特定の実施形態において開示されるのは、独立気泡金属酸化物粒子及びそれらの調製方法である。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを含む。各独立気泡は、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している。独立気泡金属酸化物粒子の外面は、独立気泡のアレイによって画定される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月２２日に出願された米国仮特許出願第６３／０５５，０１１号の優先権の利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書に完全に組み込まれる。
技術分野
本出願は、例えば、構造着色剤特性を有する金属酸化物粒子、並びにそれを調製する方法に関する。
従来の顔料及び染料は、化学構造に依存して、光の吸収及び反射によって色を示す。構造着色剤は、化学構造ではなく物理構造に依存して、光干渉効果を介して色を示す。構造着色剤は、例えば、鳥の羽、蝶の羽、及び特定の宝石など、自然界に見られる。構造着色剤は、可視光を妨害し、かつ色を生成するのに十分に小さいマイクロ又はナノ構造化された表面を含有する材料である。例えば、そのような材料は、多くの場合、それらの光学特性に寄与するナノスケールの細孔構造を含有している。しかしながら、露出した細孔内の媒体の溶浸は、正味の屈折率を変更することによって、又は細孔内の平均屈折率を変更することによって、これらの光学特性に影響を及ぼすことができる。
発明の概要
以下の概要は、本開示の様々な態様の単純化された概要を提示して、そのような態様の基本的な理解を提供する。本概要は、本開示の広範な大要ではない。本開示の本質的な要素又は重要な要素を特定することも、本開示の特定の実施形態のいかなる範囲又は特許請求のいかなる範囲も描写することも意図されていない。当該概要の唯一の目的は、後で提示されるより詳細な説明の前置きとして、本開示の一部の概念を簡略化された形態で提示することである。
本開示の一態様では、独立気泡金属酸化物粒子を調製する方法は、ポリマー材料を含む第１の粒子と、金属酸化物材料を含む第２の粒子と、を含む、粒子分散液から液滴を発生させることと、その液滴を乾燥させて、第１の粒子のアレイを含む乾燥粒子を提供することと、その乾燥粒子を焼成又は焼結することと、を含む。少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子の各々は、第２の粒子の層によってコーティングされる。少なくとも１つの実施形態では、焼成又は焼結は、金属酸化物材料を緻密化し、ポリマー材料を除去して、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを各々含む独立気泡金属酸化物粒子を生成し、各独立気泡は、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子の外面は、独立気泡のそれらのそれぞれのアレイによって画定される。
少なくとも１つの実施形態では、独立気泡のアレイは、規則的なアレイである。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡のアレイは、不規則的なアレイである。
少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子は、正味の正に帯電した表面を含み、第２の粒子は、正味の負に帯電した表面を含む。少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子は、正味の負に帯電した表面を含み、第２の粒子は、正味の正に帯電した表面を含む。少なくとも１つの実施形態では、表面電荷は、第１の粒子上の第２の粒子の層の形成を駆動する。
少なくとも１つの実施形態では、ポリマー材料は、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、メタクリル酸メチルと［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、又はそれらの混合物から選択されるポリマーを含む。
少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子は、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも１つの実施形態では、金属酸化物材料は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物を含む。少なくとも１つの実施形態では、金属酸化物材料は、シリカを含む。
少なくとも１つの実施形態では、第２の粒子は、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する。
少なくとも１つの実施形態では、液滴の発生は、マイクロ流体プロセスを使用して行われる。
少なくとも１つの実施形態では、液滴の発生及び乾燥は、噴霧乾燥プロセスを使用して行われる。
少なくとも１つの実施形態では、液滴の発生は、振動ノズルを使用して行われる。
少なくとも１つの実施形態では、液滴の乾燥は、蒸発、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はそれらの組み合わせを含む。
少なくとも１つの実施形態では、粒子分散液は水性粒子分散液である。
少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子対第２の粒子の重量対重量比は、約１／１０～約１０／１である。
少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子対第２の粒子の重量対重量比は、約２／３、約１／１、約３／２、又は約３／１である。
少なくとも１つの実施形態では、第１の粒子対第２の粒子の粒径比は、１／５０～１／５である。
本開示の別の態様では、独立気泡金属酸化物粒子を調製する方法は、金属酸化物材料のゾル－ゲルマトリックスにおいてポリマーを含む粒子分散液から液滴を発生させることであって、ポリマー粒子はポリマー材料を含む、発生させることと、その液滴を乾燥させて、ポリマー粒子のアレイを含む乾燥粒子を提供することと、その乾燥粒子を焼成又は焼結して、独立気泡金属酸化物粒子を得ることと、を含む。少なくとも１つの実施形態では、ポリマー粒子の各々は、ゾル－ゲルマトリックスによってコーティングされる。少なくとも１つの実施形態では、焼成又は焼結は、金属酸化物材料を緻密化し、ポリマー材料を除去して、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを各々含む独立気泡金属酸化物粒子を生成し、各独立気泡は、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子の外面は、独立気泡のそれらのそれぞれのアレイによって画定される。
少なくとも１つの実施形態では、ポリマー粒子は、正味の正に帯電した表面を含み、金属酸化物材料のゾル－ゲルマトリックスは、正味の負電荷を含む。少なくとも１つの実施形態では、ポリマー粒子は、正味の負に帯電した表面を含み、金属酸化物材料のゾル－ゲルマトリックスは、正味の正電荷を含む。
本開示の別の態様では、独立気泡金属酸化物粒子は、前述のプロセスのいずれか、又は本明細書に記載のプロセスのいずれかによって調製される。
本開示の別の態様では、独立気泡金属酸化物粒子は、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを含み、各独立気泡は、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子の外面は、独立気泡のアレイによって画定される。
少なくとも１つの実施形態では、独立気泡のアレイは規則的なアレイである。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡のアレイは、不規則的なアレイである。
少なくとも１つの実施形態では、空隙容量は、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有する。
少なくとも１つの実施形態では、金属酸化物マトリックスは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物を含む。少なくとも１つの実施形態では、金属酸化物マトリックスはシリカを含む。
少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有するポリマー粒子から少なくとも部分的に誘導される。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する金属酸化物粒子から少なくとも部分的に誘導される。
少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物前駆体から誘導される。
本開示の別の態様では、組成物は、前述の実施形態のいずれかに記載の、又は本明細書に記載の実施形態のいずれかに記載の、独立気泡金属酸化物粒子を複数含む。少なくとも１つの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子の平均直径は、約０．５μｍ～約１００μｍの範囲である。少なくとも１つの実施形態では、組成物は、独立気泡金属酸化物粒子が基材上に配置された基材を更に含む。
少なくとも１つの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいずれかの独立気泡酸化物粒子は、光吸収剤を更に含む。少なくとも１つの実施形態では、光吸収剤は、０．１重量％～約４０．０重量％で存在する。少なくとも１つの実施形態では、光吸収剤はカーボンブラックを含む。少なくとも１つの実施形態では、光吸収剤は１つ以上のイオン種を含む。
本開示の別の態様では、白色、非白色、又は紫外スペクトルにおける効果を示すバルク組成物は、本明細書に記載の実施形態のいずれかによる独立気泡金属酸化物粒子を複数含む。
本開示の他の態様は、水性配合物、油性配合物、インク、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧品配合物、又は医療用途若しくはセキュリティ用途のための材料の形態で、本明細書に記載の独立気泡金属酸化物粒子を含む組成物を対象としている。
本明細書で使用される「バルク試料」という用語は、粒子の集団を指す。例えば、粒子のバルク試料は、単に粒子のバルク集団であり、例えば≧０．１ｍｇ、≧０．２ｍｇ、≧０．３ｍｇ、≧０．４ｍｇ、≧０．５ｍｇ、≧０．７ｍｇ、≧１．０ｍｇ、≧２．５ｍｇ、≧５．０ｍｇ、≧１０．０ｍｇ、又は≧２５．０ｍｇである。粒子のバルク試料は、他の成分を実質的に含んでいない場合がある。
また、本明細書で使用される場合、「ヒトの目によって観察可能な色を示す」という句は、色が平均的なヒトによって観察されることを意味する。これは、任意の表面積にわたって分散された任意のバルク試料、例えば、約１ｃｍ２、約２ｃｍ２、約３ｃｍ２、約４ｃｍ２、約５ｃｍ２、又は約６ｃｍ２のいずれかから、約７ｃｍ２、約８ｃｍ２、約９ｃｍ２、約１０ｃｍ２、約１１ｃｍ２、約１２ｃｍ２、約１３ｃｍ２、約１４ｃｍ２、又は約１５ｃｍ２のいずれかまでの表面積にわたって分散されたバルク試料に関するものであり得る。また、ＣＩＥ １９３１ ２°標準オブザーバー及び／又はＣＩＥ １９６４ １０°標準オブザーバーによって観測可能であることを意味し得る。カラー観察のための背景は、任意の背景、例えば、白背景、黒背景、又は白と黒の間のいずれかの暗い背景であり得る。
また、本明細書で使用される場合、「の（ｏｆ）」という用語は、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を意味し得る。例えば、「の液体分散液」は、「を含む液体分散液」と解釈され得る。
また、本明細書で使用される場合、「粒子」、「マイクロスフェア」、「マイクロ粒子」、「ナノスフェア」、「ナノ粒子」、「液滴」などという用語は、例えば、それらの複数、それらの集合、それらの集団、それらの試料、又はそれらのバルク試料を指し得る。
また、本明細書で使用される「マイクロ」又は「マイクロスケールの」という用語は、例えば、粒子に言及する場合、１マイクロメートル（μｍ）～１０００μｍ未満を意味する。例えば、「ナノ」又は「ナノスケール化された」という用語は、粒子に言及する場合、１ナノメートル（ｎｍ）～１０００ｎｍ未満を意味する。
また、本明細書で使用される場合、粒子の集団に関する「単分散」という用語は、ほぼ均一な形状及びほぼ均一な直径を有する粒子を意味する。粒子の本単分散集団は、例えば、数に基づいて、粒子の９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％ｍ、又は９９％が、母集団の平均直径の±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、又は±１％以内の直径を有し得る。
また、本明細書で使用される場合、容積に関する「媒体がアクセス不能な」という用語は、その容積が大きな分子（例えば、分子量が５０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有するポリマー及びオリゴマーなどの分子）による溶浸から保護されていることを意味する。容積は、水、トルエン、ヘキサン、及びエタノールなどの溶媒にアクセス可能であり得る。
また、本明細書で使用される場合、「他の成分を実質的に含まない」という用語は、他の成分の重量に基づいて、例えば、≦５％、≦４％、≦３％、≦２％、≦１％、≦０．５％、≦０．４％、≦０．３％、≦０．２％、又は≦０．１％での含有を意味する。
本明細書で使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、文法上の対象の１つ又は２つ以上（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。
また、本明細書で使用される場合、「約」という用語は、小さなゆらぎを記載及び説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、又は±０．０５％だけ変更され得ることを意味し得る。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
別途指示されない限り、全ての部分及び割合は、重量による。特に明記しない限り、重量パーセント（重量％）は、揮発性物質を含まない組成物全体、つまり乾燥固形分に基づく。
本明細書に記載される開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として例解される。
本開示のいくつかの実施形態による、独立気泡形態を有する金属酸化物粒子を例解している。 多孔性外部表面を有する比較の金属酸化物粒子を例解している。 本開示のいくつかの実施形態による、独立気泡形態を有する金属酸化物粒子を調製するプロセスを例解している。 本開示の様々な実施形態に従って使用される例示的な噴霧乾燥システムの概略図を示している。 本開示の実施形態によるマイクロ流体技術によって生成された独立気泡金属酸化物粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。 独立気泡シリカ粒子の空隙内の油溶浸の防止を実証するために、本開示の一実施形態に従って生成された独立気泡シリカ粒子を多孔性粒子と比較している写真を示している。 本開示の実施形態による噴霧乾燥プロセスによって生成された独立気泡シリカ粒子のＳＥＭ画像を示している。 青色に対応する４４０ｎｍでの反射ピークを示している、本開示の実施形態によって生成された試料に関する紫外可視スペクトルのプロットである。 緑色に対応する５２０ｎｍでの反射ピークを示している、本開示の実施形態によって生成された試料に関する紫外可視スペクトルのプロットである。 本開示の実施形態に従って生成された独立気泡シリカ粒子及びシリカナノ粒子のＵＶ範囲における相対減衰値を示す紫外可視スペクトルのプロットである。 本開示の更なる実施形態に従って生成された独立気泡チタニア粒子のＳＥＭ画像を示している。 本開示の実施形態によるゾル－ゲルプロセスによって生成された独立気泡シリカ粒子のＳＥＭ画像を示している。
本開示の実施形態は、図１Ａの断面図によって例解されているように、実質的に均一なサイズの細孔のアレイ（「空隙容量」又は「空隙」と称され、空気を含み得る）が内部に形成された金属酸化物マトリックスを含む独立気泡金属酸化物粒子を対象としている。例解されているように、独立気泡金属酸化物粒子は、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している「独立気泡」のアレイを画定している金属酸化物マトリックスから形成される。独立気泡金属酸化物粒子の外面（金属酸化物によって形成されたオーバーコーティングされた表面として描写されている）は、独立気泡のアレイによって画定され、その結果、表面において、独立気泡と同様のサイズの開放細孔は実質的に存在しない。
本実施形態とは対照的に、図１Ｂに示される多孔性金属酸化物粒子は、その外部表面上に細孔を有し、また内部には連結された細孔を有する。媒体に配合すると、媒体は、これらの細孔に溶浸し、その結果、媒体とマトリックス材料との間の屈折率が一致するため、下流の配合物では色彩効果が失われる。これにより、様々な配合物における多孔性粒子の用途が大きく制限される。本実施形態の独立気泡金属酸化物粒子は、そのような配合物において頻繁に使用されるポリマー及び大きな分子に対して不透過性であるため、細孔への侵入を防止することができ、細孔内に空気を保持する。したがって、独立気泡金属酸化物粒子は、有利には、適用時の周囲の媒体にかかわらず、マトリックスと空隙との間の一定の正味の屈折率を維持する。
図２は、独立気泡金属酸化物粒子を形成するための例示的なプロセスを例解している。特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、テンプレートとして役立つ直径約１～１２０ｎｍ程度の金属酸化物粒子のマトリックスと、約５０～５００ｎｍ程度のポリマー粒子とを含む配合物の液滴を乾燥させることによって生成される。特定の実施形態では、２つの粒子種は、反対に帯電しており（例えば、正に帯電したポリマー粒子及び負に帯電した金属酸化物粒子）、ポリマー粒子上の金属酸化物粒子のコーティングの形成を促進する。特定の実施形態では、噴霧乾燥又はマイクロ流体工学（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）プロセスを使用して、液滴（例えば、水性液滴）を発生させ、その液滴を乾燥させてそれらの溶媒を除去する。噴霧乾燥プロセスを利用する特定の実施形態では、液滴の発生及び乾燥は、迅速に連続して実行される。乾燥プロセス中、ポリマー粒子及び金属酸化物粒子は、自己集合して、金属酸化物マトリックス中に埋め込まれたポリマー粒子を含有するマイクロスフェアを形成する。例えば、マッフル炉においてマトリックスナノ粒子を焼結することによって、マトリックスナノ粒子を緻密化し、ポリマー粒子の周囲に安定したマトリックスを形成させる。このプロセス中に、ポリマー粒子は焼成によって除去され、その結果、独立気泡のアレイが内部に形成された最終的な独立気泡粒子が得られる。
得られた独立気泡金属酸化物粒子は、マイクロスケール化され得、例えば、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有し得る。特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ、約１．０μｍ、約５．０μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍの平均直径、又はこれらの平均直径のいずれかによって定義される任意の範囲内（例えば、約１．０μｍ～約２０μｍ、約５．０μｍ～約５０μｍなど）の平均直径を有する。用いられる金属酸化物はまた、粒子形態であり得、ナノスケール化され得る。金属酸化物マトリックス粒子は、例えば、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有し得る。ポリマーテンプレート粒子は、例えば、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有し得る。ポリマー粒子又は金属酸化物粒子のうちの１つ以上は、多分散又は単分散であり得る。特定の実施形態では、金属酸化物は、金属酸化物粒子として提供され得るか、又は、例えば、ゾルーゲル技術を介して金属酸化物前駆体から形成され得る。
独立気泡金属酸化物粒子の特定の実施形態は、３８０ｎｍ～４５０ｎｍ、４５１ｎｍ～４９５ｎｍ、４９６ｎｍ～５７０ｎｍ、５７１ｎｍ～５９０ｎｍ、５９１ｎｍ～６２０ｎｍ、６２１ｎｍ～７５０ｎｍ、７５１ｎｍ～８００ｎｍ、及びそれらの間に定義された任意の範囲（例えば、４９６ｎｍ～６２０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍなど）からなる群から選択される波長範囲における可視スペクトルの色を示す。いくつかの実施形態では、粒子は、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、２００ｎｍ～３００ｎｍ、及び３００ｎｍ～４００ｎｍからなる群から選択される紫外スペクトルの波長範囲を示す。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、例えば、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径、約０．１より大きい、約０．２より大きい、約０．３より大きい、約０．４より大きい、約０．５より大きい、約０．６より大きい、約０．７より大きい、約０．８より大きい平均多孔度、又は約０．１０～約０．８０の平均多孔度、及び約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均細孔直径のうちの１つ以上を有することができる。他の実施形態では、粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍの平均直径、約０．１０～約０．４０の平均多孔度、及び約５０ｎｍ～約８００ｎｍの平均細孔直径のうちの１つ以上を有することができる。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、例えば、約１μｍ～約７５μｍ、約２μｍ～約７０μｍ、約３μｍ～約６５μｍ、約４μｍ～約６０μｍ、約５μｍから約５５μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、例えば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、又は約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、又は約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する。他の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、又は約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、又は約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有することができる。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、例えば、約０．１０、約０．１２、約０．１４、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２４、約０．２６、約０．２８、約０．３０、約０．３２、約０．３４、約０．３６、約０．３８、約０．４０、約０．４２、約０．４４、約０．４６、約０．４８、約０．５０、約０．５２、約０．５４、約０．５６、約０．５８、又は約０．６０のいずれかから、約０．６２、約０．６４、約０．６６、約０．６８、約０．７０、約０．７２、約０．７４、約０．７６、約０．７８、約０．８０、又は約０．９０のいずれかまでの平均多孔度を有する。他の実施形態は、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、又は約０．５７のいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、又は約０．６５のいずれかまでの平均多孔度を有することができる。
いくつかの実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、又は約２５ｎｍから、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、又は約５０ｎｍまでの平均細孔直径を有する。他の実施形態では、金属酸化物粒子は、例えば、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、又は約４４０ｎｍのいずれかから、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７８０ｎｍ、又は約８００ｎｍのいずれかまでの平均細孔直径を有する。他の実施形態は、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、又は約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、又は約３００ｎｍのいずれかまでの平均細孔直径を有することができる。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子の金属酸化物材料は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、又はそれらの組み合わせから選択される。特定の実施形態では、金属酸化物は、チタニア、シリカ、又はそれらの組み合わせを含む。
特定の実施形態では、ポリマー粒子のポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、又はそれらの組み合わせから選択される。例えば、ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ－ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（クロロ－スチレン）、ポリ（アルファ－メチルスチレン）、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ素化アクリレート、ポリ（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトン、ポリビニルカプロラクタム、メタクリル酸メチルと［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、それらの誘導体、それらの塩、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される。
特定の実施形態では、金属酸化物粒子対ポリマー粒子の重量対重量比は、約１／１０、約２／１０、約３／１０、約４／１０、約５／１０、約６／１０、約７／１０、約８／１０、約９／１０から、約１０／９、約１０／８、約１０／７、約１０／６、約１０／５、約１０／４、約１０／３、約１０／２、又は約１０／１までである。特定の実施形態では、金属酸化物粒子対ポリマー粒子の重量対重量比は、１／３、２／３、１／１、又は３／２である。
更なる実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、例えば、独立気泡金属酸化物粒子の総重量に基づいて、約６０．０重量％～約９９．９重量％の金属酸化物を有することができる。他の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、独立気泡金属酸化物粒子の総重量に基づいて、約０．１重量％～約４０．０重量％の１つ以上の光吸収剤を含む。他の実施形態では、金属酸化物は、独立気泡金属酸化物粒子の総重量に基づいて、約６０．０重量％、約６４．０重量％、約６７．０重量％、約７０．０重量％、約７３．０重量％、約７６．０重量％、約７９．０重量％、約８２．０重量％、又は約８５．０重量％のいずれかから、約８８．０重量％、約９１．０重量％、約９４．０重量％、約９７．０重量％、約９８．０重量％、約９９．０重量％、又は約９９．９重量％のいずれかまでである。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、ポリマー粒子及び金属酸化物粒子の液体分散を形成することと、その分散の液滴を形成することと、その液滴を乾燥させてポリマー及び金属酸化物を含むポリマーテンプレート粒子提供することと、そのポリマーを除去して独立気泡金属酸化物粒子を提供することと、を含むプロセスによって調製される。そのような実施形態では、得られた独立気泡（したがってカプセル化された空隙）は単分散である。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子及びポリマー粒子を含む粒子分散から液滴を発生させることと、その液滴を乾燥させて、ポリマー粒子が埋め込まれた金属酸化物粒子のマトリックスを含む乾燥粒子を提供することと、その乾燥粒子を焼成又は焼結して、金属酸化物粒子マトリックスを緻密化し、かつポリマー粒子を除去して、独立気泡金属酸化物粒子を得ることと、を含む方法によって調製される。
他の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、ポリマー粒子及び金属酸化物のゾルーゲルを含む粒子分散から液滴を発生させることと、その液滴を乾燥させて、ポリマー粒子を有する金属酸化物のマトリックスを含む乾燥粒子を提供することと、その乾燥粒子を焼成又は焼結して、ポリマー粒子を除去して、独立気泡金属酸化物粒子を得ることと、を含むプロセスによって調製される。例示的なプロセスを説明する：液滴を、ポリマー粒子及び金属酸化物の前駆体を含む粒子分散（例えば、ｐＨ３～５の水性粒子分散）から発生させる。前駆体は、例えば、シリカ前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）若しくはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、チタニア前駆体としてチタンプロポキシド、又はジルコニウム前駆体として酢酸ジルコニウムであり得る。液滴を乾燥させて、ポリマー粒子を取り囲みコーティングしている金属酸化物の加水分解前駆体を含む乾燥粒子を提供する。次いで、乾燥粒子を加熱して、加水分解前駆体の縮合反応によって金属酸化物を焼結し、焼成によってポリマー粒子を除去する。
いくつかの実施形態では、液体媒体の蒸発は、コニカルチューブ又はシリコンウエハなどの自己組織化基板の存在下で行われ得る。特定の実施形態では、乾燥粒子混合物は、例えば、濾過又は遠心分離によって回収され得る。いくつかの実施形態では、乾燥は、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はそれらの組み合わせを含む。
特定の実施形態では、液滴の形成及び捕集は、マイクロ流体デバイス内で起こる。マイクロ流体デバイスは、例えば、均一なサイズの液滴を生成するように適合されたマイクロスケール化液滴接合部を有する狭いチャネルデバイスであり、チャネルは、捕集リザーバに接続されている。例えば、マイクロ流体デバイスは、約１０μｍ～約１００μｍのチャネル幅を有する液滴接合部を含む。デバイスは、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から作製されており、例えば、ソフトリソグラフィによって、二次加工され得る。エマルジョンは、エマルジョン液滴を提供するために混合が発生するデバイスに、水性分散相及び油連続相を指定された速度でポンプ輸送することを介してデバイス内で調製され得る。代替的に、水中油エマルジョンが利用され得る。連続油相は、例えば、有機溶媒、シリコーン油、又はフッ素化油を含む。本明細書で使用される場合、「油」は、水と混和しない有機相（例えば、有機溶媒）を指す。有機溶媒としては、炭化水素、例えば、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
液滴を用いる特定の実施形態では、液滴は、マイクロ流体デバイスによって形成される。マイクロ流体デバイスは、例えば、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、又は約４５μｍのいずれかから、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、又は約１００μｍのいずれかまでのチャネル幅を有する液滴接合部を含有することができる。
特定の実施形態では、液滴を発生及び乾燥させることは、噴霧乾燥プロセスを使用して行われる。図３は、本開示の様々な実施形態に従って使用される例示的な噴霧乾燥システム３００の概略図を示している。噴霧乾燥技術の特定の実施形態では、液体溶液又は分散の供給３０２は、ガス３０６が注入される圧縮ガス入口と結合している噴霧ノズル３０４に供給される（例えば、ポンピングされる）。供給３０２は、噴霧ノズル３０４を通してポンピングされて、液滴３０８を形成する。液滴３０８は、蒸発チャンバ３１０内で予熱されたガスによって取り囲まれ、その結果、溶媒が蒸発して乾燥粒子３１２が生成される。乾燥粒子３１２は、サイクロン３１４を通って乾燥ガスによって運ばれ、捕集チャンバ３１６に堆積される。ガスとしては、窒素及び／又は空気が挙げられる。例示的な噴霧乾燥プロセスの一実施形態では、液体供給は、水相又は油相、金属酸化物、及びポリマー粒子を含有している。乾燥粒子３１２は、金属酸化物粒子によって取り囲まれた各ポリマー粒子の自己組織化構造を含む。
空気は、分散した液相（ガス中液体エマルジョン）を有する連続相とみなされ得る。特定の実施形態では、噴霧乾燥は、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、又は約１７０℃のいずれかから、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２１５℃、又は約２２０℃のいずれかまでの入口温度を含む。いくつかの実施形態では、ポンプ速度（供給流量）は、約１ｍＬ／分、約２ｍＬ／分、約５ｍＬ／分、約６ｍＬ／分、約８ｍＬ／分、約１０ｍＬ／分、約１２ｍＬ／分、約１４ｍＬ／分、又は約１６ｍＬ／分のいずれかから、約１８ｍＬ／分、約２０ｍＬ／分、約２２ｍＬ／分、約２４ｍＬ／分、約２６ｍＬ／分、約２８ｍＬ／分、又は約３０ｍＬ／分のいずれかまでが利用される。
いくつかの実施形態では、振動ノズル技術が用いられ得る。そのような技術では、液体分散が調製され、次いで液滴が形成され、連続相の浴に滴加される。次いで、液滴を乾燥させる。振動ノズル装置は、
Figure 2023539016000002
 から入手することができ、例えば、シリンジポンプ及び脈動ユニットを備える。振動ノズル装置はまた、圧力調整弁を備え得る。
特定の実施形態では、ポリマーの除去は、例えば、焼成、熱分解によって、又は溶媒を用いて（溶媒除去）、行われ得る。焼成は、いくつかの実施形態では、少なくとも約２００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約１０００℃、約２００℃～約１２００℃、又は約２００℃～約７００℃の温度で行われる。焼成は、好適な期間、例えば、約０．１時間～約１２時間、又は約１時間～約８．０時間であり得る。他の実施形態では、焼成は、少なくとも約０．１時間、少なくとも約１時間、少なくとも約５時間、又は少なくとも約１０時間であり得る。他の実施形態では、焼成は、約０．１ｈ（時間）、約１ｈ、約１．５ｈ、約２．０ｈ、約２．５ｈ、約３．０ｈ、約３．５ｈ、又は約４．０ｈのいずれかから、約４．５ｈ、約５．０ｈ、約５．５ｈ、約６．０ｈ、約６．５ｈ、約７．０ｈ、約７．５ｈ、約８．０ｈ、若しくは約１２ｈのいずれかまでの期間、約２００℃、約３５０℃、約４００℃、４５０℃、約５００℃、又は約５５０℃のいずれかから、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、又は約１２００℃のいずれかまでであり得る。このプロセス中にポリマーが除去される間、空隙容量のアレイは、焼成後に後に残った独立気泡によって実質的に保持される。
特定の実施形態では、金属酸化物粒子対ポリマー粒子の粒径比は、１／５０～１／５（例えば、１／１０）である。
特定の実施形態では、金属酸化物粒子は、約１ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ、又は約６０ｎｍから、約６５ｎｍ、約７０ｎｍ、約７５ｎｍ、約８０ｎｍ、約８５ｎｍ、約９０ｎｍ、約９５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１０５ｎｍ、約１１０ｎｍ、約１１５ｎｍ、又は約１２０ｎｍまでの平均直径を有する。他の実施形態では、マトリックスナノ粒子は、約５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約５０～約１５０ｎｍ、又は約１００～約１５０ｎｍの平均直径を有する。
特定の実施形態では、ポリマー粒子は、約５０ｎｍから約９９０ｎｍの平均径を有する。他の実施形態では、粒子は、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２７０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５９０ｎｍ、又は約６２０ｎｍのいずれかから、約６５０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８３０ｎｍ、約８６０ｎｍ、約８９０ｎｍ、約９１０ｎｍ、約９４０ｎｍ、約９７０ｎｍ、又は約９９０ｎｍのいずれかまでの平均直径を有する。
特定の実施形態では、ポリマー粒子の除去は、焼成、熱分解、又は溶媒除去を含む。ポリマー粒子の焼成は、例えば、約３００℃～約８００℃の温度で、約１時間～約８時間であることができる。
特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、主に金属酸化物を含む、すなわち、それらは、金属酸化物から本質的になることができるか、又は金属酸化物からなり得る。有利なことに、使用される金属酸化物粒子の粒子組成、相対的なサイズ、及び形状に応じて、独立気泡金属酸化物粒子のバルク試料は、ヒトの目によって観察可能な色を示し得るか、白色に見え得るか、又はＵＶスペクトルにおいて特性を示し得る。光吸収剤もまた、粒子中に存在し得、それは、より飽和した観察可能な色を提供し得る。吸収剤としては、無機及び有機材料、例えば、カーボンブラックなどの広帯域吸収剤が挙げられる。吸収剤は、例えば、粒子と吸収剤を一緒に物理的に混合することによって、又は乾燥される液滴に吸収剤を含めることによって、添加され得る。特定の実施形態では、独立気泡金属酸化物粒子は、光吸収剤を添加しないと観察可能な色を示さず、光吸収剤を添加すると観察可能な色を示し得る。
本明細書に記載の独立気泡金属酸化物粒子は、角度依存色又は角度に依存しない色を示し得る。「角度依存」色とは、観察される色が試料への入射光の角度又は観察者と試料との間の角度に依存することを意味する。「角度に依存しない」色とは、観察される色が、試料への入射光の角度又は観察者と試料の間の角度に実質的に依存しないことを意味する。
角度依存色は、例えば、単分散ポリマー粒子の使用によって達成され得る。角度依存色はまた、液滴を乾燥させるステップがゆっくりと行われ、粒子が規則化されることを可能にするときにも達成され得る。角度に依存しない色は、液滴を乾燥させるステップが迅速に行われて粒子が規則化されないようにする際に達成され得る。
以下の実施形態は、ポリマー除去後に残された規則的な細孔に起因する角度依存色を達成するために利用され得る。角度依存色の第１の例示的な実施形態として、単分散及び球状ポリマー粒子が金属酸化物粒子に埋め込まれ、金属酸化物粒子は続いて緻密化され、ポリマーは除去される。金属酸化物粒子は、球状又は非球状であり得る。角度依存色の第２の例示的な実施形態として、集合的に単分散で球状であるポリマー粒子のうちの２つ以上が金属酸化物粒子に埋め込まれ、その金属酸化物粒子は続いて緻密化され、ポリマーが除去される。角度依存色は、マトリックス粒子の多分散性及び形状とは無関係に実現される。
以下の実施形態は、ポリマー除去後に残された不規則的な細孔に起因する角度依存色を達成するために利用され得る。角度に依存しない色の第１の例示的実施形態として、多分散ポリマー粒子が金属酸化物粒子に埋め込まれ、金属酸化物粒子は続いて緻密化され、ポリマーは除去される。
角度に依存しない色の第２の例示的な実施形態として、２つの異なるサイズのポリマー粒子（すなわち、単分散ポリマー粒子の二峰性分布）は、金属酸化物粒子に埋め込まれ、金属酸化物粒子は続いて緻密化され、ポリマーは除去される。金属酸化物粒子は、球状又は非球状であり得る。
角度に依存しない色の第３の例示的な実施形態として、２つの異なるサイズで多分散の球状ポリマー粒子が金属酸化物粒子に埋め込まれ、金属酸化物粒子は続いて緻密化され、ポリマーは除去される。
角度に依存しない色は、マトリックス粒子の多分散性及び形状とは無関係に達成される。
角度依存又は角度に依存しないの色を示す実施形態のいずれかは、紫外スペクトルで白色度又は効果（例えば、反射率、吸光度）を示すように変更され得る。
いくつかの実施形態では、金属酸化物粒子は、異なるタイプの粒子の組み合わせを含むことができる。例えば、金属酸化物粒子は、２つの異なる金属酸化物の混合物（すなわち、金属酸化物粒子の離散分布）、例えば、アルミナ粒子とシリカ粒子との混合物であり得、各種は、同じ又は同様のサイズ分布によって特徴づけられる。
いくつかの実施形態では、金属酸化物粒子は、より複雑な組成及び／又は形態を含み得る。例えば、金属酸化物粒子は、粒子を含み得、そのため、各個々の粒子は、２つ以上の金属酸化物（例えば、シリカ－チタニア粒子）を含む。そのような粒子は、例えば、２つ以上の金属酸化物の混合物を含み得る。
いくつかの実施形態では、金属酸化物粒子及び／又はポリマー粒子は、表面官能化を含み得る。表面官能化の一例は、シランカップリング剤（例えば、シラン官能化シリカ）である。いくつかの実施形態では、表面官能化は、自己組織化及び緻密化の前に、金属酸化物粒子に対して行われる。いくつかの実施形態では、表面官能化は、緻密化後に独立気泡金属酸化物粒子に対して行われる。いくつかの実施形態では、表面官能化は、水溶液中に分散されたときに粒子に正味の正又は正味の負の表面電荷を付与するように選択され得る。
本明細書で使用される場合、粒径は、粒子直径と同義であり、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって判定される。平均粒径はＤ５０と同義であり、集団の半分がこの点より上に存在し、残りの半分がこの点より下に存在する。粒径は、一次粒子を指す。粒径は、分散液又は乾燥粉末を用いるレーザー光散乱技術によって測定され得る。
水銀ポロシメトリー分析は、粒子の多孔度を特徴づけるために使用することができる。水銀ポロシメトリーは、水銀に浸された試料に制御された圧力を印加する。水銀が材料の空隙／細孔に浸透するために外圧が印加される。空隙／細孔に侵入するのに必要な圧力の量は、空隙／細孔のサイズに反比例する。水銀ポロシメーターは、ウォッシュバーン式を使用する機器によって生成された圧力対侵入データから、容積及び細孔サイズの分布を生成する。独立気泡金属酸化物粒子について本明細書で報告される多孔度は、占有されていない空間と総粒子容積との比として計算される。例えば、１６５ｎｍの平均サイズを有する空隙／細孔を含む多孔質シリカ粒子は、０．８の平均多孔度を有する。
例解的な実施例
以下の実施例は、開示された実施形態を理解するのを助けるために記載されており、本明細書に記載され、特許請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の理解の範囲内にあるであろう、現在知られているか、又は後に開発される全ての均等物の置換を含む、実施形態のそのような変形、及び配合の変更又は実験計画のわずかな変更は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲内にあるとみなされるべきである。
実施例１：マイクロ流体技術による独立気泡シリカ粒子の調製
正に帯電したポリ（メタ）アクリレートナノ粒子の水性分散液を脱イオン水で１重量％に希釈し、３重量％の負に帯電したシリカナノ粒子を添加した。凝集を防止するために、混合物を、３０秒間、超音波処理した。水性ナノ粒子分散液と油相（フッ素化油中に２重量％のポリエチレングリコール－コ－ペルフルオロポリエステル界面活性剤を含有する連続油相）を、各々、シリンジポンプを介して５０μｍの液滴接合部を有するマイクロ流体デバイスに注入した。単分散液滴が生成されるまで、系を平衡化させた。液滴は、リザーバに捕集した。
捕集した液滴を、５０℃のオーブンで４時間乾燥させた。乾燥粉末を、シリコンウエハ上に置き、室温から５００℃まで４時間かけて加熱し、５００℃で２時間保持し、４時間かけて室温まで冷却することによって、焼成した。この手順により、直径１５マイクロメートルを有する単分散独立気泡シリカ粒子が得られた。
図４は、マイクロ流体プロセスによって生成された独立気泡金属酸化物粒子のＳＥＭ画像（上の画像）と、比較的単分散でかつ規則的な空隙を各々が取り囲んでいる独立気泡金属酸化物シェルのアレイを内部構造が含んでいることを明らかにしている独立気泡金属酸化物粒子の断面（下の画像）と、を示している。
実施例２：媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化している独立気泡シリカ粒子
実施例１からの粉末生成物は、３重量％の質量濃度で鉱油中に分散される。比較のために、同じ濃度の多孔性シリカ粒子も鉱油に分散させた。図５は、（ａ）独立気泡シリカ粒子の粉末生成物、（ｂ）鉱物油中の独立気泡シリカ粒子、（ｃ）多孔性シリカ粒子の粉末生成物、及び（ｄ）鉱油中の多孔性シリカ粒子の写真を示している。独立気泡シリカ粒子の懸濁液は濁った外観を示した。独立気泡シリカ粒子は、１．４６～１．４７の屈折率を有する鉱油中では消失せず、これは、独立気泡形態が、取り囲まれた空隙中に溶浸するのを防止することができることを実証している。比較すると、多孔性シリカ粒子の懸濁液は、透明な外観を示した。シリカ（約１．４７の屈折率を有する）と鉱油との間の屈折率の一致に起因して、油が空隙に溶浸した後、多孔性粒子は消失する。
実施例３：噴霧乾燥によって生成された規則的な空隙を有する独立気泡シリカ粒子
正に帯電した球状ポリマーナノ粒子（メタクリル酸メチルと２５４ｎｍの平均直径を有する２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリエチルアンモニウムクロリドナノ粒子とのコポリマー）と、負に帯電したシリカナノ粒子（平均直径７ｎｍ）との水性懸濁液を調製した。水性懸濁液の重量に基づいて、ポリマーナノ粒子は１．８重量％で存在し、シリカナノ粒子は０．６重量％で存在した（ポリマーナノ粒子対金属酸化物ナノ粒子の重量対重量比３：１）。水性懸濁液は、
Figure 2023539016000003
 ラボスケールの噴霧乾燥機を使用して、不活性雰囲気（窒素）下、入口温度１００℃、噴霧ガス圧４０ｍｍ、吸引速度１００％、及び流量３０％（約１０ｍＬ／分）で噴霧乾燥させた。
噴霧乾燥粉末を噴霧乾燥機の捕集チャンバから取り出し、焼結のためにシリコンウエハ上に広げた。次いで、噴霧乾燥粉末を、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉で焼成して、シリカナノ粒子を焼結及び緻密化させ、ポリマーを除去して独立気泡シリカ粒子を生成させた。加熱パラメータは次の通りであった：粒子を室温から５５０℃まで５時間かけて加熱し、５５０℃で２時間保持し、次いで３時間かけて室温まで冷却した。
図６は、噴霧乾燥プロセスによって生成された独立気泡シリカ粒子のＳＥＭ画像（左の画像）と、比較的単分散でかつ規則的な空隙を各々が取り囲んでいる独立気泡シリカシェルのアレイを内部構造が含んでいることを明らかにしている独立気泡金属酸化物粒子の断面（右の画像）と、を示している。
実施例４：光吸収剤を含有する独立気泡シリカ粒子
実施例１の生成物を、様々な重量レベルでカーボンブラック又はカーボンブラック粉末の水性分散液と物理的に混合した。得られた独立気泡シリカ粒子は、粒子の総重量に基づいて、０．５重量％、１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、及び５重量％のレベルでカーボンブラックを含有していた。
実施例５：バルク試料における可視色
実施例１の独立気泡シリカ粒子（０．５ｍｇ）を、６ｃｍ２の底面を有する２０ｍＬの透明ガラスバイアルに均一に分配した。試料は、ヒトの目で観察可能な明確な青色を示した。図７は、この試料に関する紫外可視スペクトルのプロットであり、青色に対応する４４０ｎｍでの反射ピークを示している。
ポリマー対シリカの重量対重量比が２：１であったことを除いて、実施例１と同様の仕方で独立気泡シリカ粒子の試料を生成した。試料は、ヒトの目で観察可能な明確な緑色を示した。図８は、この試料に関する紫外可視スペクトルのプロットであり、緑色に対応する５２０ｎｍでの反射ピークを示している。
実施例６：ＵＶ減衰を実証している独立気泡シリカ粒子
直径１４０ｎｍを有するＰＭＭＡナノ粒子を使用し、ポリマー対シリカの重量対重量比が３：１であることを除いて、実施例１と同様の仕方で独立気泡シリカ粒子の試料を生成した。試料は、ＵＶ範囲で減衰を示した。独立気泡シリカ粒子は、ＵＶ範囲で減衰を示した。シリカナノ粒子のＵＶ減衰を対照試料として使用した。その比較的低い減衰値は、独立気泡シリカ粒子のＵＶ減衰がシリカナノ粒子に由来するものではないことを示唆した。
図９は、ＵＶ範囲における、独立気泡シリカ粒子及びシリカナノ粒子の相対減衰値を示しているプロットである。
実施例７：独立気泡チタニア粒子
負に帯電した球状ポリスチレンナノ粒子（１９７ｎｍの平均直径を有する）と、正に帯電したチタニアナノ粒子（１５ｎｍの平均直径を有する）との水性懸濁液を調製した。水性懸濁液の重量に基づいて、ポリマーナノ粒子は１．８重量％で存在し、チタニアナノ粒子は１．２重量％で存在した（ポリマーナノ粒子対金属酸化物ナノ粒子の重量対重量比３：２）。水性懸濁液は、
Figure 2023539016000004
 ラボスケールの噴霧乾燥機を使用して、不活性雰囲気（窒素）下、入口温度１００℃、噴霧ガス圧５５ｍｍ、吸引速度１００％、及び流量３０％（約１０ｍＬ／分）で噴霧乾燥させた。
噴霧乾燥粉末を噴霧乾燥機の捕集チャンバから取り出し、焼結のためにシリコンウエハ上に広げた。次いで、噴霧乾燥粉末を、バッチ焼結プロセスを用いてマッフル炉で焼成して、チタニアナノ粒子を焼結及び緻密化させ、ポリマーを除去して独立気泡チタニア粒子を生成させた。加熱パラメータは次の通りであった：粒子を室温から３００℃まで４時間かけて加熱し、３００℃で６時間保持し、次いで２時間かけて５５０℃まで加熱し、５５０℃で２時間保持し、４時間かけて室温まで冷却した。
図１０は、噴霧乾燥プロセスによって生成された独立気泡チタニア粒子のＳＥＭ画像（左の画像）と、比較的単分散の空隙を各々が取り囲んでいる独立気泡チタニアシェルのアレイを内部構造が含んでいることを明らかにしている独立気泡チタニア粒子の断面（右の画像）と、を示している。
実施例８：ゾル－ゲルプロセスによる独立気泡シリカ粒子の調製
正に帯電した球状ポリマーナノ粒子（平均直径２５４ｎｍを有するメチルメタクリレートと２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリドナノ粒子とのコポリマー）と、シリカ前駆体テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）との水性懸濁液を、２～５のｐＨ範囲で混合した。水性懸濁液の重量に基づいて、ポリマーナノ粒子は１．８重量％で存在し、ＴＭＯＳは３．６重量％で存在した（ポリマーナノ粒子対金属酸化物の重量対重量比１：３）。水性懸濁液は、
Figure 2023539016000005
 ラボスケールの噴霧乾燥機を使用して、不活性雰囲気（窒素）下、入口温度１００℃、噴霧ガス圧４０ｍｍ、吸引速度１００％、及び流量３０％（約１０ｍＬ／分）で噴霧乾燥させた。
噴霧乾燥粉末を噴霧乾燥機の捕集チャンバから取り出し、焼結のためにシリコンウエハ上に広げた。次いで、噴霧乾燥粉末を、マッフル炉においてバッチ焼結プロセスで焼成して、シリカ前駆体をシリカナノ粒子に変換し、シリカを緻密化し、ポリマーを除去して独立気泡シリカ粒子を生成させた。加熱パラメータは次の通りであった：粒子を室温から２００℃まで３時間かけて加熱し、２００℃で２時間保持し、次いで２時間かけて５５０℃まで加熱し、５５０℃で２時間保持し、３時間かけて室温まで冷却した。
図１１は、実施例８で生成された生成物のＳＥＭ画像を示している。
実施例９：不規則的な空隙を有する独立気泡シリカ粒子
２つの異なるサイズ（それぞれ直径２５４ｎｍ及び１４２ｎｍの）の正に帯電した球状ポリマーナノ粒子（メタクリル酸メチルと２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリエチルアンモニウムクロリドナノ粒子とのコポリマー）と、負に帯電したシリカナノ粒子（平均直径７ｎｍ）との水性懸濁液を調製した。水性懸濁液の重量に基づいて、ポリマーナノ粒子は合計１．８重量％（各々０．９重量％）で存在し、シリカナノ粒子は０．６重量％で存在した。水性懸濁液は、
Figure 2023539016000006
 ラボスケールの噴霧乾燥機を使用して、不活性雰囲気（窒素）下、入口温度１００℃、噴霧ガス圧４０ｍｍ、吸引速度１００％、及び流量３０％（約１０ｍＬ／分）で噴霧乾燥させた。
噴霧乾燥粉末を噴霧乾燥機の捕集チャンバから取り出し、焼結のためにシリコンウエハ上に広げた。次いで、噴霧乾燥粉末を、マッフル炉においてバッチ焼結プロセスで焼成して、シリカ前駆体をシリカナノ粒子に変換し、シリカを緻密化し、ポリマーを除去して独立気泡シリカ粒子を生成させた。加熱パラメータは次の通りであった：粒子を室温から５５０℃まで６時間かけて加熱し、５５０℃で２時間保持し、次いで４時間かけて室温まで冷却した。
独立気泡シリカ粒子（０．５ｍｇ）を、６ｃｍ２の底面を有する２０ｍＬの透明ガラスバイアルに均一に分配した。試料は、人間の目で観察可能な角度に依存しない青色を示した。
前述の説明では、本開示の実施形態の完全な理解を促すために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータなどの様々な点で特定の詳細が示されている。特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされ得る。本明細書で使用される「例」又は「例示的」という語は、例、実例、又は例解として機能することを意味する。本明細書において「例」又は「例示的」と記載される任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計より好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。むしろ、「例」又は「例示的」という語の使用は、概念を具体的な形で提示することを意図している。
本出願において使用される場合、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく包括的な「又は」を意味することを意図している。すなわち、別途明示されていない限り、又は文脈から明らかでない限り、「ＸがＡ又はＢを含む」とは、自然な包括的組み合わせのいずれも意味することを意図している。つまり、ＸがＡを含み、ＸがＢを含み、又はＸがＡとＢの両方を含む場合、「ＸがＡ又はＢを含む」は、上記の例のいずれにおいても満たされる。加えて、本出願及び添付の特許請求の範囲で使用される冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、特に明記しない限り、又は単数形に関する文脈から明らかでない限り、「１つ以上」を意味すると一般に解釈されるべきである。
本明細書全体を通して「実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「特定の実施形態（ｃｅｒｔａｉｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」又は「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性は、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の様々な箇所での「実施形態」、「特定の実施形態」、又は「一実施形態」という句の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指しているわけではなく、そのような言及は「少なくとも１つ」を意味する。
上記の説明は例解を意図したものであり、限定を意図したものではないことを理解されたい。上記の説明を読んで理解すると、当業者においては他の多くの実施形態が自明となるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに決定されるべきである。

Claims (42)

  1. 独立気泡金属酸化物粒子を調製する方法であって、
    ポリマー材料を含む第１の粒子と、金属酸化物材料を含む第２の粒子と、を含む、粒子分散液から、液滴を発生させることと、
    前記液滴を乾燥させて、前記第１の粒子のアレイを含む乾燥粒子を提供することであって、前記第１の粒子の各々が、前記第２の粒子の層によってコーティングされる、提供することと、
    前記乾燥粒子を焼成又は焼結することであって、前記焼成又は焼結が、前記金属酸化物材料を緻密化し、ポリマー材料を除去して、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを各々含む前記独立気泡金属酸化物粒子を生成し、各独立気泡が、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化し、前記独立気泡金属酸化物粒子の外面が、独立気泡のそれらのそれぞれのアレイによって画定される、焼成又は焼結することと、を含む、方法。
  2. 前記独立気泡のアレイが、規則的なアレイである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記独立気泡のアレイが、不規則的なアレイである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記第１の粒子が、正味の正に帯電した表面を含み、前記第２の粒子が、正味の負に帯電した表面を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記第１の粒子が、正味の負に帯電した表面を含み、前記第２の粒子が、正味の正に帯電した表面を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記表面電荷が、前記第１の粒子上の前記第２の粒子の層の形成を駆動する、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記ポリマー材料が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、メタクリル酸メチルと［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、それらの誘導体、それらの塩、それらのコポリマー、又はそれらの混合物から選択されるポリマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第１の粒子が、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記金属酸化物材料が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記金属酸化物材料が、シリカを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記第２の粒子が、約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記独立気泡金属酸化物粒子が、約０．５μｍ～約１００μｍの平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
  13. 前記液滴を発生させることが、マイクロ流体プロセスを使用して行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記液滴を発生及び乾燥させることが、噴霧乾燥プロセスを使用して行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記液滴を発生させることが、振動ノズルを使用して行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記液滴を乾燥させることが、蒸発、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空下での乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記粒子分散液が、水性粒子分散液である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記第１の粒子対前記第２の粒子の重量対重量比が、約１／１０～約１０／１である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記第１の粒子対前記第２の粒子の重量対重量比が、約２／３、約１／１、約３／２、又は約３／１である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記第２の粒子対前記第１の粒子の粒径比が、約１／５０～約１／５である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 独立気泡金属酸化物粒子を調製する方法であって、
    金属酸化物材料のゾル－ゲルマトリックス中にポリマーを含む粒子分散液から液滴を発生させることであって、前記ポリマー粒子が、ポリマー材料を含む、発生させることと、
    前記液滴を乾燥させて、前記ポリマー粒子のアレイを含む乾燥粒子を提供することであって、前記ポリマー粒子の各々が、前記ゾル－ゲルマトリックスによってコーティングされる、提供することと、
    前記乾燥粒子を焼成又は焼結して、前記独立気泡金属酸化物粒子を得ることであって、前記焼成又は焼結が、前記ポリマー材料を除去し、前記金属酸化物材料を緻密化して、独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを各々含む前記独立気泡金属酸化物粒子を生成し、各独立気泡が、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化し、前記独立気泡金属酸化物粒子の外面が、独立気泡のそれらのそれぞれのアレイによって画定される、焼成又は焼結することと、を含む、方法。
  22. 前記ポリマー粒子が、正味の正に帯電した表面を含み、前記金属酸化物材料の前記ゾル－ゲルマトリックスが、正味の負の電荷を含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記ポリマー粒子が、正味の負に帯電した表面を含み、前記金属酸化物材料の前記ゾル－ゲルマトリックスが、正味の正の電荷を含む、請求項２１に記載の方法。
  24. 請求項１～２３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された独立気泡金属酸化物粒子。
  25. 独立気泡のアレイを画定する金属酸化物マトリックスを含む独立気泡金属酸化物粒子であって、各独立気泡が、媒体がアクセス不能な空隙容量をカプセル化し、前記独立気泡金属酸化物粒子の外面が、前記独立気泡のアレイによって画定されている、独立気泡金属酸化物粒子。
  26. 前記独立気泡のアレイが、規則的なアレイである、請求項２５に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  27. 前記独立気泡のアレイが、不規則的なアレイである、請求項２５に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  28. 前記空隙容量が、約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有する、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  29. 前記金属酸化物マトリックスが、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物を含む、請求項２５～２８のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  30. 前記金属酸化物マトリックスが、シリカを含む、請求項２５～２９のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  31. 約５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径を有するポリマー粒子から少なくとも部分的に誘導される、請求項２５～３０のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  32. 約１ｎｍ～約１２０ｎｍの平均直径を有するポリマー粒子から少なくとも部分的に誘導される、請求項２５～３１のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  33. シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、及びそれらの組み合わせから選択される金属酸化物前駆体から誘導される、請求項２５～３０のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  34. 複数の請求項２５～３３のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子を含む、組成物。
  35. 前記独立気泡金属酸化物粒子の平均直径が、約０．５μｍ～約１００μｍの範囲である、請求項３４に記載の組成物。
  36. 前記独立気泡金属酸化物粒子が、基材上に配置されている、基材を更に含む、請求項３４又は３５に記載の組成物。
  37. 前記組成物が、水性配合物、油性配合物、インク、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧品配合物、又は医療用途若しくはセキュリティ用途のための材料である、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の組成物。
  38. 白色、非白色、又は紫外スペクトルにおける効果を示すバルク組成物であって、前記バルク組成物が、複数の請求項２４～３３のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子を含む、バルク組成物。
  39. 光吸収剤を更に含む、先行請求項のいずれか一項に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  40. 前記光吸収剤が、０．１重量％～約４０．０重量％で存在する、請求項３９に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  41. 前記光吸収剤が、カーボンブラックを含む、請求項３９又は４０に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
  42. 前記光吸収剤が、１つ以上のイオン種を含む、請求項３９又は４０に記載の独立気泡金属酸化物粒子。
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