FR2973260A1 - Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique - Google Patents
Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2973260A1 FR2973260A1 FR1152768A FR1152768A FR2973260A1 FR 2973260 A1 FR2973260 A1 FR 2973260A1 FR 1152768 A FR1152768 A FR 1152768A FR 1152768 A FR1152768 A FR 1152768A FR 2973260 A1 FR2973260 A1 FR 2973260A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- particles
- metal oxide
- precursor
- pyrolysis
- molar concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 title claims abstract description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 title abstract 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 title description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002663 nebulization Methods 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- 239000003570 air Substances 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 6
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical group [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 zirconium nitrate Chemical class 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VDNSHGNZYOIMOW-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[Zr+4] VDNSHGNZYOIMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEUYXJXQSBKBQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+);dinitrate Chemical compound [O-2].[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DKEUYXJXQSBKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/02—Magnesia
- C01F5/06—Magnesia by thermal decomposition of magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
- C01F7/308—Thermal decomposition of nitrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de particules creuses d'oxyde de métal, par pyrolyse d'un aérosol formé à partir d'une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal à une concentration molaire donnée dans un solvant, et un agent, dit agent gonflant, apte à se décomposer à une température inférieure ou égale à la température de pyrolyse pour libérer un gaz. L'agent gonflant est présent dans la solution à une concentration molaire supérieure ou égale à la concentration molaire du précurseur.
Description
La présente invention s'inscrit dans le domaine de la préparation de particules d'oxyde de métal creuses utilisables en tant que barrière thermique. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation de telles particules, ainsi que des particules obtenues par un tel procédé.
Dans toute la présente description, on entend, par « particule creuse », une particule présentant une coquille externe dense ou faiblement poreuse, formée par l'oxyde de métal, et un volume libre à l'intérieur de ladite coquille. Ces particules se distinguent notamment des particules dites poreuses, qui présentent une pluralité de pores qui, bien que pouvant communiquer les uns avec les autres, ne forment pas un seul et unique volume libre situé à l'intérieur d'une coquille de la particule. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de particules creuses de taille micronique et submicronique, plus précisément de particules dont la granulométrie est comprise entre 50 nm et 15µm environ. Un domaine d'application particulièrement avantageux de l'invention est la préparation de particules d'oxyde de métal creuses destinées à une utilisation en tant que barrière thermique, et entrant dans la constitution de matériaux thermiquement isolants, pouvant être mis en oeuvre dans des domaines aussi variés que l'aéronautique, le spatial, le bâtiment, la construction automobile, les systèmes de protection individuelle contre le feu ou la température, etc. On connait de l'art antérieur des procédés de préparation de particules creuses d'oxyde de métal.
Parmi de tels procédés, les plus largement décrits mettent en oeuvre une préforme sphérique pleine, autour de laquelle est formée par voie sèche une coque d'oxyde de métal. La préforme est éliminée dans une étape ultime du procédé, par dissolution ou vaporisation, afin de libérer un espace libre à l'intérieur de la particule ainsi formée.
Un procédé de ce type est notamment décrit dans le brevet US 7,431,912, pour la préparation de particules de zircone creuses. Ce procédé comporte des étapes de mélange sec et sous pression d'une poudre de résine polymère telle que du méthacrylate de polyméthyle, et d'une poudre de zircone de granulométrie inférieure à celle de la poudre de résine, de telle sorte que la poudre de zircone recouvre la surface de la poudre de résine, en y étant partiellement incluse. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné de sorte à éliminer la poudre de résine et à densifier la coque de zircone. De tels procédés, s'ils permettent d'obtenir des particules creuses d'oxyde de métal sensiblement sphériques, sont cependant complexes à mettre en oeuvre, notamment en raison de la pluralité d'étapes successives qu'ils comportent. Par ailleurs, ils ne permettent pas d'obtenir des particules creuses de granulométrie inférieure ou égale à 15 µm. On connait par ailleurs la technique de préparation de particules d'oxydes de métal par pyrolyse d'aérosol. Une telle technique met classiquement en oeuvre des étapes de nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal en solution dans un solvant, de sorte à former un aérosol, vectorisation de cet aérosol dans un flux de gaz vecteur, chauffage à une température suffisante pour assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, et thermolyse.
Cette technique a été décrite, notamment dans le document US 2003/0209693, comme permettant d'obtenir des particules creuses d'oxyde de métal, par un réglage adéquat des conditions opératoires de l'étape de chauffage. Le principe d'obtention de particules sphériques creuses par pyrolyse d'aérosol a également été décrit dans l'article de Reuge et al., AICHE Journal, 54, 394-405, 2008, pour le cas particulier de microparticules d'oxyde d'yttrium dopées à l'europium. Les procédés décrits dans ces documents ne sont cependant pas applicables à tous les métaux. En particulier, ils ne permettent pas d'obtenir des particules de zircone ou d'alumine présentant une morphologie creuse au sens de la présente invention.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés de préparation de particules d'oxyde de métal sphériques creuses proposés par l'art antérieur, notamment à ceux exposés ci-avant, en proposant un procédé qui soit simple à mettre en oeuvre, en un minimum d'étapes, et qui permette d'obtenir des particules de la morphologie souhaitée quel que soit l'oxyde de métal concerné. En particulier, la présente invention vise à proposer un procédé qui permette de contrôler la taille et l'épaisseur de paroi des particules qu'il permet d'obtenir. A l'origine de l'invention, il a été découvert par les présents inventeurs que la technique de pyrolyse d'aérosol, mise en oeuvre dans des conditions opératoires particulières, permettait de répondre à ces objectifs. Ainsi, il est proposé selon la présente invention un procédé de préparation de particules d'oxyde de métal creuses par pyrolyse d'aérosol. Ce procédé comprend, de façon classique en elle-même, la nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur d'un oxyde de métal à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de solution, la vectorisation de ce brouillard dans un flux de gaz vecteur, le chauffage du brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, le chauffage de ces particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la décomposition du précurseur pour former l'oxyde de métal et la densification des particules, et enfin la récupération des particules ainsi formées. Il se caractérise en ce que la solution contient en outre un agent, dit agent gonflant, apte à se décomposer à une température inférieure ou égale à la température de pyrolyse pour libérer un gaz. Cet agent gonflant est présent dans la solution dans une concentration molaire supérieure ou égale à la concentration molaire en précurseur. Dans toute la présente description, on entend par précurseur un composé apte à se décomposer lorsqu'il est soumis à pyrolyse, pour former l'oxyde de métal souhaité. De tels précurseurs sont choisis pour être solubles dans le solvant mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention. Préférentiellement, ce solvant est l'eau, et le précurseur est hydrosoluble.
L'agent gonflant est alors également choisi pour être hydrosoluble. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le précurseur de l'oxyde de métal est un sel dudit métal choisi parmi les sels de chlorure, de nitrate ou d'oxynitrate.
Le procédé selon l'invention est avantageusement simple de mise en oeuvre. Il ne nécessite aucun dispositif particulier autre que les dispositifs utilisés de façon classique pour la pyrolyse d'aérosol, technique qui est classique en elle-même. Il permet avantageusement de former des particules d'oxyde de métal sphériques, creuses, de taille micronique ou submicronique, et dont la morphologie précise peut être contrôlée, tant en termes de granulométrie que d'épaisseur de paroi, et ce quel que soit le métal mis en oeuvre. Il est notamment possible au moyen du procédé selon l'invention de contrôler l'épaisseur de paroi des particules creuses, en fixant de manière adéquate la concentration en précurseur d'oxyde de métal dans la solution initiale. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la concentration en précurseur de l'oxyde de métal dans la solution est fixée de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal d'épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm. Le choix de cette concentration est du ressort de l'homme du métier, qui pourra la déterminer par des calculs ou de manière empirique. De manière générale, une plus forte concentration en précurseur conduit à la formation de particules présentant des parois plus épaisses.
La taille moyenne des particules formées par le procédé selon l'invention peut également être contrôlée de manière précise, en réglant les paramètres de nébulisation et la concentration initiale en agent gonflant de manière adéquate. Préférentiellement, les paramètres de l'étape de nébulisation et la concentration en agent gonflant sont fixés de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal de granulométrie moyenne comprise entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm. Là encore, le choix de ces paramètres et de cette concentration est du ressort de l'homme du métier. En particulier, lorsque la nébulisation est mise en oeuvre par une ou une pluralité de pastilles piézoélectriques, la valeur de la fréquence de résonance de la ou des pastilles est réglée pour obtenir la taille de particules souhaitée. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, durant l'étape de pyrolyse, les gouttelettes du brouillard formé constituent des micro-réacteurs au sein desquels la réaction de décomposition thermique du précurseur conduit à la formation de particules d'oxyde de métal. Dans le même temps, l'agent gonflant se dégrade sous l'effet de l'élévation de température, et les gaz qui en sont issus se libèrent et forment une cavité à l'intérieur de la particule. En particulier, il a été découvert par les présents inventeurs que, alors que de faibles quantités d'agent gonflant introduites dans la solution initiale provoquent la formation de particules de morphologie poreuse, au contraire, lorsque la quantité d'agent gonflant est fixée conformément à l'invention, le volume des pores croit jusqu'à former une cavité unique qui se concentre dans le coeur de la particule, ce qui confère aux particules creuses ainsi obtenues des propriétés structurales tout à fait avantageuses en terme de capacité d'isolation thermique. Le procédé selon l'invention permet en outre avantageusement d'obtenir des particules creuses présentant un haut degré de pureté. Ces particules ne nécessitent aucune étape ultérieure de traitement, tel qu'un lavage, un traitement thermique, un broyage, etc., avant leur utilisation. Le procédé selon l'invention s'avère notamment tout à fait avantageux dans le contexte de la préparation de particules creuses de matériaux réfractaires, telles que d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de magnésium, etc., et de taille comprise entre 50 nm et 15 µm. Les particules qu'il permet d'obtenir sont notamment particulièrement adaptées pour une utilisation en tant que constituants de base pour la réalisation de matériaux formant barrière thermique haute température. Les domaines d'application de tels matériaux sont nombreux. On peut citer, à titre d'exemple, la fabrication de pièces de protection de moteurs d'aéronefs.
En effet, les matériaux céramiques finaux réalisés par frittage, selon des techniques conventionnelles, d'une barbotine constituée de particules sphériques creuses de matériau réfractaire obtenues conformément à l'invention, se caractérisent par une porosité non débouchante de taille submicronique. Une telle caractéristique leur confère avantageusement des propriétés de résistance thermique bien supérieures à celles des matériaux formés à partir des particules creuses proposées par l'art antérieur. On ne préjugera pas ici des mécanismes mis en jeu pour l'obtention d'un tel résultat avantageux. Cependant, on peut penser que dans les pores submicroniques non débouchants ainsi formés, l'air est presque totalement immobile, fixé à la surface des pores par des liaisons chimiques de nature électrostatique, si bien que sa capacité de conduction thermique par convection est quasi nulle. Par ailleurs, l'augmentation importante du nombre d'interfaces pore-matériau, généré par cette structuration submicronique, favoriserait également l'augmentation de la résistance thermique globale du matériau. Une telle interprétation est soutenue de manière générale par des travaux antérieurs, notamment par les travaux de T.A. Dobbins et al, Ceram. Sci. Eng. Proc., 24 [3] (2003), pp 517-524, qui démontrent que, de manière générale, la conductivité thermique apparente d'un matériau varierait comme une fonction de la porosité. Ainsi, plus forte serait la porosité, plus faible serait la conductivité thermique. En parallèle, la taille de la porosité jouerait également un rôle prédominant sur les valeurs associées de résistance thermique. En effet, plus petite serait la taille du pore, plus faible serait la conductivité thermique du gaz pris au piège dans le pore, tout ceci conduisant à une forte résistance thermique du pore. Ce résultat est à relier au changement de régime du gaz enchâssé dans le pore. Ce régime dépendrait du nombre adimensionnel de Knudsen, Kn. A une température donnée, diminuer la taille des pores provoquerait une augmentation de la résistance thermique, comme montré par les travaux de I. Golosnoy et al., J. of Therm. Spray Technol., 18 [5-6] (2009) pp 809-82. L'effet deviendrait très sensible pour des tailles de pores inférieures au micron, comme c'est le cas dans les matériaux formés à partir des particules obtenues conformément à l'invention. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la concentration molaire en agent gonflant est au moins égale à 1,5 fois la concentration molaire en précurseur de l'oxyde de métal. Une telle concentration permet notamment avantageusement d'obtenir des particules creuses et sphériques de morphologie très régulière. Préférentiellement, l'agent gonflant est un polyacide organique, tel que l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide oxalique, ou un de ses sels. L'invention n'exclut pas pour autant d'autres types d'agents gonflants, tels que les acides gras ou leurs sels, les polyols, etc. Ainsi, l'ethylène glycol ou ses dérivés, tels que le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, etc., peuvent également être utilisés. L'agent gonflant peut aussi bien être constitué d'un seul composé, que d'un mélange de plusieurs composés. Des agents gonflants de nature minérale, tels que des carbonates ou des nitrates, peuvent également être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. Le procédé selon l'invention est préférentiellement mis en oeuvre pour la préparation de particules sphériques creuses d'oxyde de zirconium ZrO2, ou encore d'oxyde d'aluminium AI2O3, d'oxyde de magnésium MgO ou d'oxyde de zinc ZnO. Le précurseur est alors de préférence, respectivement, un sel de zirconium tel que le nitrate de zirconium, un sel d'aluminium tel que le nitrate d'aluminium, un sel de magnésium tel que le nitrate de magnésium, ou un sel de zinc tel que le nitrate de zinc. L'invention s'applique également de manière similaire à la préparation de particules creuses d'oxyde de métal dopé, par exemple d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine. L'agent dopant est à cet effet introduit dans la solution initiale, à la concentration souhaitée.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la solution initiale comporte de l'hydroxyde d'ammonium NH4OH, qui permet lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de retarder ou d'inhiber l'hydrolyse du sel métallique précurseur, par création d'un complexe ammonium plus soluble et plus stable. Un tel mode de mise en oeuvre s'avère notamment tout à fait avantageux lorsque le précurseur est le nitrate de zirconyle. L'invention concerne également des particules sphériques creuses d'oxyde de métal obtenues par un procédé répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ces particules présentent préférentiellement un diamètre moyen compris entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm, et une épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm. Ces particules sont notamment des particules creuses d'oxyde de zirconium, le cas échéant dopées à l'yttrium, des particules creuses d'oxyde d'aluminium, des particules creuses d'oxyde de magnésium ou des particules creuses d'oxyde de zinc. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de particules sphériques creuses d'oxyde de métal obtenues par un procédé de préparation selon l'invention, pour la fabrication d'un matériau thermiquement isolant. Un procédé de fabrication d'un tel matériau comprend notamment le frittage d'une barbotine constituée de particules obtenues conformément à l'invention, selon une méthode classique en elle-même. L'invention sera maintenant plus précisément décrite dans le cadre d'exemples de réalisation préférés ci-après, qui n'en sont nullement limitatifs.
Pour tous les Exemples ci-après, le procédé de pyrolyse d'aérosol comprend les étapes successives suivantes : - nébulisation : une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal souhaité et un agent gonflant, en solution dans un solvant, préférentiellement l'eau, est nébulisée au moyen d'une ou plusieurs pastilles piézoélectriques plongées dans la solution, et vibrant à une fréquence donnée.
Cette nébulisation assure la formation de gouttelettes en suspension dans l'air ; - vectorisation et séchage : le brouillard de gouttelettes ainsi formé est vectorisé dans un gaz vecteur, par exemple l'azote, l'argon, l'air ou l'oxygène, dans un four tubulaire préchauffé à une température dite de séchage, comprise entre 50 et 250 °C, afin d'évaporer le solvant. Le temps de séjour de ce brouillard dans la zone de séchage varie de préférence entre 5 et 15 secondes, et est préférentiellement égal à environ 10 secondes ; - pyrolyse : le brouillard est ensuite vectorisé, de préférence par le même gaz vecteur, dans un four tubulaire préchauffé à une température dite de pyrolyse, comprise entre 300 et 1200 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de pyrolyse varie de préférence entre 10 et 30 secondes, et est préférentiellement égal à environ 20 secondes ; - récupération : les particules d'oxyde de métal ainsi formées sont récupérées sur un filtre, qui peut être de type électrostatique, liquide ou à 15 média filtrant en matière synthétique. Exemple 1 - Particules d'oxyde de zirconium ZrO2 On introduit dans un bécher de 800 ml, 250 ml d'eau déminéralisée et 0,5 mol de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2) (sel métallique précurseur). Dans 20 un autre bécher de 500 ml, on introduit 250 ml d'eau déminéralisée et 1,5 mol de d'acide tartrique (agent gonflant). Une fois le nitrate de zirconyle dissout, c'est-à-dire à l'obtention d'une solution limpide, la solution est maintenue sous agitation à 80 °C et les 250 ml de solution d'acide tartrique sont ajoutés. On obtient une solution de 500 ml à 0,25 M en nitrate de zirconyle et 0,75 M en 25 acide tartrique. 20 ml d'ammoniaque (NH4OH) sont ensuite ajoutés en goutte à goutte à cette solution, toujours sous agitation à 80°C, jusqu'à obtention d'une solution limpide.
Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes. La récupération des particules d'oxyde de zirconium ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zirconium ZrO2 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 2,5 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 300 nm pour les plus grosses particules de 2,5 µm de diamètre, et inférieure à 100 nm pour les particules les plus fines de la répartition granulométrique. L'oxyde de zirconium obtenu est cristallisé en phase quadratique à la sortie du procédé.
Exemple 2 - Particules d'oxyde d'aluminium AI2O3 On introduit dans un bécher de 800 ml, sous agitation et à température ambiante, 500 ml d'eau déminéralisée, 0,5 mol de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3.9H20) (sel métallique précurseur) et 1,5 mol de d'acide tartrique (agent gonflant).
Après dissolution complète, cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant quatre pastilles piézoélectriques vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 901/min. La température de la zone de séchage est de 250 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 20 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 20 secondes. La récupération des particules est assurée par un media filtrant.
On obtient des particules d'oxyde d'aluminium AI2O3 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 14 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 900 nm pour une particule de 8 µm de diamètre moyen, et d'environ 200 nm pour une particule de 5 µm de diamètre moyen. L'oxyde d'aluminium obtenu à l'issue de ce procédé est amorphe. Des traitements thermiques adaptés permettent d'en obtenir les phases alpha ou gamma. Exemple 3 - Particules d'oxyde de magnésium MgO On introduit dans un bécher de 800 ml, sous agitation et à température ambiante, 500 ml d'eau déminéralisée, 0,5 mol de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2.6H2O) (sel métallique précurseur) et 1,5 mol d'acide tartrique (agent gonflant). Après dissolution complète, cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 15 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal 20 à 10 secondes. La récupération des particules est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de magnésium MgO sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 600 nm et 5 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 400 nm pour une particule de 2 µm de 25 diamètre moyen. L'oxyde de magnésium obtenu est amorphe et cristallisé en phase cubique à l'issue de ce procédé. Exemple 4 - Particules de zircone yttriée Zro,92Y0,08O2 On introduit dans un bécher de 800 ml, 500 ml d'eau déminéralisée et 0,75 mol d'éthylène glycol (agent gonflant), ainsi que 0,46 mol de nitrate de zirconyle (ZrO(NO3)2) (sel métallique précurseur), puis 0,04 mol de nitrate d'yttrium Y(NO3)3.6H2O (agent dopant) (soit 8 % atomique de Y par rapport à Zr). La solution est maintenue sous agitation à 60 °C jusqu'à dissolution complète des réactifs.
Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes. La récupération des particules d'oxyde de zirconium ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine Zro,92Y0,08O2 sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 500 nm et 2 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 100 nm pour une particule de 1 µm de diamètre, et d'environ 200 nm pour une particule de 2 µm de diamètre. L'oxyde ainsi obtenu cristallise selon une phase cubique en fin du procédé Exemple 5 - Particules d'oxyde de zinc ZnO On introduit dans un bécher de 800 ml, 500 ml d'eau déminéralisée et 0,75 mol de diéthylène glycol (agent gonflant), ainsi que 0,5 mol de nitrate de zinc (Zn(NO3)2.6H2O) (sel métallique précurseur). La solution est maintenue sous agitation à 60 °C jusqu'à dissolution complète des réactifs. Cette solution est nébulisée à l'aide d'un dispositif comportant une pastille piézoélectrique vibrant à une fréquence de 1,65 MHz. Le gaz vecteur est l'air, et son débit est réglé à 4 I/min. La température de la zone de séchage est de 100 °C, tandis que la zone de pyrolyse est portée à 700 °C. Le temps de séjour du brouillard dans la zone de séchage est égal à 10 secondes, et le temps de séjour dans la zone de pyrolyse est égal à 10 secondes.
La récupération des particules d'oxyde de zinc ainsi obtenues est assurée par un filtre électrostatique. On obtient des particules d'oxyde de zinc ZnO sphériques creuses, dont le diamètre moyen est compris entre 800 nm et 4 µm, et l'épaisseur de paroi est d'environ 50 nm pour une particule de 1 µm de diamètre, et d'environ 100 nm pour une particule de 4 µm de diamètre. L'oxyde de zinc ainsi obtenu cristallise selon une phase Wurtzite en fin du procédé. La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle propose un procédé de préparation de particules creuses d'oxyde métal par pyrolyse d'aérosol, qui est simple à mettre en oeuvre, qui ne nécessite aucun équipement spécifique en plus des équipements utilisés de façon classique pour la pyrolyse d'aérosol, et qui permet de contrôler tant la granulométrie que l'épaisseur de paroi des particules obtenues. Ce procédé permet notamment de former des particules creuses de taille micronique ou submicronique, pour tout métal, et notamment pour des métaux réfractaires tels que le zirconium, l'aluminium, le magnésium. Les particules obtenues par mise en oeuvre de ce procédé présentent des propriétés structurales qui les rendent tout à fait avantageuses pour une utilisation en tant que constituants de matériaux thermiquement isolants.
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules creuses d'oxyde de métal par pyrolyse d'aérosol, comprenant la nébulisation d'une solution liquide contenant un précurseur de l'oxyde de métal à une concentration molaire donnée dans un solvant, de sorte à obtenir un brouillard de gouttelettes de ladite solution, la vectorisation dudit brouillard dans un flux de gaz vecteur, le chauffage dudit brouillard à une température dite de séchage apte à assurer l'évaporation du solvant et la formation de particules, le chauffage desdites particules à une température dite de pyrolyse apte à assurer la décomposition dudit précurseur pour former ledit oxyde de métal, et la récupération desdites particules, caractérisé en ce que ladite solution contient en outre un agent, dit agent gonflant, apte à se décomposer à une température inférieure ou égale à ladite température de pyrolyse pour libérer un gaz, et présent dans ladite solution dans une concentration molaire supérieure ou égale à la concentration molaire en précurseur.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration molaire en agent gonflant est au moins égale à 1,5 fois la concentration molaire en précurseur de l'oxyde de métal.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent gonflant est un polyacide organique ou un de ses sels.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent gonflant est un polyol.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur de l'oxyde de métal est un sel dudit métal choisi parmi les sels de chlorure, de nitrate ou d'oxynitrate.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en précurseur de l'oxyde de métal dans la solution est fixée de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal d'épaisseur de paroi comprise entre 20 nm et 1 µm, de préférence entre 50 et 200 nm.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les paramètres de l'étape de nébulisation et la concentration en agent gonflant sont fixés de sorte à obtenir des particules creuses d'oxyde de métal de granulométrie moyenne comprise entre 50 nm et 15 µm, de préférence entre 500 nm et 5 µm.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de particules creuses d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrine.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation de particules creuses d'oxyde d'aluminium.
- 10. Utilisation de particules sphériques creuses d'oxyde de métal 15 obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'un matériau thermiquement isolant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1152768A FR2973260B1 (fr) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1152768A FR2973260B1 (fr) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2973260A1 true FR2973260A1 (fr) | 2012-10-05 |
| FR2973260B1 FR2973260B1 (fr) | 2015-02-20 |
Family
ID=44548808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1152768A Active FR2973260B1 (fr) | 2011-03-31 | 2011-03-31 | Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2973260B1 (fr) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015170060A1 (fr) | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Pylote | Particules inorganiques individualisées |
| WO2016097558A1 (fr) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | Pylote | Particules mésostructurées chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol |
| WO2017081426A1 (fr) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Pylote | Matériaux thermiquement isolants intégrant des particules inorganiques sphériques et creuses |
| CN116199258A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-02 | 化学与精细化工广东省实验室潮州分中心 | 一种粒径可控的纳米Zr2O粉体的制备方法 |
| WO2024018045A1 (fr) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | Gamma Tech | Procede sol-gel de fabrication de billes creuses |
| CN118458820A (zh) * | 2024-05-27 | 2024-08-09 | 江西理工大学南昌校区 | 一种使用气溶胶技术制备纳米氧化锆的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114873625B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-08-22 | 中国航空制造技术研究院 | 一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545360A (en) * | 1993-06-08 | 1996-08-13 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing powders with superior homogeneity from aqueous solutions of metal nitrates |
| JP2004137308A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン断熱シート |
| US20090159146A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Shawcor Ltd. | Styrenic insulation for pipe |
| WO2010117476A1 (fr) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Lockheed Martin Corporation | Synthèse de revêtement nanoporeux et dispositif correspondant |
-
2011
- 2011-03-31 FR FR1152768A patent/FR2973260B1/fr active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545360A (en) * | 1993-06-08 | 1996-08-13 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing powders with superior homogeneity from aqueous solutions of metal nitrates |
| JP2004137308A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン断熱シート |
| US20090159146A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Shawcor Ltd. | Styrenic insulation for pipe |
| WO2010117476A1 (fr) * | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Lockheed Martin Corporation | Synthèse de revêtement nanoporeux et dispositif correspondant |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 200446, Derwent World Patents Index; AN 2004-482881, XP002664331 * |
| GURMEN S ET AL: "Production and characterization of the nanostructured hollow iron oxide spheres and nanoparticles by aerosol route", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 492, no. 1-2, 4 March 2010 (2010-03-04), pages 585 - 589, XP026915427, ISSN: 0925-8388, [retrieved on 20091203], DOI: 10.1016/J.JALLCOM.2009.11.186 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015170060A1 (fr) | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Pylote | Particules inorganiques individualisées |
| US9982109B2 (en) | 2014-05-07 | 2018-05-29 | Pylote | Individualised inorganic particles |
| CN107645968A (zh) * | 2014-12-15 | 2018-01-30 | 佩洛特公司 | 气溶胶获得的负载有防腐剂的介观结构颗粒 |
| WO2016097558A1 (fr) | 2014-12-15 | 2016-06-23 | Pylote | Particules mésostructurées chargées en agents anticorrosion obtenues par aérosol |
| US20190100464A1 (en) * | 2015-11-12 | 2019-04-04 | Pylote | Thermally insulating materials including spherical, hollow inorganic particles |
| FR3043572A1 (fr) * | 2015-11-12 | 2017-05-19 | Pylote | Materiaux thermiquement isolants integrant des particules inorganiques spheriques et creuses |
| CN108698009A (zh) * | 2015-11-12 | 2018-10-23 | 派洛特公司 | 包括球形且空心无机颗粒的绝热材料 |
| JP2019504967A (ja) * | 2015-11-12 | 2019-02-21 | ピロット | 球形かつ中空の無機粒子を含む断熱材料 |
| WO2017081426A1 (fr) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Pylote | Matériaux thermiquement isolants intégrant des particules inorganiques sphériques et creuses |
| US10843970B2 (en) | 2015-11-12 | 2020-11-24 | Pylote | Thermally insulating materials including spherical, hollow inorganic particles |
| EA037872B1 (ru) * | 2015-11-12 | 2021-05-28 | Пилот | Теплоизоляционные материалы, содержащие сферические и полые неорганические частицы |
| CN108698009B (zh) * | 2015-11-12 | 2021-10-26 | 派洛特公司 | 包括球形且空心无机颗粒的绝热材料 |
| JP2021183871A (ja) * | 2015-11-12 | 2021-12-02 | ピロット | 球形かつ中空の無機粒子を含む断熱材料 |
| WO2024018045A1 (fr) * | 2022-07-22 | 2024-01-25 | Gamma Tech | Procede sol-gel de fabrication de billes creuses |
| FR3138139A1 (fr) * | 2022-07-22 | 2024-01-26 | Tarek Fathallah | Procédé sol-gel de fabrication de billes creuses ou pleines |
| CN116199258A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-02 | 化学与精细化工广东省实验室潮州分中心 | 一种粒径可控的纳米Zr2O粉体的制备方法 |
| CN118458820A (zh) * | 2024-05-27 | 2024-08-09 | 江西理工大学南昌校区 | 一种使用气溶胶技术制备纳米氧化锆的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2973260B1 (fr) | 2015-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2973260A1 (fr) | Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique | |
| CA2947499C (fr) | Particules inorganiques individualisees | |
| EP1802783B1 (fr) | Procede de revêtement | |
| US20100055340A1 (en) | Method for Coating Core Ceramic Particles by Emulsion Flame Spray Pyrolysis | |
| WO2007122256A1 (fr) | Procede de preparation d'une couche nanoporeuse de nanoparticules et couche ainsi obtenue | |
| EP2202277B1 (fr) | Procédé de fabrication de nanoparticules hybrides de cérium-polymère de type coeur-enveloppe et sols de dispersion les contenant | |
| FR3057580A1 (fr) | Procede de revetement d'une surface d'un substrat solide par une couche comprenant un compose ceramique, et substrat revetu ainsi obtenu | |
| JP6385168B2 (ja) | 中空粒子の製造方法 | |
| KR20100062989A (ko) | 전이금속산화물의 탄소코팅된 나노입자 제조방법 | |
| FR2855169A1 (fr) | Composes precurseurs d'aluminates d'alcalino-terreux ou de terre rare, leur procede de preparation et leur utilisation comme precurseur de luminophore notamment | |
| Kirsch et al. | Stabilization of isolated hydrous amorphous and tetragonal zirconia nanoparticles through the formation of a passivating alumina shell | |
| CA3003813C (fr) | Materiaux thermiquement isolants integrant des particules inorganiques spheriques et creuses | |
| FR2852001A1 (fr) | Procede de production d'une a alumine particulaire | |
| EP2935641B1 (fr) | Procédé de revêtement d'un substrat par un matériau abradable céramique | |
| WO2018060654A1 (fr) | Procédé de fabrication de diglyceroxyde de calcium | |
| Roszol et al. | Postsynthetic processing of copper hydroxide-silica tubes | |
| FR3074172A1 (fr) | Revetement lubrifiant comprenant du graphene bicouche ou du nitrure de bore utile pour des applications tribologiques | |
| Domonkos et al. | Polymer‐based nucleation for chemical vapour deposition of diamond | |
| Gibas et al. | Influence of spraying parameters on microstructure of oxygen-rich TiO2 coatings deposited using suspension low-pressure cold spray | |
| FR3009973A1 (fr) | Materiau de pre-revetement d’un substrat metallique d’un materiau catalytique a base de ceramique | |
| WO2015036974A1 (fr) | Substrat à revêtement peu perméable pour solidification de silicium | |
| RU2641428C1 (ru) | Способ получения квазисферических частиц титана | |
| Huang et al. | Morphology of and surface modification by TiO2 deposits on a porous ceramic substrate | |
| FI117790B (fi) | Menetelmä ja laite materiaalin pinnoittamiseksi | |
| Kang et al. | One-step synthesis of the green phosphor Ce-Tb-Mg-Al-O system with spherical particle shape and fine size |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |
|
| RN | Application for restoration |
Effective date: 20190703 |
|
| FC | Decision of inpi director general to approve request for restoration |
Effective date: 20190709 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 12 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 13 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 14 |