KR20230041704A - 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자 - Google Patents

Abstract

특정 실시형태에서 폐쇄형 셀(closed-cell) 금속 산화물 입자 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 포함한다. 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화한다. 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정된다.

Description

폐쇄형 셀 금속 산화물 입자

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2020년 7월 22일에 출원된, 미국 임시 출원 제63/055,011호의 우선권의 이익을 주장하며, 이의 개시사항은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 출원은 예를 들어, 구조 착색제(structural colorant) 특성을 갖는 금속 산화물 입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전통적인 안료 및 염료는 화학 구조에 의존하는 광 흡수 및 반사를 통해 색상을 나타낸다. 구조 착색제는 화학 구조가 아닌 물리적 구조에 의존하는 광 간섭 효과를 통해 색상을 나타낸다. 구조 착색제는 자연에서, 예를 들어, 새 깃털, 나비 날개 및 특정 보석에서 발견된다. 구조 착색제는 가시광선을 방해하고 색상을 생성하기에 충분히 작은 마이크로, 또는 나노 구조의 표면을 포함하는 물질이다. 예를 들어, 이러한 물질은 종종 광학적 특성에 기여하는 나노크기의 기공 구조를 함유한다. 그러나 노출된 기공 내의 매질 침투는 순 굴절률을 변경하거나 기공 내 평균 굴절률을 변경하여 이러한 광학 특성에 영향을 미칠 수 있다.

하기 요약은 이러한 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 개시내용의 다양한 양태의 단순화된 요약을 제공한다. 이러한 요약은 본 개시내용의 광범위한 개요가 아니다. 이는 본 개시내용의 핵심, 또는 중요한 요소를 식별하지도 않으며, 본 개시내용의 특정 실시형태의 임의의 범위, 또는 청구범위의 임의의 범위를 기술하지도 않는 것으로 간주된다. 이러한 요약의 유일한 목적은 이하에서 제시되는 보다 상세한 설명에 대한 서곡으로서 본 개시내용의 일부 개념을 단순화된 형태로 제시하려는 것이다.

본 개시내용의 일 양태에서, 폐쇄형 셀(closed-cell) 금속 산화물 입자의 제조 방법은 중합체 물질을 포함하는 제1 입자 및 금속 산화물 물질을 포함하는 제2 입자를 포함하는 입자 분산액으로부터 액체 소적을 생성시키는 단계; 액체 소적을 건조하여 제1 입자의 어레이를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계; 및 건조된 입자를 하소 또는 소결하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 각각의 제1 입자는 제2 입자의 층에 의해 코팅된다. 적어도 하나의 실시형태에서, 하소 또는 소결은 금속 산화물 물질을 치밀하게 하고 중합체 물질을 제거하여, 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 각각 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 폐쇄형 셀의 각각의 어레이에 의해서 한정된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬된 어레이이다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬되지 않은 어레이이다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제1 입자는 순 양하전된 표면을 포함하고, 제2 입자는 순 음하전된 표면을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 제1 입자는 순 음하전된 표면을 포함하고, 제2 입자는 순 양하전된 표면을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 표면 전하는제1 입자 상의 제2 입자의 층의 형성을 유도한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 중합체 물질은 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트와 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제1 입자는 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는다.

적어도 하나의 실시형태에서, 금속 산화물 물질은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 금속 산화물 물질은 실리카를 포함한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제2 입자는 약 1 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는다.

적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 0.5 μm 내지 약 100 μm의 평균 직경을 갖는다.

적어도 하나의 실시형태에서, 액체 소적을 생성하는 단계는 마이크로유체 공정을 사용하여 수행된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 액체 소적을 생성하는 단계 및 건조하는 단계는 분무-건조 공정을 사용하여 수행된다.

적어도 하나의 실시형태에서 액체 소적을 생성하는 단계는 진동 노즐을 사용하여 수행된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 소적을 생성하는 단계는 증발, 마이크로파 조사, 오븐 건조, 진공 하에서의 건조, 건조제의 존재 하에서의 건조, 또는 이들의 조합을 포함한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 입자 분산액은 수성 입자 분산액이다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제1 입자 대 제2 입자의 중량 대 중량 비율은 약 1/10 내지 약 10/1이다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제1 입자 대 제2 입자의 중량 대 중량 비율은 약 2/3, 약 1/1, 약 3/2, 또는 약 3/1이다.

적어도 하나의 실시형태에서, 제2 입자 대 제1 입자의 입자 크기 비율은 1/50 내지 1/5이다.

본 개시내용의 또 다른 양태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 제조 방법은 금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스 중에 중합체를 포함하는 입자 분산액으로부터 액체 소적을 생성시키는 단계로서, 중합체 입자는 중합체 물질을 포함하는, 단계; 액체 소적을 건조하여 중합체 입자의 어레이를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계; 및 건조된 입자를 하소 또는 소결하여 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 얻는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 중합체 입자 각각은 졸-겔 매트릭스에 의해 코팅된다. 적어도 하나의 실시형태에서, 하소 또는 소결은 중합체 물질을 제거하고, 금속 산화물 물질을 치밀하게 하여 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 각각 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 폐쇄형 셀의 각각의 어레이에 의해서 한정된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 중합체 입자는 순 양하전된 표면을 포함하고, 금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스는 순 음전하를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 중합체 입자는 순 음하전된 표면을 포함하고, 금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스는 순 양전하를 포함한다.

본 개시내용의 또 다른 양태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 상기에 언급된 공정 중 임의의 것, 또는 본원에 기재된 공정 중 임의의 것에 의해서 제조된다.

본 개시내용의 또 다른 양태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 포함하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬된 어레이이다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬되지 않은 어레이이다.

적어도 하나의 실시형태에서, 공극 부피는 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는다.

적어도 하나의 실시형태에서, 금속 산화물 매트릭스는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 금속 산화물 매트릭스는 실리카를 포함한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는 중합체 입자로부터 적어도 부분적으로 유래된다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 1 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는 금속 산화물 입자로부터 적어도 부분적으로 유래된다.

적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물 전구체로부터 유래된다.

본 개시내용의 또 다른 양태에서, 조성물은 상기에 언급된 실시형태 중 임의의 것, 또는 본원에 기재된 실시형태 중 임의의 것의 복수의 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 평균 직경은 약 0.5 μm 내지 약 100 μm 범위이다. 적어도 하나의 실시형태에서, 조성물은 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자가 상부에 배치된 기판을 더 포함한다.

적어도 하나의 실시형태에서, 본원에 기재된 실시형태 중 임의의 것의 폐쇄형 셀 산화물 입자는 광 흡수제를 더 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 광 흡수제는 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt%로 존재한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 광 흡수제는 카본 블랙을 포함한다. 적어도 하나의 실시형태에서, 광 흡수제는 1종 이상의 이온성 종을 포함한다.

본 개시내용의 또 다른 양태에서, 백색도, 비-백색, 또는 자외선 스펙트럼에서의 효과를 나타내는 벌크 조성물은 본원에 기재된 실시형태 중 임의의 것에 따른 복수의 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 포함한다.

본 개시내용의 다른 양태는 수성 제형, 유계 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장품 제형, 또는 의학 응용분야용 물질, 또는 보안 응용분야용 물질의 형태의 본원에 기재된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

본원에서 사용되는, 용어 "벌크 샘플"은 입자의 집단을 지칭한다. 예를 들어, 입자의 벌크 샘플은 단순히 입자의 벌크 집단, 예를 들어, 0.1 mg 이상, 0.2 mg 이상, 0.3 mg 이상, 0.4 mg 이상, 0.5 mg 이상, 0.7 mg 이상, 1.0 mg 이상, 2.5 mg 이상, 5.0 mg 이상, 10.0 mg 이상, 또는 25.0 mg 이상이다. 입자의 벌크 샘플은 다른 성분이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 어구 "육안으로 관찰할 수 있는 색상을 나타낸다"는 색상이 평균적인 사람에 의해서 관찰될 것이라는 것을 의미한다. 이것은 임의의 표면적 상에 분포된 임의의 벌크 샘플에 대한 것일 수 있고, 예를 들어, 약 1 cm², 약 2 cm², 약 3 cm², 약 4 cm², 약 5 cm², 또는 약 6 cm² 중 임의의 것부터 약 7 cm², 약 8 cm², 약 9 cm², 약 10 cm², 약 11 cm², 약 12 cm², 약 13 cm², 약 14 cm², 또는 약 15 cm² 중 임의의 것까지 범위의 표면적 상에 분포된 벌크 샘플에 대한 것일 수 있다. 그것은 또한 CIE 1931 2° 표준 관찰자 및/또는 CIE 1964 10° 표준 관찰자에 의해서 관찰 가능하다는 것을 의미할 수 있다. 색상 관찰에 대한 배경은 임의의 배경, 예를 들어, 백색 배경, 흑색 배경, 또는 백색과 흑색 사이의 암 배경일 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 용어 "의"는 "포함하는"을 의미할 수 있다. 예를 들어, "의 액체 분산액"은 "를 포함하는 액체 분산액"으로 해석될 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 용어 "입자", "미소구체", "마이크로입자", "나노구체", "나노입자", "소적" 등은 예를 들어, 이의 복수, 이의 집합, 이의 집단, 이의 샘플, 또는 이의 벌크 샘플을 지칭할 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 예를 들어, 입자를 지칭하는 경우 용어 "마이크로", 또는 "마이크로 크기"는 1 마이크로미터(μm) 내지 1000 μm 미만을 의미한다. 예를 들어, 입자를 지칭하는 경우 용어 "나노", 또는 "나노 크기"는 1 나노미터(nm) 내지 1000 nm 미만을 의미한다.

또한 본원에서 사용되는, 입자의 집단과 관련하여 용어 "단분산"은 일반적으로 균일한 형상 및 일반적으로 균일한 직경을 갖는 입자를 의미한다. 본 발명의 입자의 단분산 집단은, 예를 들어, 수 기준으로 입자의 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99%가 집단의 평균 직경의 ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, 또는 ± 1% 이내의 직경을 가질 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 부피와 관련하여 용어 "매질-접근 불가능한"은 부피가 큰 분자(예를 들어, 5000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분자, 예컨대, 중합체 및 올리고머)에 의해서 침투가 차폐된다는 것을 의미한다. 부피는 용매, 예컨대, 물, 톨루엔, 헥산 및 에탄올에 대해 접근 가능할 수 있다.

또한 본원에서 사용되는, 용어 "다른 성분이 실질적으로 존재하지 않는"은 예를 들어, 중량 기준으로 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 또는 0.1% 이하의 다른 성분을 함유한다는 것을 의미한다.

본원에서 사용되는 단수 표현(영문의 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 문법적 대상의 하나, 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다.

또한 본원에서 사용되는, 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해서 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치가 ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0.5%, ± 0.4%, ± 0.3%, ± 0.2%, ± 0.1%, 또는 ± 0.05%로 개질될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치는 명백하게 표시되든, 또는 그렇지 않든 간에 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 식별된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.

달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 백분율(중량%)는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다.

본원에 기재된 개시내용은 첨부된 도면의 제한에 의해 예시되지 않고 예로서 예시된다.
도 1a는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 폐쇄형 셀 모폴로지를 갖는 금속 산화물 입자를 도시한다.
도 1b는 다공성 외면을 갖는 비교 금속 산화물 입자를 도시한다.
도 2는 본 개시내용의 일부 실시형태에 따른 폐쇄형 셀 모폴로지를 갖는 금속 산화물 입자의 제조 방법을 도시한다.
도 3은 본 개시내용의 다양한 실시형태에 따라서 사용된 예시적인 분무 건조 시스템의 개략도를 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 실시형태에 따른 마이크로유체 기술을 통해서 제조된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 영상을 도시한다.
도 5는 폐쇄형 셀 실리카 입자의 공극 내로 오일 침투가 방지된다는 것을 입증하기 위해서 본 개시내용의 실시형태에 따라서 제조된 폐쇄형 셀 실리카 입자를 다공성 입자와 비교한 사진을 도시한다.
도 6은 본 개시내용의 실시형태에 따른 분무 건조 공정을 통해서 제조된 폐쇄형 셀 실리카 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 7은 본 개시내용의 실시형태에 따라서 제조된 샘플에 대한 UV-vis 스펙트럼의 플롯인데, 이것은 청색에 해당하는 440 nm에서의 반사 피크를 나타낸다.
도 8은 본 개시내용의 실시형태에 따라서 제조된 샘플에 대한 UV-vis 스펙트럼의 플롯인데, 이것은 녹색에 해당하는 520 nm에서의 반사 피크를 나타낸다.
도 9는 본 개시내용의 실시형태에 따라서 제조된 폐쇄형 셀 실리카 입자 및 실리카 나노입자의 UV 범위에서 상대적인 감쇠 값을 나타낸 UV-vis 스펙트럼의 플롯이다.
도 10은 본 개시내용의 추가 실시형태에 따라서 제조된 폐쇄형 셀 티타니아 입자의 SEM 영상을 도시한다.
도 11은 본 개시내용의 실시형태에 따른 졸-겔 공정을 통해서 제조된 폐쇄형 셀 실리카 입자의 SEM 영상을 도시한다.

본 개시내용의 실시형태는 도 1a에 단면도로 도시된 바와 같이, 실질적으로 균일한 크기로 내부에 형성된 기공의 어레이(공기를 포함하는 "공극 부피", 또는 "공극")를 갖는 금속 산화물 매트릭스를 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 도시된 바와 같이, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화하는 "폐쇄형 셀"의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스로부터 형성된다. 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면(금속 산화물에 의해서 형성된 오버코팅된 표면으로서 도시됨)은 표면에서 폐쇄형 셀과 유사한 크기의 개방 기공이 실질적으로 없도록 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정된다.

본 실시형태와 상반되게, 도 1b에 도시된 다공성 금속 산화물 입자는 이의 외면에 기공을 갖고, 내부에서 연결된 기공을 갖는다. 매질에 제형화되는 경우, 매질은 이러한 기공에 침투하여, 매질과 매트릭스 물질 사이의 굴절률 일치로 인해서 하류 제형에서 색상 효과의 손실을 초래한다. 이는 다양한 제형에서 다공성 입자의 응용분야를 상당히 제한한다. 본 실시형태의 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 이러한 제형에 자주 사용되는 중합체 및 큰 분자에 대해 불투과성이어서 기공으로의 침투 및 기공에 공기를 보유하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 폐쇄 셀 금속 산화물 입자는 응용분야에서 주변 매질에 관계없이 매트릭스와 공극 사이에서 일정한 순 굴절률을 유리하게 유지한다.

도 2는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 형성하기 위한 예시적인 공정을 도시한다. 특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 직경 1 내지 120 nm 정도의 금속 산화물 입자의 매트릭스 및 주형 역할을 하는 50 내지 500 nm 정도의 중합체 입자를 포함하는 제형의 소적을 건조하여 제조된다. 특정 실시형태에서, 2개의 입자 종은 반대로 하전되어(예를 들어, 양으로 하전된 중합체 입자 및 음으로 하전된 금속 산화물 입자) 중합체 입자 상의 금속 산화물 입자의 코팅 형성을 용이하게 한다. 특정 실시형태에서, 분무 건조, 또는 마이크로유체 공정은 소적(예를 들어, 수성 소적)을 생성하기 위해 사용되며, 소적은 이들의 용매를 제거하기 위해 건조된다. 분무 건조 공정을 이용하는 특정 실시형태에서, 소적의 생성 및 건조는 신속하게 연속적으로 수행된다. 건조 공정 동안, 중합체 입자 및 금속 산화물 입자는 자기 조립하여 금속 산화물 매트릭스에 매립된 중합체 입자를 함유하는 미소구체를 형성한다. 예를 들어, 머플로(muffle furnace)에서 매트릭스 나노입자를 소결함으로써, 매트릭스 나노입자가 치밀해지고, 중합체 입자 주위에 안정적인 매트릭스를 형성한다. 이 공정에서, 중합체 입자는 하소를 통해 제거되어 내부에 형성된 폐쇄형 셀의 어레이를 갖는 최종 폐쇄형 셀 입자가 생성된다.

생성된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 예를 들어 약 0.5 μm 내지 약 100 μm의 평균 직경을 갖는 미크론 크기일 수 있다. 특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 0.5 μm, 약 0.6 μm, 약 0.7 μm, 약 0.8 μm, 약 0.9 μm, 약 1.0 μm, 약 5.0 μm, 약 10 μm, 약 20 μm, 약 30 μm, 약 40 μm, 약 50 μm, 약 60 μm, 약 70 μm, 약 80 μm, 약 90 μm¸ 약 100 μm, 또는 이들 평균 직경 중 어느 하나에 의해서 한정된 임의의 범위(예를 들어, 약 1.0 μm 내지 약 20 μm, 약 5.0 μm 내지 약 50 μm 등) 내의 평균 직경을 가질 수 있다. 사용된 금속 산화물은 또한 입자 형태일 수 있고 나노 크기일 수 있다. 금속 산화물 매트릭스 입자는 예를 들어 약 1 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 중합체 주형 입자는 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 중합체 입자, 또는 금속 산화물 입자 중 하나 이상은 다분산, 또는 단분산일 수 있다. 특정 실시형태에서, 금속 산화물은 금속 산화물 입자로서 제공될 수 있거나, 예를 들어 졸-겔 기술을 통해 금속 산화물 전구체로부터 형성될 수 있다.

폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 특정 실시형태는 380 nm 내지 450 nm, 451 nm 내지 495 nm, 496 nm 내지 570 nm, 571 nm 내지 590 nm, 591 nm 내지 620 nm, 621 nm 내지 750 nm, 751 nm 내지 800 nm, 및 그 사이에 한정된 임의의 범위(예를 들어, 496 nm 내지 620 nm, 450 nm 내지 750 nm 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 파장 범위의 가시 스펙트럼에서 색상을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 입자는 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 200 nm, 200 nm 내지 300 nm, 및 300 nm 내지 400 nm로 이루어진 군으로부터 선택된 자외선 스펙트럼에서 파장 범위를 나타낸다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 예를 들어, 약 0.5 μm 내지 약 100 μm의 평균 직경, 약 0.1 초과, 약 0.2 초과, 약 0.3 초과, 약 0.4 초과, 약 0.5 초과, 약 0.6 초과, 약 0.7 초과, 약 0.8 초과, 또는 약 0.10 내지 약 0.80의 평균 공극률 및 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 기공 직경 중 하나 이상을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 입자는 예를 들어, 약 1 μm 내지 약 75 μm의 평균 직경, 약 0.10 내지 약 0.40의 평균 공극률 및 약 50 nm 내지 약 800 nm의 평균 기공 직경 중 하나 이상을 가질 수 있다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 예를 들어, 약 1 μm 내지 약 75 μm, 약 2 μm 내지 약 70 μm, 약 3 μm 내지 약 65 μm, 약 4 μm 내지 약 60 μm, 약 5 μm 내지 약 55 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm; 예를 들어, 약 5 μm, 약 6 μm, 약 7 μm, 약 8 μm, 약 9 μm, 약 10 μm, 약 11 μm, 약 12 μm, 약 13 μm, 약 14 μm, 또는 약 15 μm 중 임의의 것부터 약 16 μm, 약 17 μm, 약 18 μm, 약 19 μm, 약 20 μm, 약 21 μm, 약 22 μm, 약 23 μm, 약 24 μm, 또는 약 25 μm 중 임의의 것까지 범위의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시형태는 약 4.5 μm, 약 4.8 μm, 약 5.1 μm, 약 5.4 μm, 약 5.7 μm, 약 6.0 μm, 약 6.3 μm, 약 6.6 μm, 약 6.9 μm, 약 7.2 μm, 또는 약 7.5 μm 중 임의의 것부터 약 7.8 μm 약 8.1 μm, 약 8.4 μm, 약 8.7 μm, 약 9.0 μm, 약 9.3 μm, 약 9.6 μm, 또는 약 9.9 μm 중 임의의 것까지 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 예를 들어, 약 0.10, 약 0.12, 약 0.14, 약 0.16, 약 0.18, 약 0.20, 약 0.22, 약 0.24, 약 0.26, 약 0.28, 약 0.30, 약 0.32, 약 0.34, 약 0.36, 약 0.38, 약 0.40, 약 0.42, 약 0.44, 약 0.46, 약 0.48 약 0.50, 약 0.52, 약 0.54, 약 0.56, 약 0.58, 또는 약 0.60 중 임의의 것부터 약 0.62, 약 0.64, 약 0.66, 약 0.68, 약 0.70, 약 0.72, 약 0.74, 약 0.76, 약 0.78, 약 0.80, 또는 약 0.90 중 임의의 것까지 범위의 평균 공극률을 갖는다. 다른 실시형태는 약 0.45, 약 0.47, 약 0.49, 약 0.51, 약 0.53, 약 0.55, 또는 약 0.57 중 임의의 것부터 약 0.59, 약 0.61, 약 0.63, 또는 약 0.65 중 임의의 것까지 범위의 평균 공극률을 가질 수 있다.

일부 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 20 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 또는 약 50 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 다른 실시형태에서, 금속 산화물 입자는 예를 들어, 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 100 nm, 약 120 nm, 약 140 nm, 약 160 nm, 약 180 nm, 약 200 nm, 약 220 nm, 약 240 nm, 약 260 nm, 약 280 nm, 약 300 nm, 약 320 nm, 약 340 nm, 약 360 nm, 약 380 nm, 약 400 nm, 약 420 nm, 또는 약 440 nm 중 임의의 것부터 약 460 nm, 약 480 nm, 약 500 nm, 약 520 nm, 약 540 nm, 약 560 nm, 약 580 nm, 약 600 nm, 약 620 nm, 약 640 nm, 약 660 nm, 약 680 nm, 약 700 nm, 약 720 nm, 약 740 nm, 약 760 nm, 약 780 nm, 또는 약 800 nm 중 임의의 것까지 범위의 평균 기공 직경을 갖는다. 다른 실시형태는 약 220 nm, 약 225 nm, 약 230 nm, 약 235 nm, 약 240 nm, 약 245 nm, 또는 약 250 nm 중 임의의 것부터 약 255 nm, 약 260 nm, 약 265 nm, 약 270 nm, 약 275 nm, 약 280 nm, 약 285 nm, 약 290 nm, 약 295 nm, 또는 약 300 nm 중 임의의 것까지 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 금속 산화물 물질은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 금속 산화물은 티타니아, 실리카, 또는 이들의 조합을 포함한다.

특정 실시형태에서, 중합체 입자의 중합체는 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 에테르, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 중합체는 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸 메트아크릴레이트, 폴리(n-부틸 메트아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(클로로-스티렌), 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 폴리알킬화 아크릴레이트, 폴리히드록실 아크릴레이트, 폴리아미노 아크릴레이트, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리플루오린화 아크릴레이트, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 메틸 메트아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 스티렌/메틸 메트아크릴레이트/아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 메틸 메트아크릴레이트와 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 이들의 유도체, 이들의 염, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 금속 산화물 입자 대 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 약 1/10, 약 2/10, 약 3/10, 약 4/10, 약 5/10 약 6/10, 약 7/10, 약 8/10, 약 9/10, 내지 약 10/9, 약 10/8, 약 10/7, 약 10/6, 약 10/5, 약 10/4, 약 10/3, 약 10/2, 또는 약 10/1이다. 특정 실시형태에서, 금속 산화물 입자 대 중합체 입자의 중량 대 중량 비율은 1/3, 2/3, 1/1, 또는 3/2이다.

추가 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 예를 들어, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 총 중량을 기준으로 약 60.0 wt% 내지 약 99.9 wt%의 금속 산화물을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 총 중량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt%의 1종 이상의 광 흡수제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 금속 산화물은 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 총 중량을 기준으로, 약 60.0 wt%, 약 64.0 wt%, 약 67.0 wt%, 약 70.0 wt%, 약 73.0 wt%, 약 76.0 wt%, 약 79.0 wt%, 약 82.0 wt% 또는 약 85.0 wt% 중 임의의 것부터 약 88.0 wt%, 약 91.0 wt%, 약 94.0 wt%, 약 97.0 wt%, 약 98.0 wt%, 약 99.0 wt% 또는 약 99.9 wt% 중 임의의 것까지 범위의 금속 산화물이다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 중합체 입자 및 금속 산화물 입자의 액체 분산액을 형성하는 단계; 분산액의 액체 소적을 형성하는 단계; 액체 소적을 건조하여 중합체 및 금속 산화물을 포함하는 중합체 주형 입자를 제공하는 단계; 및 중합체를 제거하여 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 이러한 실시형태에서, 생성된 폐쇄형 셀(및 이에 따라서 캡슐화된 공극)은 단분산이다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 금속 산화물 입자 및 중합체 입자를 포함하는 입자 분산액으로부터 액제 소적을 생성하는 단계; 액체 소적을 건조하여 중합체 입자가 매립된 금속 산화물 입자의 매트릭스를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계; 및 건조된 입자를 하소 또는 소결하여 금속 산화물 입자 매트릭스를 치밀하게 하고 중합체 입자를 제거하여 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.

다른 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 중합체 입자 및 금속 산화물의 졸-겔을 포함하는 입자 분산액으로부터 액체 소적을 생성하는 단계; 액체 소적을 건조하여 금속 산화물의 매트릭스와 중합체 입자를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계; 및 건조된 입자를 하소 또는 소결하여 중합체 입자를 제거하여, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 예시적인 공정은 다음과 같이 기재된다: 중합체 입자 및 금속 산화물의 전구체를 포함하는 입자 분산액(예를 들어, pH가 3 내지 5인 수성 입자 분산액)으로부터 액체 소적을 생성한다. 전구체는 예를 들어, 실리카 전구체로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 또는 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS), 티타니아 전구체로서 티타늄 프로폭시드 또는 지르코늄 전구체로서 지르코늄 아세테이트일 수 있다. 액체 소적을 건조하여 중합체 입자를 둘러싸고 코팅한 금속 산화물의 가수분해된 전구체를 포함하는 건조된 입자를 제공한다. 그 다음 건조된 입자를 가열하여 가수분해된 전구체의 축합 반응을 통해서 금속 산화물을 소결하고, 하소를 통해 중합체 입자를 제거한다.

일부 실시형태에서, 자기 조립 기판, 예컨대, 코니컬 튜브 또는 규소 웨이퍼의 존재 하에서 액체 매질의 증발을 수행할 수 있다. 특정 실시형태에서, 건조된 입자 혼합물을 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해서 회수할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조는 마이크로파 조사, 오븐 건조, 진공 하에서의 건조, 건조제의 존재 하에서의 건조 또는 이들의 조합을 포함한다.

특정 실시형태에서, 소적 형성 및 수집은 마이크로유체 장치 내에서 일어난다. 마이크로유체 장치는 예를 들어, 균일한 크기의 소적을 생성하도록 구성된 마이크론 크기의 소적 접합부를 갖는 좁은 채널 장치이며 채널은 수집 저장소에 연결되어 있다. 마이크로유체 장치는, 예를 들어, 약 10 μm 내지 약 100 μm의 채널 폭을 갖는 소적 접합부를 포함한다. 장치는 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 만들어지고, 예를 들어, 소프트 리소그래피를 통해 제조될 수 있다. 에멀젼은 에멀젼 소적을 제공하기 위해 혼합이 발생하는 장치에 특정 속도로 수성 분산상 및 오일 연속상을 펌핑함으로써 장치 내에서 제조될 수 있다. 대안적으로, 수중유 에멀젼이 이용될 수 있다. 연속 오일상은 예를 들어, 유기 용매, 실리콘 오일 또는 플루오르화 오일을 포함한다. 본원에서 사용되는, "오일"은 물과 비혼화성인 유기상(예를 들어, 유기 용매)을 지칭한다. 유기 용매는 탄화수소, 예를 들어, 헵탄, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다.

액체 소적을 사용하는 특정 실시형태에서, 소적은 마이크로유체 장치를 사용하여 형성된다. 마이크로유체 장치는 예를 들어, 약 10 μm, 약 15 μm, 약 20 μm, 약 25 μm, 약 30 μm, 약 35 μm, 약 40 μm, 또는 약 45 μm 중 임의의 것부터 약 50 μm, 약 55 μm, 약 60 μm, 약 65 μm, 약 70 μm, 약 75 μm, 약 80 μm, 약 85 μm, 약 90 μm, 약 95 μm, 또는 약 100 μm 중 임의의 것까지 범위의 채널 폭을 갖는 소적 접합부를 포함할 수 있다.

특정 실시형태에서, 액체 소적을 생성하는 단계 및 건조하는 단계는 분무-건조 공정을 사용하여 수행된다. 도 3은 본 개시내용의 다양한 실시형태에 따라서 사용된 예시적인 분무 건조 시스템(300)의 개략도를 도시한다. 분무 건조 기술의 특정 실시형태에서, 액체 용액 또는 분산액의 공급물(302)은 기체(306)가 주입되는 압축 기체 유입구와 연결된 분무화 노즐(304)로 공급(예를 들어, 펌핑)된다. 공급물(302)은 분무 노즐(304)을 통해 펌핑되어 액체 소적(308)을 형성한다. 액체 소적(308)은 증발 챔버(310)에서 예열된 기체에 의해 둘러싸여 용매를 증발시켜 건조 입자(312)를 생성한다. 건조된 입자(312)는 사이클론(314)을 통해 건조 기체에 의해 운반되고 수집 챔버(316)에 침적된다. 기체는 질소 및/또는 공기를 포함한다. 예시적인 분무 건조 공정의 실시형태에서, 액체 공급물은 물 또는 오일상, 금속 산화물 및 중합체 입자를 함유한다. 건조된 입자(312)는 금속 산화물 입자로 둘러싸인 각각의 중합체 입자의 자기 조립 구조를 포함한다.

공기는 분산된 액체상(기체 중 액체 에멀젼)을 갖는 연속상으로 간주될 수 있다. 특정 실시형태에서, 분무-건조는 약 100°C, 약 105°C, 약 110°C, 약 115°C, 약 120°C, 약 130°C, 약 140°C, 약 150°C, 약 160°C, 또는 약 170°C 중 임의의 것부터 약 180°C, 약 190°C, 약 200°C, 약 210°C, 약 215°C, 또는 약 220°C 중 임의의 것까지 범위의 유입구 온도를 포함한다. 일부 실시형태에서 약 1 mL/분, 약 2 mL/분, 약 5 mL/분, 약 6 mL/분, 약 8 mL/분, 약 10 mL/분, 약 12 mL/분, 약 14 mL/분, 또는 약 16 mL/분 중 임의의 것부터 약 18 mL/분, 약 20 mL/분, 약 22 mL/분, 약 24 mL/분, 약 26 mL/분, 약 28 mL/분, 또는 약 30 mL/분 중 임의의 것까지 범위의 펌프 속도(공급물 유량)가 사용된다.

일부 실시형태에서, 진동 노즐 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술에서, 액체 분산액이 제조된 다음, 소적이 형성되어 연속상의 욕조로 떨어진다. 그런 다음 소적이 건조된다. 진동 노즐 장비는 BUCHI로부터 입수 가능하며, 예를 들어, 주사기 펌프 및 맥동 장치를 포함한다. 진동 노즐 장비는 또한 압력 조절 밸브를 포함할 수 있다.

특정 실시형태에서, 중합체 제거는 예를 들어, 하소, 열분해를 통해 또는 용매를 사용하여(용매 제거) 수행될 수 있다. 하소는 일부 실시형태에서 적어도 약 200°C, 적어도 약 500°C, 적어도 약 1000°C, 약 200°C 내지 약 1200°C, 또는 약 200°C 내지 약 700°C의 온도에서 수행된다. 하소는 적합한 기간 동안, 예를 들어, 약 0.1시간 내지 약 12시간 또는 약 1시간 내지 약 8.0시간 동안 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 하소는 적어도 약 0.1시간, 적어도 약 1시간, 적어도 약 5시간, 또는 적어도 약 10시간 동안일 수 있다. 다른 실시형태에서, 하소는 약 0.1 h(시간), 약 1 h, 약 1.5 h, 약 2.0 h, 약 2.5 h, 약 3.0 h, 약 3.5 h, 또는 약 4.0 h 중 임의의 것부터 약 4.5 h, 약 5.0 h, 약 5.5 h, 약 6.0 h, 약 6.5 h, 약 7.0 h, 약 7.5 h 약 8.0 h, 또는 약 12 h 중 임의의 것까지 기간 동안, 약 200°C, 약 350°C, 약 400°C, 450°C, 약 500°C 또는 약 550°C 중 임의의 것부터 약 600°C, 약 650°C, 약 700°C, 또는 약 1200°C 중 임의의 것까지 범위일 수 있다. 이 공정 동안 중합체가 제거되고, 하소 후 남겨진 폐쇄형 셀에 의해 공극 부피의 어레이가 실질적으로 유지될 것이다.

특정 실시형태에서, 금속 산화물 입자 대 중합체 입자의 입자 크기 비율은 1/50 내지 1/5(예를 들어, 1/10)이다.

특정 실시형태에서, 금속 산화물 입자는 약 1 nm, 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 35 nm, 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 또는 약 60 nm 내지 약 65 nm, 약 70 nm, 약 75 nm, 약 80 nm, 약 85 nm, 약 90 nm, 약 95 nm, 약 100 nm, 약 105 nm, 약 110 nm, 약 115 nm, 또는 약 120 nm의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시형태에서, 매트릭스 나노입자는 약 5 nm 내지 약 150 nm, 약 50 내지 약 150 nm, 또는 약 100 내지 약 150 nm의 평균 직경을 갖는다.

특정 실시형태에서, 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 990 nm의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시형태에서, 입자는 약 50 nm, 약 75 nm, 약 100 nm, 약 130 nm, 약 160 nm, 약 190 nm, 약 210 nm, 약 240 nm, 약 270 nm, 약 300 nm, 약 330 nm, 약 360 nm, 약 390 nm, 약 410 nm, 약 440 nm, 약 470 nm, 약 500 nm, 약 530 nm, 약 560 nm, 약 590 nm, 또는 약 620 nm 중 임의의 것부터 약 650 nm, 약 680 nm, 약 710 nm, 약 740 nm, 약 770 nm, 약 800 nm, 약 830 nm, 약 860 nm, 약 890 nm, 약 910 nm, 약 940 nm, 약 970 nm, 또는 약 990 nm 중 임의의 것까지 범위의 평균 직경을 갖는다.

특정 실시형태에서, 중합체 입자를 제거하는 것은 하소, 열분해 또는 용매 제거를 포함한다. 중합체 입자의 하소는 예를 들어 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 8시간의 기간 동안 수행될 수 있다.

특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 주로 금속 산화물을 포함하며, 즉, 이들은 금속 산화물로 본질적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다. 유리하게는, 사용된 금속 산화물 입자의 입자 조성, 상대적인 크기 및 형상에 따라, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 벌크 샘플은 육안으로 관찰할 수 있는 색상을 나타낼 수 있거나, 백색으로 보일 수 있거나, UV 스펙트럼에서 특성을 나타낼 수 있다. 더 포화된 관찰 가능한 색상을 제공할 수 있는 광 흡수제가 입자에 존재할 수도 있다. 흡수제는 무기 및 유기 물질, 예를 들어, 카본 블랙과 같은 광대역 흡수제를 포함한다. 예를 들어, 흡수제는 입자와 흡수제를 함께 물리적으로 혼합하거나 건조될 소적에 흡수제를 포함시킴으로써 첨가될 수 있다. 특정 실시형태에서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 첨가된 광 흡수제 없이는 관찰 가능한 색상을 나타내지 않고 첨가된 광 흡수제의 존재 하에서 관찰 가능한 색상을 나타낼 수 있다.

본원에 기재된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 각도-의존적 색상 또는 각도-비의존적 색상을 나타낼 수 있다. "각도-의존적" 색상은 관찰된 색상이 샘플에 대한 입사광의 각도 또는 관찰자와 샘플 사이의 각도에 의존함을 의미한다. "각도-비의존적" 색상은 관찰된 색상이 샘플에 대한 입사광의 각도 또는 관찰자와 샘플 사이의 각도에 실질적으로 의존하지 않음을 의미한다.

예를 들어, 단분산 중합체 입자를 사용하여 각도-의존적 색상이 달성될 수 있다. 각도-의존적 색상은 액체 소적을 건조하는 단계가 천천히 수행되어 입자가 정렬되도록 할 때 달성될 수도 있다. 각도-비의존적 색상은 액체 소적을 건조하는 단계가 신속하게 수행되어 입자가 정렬되지 않도록 할 때 달성될 수 있다.

다음 실시형태는 중합체 제거 후에 남겨진 정렬된 기공으로부터 생성되는 각도-의존적 색상을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 각도-의존적 색상의 첫 번째 예시적인 실시형태로서, 단분산 및 구형 중합체 입자가 금속 산화물 입자에 매립되고, 이어서 금속 산화물 입자가 치밀해지고, 중합체가 제거된다. 금속 산화물 입자는 구형 또는 비구형일 수 있다. 각도-의존적 색상의 두 번째 예시적인 실시형태로서, 집합적으로 단분산되고 구형인 2종 이상의 중합체 입자가 금속 산화물 입자에 매립되고, 이어서 금속 산화물 입자가 치밀해지고, 중합체가 제거된다. 각도-의존적 색상은 매트릭스 입자의 다분산도 및 형상과 비의존적으로 달성된다.

다음 실시형태는 중합체 제거 후에 남겨진 정렬되지 않은 기공으로부터 생성되는 각도-비의존적 색상을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 각도-비의존적 색상의 첫 번째 예시적인 실시형태로서, 다분산성 중합체 입자가 금속 산화물 입자에 매립되고, 이어서 금속 산화물 입자가 치밀해지고, 중합체가 제거된다.

각도-비의존적 색상의 두 번째 예시적인 실시형태로서, 2종의 상이한 크기의 중합체 입자(즉, 단분산 중합체 입자의 이봉형 분포)가 금속 산화물 입자에 매립되고, 이어서 금속 산화물 입자가 치밀해지고, 중합체가 제거된다. 금속 산화물 입자는 구형 또는 비구형일 수 있다.

각도-비의존적 색상의 세 번째 예시적인 실시형태로서, 2종의 상이한 크기의 다분산성 구형 중합체 입자가 금속 산화물 입자에 매립되고, 이어서 금속 산화물 입자가 치밀해지고, 중합체가 제거된다.

각도-비의존적 색상은 매트릭스 입자의 다분산도 및 형상과 비의존적으로 달성된다.

각도-의존적 또는 각도-비의존적 색상을 나타내는 임의의 실시형태는 자외선 스펙트럼에서 백색도 또는 효과(예를 들어, 반사율, 흡광도)를 나타내도록 변형될 수 있다.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 입자는 상이한 유형의 입자의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 알루미나 입자와 실리카 입자의 혼합물과 같은 2종의 상이한 금속 산화물의 혼합물(즉, 금속 산화물 입자의 이산 분포)일 수 있으며, 각각의 종은 동일하거나 유사한 크기 분포를 특징으로 한다.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 입자는 더 복잡한 조성 및/또는 모폴로지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는 각각의 개별 입자가 2종 이상의 금속 산화물(예를 들어, 실리카-티타니아 입자)을 포함하도록 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 예를 들어, 2종 이상의 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 금속 산화물 입자 및/또는 중합체 입자는 표면 작용화를 포함할 수 있다. 표면 작용화의 예는 실란 커플링제(예를 들어, 실란-작용화 실리카)이다. 일부 실시형태에서, 표면 작용화는 자기 조립 및 치밀화 이전에 금속 산화물 입자 상에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 표면 작용화는 치밀화 후에 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자 상에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 표면-작용화는 수용액에 분산될 때 입자에 순 양 또는 순 음 표면 전하를 부여하도록 선택될 수 있다.

본원에서 사용되는, 입자 크기는 입자 직경과 동의어이며, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정된다. 평균 입자 크기는 D50과 동의어이며, 이는 집단의 절반이 이 지점 위에 있고 나머지 절반은 이 지점 아래에 있음을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 분산 또는 건조 분말로 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다.

수은 공극률분석법(porosimetry) 분석은 입자의 공극률을 특징규명하는 데 사용될 수 있다. 수은 공극률분석법은 수은에 담근 샘플에 제어된 압력을 가한다. 수은이 물질의 공극/기공으로 침투하도록 외부 압력이 가해진다. 공극/기공에 침입하는 데 필요한 압력의 양은 공극/기공의 크기에 반비례한다. 수은 공극률분석기는 Washburn 방정식을 사용하여 기기에서 생성된 압력 대 침입 데이터로부터 부피 및 기공 크기 분포를 생성한다. 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자에 대해 본원에 보고된 공극률은 비점유 공간과 총 입자 부피의 비율로 계산된다. 예를 들어, 평균 크기가 165 nm인 공극/기공을 함유하는 다공성 실리카 입자는 평균 공극률이 0.8이다.

예시적인 실시예

하기 실시예는 개시된 실시형태의 이해를 돕기 위해 제시되며, 본원에서 기술되고 청구된 실시형태를 구체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자의 이해의 범위 내에 있는 현재 공지된 또는 이후에 개발될 모든 등가물의 대체를 포함하여, 이러한 실시형태의 변형, 및 제형의 변경 또는 실험 디자인의 사소한 변경은 본원에 포함된 실시형태의 범위 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.

실시예 1: 마이크로유체 기술을 통한 폐쇄형 셀 실리카 입자의 제조

양 하전된 폴리(메트)아크릴레이트 나노입자의 수성 분산액을 탈이온수를 사용하여 1 wt%로 희석시키고, 3 wt%의 음 하전된 실리카 나노입자를 첨가하였다. 혼합물을 30초 동안 초음파처리하여 응집을 방지하였다. 수성 나노입자 분산액 및 유상(플루오린화된 오일 중에 2 wt%의 폴리에틸렌 글리콜-코-퍼플루오로 폴리에스테르 계면활성제를 함유하는 연속 유상)을 각각 주사기 펌프를 통해서 50 μm 소적 접합부를 갖는 마이크로유체 장치에 주입하였다. 단분산된 소적이 생성될 때까지 시스템을 평형 상태로 두었다. 소적을 저장소에 수집하였다.

수집된 소적을 50℃ 오븐에서 4시간 동안 건조하였다. 건조된 분말을 실리콘 웨이퍼 상에 놓고, 실온에서 500℃까지 4시간 동안 가열하고, 500℃에서 2시간 동안 유지하고, 다시 실온으로 4시간 동안 냉각하여 하소하였다. 절차는 직경이 15 마이크로미터인 단분산된 폐쇄형 셀 실리카 입자를 생성하였다.

도 4는 마이크로유체 공정에 따라 생성된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 SEM 영상(상단 영상) 및 내부 구조가 비교적 단분산성이고 정렬된 공극을 각각 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 쉘의 어레이를 포함함을 나타내는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 단면(하단 영상)을 도시한다.

실시예 2: 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화하는 폐쇄형 셀 실리카 입자

실시예 1로부터의 분말 생성물을 3 wt%의 질량 농도로 광유에 분산시켰다. 동일한 농도의 다공성 실리카 입자를 또한 비교를 위해 광유에 분산시켰다. 도 5는 (a) 폐쇄형 셀 실리카 입자의 분말 생성물, (b) 광유 중의 폐쇄형 셀 실리카 입자, (c) 다공성 실리카 입자의 분말 생성물 및 (d) 광유 중의 다공성 실리카 입자의 사진을 도시한다. 폐쇄형 셀 실리카 입자의 현탁액은 탁한 외관을 나타내었다. 굴절률이 1.46 내지 1.47인 폐쇄형 셀 실리카 입자는 광유에서 사라지지 않았는데, 이는 폐쇄형 셀 모폴로지가 매질이 밀폐된 공극에 침투하는 것을 방지할 수 있음을 입증한다. 비교하면, 다공성 실리카 입자의 현탁액은 투명한 외관을 나타내었다. 다공성 입자는 실리카(굴절률 약 1.47)와 광유 사이의 굴절률 일치로 인해 오일이 공극에 침투한 후 사라진다.

실시예 3: 분무-건조를 통해 생성된 정렬된 공극을 갖는 폐쇄형 셀 실리카 입자

양 하전된 구형 중합체 나노입자(평균 직경 254 nm를 갖는 메틸 메타크릴레이트와 2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 나노입자의 공중합체) 및 음 하전된 실리카 나노입자(평균 직경 7 nm)의 수성 분산액을 제조하였다. 중합체 나노입자는 수성 현탁액의 중량을 기준으로 1.8 wt%로 존재하였고, 실리카 나노입자는 0.6 wt%로 존재하였다(중합체 나노입자 대 금속 산화물 나노입자의 3:1 중량 대 중량 비율). 수성 현탁액을 BUCHI 실험실 규모 분무 건조기를 사용하여 100°C 유입구 온도, 40 mm 분무 기체 압력, 100% 흡인기 속도 및 30% 유량(약 10 mL/분)에서 불활성 분위기(질소) 하에서 분무 건조하였다.

분무 건조된 분말을 분무 건조기의 수집 챔버로부터 제거하고, 소결을 위해 규소 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 분무 건조된 분말을 배치 소결 공정으로 머플로에서 하소하여 실리카 나노입자를 소결 및 치밀하게 하고 중합체를 제거하여 폐쇄형 셀 실리카 입자를 생성하였다. 가열 매개변수는 다음과 같다: 입자를 실온에서 550℃까지 5시간 동안 가열하고, 550℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 다시 실온으로 3시간 동안 냉각하였다.

도 6은 분무 건조 공정에 따라 생성된 폐쇄형 셀 실리카 입자의 SEM 영상(상단 영상) 및 내부 구조가 비교적 단분산성이고 정렬된 공극을 각각 포함하는 폐쇄형 셀 실리카 쉘의 어레이를 포함함을 나타내는 폐쇄형 셀 실리카 입자의 단면(하단 영상)을 도시한다.

실시예 4: 광 흡수제를 함유하는 폐쇄형 셀 실리카 입자

실시예 1의 생성물을 다양한 중량 수준에서 카본 블랙 또는 카본 블랙 분말의 수성 분산액과 물리적으로 혼합하였다. 생성된 폐쇄형 셀 실리카 입자는 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.%, 1 wt.%, 2 wt.%, 3 wt.%, 4 wt.% 및 5 wt.%의 수준으로 카본 블랙을 함유하였다.

실시예 5: 벌크 샘플 중의 가시적인 색상

실시예 1의 폐쇄형 셀 실리카 입자(0.5 mg)를 바닥 표면이 6 cm²인 20 mL의 투명한 유리 바이알에 고르게 분포시켰다. 샘플은 육안으로 관찰할 수 있는 뚜렷한 청색을 나타내었다. 도 7은 이 샘플에 대한 UV-vis 스펙트럼의 플롯인데, 이것은 청색에 해당하는 440 nm에서의 반사 피크를 나타낸다.

중합체 대 실리카의 중량 대 중량 비율이 2:1인 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 폐쇄형 셀 실리카 입자의 샘플을 제조하였다. 샘플은 육안으로 관찰할 수 있는 뚜렷한 녹색을 나타내었다. 도 8은 이 샘플에 대한 UV-vis 스펙트럼의 플롯인데, 이것은 녹색에 해당하는 520 nm에서의 반사 피크를 나타낸다.

실시예 6: UV 감쇠를 나타내는 폐쇄형 셀 실리카 입자

직경이 140 nm인 PMMA 나노입자를 사용하고, 중합체 대 실리카의 중량 대 중량 비율이 3:1인 것을 제외하고, 실시예 1과 유사한 방식으로 폐쇄형 셀 실리카 입자의 샘플을 제조하였다. 샘플은 UV 범위에서 감쇠를 나타내었다. 폐쇄형 셀 실리카 입자는 UV 범위에서 감쇠를 나타내었다. 실리카 나노입자의 UV 감쇠를 대조군 샘플로 사용하였고 상대적으로 낮은 감쇠 값은 폐쇄형 셀 실리카 입자의 UV 감쇠가 실리카 나노입자로부터 유래된 것이 아님을 시사하였다.

도 9는 UV 범위에서 폐쇄형 셀 실리카 입자 및 실리카 나노입자의 상대적인 감쇠 값을 나타내는 플롯이다.

실시예 7: 폐쇄형 셀 티타니아 입자

음 하전된 구형 폴리스티렌 나노입자(평균 직경 197 nm) 및 양 하전된 티타니아 나노입자(평균 직경 15 nm)의 수성 현탁액을 제조하였다. 중합체 나노입자는 수성 현탁액의 중량을 기준으로 1.8 wt%로 존재하였고, 티타니아 나노입자는 1.2 wt%로 존재하였다(중합체 나노입자 대 금속 산화물 나노입자의 3:2 중량 대 중량 비율). 수성 현탁액을 BUCHI 실험실 규모 분무 건조기를 사용하여 100°C 유입구 온도, 55 mm 분무 기체 압력, 100% 흡인기 속도 및 30% 유량(약 10 mL/분)에서 불활성 분위기(질소) 하에서 분무 건조하였다.

분무 건조된 분말을 분무 건조기의 수집 챔버로부터 제거하고, 소결을 위해 규소 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 분무 건조된 분말을 배치 소결 공정으로 머플로에서 하소하여 티타니아 나노입자를 소결 및 치밀하게 하고 중합체를 제거하여 폐쇄형 셀 티타니아 입자를 생성하였다. 가열 매개변수는 다음과 같다: 입자를 실온에서 300°C까지 4시간 동안 가열하고, 300°C에서 6시간 동안 유지한 다음, 550℃까지 2시간 동안 가열하고, 550℃에서 2시간 동안 유지하고, 다시 실온으로 4시간 동안 냉각하였다.

도 10은 분무 건조 공정에 따라 생성된 폐쇄형 셀 티타니아 입자의 SEM 영상(상단 영상) 및 내부 구조가 비교적 단분산성인 공극을 각각 포함하는 폐쇄형 셀 티타니아 쉘의 어레이를 포함함을 나타내는 폐쇄형 셀 실리카 입자의 단면(하단 영상)을 도시한다.

실시예 8: 졸-겔 공정을 통한 폐쇄형 셀 실리카 입자의 제조

양 하전된 구형 중합체 나노입자(평균 직경 254 nm를 갖는 메틸 메트아크릴레이트와 2-(메트아크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 나노입자의 공중합체) 및 실리카 전구체 테트라메틸 오르토실리케이트(TMOS)의 수성 현탁액을 2 내지 5의 pH 범위에서 혼합하였다. 중합체 나노입자는 수성 현탁액의 중량을 기준으로 1.8 wt%로 존재하였고, TMOS는 3.6 wt%로 존재하였다(중합체 나노입자 대 금속 산화물의 1:3 중량 대 중량 비율). 수성 현탁액을 BUCHI 실험실 규모 분무 건조기를 사용하여 100°C 유입구 온도, 40 mm 분무 기체 압력, 100% 흡인기 속도 및 30% 유량(약 10 mL/분)에서 불활성 분위기(질소) 하에서 분무 건조하였다.

분무 건조된 분말을 분무 건조기의 수집 챔버로부터 제거하고, 소결을 위해 규소 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 분무 건조된 분말을 배치 소결 공정으로 머플로에서 하소하여 실리카 전구체를 실리카 나노입자로 전환하고, 실리카를 치밀하게 하고 중합체를 제거하여 폐쇄형 셀 실리카 입자를 생성하였다. 가열 매개변수는 다음과 같다: 입자를 실온에서 200°C까지 3시간 동안 가열하고, 200°C에서 2시간 동안 유지한 다음, 550℃까지 2시간 동안 가열하고, 550℃에서 2시간 동안 유지하고, 다시 실온으로 3시간 동안 냉각하였다.

도 11은 실시예 8에서 제조된 생성물의 SEM 영상을 도시한다.

실시예 9: 정렬되지 않은 공극을 갖는 폐쇄형 셀 실리카 입자

2종의 상이한 크기(각각 직경이 254 nm 및 142 nm임)의 양 하전된 구형 나노입자(메틸 메트아크릴레이트와 2-(메트아크릴로일옥시)에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 나노입자의 공중합체) 및 음 하전된 실리카 나노입자(평균 직경 7 nm)의 수성 현탁액을 제조하였다. 중합체 나노입자는 수성 현탁액의 중량을 기준으로 총 1.8 wt%(각각 0.9 wt.%)로 존재하였고, 실리카 나노입자는 0.6 wt%로 존재하였다. 수성 현탁액을 BUCHI 실험실 규모 분무 건조기를 사용하여 100°C 유입구 온도, 40 mm 분무 기체 압력, 100% 흡인기 속도 및 30% 유량(약 10 mL/분)에서 불활성 분위기(질소) 하에서 분무 건조하였다.

분무 건조된 분말을 분무 건조기의 수집 챔버로부터 제거하고, 소결을 위해 규소 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 분무 건조된 분말을 배치 소결 공정으로 머플로에서 하소하여 실리카 전구체를 실리카 나노입자로 전환하고, 실리카를 치밀하게 하고 중합체를 제거하여 폐쇄형 셀 실리카 입자를 생성하였다. 가열 매개변수는 다음과 같다: 입자를 실온에서 550℃까지 6시간 동안 가열하고, 550℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 다시 실온으로 4시간 동안 냉각하였다.

폐쇄형 셀 실리카 입자(0.5 mg)를 바닥 표면이 6 cm²인 20 mL의 투명한 유리 바이알에 고르게 분포시켰다. 샘플은 육안으로 관찰할 수 있는 각도-비의존적인 청색을 나타냈다.

전술한 설명에서, 본 개시내용의 실시형태의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정한 물질, 치수, 공정 파라미터 등과 같은 수많은 특정한 세부사항이 제시되어 있다. 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 단어 "실시예" 또는 "예시적인"은 예, 사례, 또는 예시로 기능하는 것을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. "실시예" 또는 "예시적인"으로 본원에 기재된 임의의 양태 또는 설계는 반드시 다른 양태 또는 설계에 비해 바람직하거나 또는 유리한 것으로 해석되는 것은 아니다. 오히려, 단어 "실시예" 또는 "예시적인"의 사용은 개념을 구체적인 방식으로 제시하기 위한 것이다.

본 출원에서 사용되는, 용어 "또는"은 배타적 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미하도록 의도된다. 즉, 달리 명시되거나 문맥 상 명백하지 않은 한, "X는 A 또는 B를 포함한다"는 임의의 자연 포괄적인 순열을 의미하기 위한 것이다. 즉, X는 A를 포함하거나; X는 B를 포함하거나; X는 A 및 B 둘 모두를 포함하는 경우, 이 때 "X는 A 또는 B를 포함한다"는 전술한 임의의 사례 하에서 만족한다. 또한, 본 출원 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 표현("하나의")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

본 명세서 전체에서 "실시형태", "특정 실시형태", 또는 "일 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기술된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 여러 곳에서 "실시형태", "특정 실시형태", 또는 "일 실시형태"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니며, 이러한 언급은 "적어도 하나"를 의미한다.

상기 설명은 예시적인 것이며, 제한적인 것이 아님을 이해하여야 한다. 많은 다른 실시형태가 상기 설명을 읽고 이해할 때 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께, 이러한 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (42)

1. 폐쇄형 셀(closed-cell) 금속 산화물 입자의 제조 방법으로서,
   중합체 물질을 포함하는 제1 입자 및 금속 산화물 물질을 포함하는 제2 입자를 포함하는 입자 분산액으로부터 액체 소적을 생성하는 단계;
   액체 소적을 건조하여 제1 입자의 어레이를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계로서, 제1 입자 각각은 제2 입자의 층에 의해서 코팅되는, 단계; 및
   건조된 입자를 하소 또는 소결하는 단계로서, 하소 또는 소결은 금속 산화물 물질을 치밀하게 하고 중합체 물질을 제거하여, 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 각각 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화하고, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 이들의 각각의 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정되는, 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬된 어레이인, 방법.
3. 제1항에 있어서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬되지 않은 어레이인, 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자는 순 양하전된 표면을 포함하고, 제2 입자는 순 음하전된 표면을 포함하는, 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자는 순 음하전된 표면을 포함하고, 제2 입자는 순 양하전된 표면을 포함하는, 방법.
6. 제4항, 또는 제5항에 있어서, 표면 전하는 제1 입자 상의 제2 입자의 층의 형성을 유도하는, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 물질은 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트와 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 이들의 유도체, 이들의 염, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체를 포함하는, 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자는 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는, 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 물질은 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 물질은 실리카를 포함하는, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 입자는 약 1 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는, 방법.
12. 제1항에 있어서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자는 약 0.5 μm 내지 약 100 μm의 평균 직경을 갖는, 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 소적을 생성하는 단계는 마이크로유체 공정을 사용하여 수행되는, 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 소적을 생성하는 단계 및 건조하는 단계는 분무-건조 공정을 사용하여 수행되는, 방법.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 소적을 생성하는 단계는 진동 노즐을 사용하여 수행되는, 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 소적을 건조하는 단계는 증발, 마이크로파 조사, 오븐 건조, 진공 하에서의 건조, 건조제의 존재 하에서의 건조, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 분산액은 수성 입자 분산액인, 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자 대 제2 입자의 중량 대 중량 비율은 약 1/10 내지 약 10/1인, 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 입자 대 제2 입자의 중량 대 중량 비율은 약 2/3, 약 1/1, 약 3/2, 또는 약 3/1인, 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 입자 대 제1 입자의 입자 크기 비율은 1/50 내지 1/5인, 방법.
21. 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 제조 방법으로서,
    금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스 중에 중합체를 포함하는 입자 분산액으로부터 액체 소적을 생성시키는 단계로서, 중합체 입자는 중합체 물질을 포함하는, 단계;
    액체 소적을 건조하여 중합체 입자의 어레이를 포함하는 건조된 입자를 제공하는 단계로서, 중합체 입자 각각은 졸-겔 매트릭스에 의해서 코팅되는, 단계; 및
    건조된 입자를 하소 또는 소결하여 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 얻은 단계로서, 하소 또는 소결은 중합체 물질을 제거하고 금속 산화물 물질을 치밀하게 하여, 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 각각 포함하는 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 생성하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화하고, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 이들의 각각의 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정되는, 단계를 포함하는, 방법.
22. 제21항에 있어서, 중합체 입자는 순 양하전된 표면을 포함하고, 금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스는 순 음전하를 포함하는, 방법.
23. 제21항에 있어서, 중합체 입자는 순 음하전된 표면을 포함하고, 금속 산화물 물질의 졸-겔 매트릭스는 순 양전하를 포함하는, 방법.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 공정에 의해서 제조된 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
25. 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자로서, 폐쇄형 셀의 어레이를 한정하는 금속 산화물 매트릭스를 포함하고, 각각의 폐쇄형 셀은 매질-접근 불가능한 공극 부피를 캡슐화하고, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 외면은 폐쇄형 셀의 어레이에 의해서 한정되는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
26. 제25항에 있어서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬된 어레이인, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
27. 제25항에 있어서, 폐쇄형 셀의 어레이는 정렬되지 않은 어레이인, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 공극 부피는 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 매트릭스는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 매트릭스는 실리카를 포함하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50 nm 내지 약 500 nm의 평균 직경을 갖는 중합체 입자로부터 적어도 부분적으로 유래된, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
32. 제25항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 nm 내지 약 120 nm의 평균 직경을 갖는 금속 산화물 입자로부터 적어도 부분적으로 유래된, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
33. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 철 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 크롬 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물 전구체로부터 유래된, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
34. 제25항 내지 제33항 중 어느 한 항의 복수의 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 포함하는 조성물.
35. 제34항에 있어서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자의 평균 직경은 약 0.5 μm 내지 약 100 μm 범위인, 조성물.
36. 제34항, 또는 제35항에 있어서, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자가 상부에 배치된 기판을 더 포함하는, 조성물.
37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 수성 제형, 유계 제형, 잉크, 코팅 제형, 식품, 플라스틱, 화장품 제형, 또는 의학 응용분야용 물질, 또는 보안 응용분야용 물질인, 조성물.
38. 백색도, 비-백색, 또는 자외선 스펙트럼에서의 효과를 나타내는 벌크 조성물로서, 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항의 복수의 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 조성물.
39. 제1항 내지 제38항에 있어서, 광 흡수제를 더 포함하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
40. 제39항에 있어서, 광 흡수제는 0.1 wt% 내지 약 40.0 wt%로 존재하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
41. 제39항, 또는 제40항에 있어서, 광 흡수제는 카본 블랙을 포함하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.
42. 제39항, 또는 제40항에 있어서, 광 흡수제는 1종 이상의 이온성 종을 포함하는, 폐쇄형 셀 금속 산화물 입자.

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