TW202214521A - 閉孔金屬氧化物粒子 - Google Patents

Abstract

本發明提供閉孔金屬氧化物粒子及其製備方法。於至少一個實施例中，閉孔金屬氧化物粒子包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質。各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積。該閉孔金屬氧化物粒子之外表面係由閉孔陣列限定。

Description

閉孔金屬氧化物粒子

本申請案係關於具有(例如)結構著色劑性質之金屬氧化物粒子，以及其製備方法。

傳統顏料及染料經由光吸收及反射展示顏色，其依賴於化學結構。結構著色劑經由光干涉效應展示顏色，其依賴於與化學結構相對之物理結構。於自然界中，例如，於鳥羽毛、蝴蝶翅膀及某些寶石中發現結構著色劑。結構著色劑為含有足夠小以干涉可見光並產生顏色之微米或奈米結構化表面之材料。例如，此等材料通常含有促進其光學特性之奈米尺度孔結構。然而，暴露孔內之介質滲入可藉由改變孔內之淨折射率或藉由改變平均折射率來影響此等光學特性。

下列發明內容呈現本發明之各種態樣之簡化概述以提供此等態樣之基礎理解。此發明內容非本發明之廣泛概述。其意欲既不識別本發明之主要或關鍵要素，亦不描繪本發明之特定實施例之任何範圍或申請專利範圍之任何範圍。唯一目的為以簡化形式呈現本發明之一些概念作為後期呈現之更詳細描述之前奏。

於本發明之一個態樣中，一種製備閉孔金屬氧化物粒子之方法包括：自粒子分散液生成液體小滴，該粒子分散液包含包含聚合物材料之第一粒子及包含金屬氧化物材料之第二粒子；將該等液體小滴乾燥，以得到包含該等第一粒子之陣列之經乾燥粒子；及將該等經乾燥粒子煅燒或燒結。於至少一個實施例中，該等第一粒子各經該等第二粒子之層塗覆。於至少一個實施例中，煅燒或燒結使該金屬氧化物材料緻密化並移除該聚合物材料，以產生該等閉孔金屬氧化物粒子，其各包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積。於至少一個實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子之外表面係由其各自閉孔陣列限定。

於至少一個實施例中，該閉孔陣列為有序陣列。於至少一個實施例中，該閉孔陣列為無序陣列。

於至少一個實施例中，該等第一粒子包含淨正電荷表面，且其中該等第二粒子包含淨負電荷表面。於至少一個實施例中，該等第一粒子包含淨負電荷表面，且其中該等第二粒子包含淨正電荷表面。於至少一個實施例中，該等表面電荷驅動該等第一粒子上之該等第二粒子之層之形成。

於至少一個實施例中，該聚合物材料包括選自以下之聚合物：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯與[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨之共聚物、其衍生物、其鹽、其共聚物或其混合物。

於至少一個實施例中，該等第一粒子具有約50 nm至約500 nm之平均直徑。

於至少一個實施例中，該金屬氧化物材料包括選自以下之金屬氧化物：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。於至少一個實施例中，該金屬氧化物材料包括二氧化矽。

於至少一個實施例中，該等第二粒子具有約1 nm至約120 nm之平均直徑。

於至少一個實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子具有約0.5 µm至約100 µm之平均直徑。

於至少一個實施例中，生成該等液體小滴係使用微流體方法進行。

於至少一個實施例中，生成及乾燥該等液體小滴係使用噴霧乾燥方法進行。

於至少一個實施例中，生成該等液體小滴係使用振動噴嘴進行。

於至少一個實施例中，乾燥該等小滴包括蒸發、微波照射、烘箱乾燥、在真空下乾燥、在存在乾燥劑下乾燥或其組合。

於至少一個實施例中，該粒子分散液為水性粒子分散液。

於至少一個實施例中，該等第一粒子與該等第二粒子之重量比率為約1/10至約10/1。

於至少一個實施例中，該等第一粒子與該等第二粒子之重量比率為約2/3、約1/1、約3/2或約3/1。

於至少一個實施例中，該等第二粒子與該等第一粒子之粒度比率為1/50至1/5。

於本發明之另一態樣中，一種製備閉孔金屬氧化物粒子之方法包括：自粒子分散液生成液體小滴，該粒子分散液包含聚合物於金屬氧化物材料之溶膠-凝膠基質中，該等聚合物粒子包含聚合物材料；將該等液體小滴乾燥，以得到包含該等聚合物粒子之陣列之經乾燥粒子；及將該等經乾燥粒子煅燒或燒結，以獲得該等閉孔金屬氧化物粒子。於至少一個實施例中，該等聚合物粒子各經該溶膠-凝膠基質塗覆。於至少一個實施例中，該煅燒或燒結移除該聚合物材料並使該金屬氧化物材料緻密化，以產生該等閉孔金屬氧化物粒子，其各包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積。於至少一個實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子之外表面係由其各自閉孔陣列限定。

於至少一個實施例中，該等聚合物粒子包含淨正電荷表面，且該金屬氧化物材料之該溶膠-凝膠基質包含淨負電荷。於至少一個實施例中，該等聚合物粒子包含淨負電荷表面，且該金屬氧化物材料之該溶膠-凝膠基質包含淨正電荷。

於本發明之另一態樣中，閉孔金屬氧化物粒子係藉由上述方法中之任一者或本文中所述方法中之任一者製備。

於本發明之另一態樣中，閉孔金屬氧化物粒子包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積。於至少一個實施例中，該閉孔金屬氧化物粒子之該外表面係由該閉孔陣列限定。

於至少一個實施例中，該閉孔陣列為有序陣列。於至少一個實施例中，該閉孔陣列為無序陣列。

於至少一個實施例中，該等孔隙體積具有約50 nm至約500 nm之平均直徑。

於至少一個實施例中，該金屬氧化物基質包括選自以下之金屬氧化物：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。於至少一個實施例中，該金屬氧化物基質包括二氧化矽。

於至少一個實施例中，該閉孔金屬氧化物粒子至少部分源自具有約50 nm至約500 nm之平均直徑之聚合物粒子。於至少一個實施例中，該閉孔金屬氧化物粒子至少部分源自具有約1 nm至約120 nm之平均直徑之金屬氧化物粒子。

於至少一個實施例中，該閉孔金屬氧化物粒子源自選自以下之金屬氧化物前驅體：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。

於本發明之另一態樣中，組合物包含複數個上述實施例中之任一者或本文中所述實施例中之任一者之閉孔金屬氧化物粒子。於至少一個實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子之平均直徑範圍自約0.5 µm至約100 µm。於至少一個實施例中，該組合物進一步包含其上沉積有該等閉孔金屬氧化物粒子之基板。

於至少一個實施例中，本文中所述實施例中之任一者之閉孔氧化物粒子進一步包含光吸收劑。於至少一個實施例中，該光吸收劑以0.1重量%至約40.0重量%存在。於至少一個實施例中，該光吸收劑包括碳黑。於至少一個實施例中，該光吸收劑包括一或多種離子物種。

於本發明之另一態樣中，一種展示白度，非白色或紫外光譜中之效應之整體組合物，其包含複數個如本文中所述實施例中之任一者之閉孔金屬氧化物粒子。

本發明之其他態樣係關於包含本文中所述閉孔金屬氧化物粒子之組合物，該等組合物呈水性調配物、油基調配物、墨水、塗層調配物、食物、塑膠、化妝品調配物或用於醫療應用或安全應用之材料之形式。

如本文中所用，術語「整體樣品」係指粒子之群體。例如，粒子之整體樣品簡單為粒子之整體群體，例如，≥ 0.1 mg、≥ 0.2 mg、≥ 0.3 mg、≥ 0.4 mg、≥ 0.5 mg、≥ 0.7 mg、≥ 1.0 mg、≥ 2.5 mg、≥ 5.0 mg、≥ 10.0 mg或≥ 25.0 mg。粒子之整體樣品可實質上無其他組分。

亦如本文中所用，短語「展示可藉由人眼觀察到之顏色」意指顏色將由普通人觀察到。此可為在任何表面積上分佈之任何整體樣品，例如，在約1 cm ²、約2 cm ²、約3 cm ²、約4 cm ²、約5 cm ²或約6 cm ²中之任一者至約7 cm ²、約8 cm ²、約9 cm ²、約10 cm ²、約11 cm ²、約12 cm ²、約13 cm ²、約14 cm ²或約15 cm ²中之任一者之表面積上分佈之整體樣品。其亦可意指可由CIE 1931 2°標準觀察者及/或由CIE 1964 10°標準觀察者觀察到。用於顏色觀察之背景可為任何背景，例如，白色背景、黑色背景或在白色與黑色之間之任何處之暗背景。

亦如本文中所用，術語「之」可意指「包括」。例如，「之液體分散液」可解釋為「包含…之液體分散液」。

亦如本文中所用，術語「粒子」、「微球體」、「微粒子」、「奈米球體」、「奈米粒子」、「小滴」等可係指(例如)其複數、其集、其群體、其樣品或其整體樣品。

亦如本文中所用，例如，當提及粒子時，術語「微」或「微尺度」意指1微米(µm)至小於1000 µm。例如，當提及粒子時，術語「奈米」或「奈米尺度」意指1奈米(nm)至小於1000 nm。

亦如本文中所用，在提及粒子群體時之術語「單分散」意指具有一般統一形狀及一般統一直徑之粒子。本發明粒子之單分散群體(例如)可具有以數目計90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%或99%之具有群體之平均直徑之± 7%、± 6%、± 5%、± 4%、± 3%、± 2%或± 1%內之直徑的粒子。

亦如本文中所用，在提及容積時之術語「介質不可達」意指容積規避由大分子(例如，分子，諸如具有大於5000 g/mol之分子量之聚合物及低聚物)滲入。容積對於溶劑，諸如水、甲苯、己烷及乙醇為可達。

亦如本文中所用，術語「實質上無其他組分」意指含有(例如)以重量計≤ 5%、≤ 4%、≤ 3%、≤ 2%、≤ 1%、≤ 0.5%、≤ 0.4%、≤ 0.3%、≤ 0.2%或≤ 0.1%之其他組分。

本文中使用冠詞「一(a/an)」係指文法受詞中之一者或超過一者(例如，至少一者)。本文中所引用之任何範圍係包含性。

亦如本文中所用，術語「約」係用於描述及解釋小波動。例如，「約」可意指數值可修飾了± 5%、± 4%、± 3%、± 2%、± 1%、± 0.5%、± 0.4%、± 0.3%、± 0.2%、± 0.1%或± 0.05%。無論是否明確指定，所有數值藉由術語「約」修改。藉由術語「約」修改之數值包含特定指定值。例如，「約5.0」包含5.0。

除非另有指定，否則所有份數及百分比係以重量計。若未另有指定，則重量百分比(重量%)係基於不含任何揮發物之整個組合物，即，基於乾固體內容物。

相關申請案之交互參照

本申請案主張2020年7月22日申請之美國臨時申請案第63/055,011號之優先權之權益，該案之揭示內容之全文係以引用的方式併入本文中。

本發明之實施例係關於閉孔金屬氧化物粒子，其包含具有於其中形成之實質上統一大小之孔(稱作「孔隙體積」，或可包含空氣之「孔隙」)陣列之金屬氧化物基質，如由圖1A之橫截面視圖所說明。如所說明，該閉孔金屬氧化物粒子係自金屬氧化物基質形成，該基質限定封裝介質不可達之孔隙體積之「閉孔」陣列。閉孔金屬氧化物粒子之外表面(描述為由金屬氧化物形成之外塗層表面係由閉孔陣列限定使得實質上不存在與表面處之閉孔相似大小之開孔。

與本發明實施例相比，圖1B中所示之多孔金屬氧化物粒子在其外表面上具有孔並連接內部孔。當調配成介質時，該介質滲入至此等孔中，從而導致下游調配物中之顏色效應之損失，由於在介質與基質材料之間之折射率匹配。此極大限制多孔粒子於各種調配物中之應用。本發明實施例之閉孔金屬氧化物粒子對此等調配物中頻繁使用之聚合物及大分子係不可滲入的，及因此可防止滲入至孔且保留空氣於孔中。因此，該等閉孔金屬氧化物粒子有利地維持基質與孔隙之間之恆定淨折射率，不管應用中之周圍介質如何。

圖2說明用於形成閉孔金屬氧化物粒子之示例性方法。於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子係藉由乾燥調配物之小滴產生，該調配物包含直徑1至120 nm量級之金屬氧化物粒子之基質，及將用作模板之50至500 nm量級之聚合物粒子。於某些實施例中，該等兩種粒子物種帶相反電荷(例如，帶正電之聚合物粒子及帶負電之金屬氧化物粒子)以促進聚合物粒子上之金屬氧化物粒子之塗層之形成。於某些實施例中，使用噴霧乾燥或微流體方法產生小滴(例如，水性小滴)，及將小滴乾燥以移除其溶劑。於利用噴霧乾燥方法之某些實施例中，小滴之產生及乾燥係以快速演替進行。在乾燥製程期間，聚合物粒子及金屬氧化物粒子自組裝以形成含有包埋於金屬氧化物基質中之聚合物粒子之微球體。藉由(例如)於馬弗爐中燒結基質奈米粒子，該等基質奈米粒子緻密化及在聚合物粒子周圍形成穩定基質。在此製程期間，經由煅燒移除聚合物粒子，從而導致具有於其中形成之閉孔陣列之最終閉孔粒子。

所得閉孔金屬氧化物粒子可係微米尺度，例如，具有約0.5 µm至約100 µm之平均直徑。於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子具有約0.5 µm、約0.6 µm、約0.7 µm、約0.8 µm、約0.9 µm、約1.0 µm、約5.0 µm、約10 µm、約20 µm、約30 µm、約40 µm、約50 µm、約60 µm、約70 µm、約80 µm、約90 µm、約100 µm，或藉由此等平均直徑中之任一者所限定之任何範圍(例如，約1.0 µm至約20 µm、約5.0 µm至約50 µm等)內之平均直徑。所採用之金屬氧化物亦可呈粒子形式，及可係奈米尺度。金屬氧化物基質粒子可具有(例如)約1 nm至約120 nm之平均直徑。聚合物模板粒子可具有(例如)約50 nm至約500 nm之平均直徑。聚合物粒子或金屬氧化物粒子中之一或多者可係多分散或單分散。於某些實施例中，金屬氧化物可呈金屬氧化物粒子提供或可自金屬氧化物前驅體，例如，經由溶膠-凝膠技術形成。

閉孔金屬氧化物粒子之某些實施例展示在選自由380 nm至450 nm、451 nm至495 nm、496 nm至570 nm、571 nm至590 nm、591 nm至620 nm、621 nm至750 nm、751 nm至800 nm及其間所限定之任何範圍(例如，496 nm至620 nm，450 nm至750 nm等)組成之群之波長範圍處之可見光譜中之顏色。於一些實施例中，該等粒子展示選自由100 nm至400 nm、100 nm至200 nm、200 nm至300 nm、及300 nm至400 nm組成之群之紫外光譜之波長範圍。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子可具有(例如)以下中之一或多者：約0.5 µm至約100 µm之平均直徑，大於約0.1、大於約0.2、大於約0.3、大於約0.4、大於約0.5、大於約0.6、大於約0.7、大於約0.8、或約0.10至約0.80之平均孔隙度，及約50 nm至約500 nm之平均孔徑。於其他實施例中，該等粒子可具有(例如)約1 µm至約75 µm之平均直徑，約0.10至約0.40之平均孔隙度，約50 nm至約800 nm之平均孔徑中之一或多者。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子具有(例如)約1 µm至約75 µm、約2 µm至約70 µm、約3 µm至約65 µm、約4 µm至約60 µm、約5 µm至約55 µm、或約5 µm至約50 µm；例如，約5 µm、約6 µm、約7 µm、約8 µm、約9 µm、約10 µm、約11 µm、約12 µm、約13 µm、約14 µm或約15 µm中之任一者至約16 µm、約17 µm、約18 µm、約19 µm、約20 µm、約21 µm、約22 µm、約23 µm、約24 µm或約25 µm中之任一者之平均直徑。其他實施例可具有約4.5 µm、約4.8 µm、約5.1 µm、約5.4 µm、約5.7 µm、約6.0 µm、約6.3 µm、約6.6 µm、約6.9 µm、約7.2 µm或約7.5 µm中之任一者至約7.8 µm、約8.1 µm、約8.4 µm、約8.7 µm、約9.0 µm、約9.3 µm、約9.6 µm或約9.9 µm中之任一者之平均直徑。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子具有(例如) 約0.10、約0.12、約0.14、約0.16、約0.18、約0.20、約0.22、約0.24、約0.26、約0.28、約0.30、約0.32、約0.34、約0.36、約0.38、約0.40、約0.42、約0.44、約0.46、約0.48、約0.50、約0.52、約0.54、約0.56、約0.58或約0.60中之任一者至約0.62、約0.64、約0.66、約0.68、約0.70、約0.72、約0.74、約0.76、約0.78、約0.80或約0.90中之任一者之平均孔隙度。其他實施例可具有約0.45、約0.47、約0.49、約0.51、約0.53、約0.55或約0.57中之任一者至約0.59、約0.61、約0.63或約0.65中之任一者之平均孔隙度。

於一些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子具有約3 nm、約4 nm、約5 nm、約10 nm、約20 nm或約25 nm至約30 nm、約35 nm、約40 nm、約45 nm或約50 nm之平均孔徑。於其他實施例中，該等金屬氧化物粒子具有(例如)約10 nm、約20 nm、約30 nm、約40 nm、約50 nm、約60 nm、約70 nm、約80 nm、約100 nm、約120 nm、約140 nm、約160 nm、約180 nm、約200 nm、約220 nm、約240 nm、約260 nm、約280 nm、約300 nm、約320 nm、約340 nm、約360 nm、約380 nm、約400 nm、約420 nm或約440 nm中之任一者至約460 nm、約480 nm、約500 nm、約520 nm、約540 nm、約560 nm、約580 nm、約600 nm、約620 nm、約640 nm、約660 nm、約680 nm、約700 nm、約720 nm、約740 nm、約760 nm、約780 nm或約800 nm中之任一者之平均孔徑。其他實施例可具有約220 nm、約225 nm、約230 nm、約235 nm、約240 nm、約245 nm或約250 nm中之任一者至約255 nm、約260 nm、約265 nm、約270 nm、約275 nm、約280 nm、約285 nm、約290 nm、約295 nm或約300 nm中之任一者之平均孔徑。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子之金屬氧化物材料係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻或其組合。於某些實施例中，該金屬氧化物包括二氧化鈦、二氧化矽或其組合。

於某些實施例中，聚合物粒子之聚合物係選自聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯醚、其衍生物、其鹽、其共聚物或其組合。例如，該聚合物係選自由以下組成之群：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(氯苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚烷基化丙烯酸酯、聚羥基丙烯酸酯、聚胺基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚氟化丙烯酸酯、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基己內酯、聚乙烯基己內醯胺、甲基丙烯酸甲酯與[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨之共聚物、其衍生物、其鹽、或其組合。

於某些實施例中，金屬氧化物粒子與聚合物粒子之重量比率為約1/10、約2/10、約3/10、約4/10、約5/10、約6/10、約7/10、約8/10、約9/10至約10/9、約10/8、約10/7、約10/6、約10/5、約10/4、約10/3、約10/2或約10/1。於某些實施例中，金屬氧化物粒子與聚合物粒子之重量比率為1/3、2/3、1/1或3/2。

於另外實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子可具有(例如)基於該等閉孔金屬氧化物粒子之總重量計約60.0重量%至約99.9重量%金屬氧化物。於其他實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子包含基於該等閉孔金屬氧化物粒子之總重量計約0.1重量%至約40.0重量%之一或多種光吸收劑。於其他實施例中，該金屬氧化物為基於該等閉孔金屬氧化物粒子之總重量計約60.0重量%、約64.0重量%、約67.0重量%、約70.0重量%、約73.0重量%、約76.0重量%、約79.0重量%、約82.0重量%或約85.0重量%中之任一者至約88.0重量%、約91.0重量%、約94.0重量%、約97.0重量%、約98.0重量%、約99.0重量%或約99.9重量%中之任一者之金屬氧化物。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子藉由包括以下之方法製備：形成聚合物粒子及金屬氧化物粒子之液體分散液；形成分散液之液體小滴；將該等液體小滴乾燥，以得到包含聚合物及金屬氧化物之聚合物模板粒子；並移除該聚合物，以得到閉孔金屬氧化物粒子。於此等實施例中，所得閉孔(及因此經封裝之孔隙)係單分散。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子藉由包括以下之方法製備：自包含金屬氧化物粒子及聚合物粒子之粒子分散液生成液體小滴；將該等液體小滴乾燥，以得到包含包埋於聚合物粒子內之金屬氧化物粒子之基質之經乾燥粒子；及煅燒或燒結該等經乾燥粒子，以使金屬氧化物粒子基質緻密化並移除聚合物粒子，從而產生閉孔金屬氧化物粒子。

於其他實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子藉由包括以下之方法製備：自包含聚合物粒子及金屬氧化物之溶膠-凝膠之粒子分散液生成液體小滴；將該等液體小滴乾燥，以得到包含金屬氧化物基質與聚合物粒子之經乾燥粒子；及煅燒或燒結該等經乾燥粒子，以移除聚合物粒子，從而產生閉孔金屬氧化物粒子。如下描述示例性方法：自包含聚合物粒子及金屬氧化物前驅體之粒子分散液(例如，具有3至5之pH之水性粒子分散液)生成液體小滴。該前驅體可為(例如)作為二氧化矽前驅體之原矽酸四乙酯(TEOS)或原矽酸四甲酯(TMOS)，作為二氧化鈦前驅體之丙醇鈦，或作為鋯前驅體之乙酸鋯。將液體小滴乾燥，以得到包含金屬氧化物之經水解前驅體之經乾燥粒子，該經水解前驅體包圍及塗覆聚合物粒子。然後將經乾燥粒子加熱，以經由經水解前驅體之縮合反應燒結金屬氧化物，及經由煅燒移除聚合物粒子。

於一些實施例中，液體介質之蒸發可在存在自組裝基板，諸如錐形管或矽晶圓下進行。於某些實施例中，經乾燥粒子混合物可(例如)藉由過濾或離心回收。於一些實施例中，乾燥包括微波照射、烘箱乾燥、在真空下乾燥、在存在乾燥劑下乾燥或其組合。

於某些實施例中，小滴形成及收集於微流體裝置中發生。微流體裝置為(例如)具有適於產生統一尺寸小滴之微米尺度小滴接面之窄通道裝置，其中該等通道連接至收集儲液器。微流體裝置(例如)含有具有約10 µm至約100 µm之通道寬度之小滴接面。該等裝置係(例如)由聚二甲基矽氧烷(PDMS)製成及可(例如)經由軟微影術製造。乳液可於該裝置內經由在指定速率下泵送水性分散相及油連續相至混合發生的裝置中以得到乳液小滴來製備。或者，可利用水包油乳液。連續油相包括(例如)有機溶劑、聚矽氧油、或氟化油。如本文中所用，「油」係指與水不溶混之有機相(例如，有機溶劑)。有機溶劑包括烴，例如，庚烷、己烷、甲苯、二甲苯及類似者。

於具有液體小滴之某些實施例中，該等小滴係利用微流體裝置形成。該微流體裝置可含有具有(例如)約10 µm、約15 µm、約20 µm、約25 µm、約30 µm、約35 µm、約40 µm或約45 µm中之任一者至約50 µm、約55 µm、約60 µm、約65 µm、約70 µm、約75 µm、約80 µm、約85 µm、約90 µm、約95 µm或約100 µm中之任一者之通道寬度之小滴接面。

於某些實施例中，生成及乾燥液體小滴係使用噴霧乾燥方法進行。圖3顯示根據本發明之各種實施例使用之示例性噴霧乾燥系統300之示意圖。於噴霧乾燥技術之某些實施例中，將液體溶液或分散液之進料302饋入(例如，泵送)至與壓縮氣體入口相關聯之霧化噴嘴304，通過該入口注射氣體306。將進料302通過霧化噴嘴304泵送，以形成液體小滴308。液體小滴308由蒸發室310中之預加熱氣體包圍，從而導致溶劑蒸發，以產生經乾燥粒子312。經乾燥粒子312由乾燥氣體攜帶通過旋風314及於收集室316中沉積。氣體包括氮氣及/或空氣。於示例性噴霧乾燥方法之一實施例中，液體進料含有水或油相、金屬氧化物及聚合物粒子。經乾燥粒子312包含由金屬氧化物粒子包圍之各聚合物粒子之自組裝結構。

可認為空氣為具有分散之液體相之連續相(氣包液乳液)。於某些實施例中，噴霧乾燥包含約100℃、約105℃、約110℃、約115℃、約120℃、約130℃、約140℃、約150℃、約160℃或約170°C中之任一者至約180℃、約190℃、約200℃、約210℃、約215℃或約220℃中之任一者之入口溫度。於一些實施例中，利用約1 mL/min、約2 mL/min、約5 mL/min、約6 mL/min、約8 mL/min、約10 mL/min、約12 mL/min、約14 mL/min或約16 mL/min中之任一者至約18 mL/min、約20 mL/min、約22 mL/min、約24 mL/min、約26 mL/min、約28 mL/min或約30 mL/min中之任一者之泵送速率(進料流率)。

於一些實施例中，可採用振動噴嘴技術。於此等技術中，製備液體分散液，及然後形成小滴及將其滴入連續相之浴中。然後將小滴乾燥。振動噴嘴設備係自BÜCHI可得及包含(例如)注射泵及脈動單元。振動噴嘴設備亦可包含壓力調節閥。

於某些實施例中，聚合物移除可(例如)經由煅燒、熱解或利用溶劑(溶劑移除)進行。於一些實施例中，煅燒係在至少約200℃、至少約500℃、至少約1000℃、約200℃至約1200℃、或約200℃至約700℃之溫度下進行。煅燒可持續適宜時間段，例如，約0.1小時至約12小時或約1小時至約8.0小時。於其他實施例中，煅燒可持續至少約0.1小時、至少約1小時、至少約5小時或至少約10小時。於其他實施例中，煅燒可為約200℃、約350℃、約400℃、450℃、約500℃或約550℃中之任一者至約600℃、約650℃、約700℃或約1200℃中之任一者持續約0.1小時(小時)、約1小時、約1.5小時、約2.0小時、約2.5小時、約3.0小時、約3.5小時或約4.0小時中之任一者至約4.5小時、約5.0小時、約5.5小時、約6.0小時、約6.5小時、約7.0小時、約7.5小時、約8.0小時或約12小時中之任一者之時間段。雖然在此製程期間移除聚合物，但是孔隙體積之陣列將實質上由於煅燒後留下之閉孔維持。

於某些實施例中，金屬氧化物粒子與聚合物粒子之粒度比率為自1/50至1/5 (例如，1/10)。

於某些實施例中，該等金屬氧化物粒子具有約1 nm、約5 nm、約10 nm、約15 nm、約20 nm、約25 nm、約30 nm、約35 nm、約40 nm、約45 nm、約50 nm、約55 nm或約60 nm至約65 nm、約70 nm、約75 nm、約80 nm、約85 nm、約90 nm、約95 nm、約100 nm、約105 nm、約110 nm、約115 nm或約120 nm之平均直徑。於其他實施例中，該等基質奈米粒子具有約5 nm至約150 nm、約50至約150 nm、或約100至約150 nm之平均直徑。

於某些實施例中，該等聚合物粒子具有約50 nm至約990 nm之平均直徑。於其他實施例中，該等粒子具有約50 nm、約75 nm、約100 nm、約130 nm、約160 nm、約190 nm、約210 nm、約240 nm、約270 nm、約300 nm、約330 nm、約360 nm、約390 nm、約410 nm、約440 nm、約470 nm、約500 nm、約530 nm、約560 nm、約590 nm或約620 nm中之任一者至約650 nm、約680 nm、約710 nm、約740 nm、約770 nm、約800 nm、約830 nm、約860 nm、約890 nm、約910 nm、約940 nm、約970 nm或約990 nm中之任一者之平均直徑。

於某些實施例中，移除聚合物粒子包括煅燒、熱解或溶劑移除。煅燒聚合物粒子可係(例如)在約300℃至約800℃之溫度下持續約1小時至約8小時之時間段。

於某些實施例中，該等閉孔金屬氧化物粒子主要包含金屬氧化物，即，其可基本上由金屬氧化物組成或由金屬氧化物組成。有利地，取決於所用金屬氧化物粒子之粒子組成、相對尺寸及形狀，閉孔金屬氧化物粒子之整體樣品可展示可藉由人眼觀察到之顏色，可看起來白色，或可展示UV光譜中之性質。光吸收劑亦可存在於粒子中，其可提供更多飽和可觀察顏色。吸收劑包括無機及有機材料，例如，寬帶吸收劑，諸如碳黑。吸收劑可(例如)藉由將粒子及吸收劑物理混合在一起或藉由包含吸收劑於待乾燥之小滴中來添加。於某些實施例中，閉孔金屬氧化物粒子可在無添加之光吸收劑下不展示可觀察顏色及在添加之光吸收劑下展示可觀察顏色。

本文中所述之閉孔金屬氧化物粒子可展示角度依賴性顏色或角度獨立性顏色。「角度依賴性」顏色意指觀察到之顏色依賴於樣品上之入射光之角度或觀察者與樣品之間之角度。「角度獨立性」顏色意指觀察到之顏色實質上不依賴於樣品上之入射光之角度或觀察者與樣品之間之角度。

角度依賴性顏色可(例如)利用使用單分散聚合物粒子達成。當緩慢進行乾燥液體小滴之步驟時，從而允許粒子變得有序，亦可達成角度依賴性顏色。當快速進行乾燥液體小滴之步驟時，從而不允許粒子變得有序，可達成角度獨立性顏色。

可利用下列實施例達成自於聚合物移除後留下之有序孔產生之角度依賴性顏色。作為角度依賴性顏色之第一實例實施例，將單分散及球形聚合物粒子包埋於金屬氧化物粒子中，及隨後使金屬氧化物粒子緻密化並移除聚合物。該等金屬氧化物粒子可係球形或非球形。作為角度依賴性顏色之第二實例實施例，將兩種或更多種共同為單分散及球形之聚合物粒子物種包埋於金屬氧化物粒子中，及隨後將金屬氧化物粒子緻密化並移除聚合物。角度依賴性顏色獨立於基質粒子之多分散性及形狀達成。

可利用下列實施例達成自於聚合物移除後留下之無序孔產生之角度獨立性顏色。作為角度獨立性顏色之第一實例實施例，將多分散聚合物粒子包埋於金屬氧化物粒子中，及隨後將金屬氧化物粒子緻密化並移除聚合物。

作為角度獨立性顏色之第二實例實施例，將兩種不同大小聚合物粒子(即，單分散聚合物粒子之雙峰分佈)包埋於金屬氧化物粒子中，及隨後將金屬氧化物粒子緻密化並移除聚合物。該等金屬氧化物粒子可係球形或非球形。

作為角度獨立性顏色之第三實例實施例，將兩種不同大小及多分散球形聚合物粒子包埋於金屬氧化物粒子中，及隨後將金屬氧化物粒子緻密化並移除聚合物。

角度獨立性顏色係獨立於基質粒子之多分散性及形狀達成。

展示角度依賴性或角度獨立性顏色之實施例中之任一者可經改性，以展示白度或紫外光譜中之效應(例如，折射率、吸光度)。

於一些實施例中，該等金屬氧化物粒子可包含不同類型之粒子之組合。例如，該等金屬氧化物粒子可為兩種不同金屬氧化物之混合物(即，金屬氧化物粒子之離散分佈)，諸如氧化鋁粒子及二氧化矽粒子之混合物，其中各物種特徵在於相同或相似尺寸分佈。

於一些實施例中，該等金屬氧化物粒子可包含更複雜組成及/或形態學。例如，該等金屬氧化物粒子可包含粒子使得各個別粒子包含兩種或更多種金屬氧化物(例如，二氧化矽-二氧化鈦粒子)。此等粒子可包含(例如)兩種或更多種金屬氧化物之混合物。

於一些實施例中，該等金屬氧化物粒子及/或聚合物粒子可包含表面官能化。表面官能化之實例為矽烷偶合劑(例如，矽烷官能化二氧化矽)。於一些實施例中，表面官能化係在自組裝及緻密化之前在金屬氧化物粒子上進行。於一些實施例中，表面官能化係於緻密化後在閉孔金屬氧化物粒子上進行。於一些實施例中，可選擇表面官能化以當分散於水性溶液中時，對粒子賦予淨正或淨負表面電荷。

如本文中所用，粒度與粒子直徑同義及例如藉由掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)測定。平均粒度與D50同義，意指一半該群體位於此點以上，及另一半位於此點以下。粒度係指初級粒子。粒度可藉由鐳射光散射技術利用分散液或乾粉末量測。

可使用汞孔隙率量測法分析來表徵粒子之孔隙度。汞孔隙率量測法對浸入汞中之樣品施加受控制之壓力。對汞施加外部壓力以滲透至材料之孔隙/孔。侵入孔隙/孔所需之壓力之量與孔隙/孔之尺寸成反比。汞孔隙率量測法使用沃什伯恩(Washburn)方程式自壓力相對於藉由儀器生成之侵入數據產生容積及孔徑分佈。如本文中針對閉孔金屬氧化物粒子所報導，孔隙度經計算為未佔據空間及總粒子容積之比率。例如，含有具有165 nm之平均尺寸之孔隙/孔之多孔二氧化矽粒子具有0.8之平均孔隙度。 說明性實例

闡述下列實例以幫助理解所揭示實施例且不應解釋為特定限制本文中所述及所主張實施例。認為實施例之此等變化(包含將於熟習此項技術者之權限內之現在已知或後期開發之所有等效物之取代，及調配物之變化或實驗設計之最小變化)落入本文中併入之實施例之範圍內。 實例 1 ：經由微流體技術製備閉孔二氧化矽粒子

將帶正電聚(甲基)丙烯酸酯奈米粒子之水性分散液用去離子水稀釋至1重量%及添加3重量%之帶負電二氧化矽奈米粒子。將混合物音波處理30秒以防止聚結。將水性奈米粒子分散液及油相(於氟化油中含有2重量%之聚乙二醇-共聚-全氟聚酯表面活性劑之連續油相)各經由注射泵注射至具有50 µm小滴接面之微流體裝置中。允許系統平衡直至產生單分散小滴。於儲液器中收集小滴。

將收集之小滴於烘箱中在50℃下乾燥4小時。將經乾燥粉末藉由以下煅燒：置於矽晶圓上，歷時4小時時間自室溫加熱至500℃，在500℃下保持2小時，及歷時4小時時間冷卻回室溫。該程序產生具有15微米之直徑之單分散閉孔二氧化矽粒子。

圖4顯示根據微流體方法產生之閉孔金屬氧化物粒子之SEM圖像(上圖)，以及閉孔金屬氧化物粒子之橫截面(下圖)，其揭示內部結構包含閉孔金屬氧化物殼之陣列，該等殼各包含相對單分散且有序孔隙。 實例 2 ：封裝介質不可達 之 孔隙體積之閉孔二氧化矽粒子

將來自實例1之粉末產品以3重量%之質量濃度分散於礦物油中。亦將相同濃度之多孔二氧化矽粒子分散於礦物油中用於比較。圖5顯示以下之照片：(a)閉孔二氧化矽粒子之粉末產品，(b)含於礦物油中之閉孔二氧化矽粒子，(c)多孔二氧化矽粒子之粉末產品，及(d)含於礦物油中之多孔二氧化矽粒子。閉孔二氧化矽粒子之懸浮液展示渾濁外觀。閉孔二氧化矽粒子於礦物油中不消失，其具有1.46至1.47之折射率，這證實閉孔形態學可防止介質滲入至封閉孔隙。相比之下，多孔二氧化矽粒子之懸浮液展示透明外觀。多孔粒子於油滲入至孔隙後消失，這是由於二氧化矽(其具有約1.47之折射率)與礦物油之間之折射率匹配。 實例 3 ：經由噴霧乾燥產生之具有有序孔隙之閉孔二氧化矽粒子

製備帶正電荷球形聚合物奈米粒子(具有254 nm之平均直徑之甲基丙烯酸甲酯及[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]甲基氯化銨之共聚物奈米粒子)及帶負電荷二氧化矽奈米粒子(具有7 nm之平均直徑)之水性懸浮液。聚合物奈米粒子以基於水性懸浮液之重量計1.8重量%存在及二氧化矽奈米粒子以0.6重量%存在(聚合物奈米粒子與金屬氧化物奈米粒子之3:1重量比率)。將水性懸浮液使用BÜCHI實驗室規模噴霧乾燥器在惰性氛圍(氮氣)下在100℃入口溫度，40 mm噴霧氣體壓力，100%抽吸速率及30%流率(約10 mL/min)下噴霧乾燥。

將經噴霧乾燥粉末自噴霧乾燥器之收集室移除及鋪開在矽晶圓上用於燒結。然後將經噴霧乾燥粉末利用分批燒結方法於馬弗爐中進行煅燒以將二氧化矽奈米粒子燒結及緻密化並移除聚合物，以產生閉孔二氧化矽粒子。加熱參數係如下：將粒子歷時5小時之時間自室溫加熱至550℃，在550℃下保持2小時，及然後歷時3小時之時間冷卻回室溫。

圖6顯示根據噴霧乾燥方法產生之閉孔二氧化矽粒子之SEM圖像(左圖)，以及閉孔二氧化矽粒子之橫截面(右圖)，其揭示內部結構包含閉孔二氧化矽殼之陣列，該等殼各包含相對單分散且有序孔隙。 實例 4 ：含有光吸收劑之閉孔二氧化矽粒子

將實例1之產品與碳黑或碳黑粉末之水性分散液在變化重量含量下物理混合。所得閉孔二氧化矽粒子含有基於粒子之總重量計0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%及5重量%之含量之碳黑。 實例 5 ：整體樣品之可見顏色

將實例1之閉孔二氧化矽粒子(0.5 mg)均勻分佈於具有6 cm ²底表面之20-mL透明玻璃小瓶中。樣品展示可藉由人眼觀察到之獨特藍色。圖7為此樣品之UV-可見光譜圖，其顯示對應於藍色之440 nm處之反射峰。

閉孔二氧化矽粒子之樣品以與實例1相似方式產生，不同之處在於聚合物與二氧化矽之重量比率為2:1。樣品展示可藉由人眼觀察到之獨特綠色。圖8為此樣品之UV-可見光譜圖，其顯示對應於綠色之520 nm處之反射峰。 實例 6 ：證實 UV 衰減之閉孔二氧化矽粒子

閉孔二氧化矽粒子之樣品以與實例1相似方式產生，不同之處在於使用具有140 nm之直徑之PMMA奈米粒子，及聚合物與二氧化矽之重量比率為3:1。樣品展示UV範圍中之衰減。閉孔二氧化矽粒子顯示UV範圍中之衰減。二氧化矽奈米粒子之UV衰減係用作對照樣品及相對低衰減值表明閉孔二氧化矽粒子之UV衰減不來自二氧化矽奈米粒子。

圖9為顯示閉孔二氧化矽粒子及二氧化矽奈米粒子在UV範圍中之相對衰減值的圖。 實例 7 ：閉孔二氧化鈦粒子

製備帶負電荷球形聚苯乙烯奈米粒子(具有197 nm之平均直徑)及帶正電荷二氧化鈦奈米粒子(具有15 nm之平均直徑)之水性懸浮液。聚合物奈米粒子以基於水性懸浮液之重量計1.8重量%存在及二氧化鈦奈米粒子以1.2重量%存在(聚合物奈米粒子與金屬氧化物奈米粒子之3:2重量比率)。將水性懸浮液使用BÜCHI實驗室規模噴霧乾燥器在惰性氛圍(氮氣)下在100℃入口溫度，55 mm噴霧氣體壓力，100%抽吸速率及30%流率(約10 mL/min)下噴霧乾燥。

將經噴霧乾燥粉末自噴霧乾燥器之收集室移除及鋪開在矽晶圓上用於燒結。然後將經噴霧乾燥粉末利用分批燒結方法於馬弗爐中進行煅燒以將二氧化鈦奈米粒子燒結及緻密化並移除聚合物，以產生閉孔二氧化鈦粒子。加熱參數係如下：將粒子歷時4小時之時間自室溫加熱至300℃，在300℃下保持6小時，及然後歷時2小時之時間加熱至550℃，在550℃下保持2小時，及歷時4小時之時間冷卻回室溫。

圖10顯示根據噴霧乾燥方法產生之閉孔二氧化鈦粒子之SEM圖像(左圖)，以及閉孔二氧化鈦粒子之橫截面(右圖)，其揭示內部結構包含閉孔二氧化鈦殼之陣列，該等殼各包含相對單分散孔隙。 實例 8 ：經由溶膠 - 凝膠方法製備閉孔二氧化矽粒子

將帶正電荷球形聚合物奈米粒子(具有254 nm之平均直徑之甲基丙烯酸甲酯及2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨之共聚物奈米粒子)及二氧化矽前驅體原矽酸四甲酯(TMOS)之水性懸浮液以2至5之pH範圍混合。聚合物奈米粒子以基於水性懸浮液之重量計1.8重量%存在及TMOS以3.6重量%存在(聚合物奈米粒子與金屬氧化物之1:3重量比率)。將水性懸浮液使用BÜCHI實驗室規模噴霧乾燥器在惰性氛圍(氮氣)下在100℃入口溫度，40 mm噴霧氣體壓力，100%抽吸速率及30%流率(約10 mL/min)下噴霧乾燥。

將經噴霧乾燥粉末自噴霧乾燥器之收集室移除及鋪開在矽晶圓上用於燒結。然後將經噴霧乾燥粉末利用分批燒結方法於馬弗爐中進行煅燒以將二氧化矽前驅體轉化成二氧化矽奈米粒子及將二氧化矽緻密化，並移除聚合物，以產生閉孔二氧化矽粒子。加熱參數係如下：將粒子歷時3小時之時間自室溫加熱至200℃，在200℃下保持2小時，及然後歷時2小時之時間加熱至550℃，在550℃下保持2小時及歷時3小時之時間冷卻回室溫。

圖11顯示於實例8中產生之產品之SEM圖像。 實例 9 ：具有無序孔隙之閉孔二氧化矽粒子

製備兩種不同尺寸(各自直徑為254 nm及142 nm)之帶正電荷球形聚合物奈米粒子(甲基丙烯酸甲酯及2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨之共聚物奈米粒子)及帶負電荷二氧化矽奈米粒子(具有7 nm之平均直徑)之水性懸浮液。聚合物奈米粒子以基於水性懸浮液之重量計總計1.8重量% (各為0.9重量%)存在及二氧化矽奈米粒子以0.6重量%存在。將水性懸浮液使用BÜCHI實驗室規模噴霧乾燥器在惰性氛圍(氮氣)下在100℃入口溫度，40 mm噴霧氣體壓力，100%抽吸速率及30%流率(約10 mL/min)下噴霧乾燥。

將經噴霧乾燥粉末自噴霧乾燥器之收集室移除及鋪開在矽晶圓上用於燒結。然後將經噴霧乾燥粉末利用分批燒結方法於馬弗爐中進行煅燒以將二氧化矽前驅體轉化成二氧化矽奈米粒子及將二氧化矽緻密化，並移除聚合物，以產生閉孔二氧化矽粒子。加熱參數係如下：將粒子歷時6小時之時間自室溫加熱至550℃，在550℃下保持2小時，及然後歷時4小時之時間冷卻回室溫。

將閉孔二氧化矽粒子(0.5 mg)均勻分佈於具有6 cm ²底表面之20-mL透明玻璃小瓶中。樣品展示可藉由人眼觀察到之角度獨立性藍色。

於以上描述中，闡述許多特定細節(諸如特定材料、尺寸、製程參數等)，以提供本發明之實施例之充分理解。特定特徵、結構、材料或特性可於一或多個實施例中以任何適宜方式組合。本文中使用詞語「實例」或「示例性」意指用作實例、情況或說明。本文中描述為「實例」或「示例性」之任何態樣或設計不一定解釋為優於其他態樣或設計較佳或有利。而是，使用詞語「實例」或「示例性」意欲以具體方式呈現概念。

如本申請案中所用，術語「或」意在意指包含「或」而非排除「或」。即，除非另有指定或自上下文清楚，否則「X包含A或B」意欲意指自然包含排列中之任一者。即，若X包含A；X包含B；或X包含A及B二者，則在上述情況中之任一者下滿足「X包含A或B」。此外，如本申請案及隨附申請專利範圍中所用，除非另有指定或自針對單數形式之上下文清楚，否則冠詞「一(a/an)」一般應解釋為意指「一或多個」。

整篇本說明書提及「一實施例」、「某些實施例」或「一個實施例」意指結合實施例所述之特定特徵、結構或特性包含於至少一個實施例中。因此，短語「一實施例」、「某些實施例」或「一個實施例」於整篇本說明書之各種地方之出現不一定全部係指相同實施例，及此等提及意指「至少一個」。

應瞭解，以上描述意欲係說明性，且非限制性。在閱讀及理解以上描述後，許多其他實施例將對熟習此項技術者顯然。因此，本發明之範圍應參考隨附申請專利範圍，連同稱作此等申請專利範圍之等效物之全範圍確定。

300:噴霧乾燥系統 302:進料 304:噴嘴 306:氣體 308:液體小滴 310:蒸發室 312:經乾燥粒子 314:旋風 316:收集室

本文中所述之揭示內容經由實例說明且不以附圖進行限制。

圖1A說明根據本發明之一些實施例之具有閉孔形態學之金屬氧化物粒子。

圖1B說明具有多孔外表面之比較金屬氧化物粒子。

圖2說明根據本發明之一些實施例之製備具有閉孔形態學之金屬氧化物粒子的方法。

圖3顯示根據本發明之各種實施例使用之示例性噴霧乾燥系統之示意圖。

圖4顯示根據本發明之實施例之經由微流體技術產生之閉孔金屬氧化物粒子之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖5顯示比較根據本發明之實施例產生之閉孔二氧化矽粒子與多孔粒子之照片以證實防止油滲入至該等閉孔二氧化矽粒子之孔隙。

圖6顯示根據本發明之實施例之經由噴霧乾燥方法產生之閉孔二氧化矽粒子的SEM圖像。

圖7為根據本發明之實施例產生之樣品之UV-可見光譜之圖，其顯示對應於藍色之440 nm下之反射峰。

圖8為根據本發明之實施例產生之樣品之UV-可見光譜之圖，其顯示對應於綠色之520 nm下之反射峰。

圖9為顯示根據本發明之實施例產生之閉孔二氧化矽粒子及二氧化矽奈米粒子之UV範圍內之相對衰減值之UV-可見光譜的圖。

圖10顯示根據本發明之另外實施例產生之閉孔二氧化鈦粒子之SEM圖像。

圖11顯示根據本發明之實施例之經由溶膠-凝膠方法產生之閉孔二氧化矽粒子之SEM圖像。

Claims (42)

1. 一種製備閉孔金屬氧化物粒子之方法，該方法包括： 自粒子分散液生成液體小滴，該粒子分散液包含包含聚合物材料之第一粒子及包含金屬氧化物材料之第二粒子； 將該等液體小滴乾燥，以得到包含該等第一粒子之陣列之經乾燥粒子，其中該等第一粒子各經該等第二粒子之層塗覆；及 將該等經乾燥粒子煅燒或燒結，其中該煅燒或燒結使該金屬氧化物材料緻密化並移除該聚合物材料，以產生該等閉孔金屬氧化物粒子，其各包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積，且其中該等閉孔金屬氧化物粒子之外表面係由其各自閉孔陣列限定。
2. 如請求項1之方法，其中該閉孔陣列為有序陣列。
3. 如請求項1之方法，其中該閉孔陣列為無序陣列。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等第一粒子包含淨正電荷表面，且其中該等第二粒子包含淨負電荷表面。
5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等第一粒子包含淨負電荷表面，且其中該等第二粒子包含淨正電荷表面。
6. 如請求項4或請求項5之方法，其中該等表面電荷驅動該等第一粒子上之該等第二粒子之層之形成。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該聚合物材料包括選自以下之聚合物：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯與[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨之共聚物、其衍生物、其鹽、其共聚物或其混合物。
8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該等第一粒子具有約50 nm至約500 nm之平均直徑。
9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該金屬氧化物材料包括選自以下之金屬氧化物：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。
10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該金屬氧化物材料包括二氧化矽。
11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該等第二粒子具有約1 nm至約120 nm之平均直徑。
12. 如請求項1之方法，其中該等閉孔金屬氧化物粒子具有約0.5 µm至約100 µm之平均直徑。
13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中生成該等液體小滴係使用微流體方法進行。
14. 如請求項1至12中任一項之方法，其中生成及乾燥該等液體小滴係使用噴霧乾燥方法進行。
15. 如請求項1至12中任一項之方法，其中生成該等液體小滴係使用振動噴嘴進行。
16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中乾燥該等小滴包括蒸發、微波照射、烘箱乾燥、在真空下乾燥、在存在乾燥劑下乾燥或其組合。
17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該粒子分散液為水性粒子分散液。
18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該等第一粒子與該等第二粒子之重量比率為約1/10至約10/1。
19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該等第一粒子與該等第二粒子之重量比率為約2/3、約1/1、約3/2或約3/1。
20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中該等第二粒子與該等第一粒子之粒度比率為1/50至1/5。
21. 一種製備閉孔金屬氧化物粒子之方法，該方法包括： 自粒子分散液生成液體小滴，該粒子分散液包含聚合物於金屬氧化物材料之溶膠-凝膠基質中，該等聚合物粒子包含聚合物材料； 將該等液體小滴乾燥，以得到包含該等聚合物粒子之陣列之經乾燥粒子，其中該等聚合物粒子各經該溶膠-凝膠基質塗覆；及 將該等經乾燥粒子煅燒或燒結，以獲得該等閉孔金屬氧化物粒子，其中該煅燒或燒結移除該聚合物材料及使該金屬氧化物材料緻密化，以產生該等閉孔金屬氧化物粒子，其各包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積，且其中該等閉孔金屬氧化物粒子之外表面係由其各自閉孔陣列限定。
22. 如請求項21之方法，其中該等聚合物粒子包含淨正電荷表面，且其中該金屬氧化物材料之該溶膠-凝膠基質包含淨負電荷。
23. 如請求項21之方法，其中該等聚合物粒子包含淨負電荷表面，且其中該金屬氧化物材料之該溶膠-凝膠基質包含淨正電荷。
24. 一種閉孔金屬氧化物粒子，其藉由如請求項1至23中任一項之方法製備。
25. 一種閉孔金屬氧化物粒子，其包含限定閉孔陣列之金屬氧化物基質，各閉孔封裝介質不可達之孔隙體積，其中該閉孔金屬氧化物粒子之該外表面係由該閉孔陣列限定。
26. 如請求項25之閉孔金屬氧化物粒子，其中該閉孔陣列為有序陣列。
27. 如請求項25之閉孔金屬氧化物粒子，其中該閉孔陣列為無序陣列。
28. 如請求項25至27中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其中該等孔隙體積具有約50 nm至約500 nm之平均直徑。
29. 如請求項25至28中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其中該金屬氧化物基質包括選自以下之金屬氧化物：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。
30. 如請求項25至29中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其中該金屬氧化物基質包括二氧化矽。
31. 如請求項25至30中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其至少部分源自具有約50 nm至約500 nm之平均直徑之聚合物粒子。
32. 如請求項25至31中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其至少部分源自具有約1 nm至約120 nm之平均直徑之金屬氧化物粒子。
33. 如請求項25至30中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其源自選自以下之金屬氧化物前驅體：二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鐵、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鉻及其組合。
34. 一種組合物，其包含複數個如請求項25至33中任一項之閉孔金屬氧化物粒子。
35. 如請求項34之組合物，其中該等閉孔金屬氧化物粒子之平均直徑範圍自約0.5 µm至約100 µm。
36. 如請求項34或請求項35之組合物，其進一步包含其上沉積有該等閉孔金屬氧化物粒子之基板。
37. 如請求項34至36中任一項之組合物，其中該組合物為水性調配物、油基調配物、墨水、塗層調配物、食物、塑膠、化妝品調配物或用於醫療應用或安全應用之材料。
38. 一種展示白度，非白色或紫外光譜中之效應的整體組合物，該整體組合物包含複數個如請求項24至33中任一項之閉孔金屬氧化物粒子。
39. 如前述請求項中任一項之閉孔金屬氧化物粒子，其進一步包含光吸收劑。
40. 如請求項39之閉孔金屬氧化物粒子，其中該光吸收劑以0.1重量%至約40.0重量%存在。
41. 如請求項39或請求項40之閉孔金屬氧化物粒子，其中該光吸收劑包括碳黑。
42. 如請求項39或請求項40之閉孔金屬氧化物粒子，其中該光吸收劑包括一或多種離子物種。

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