CN108698009A - 包括球形且空心无机颗粒的绝热材料 - Google Patents

包括球形且空心无机颗粒的绝热材料 Download PDF

Info

Publication number
CN108698009A
CN108698009A CN201680078663.2A CN201680078663A CN108698009A CN 108698009 A CN108698009 A CN 108698009A CN 201680078663 A CN201680078663 A CN 201680078663A CN 108698009 A CN108698009 A CN 108698009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
present
matrix
temperature
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680078663.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108698009B (zh
Inventor
L.马尔尚
M-L.德塞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pilot Co
Pylote SA
Original Assignee
Pilot Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pilot Co filed Critical Pilot Co
Publication of CN108698009A publication Critical patent/CN108698009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108698009B publication Critical patent/CN108698009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/106—Refractories from grain sized mixtures containing zirconium oxide or zircon (ZrSiO4)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0047—Preparation of sols containing a metal oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/4535—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied as a solution, emulsion, dispersion or suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/90—Passive houses; Double facade technology

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含颗粒的绝热材料，用于制备这些颗粒的方法和通过将所述颗粒加入到基体中而获得的材料。本发明还涉及具有低表观密度的无机球形空心颗粒，其在各种类型的基体(在其中分散这些颗粒)中提供热性质。

Description

包括球形且空心无机颗粒的绝热材料
本发明涉及包含具有低的表观密度(masse volumique)的球形和空心的微米尺寸无机颗粒的材料，所述无机颗粒赋予在其中分散它们的各种类型基体的绝热性质。本发明还涉及这些颗粒，用于制备这些颗粒的方法以及通过将这些颗粒结合到基体中而获得的材料。
本发明的现有技术
在绝热材料领域中，通常使用颗粒以赋予材料这些绝缘性质。金属氧化物颗粒可以用作热阻隔层，因此可以进入到在各种领域如航空，航天，建筑，汽车制造，炉，个人防火或防温度的系统等中的绝热材料构成中。
在专利FR2973260中，申请人描述了用于制备空心金属氧化物颗粒的方法。提出了一种使用在特定条件下进行的气溶胶热解技术的方法。在雾化过程中，液体溶液不仅含有在溶剂中的金属氧化物前体，而且还含有足够量的发泡剂以在其分解时形成浓缩在颗粒中心的单个空腔。发泡剂优选为有机多元酸或乙二醇及其衍生物。颗粒的孔径小于1微米。如此获得的颗粒被描述为适合用作为制备形成热障的材料中的基础组分，并且特别是用于制造保护飞机发动机的部件。然而，所描述方法需要使用发泡剂，这使得实施该方法变得复杂，特别是使用乙二醇衍生物，乙二醇衍生物在分解时可以产生一氧化碳或二氧化碳，酮和/或醛或留下含碳残留物。而且，乙二醇衍生物现在由于其对某些靶器官的特定毒性而闻名。
在这种情况下，申请人开发了低表观密度的无机空心球形颗粒，这赋予它们非常低的本征热导率，这允许，一旦将它们分散在材料中，赋予所述材料令人满意的绝热性质。这些有利的热性质见于可以在各种温度下使用的材料中，特别是在室外或环境温度下(例如在-30℃-40℃之间)，如在建筑物中，或可在80至500℃的温度范围内使用的材料中，例如工业炉或私人使用的加热炉中，或者也可用于极端温度(例如800℃以上)的材料中，例如在用于飞机发动机涡轮机的热障中。申请人开发了一种简单的方法，其允许制备这样的无机颗粒，特别地不需要使用通过化学方法分解或在高温下碳化的在颗粒中心产生空隙的发泡剂或牺牲剂(或“模板剂”)。
发明概述
本发明的第一个目的是无机颗粒组，其特征在于该颗粒是球形的，微米尺寸的，空心的并且具有低表观密度。
第二个目的是这些颗粒作为热障的用途。
特别地，这些颗粒具有非常有利的热障效果，并且因此可以允许减轻在其中包含它们的材料，这尤其在航空，发动机或建筑物领域中可以是非常有利的。
本发明的另一目的是包含被分散在基体中的本发明颗粒的绝热材料。
另一个目的是用于制备根据本发明的颗粒的方法。
本发明的另一个目的是用于制备根据本发明的材料的方法，该方法包括使基体与球形，微米尺寸，低表观密度的空心颗粒组接触。
附图简述
图1：适用于实施根据本发明的方法的反应器的示意图。
图2：根据本发明的莫来石空心颗粒的扫描电子显微照片。
图3：根据本发明的氧化镁空心颗粒的扫描电子显微照片。
本发明的详细描述
本发明的第一个目的是一种包含无机颗粒的材料，其特征在于该颗粒是球形的，微米的和空心的，并且由所述颗粒组成的粉末的表观密度小于700kg.m-3，并且优选为100-700kg.m-3。
在整个本说明书中，术语“空心颗粒”被理解为是指具有致密或低多孔性的壳体和在所述壳体内的自由空间的颗粒。这些颗粒特别与被称为“多孔”颗粒不同，“多孔”颗粒具有多个孔隙，尽管它们可以彼此连通，但在颗粒的壳体内不形成单个且独立的自由空间。根据本发明的颗粒是空心的，并且可以控制它们间壁的厚度，特别是借助于合成方法的参数，并且更具体地通过适当地设定在初始溶液中的金属氧化物前体浓度来实现。通过透射电子显微镜，可以计算出直径大于0.7μm的颗粒的间壁占直径的5％至50％，这特别可以表示0.02nm至0.7μm的厚度。
由根据本发明的空心颗粒组构成的粉末具有为100-700kg/m3的特别低的表观密度。
在国际单位制(SI)中以kg/m3表示的表观密度表示粉末的每单位体积的质量，包括在颗粒内的间隙孔隙度。考虑到颗粒的空心结构，表观密度值对于“未夯实”或称为“散装”粉末给出(或“堆密度”)(也称为表观体积质量)且任选地在夯实后(参见图1)给出(参看Degallaix, Suzanne. Caractérisation expérimentale des matériaux: Propriétésphysiques, thermiques et mécaniques (Experimental Characterisation ofMaterials: Physical, Thermal, and Mechanical Properties). PPUR Pressespolytechniques, 2007, pp. 103-112； Haussonne, Jean-Marie. Ceramiques etverres: principes et techniques d’élaboration (Ceramics and Glasses:Production Principles and Techniques.) PPUR Presses polytechniques, 2005, pp.73-74)。
根据本发明的颗粒是球形的，即它们具有大于或等于0.75的3D球形度系数或2D圆形度系数。优选地，球形度系数大于或等于0.8，大于或等于0.85，大于或等于0.9，或大于或等于0.95。
2D圆形度可以例如通过使用基于图像的任何合适的软件(例如通过显微镜，尤其是扫描或透射电子显微镜获得的图像)测量颗粒的纵横比进行计算。在2D视图中，颗粒的圆形度参数C是比率：C=4π*面积/周长²。(对于一个完美的圆，这个比率等于1)(Cavarretta,I., O'Sullivan, C., and Coop, M. R. Applying 2D shape analysis techniques togranular materials with 3D particle geometries. Powders and Grains 2009,2009, vol. 1145, pp. 833-836)。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的颗粒组。在该实施方案中，该组可以任选地零星地含有不具有所需球形度标准的颗粒，条件是该组颗粒的数量平均球形度满足在本发明中规定的标准。术语“球形颗粒组”因此是指多个颗粒，其中至少50％的颗粒具有如上定义的球形度。优选地，所述组中至少60％，至少70％，至少80％，至少90％或至少95％的颗粒具有如上定义的球形度。
在本发明中，术语“无机颗粒”是指由非有机机产物构成的颗粒，即不是来源于碳化学的产物。无机颗粒的化学多样性为本领域技术人员所熟知。特别地，无机颗粒是金属(或合金)或金属氧化物的颗粒。特别地，无机颗粒是氧化锆(或锆石，分子式为ZrO2)颗粒，任选地具有稀土元素，氧化镁颗粒(分子式为MgO)，氧化铝颗粒(分子式为Al2O3)，勃姆石颗粒(分子式为AlOOH)，氧化锌颗粒(分子式为ZnO)，特别是任选地掺杂的，例如用铝掺杂的六方ZnO颗粒，硅酸铝颗粒如莫来石(SiO2，Al2O3)，具有钙钛矿结构的颗粒(基于钛酸钙，分子式为CaTiO3)，混合氧化物颗粒，如铝，镁和/或硅的氧化物的混合物，特别是二元或三元Al2O3-SiO2-MgO(蓝宝石，堇青石，尖晶石等)或其混合物。
根据本发明的无机颗粒可以任选地包含至少一种掺杂剂，如铝，铒，铕，镱或钆。掺杂剂的含量为至多10重量％，优选为至多5重量％，特别是至多2重量％。
当然，根据本发明的颗粒可以包含最小比例，例如小于或等于5重量％的污染物，所述污染物的化学种类可以不同于所述颗粒的化学种类。
在一个优选的实施方案中，无机颗粒是ZnO颗粒，特别是六方ZnO颗粒，它们是任选掺杂的，例如用铝掺杂的，氧化铝颗粒，特别是无定形，立方或菱形氧化铝颗粒，勃姆石颗粒，特别是正交晶系的勃姆石颗粒，氢氧化镁颗粒，特别是六方形氢氧化镁颗粒，特别是立方形氢氧化镁颗粒，二氧化锆颗粒，特别是正方二氧化锆颗粒，用钇稳定的锆石颗粒，莫来石颗粒，MgAl2O4颗粒或Y3Al5O12颗粒。
在一个特定的实施方案中，无机颗粒是ZnO颗粒，特别是任选掺杂的，例如用铝掺杂的六方ZnO颗粒，氧化铝颗粒，特别是无定形，立方或菱形的氧化铝颗粒，勃姆石颗粒，特别是正交晶系的勃姆石颗粒，氢氧化镁颗粒，特别是六方形氢氧化镁颗粒，氧化镁颗粒，特别是立方形氧化镁颗粒，用钇稳定的锆石颗粒，CaCu3Ti4O12颗粒，莫来石颗粒(SiO2-Al2O3)，MgAl2O4颗粒或Y3Al5O12颗粒。
在更特定的实施方案中，所述颗粒是MgO，ZnO或ZrO2(其任选地用选自稀土(特别是钇)的元素进行部分或完全稳定的)的颗粒，莫来石颗粒(SiO2-Al2O3)，氧化铝颗粒，掺杂的这种颗粒，或其混合物。在另一个更特定的实施方案中，所述颗粒是MgO，ZnO或ZrO2(其用钇进行稳定的)的颗粒，莫来石颗粒(SiO2-Al2O3)或掺杂的这种颗粒。在更具体的实施方案中，颗粒是莫来石颗粒。
根据本发明的颗粒是微米尺寸的，即颗粒的平均直径在0.1-10μm的范围内。根据另一特定实施方案，根据本发明的颗粒的直径为0.2至7μm，优选为0.3至5μm，并且优选为0.5至2μm。本领域技术人员知道用于确定根据本发明的颗粒或颗粒组的直径的合适方法，并且还知道在这些测量中存在的不确定性程度。例如，该组的颗粒的平均直径，标准偏差和尺寸分布尤其可以通过基于显微镜图像，例如扫描电子显微镜(MEB)或透射电子显微镜(MET)的图像的统计研究来确定。
在颗粒在组中的情况下，即使颗粒组的某些颗粒的直径超出此范围，上面给出的直径值可以对应于颗粒的数均直径。有利的是，该群体的所有颗粒具有如上所定义的直径。
在一个实施方案中，相对于根据本发明的颗粒群体中的颗粒的尺寸的标准偏差小于或等于50％，优选小于或等于20％。
根据本发明的颗粒组中的颗粒的尺寸分布可以是单峰或多峰。
在本发明中，根据本发明的颗粒组具有包含个体化颗粒即非聚集颗粒的优点。由此，在该组中的每个颗粒不会通过如共价键的强化学键与其它颗粒结合。
根据本发明的颗粒组可以任选地含有不符合这种特征的零星颗粒，条件是满足该非聚集的标准，即所讨论的该组的颗粒的数量的至少70％，至少80％，至少90％，至少95％是个体化的。
优选地，根据本发明的组的颗粒不是由多个更小尺寸的颗粒的聚集体组成。例如，通过显微镜观察，尤其是扫描或透射电子显微镜，可以清楚地观察到这一点。这意味着根据本发明的颗粒的唯一可能的组分是尺寸明显小于根据本发明的颗粒的尺寸的微晶。根据本发明的颗粒优选由至少两种微晶形成。微晶是具有与单晶相同结构的物质区域，即在定义这种结构的每个原子平面中，除了孤立缺陷(间隙，插入或取代的原子)或线性缺陷(位错)之外，不存在晶体顺序的主要不连续性)。
作为比较，现有技术中常规使用的雾化方法通常提供聚集的非球形颗粒。由这些颗粒聚集体形成的物体可以是球形的。颗粒不是完美的球形并且可以聚集，而本发明的颗粒不是这种情况，其具有高于0.75的高球形度。
优选地，根据本发明的颗粒是个体化的，不可变形的颗粒。而且，任选地与其它颗粒接触的每个颗粒的表面通常非常小。在一个实施方案中，形成该组的两个不同颗粒(特别是在基体中的或为粉末形式的颗粒)之间的接触的弯月面的曲率半径小于该两个颗粒中的每一个的半径的5％，优选小于2％。
本发明还涉及根据本发明的颗粒作为热障的用途。根据本发明的颗粒可以有利地允许降低常规用作热障的材料的热导率；特别地，相对于通常用作热障的材料的热导率，该减少量至少为10％并且可以任选地高达50％。因此，并且如上所述，颗粒可以具有使将它们掺入到其中的材料更轻的优点。例如，掺入到航空用材料中的颗粒可以允许使这些绝热材料变轻，从而减少燃料消耗和/或排放的二氧化碳。
根据一个方面，本发明涉及包含根据本发明的颗粒和基体的绝热材料。更具体地说，该材料包含分散在基体中的颗粒。根据本发明的颗粒的特性使其分散体特别均匀，这有助于绝热性能。
根据本发明，术语“基体”是指任何用于绝热的并且可以有利地通过引入根据本发明的颗粒而受益的材料。它通常是固体基体，例如通常用作为热障的基于陶瓷，纤维，有机泡沫(例如聚合物，树脂)或无机泡沫，搪瓷或它们的混合物(复合材料)的材料。这些基体可用于各种工业领域，如航空，航天，发动机，汽车制造，建筑，火炉，个人防火或防温度的系统等。
根据本发明的一个方面，材料可以是绝缘陶瓷，也称为“热障”陶瓷，其包含根据本发明的颗粒。这些材料因此可以在比当前所使用的系统(其基于用氧化钇进行部分稳定并且具有致密结构的锆石颗粒)更高的温度下发挥功能。
它可以是具有通过陶瓷粉末在纤维增强体中的悬浮液渗透而获得的陶瓷基体复合部件。陶瓷基体复合材料(或陶瓷混合复合材料，也称为CMC)是新兴材料，其具有可以在苛刻的操作条件(如高于750℃或800℃，甚至高于1000℃的温度)下使用的高的热机械性质。考虑到它们的高的热机械性质，这些材料特别用于机械部件的生产中，例如在航空或航空工业领域，例用于发动机部件，用于燃气涡轮机或燃烧室中。根据一种具体实施方案，本发明涉及包含根据本发明的颗粒组和任选的纤维增强体的陶瓷基体复合材料。
在烘烤炉或工业炉领域中，通常使用涂有搪瓷层的空腔。搪瓷包钢(acier émaillé)由于耐高温(通常在100-500℃之间)和由于具有热反射能力而已知，这本质上允许其被用于如塔和热交换器，炉或热气体管道。
因此，根据一个具体的实施方案，本发明涉及一种包含搪瓷基体和根据本发明的颗粒组，特别是氧化镁(MgO)的颗粒组的材料。1977年的标准AFNOR NF92-010将搪瓷定义为由熔融或烧结用于在金属载体上形成熔融或可熔化玻璃化产品的非有机组分产生的物质。搪瓷的熔化温度高于500℃(932°F)。
搪瓷的主要成分通常是二氧化硅，呈纯形式或与长石，粘土和/或云母相结合。其它组分可以常规用于搪瓷中，例如难熔材料(例如氧化铝，Al2O3)，助熔剂，其降低熔化和烧制温度并增加膨化系数(它们主要由硼砂-四硼酸钠Na2B4O7-呈无水或水合形式和碱性氧化物-例如氧化钠Na2O，氧化钾K2O，氧化锂Li2O，氧化钙CaO，氧化镁MgO和氧化锶SrO-以产生硼硅酸盐，粘合促进剂(例如金属氧化物)，遮光剂或染料。因此本发明可以在于引入根据本发明的颗粒以充分降低在基材上的搪瓷涂层的热扩散率和/或热导率，以允许其减少朝向基材外部的热损失，例如，可以在家用电炉或工业炉的壁中使用本发明的颗粒其操作温度不超过400℃。更一般地，通过限制热损失，使炉子的电消耗是更均匀的并且更好地优化，从而降低能量成本。在不限制于本发明的理论，实际上，根据本发明的颗粒均匀地分布在搪瓷层中，这将引入孔隙度。这时，可以称为复合材料/搪瓷层，因为在低于1200℃的搪瓷的玻璃化温度时颗粒不会熔化。根据本发明的颗粒可以以相对于干提取物以10-60重量％的量添加到浆料中。所产生的能量增益可以根据炉的电消耗进行评估，在这种情况下，如此使用的根据本发明的颗粒可以产生5％至30％的增益。
因此这种基于搪瓷的材料可以用作塔，热交换器，炉或热气管道的组件。这种材料通常是呈膜或层的形式。这种呈层形式的材料优选具有50-400μm的厚度。
根据一种特定实施方案，固体基体可以是聚合物基体，特别是热塑性聚合物基体。在根据本发明可使用的聚合物基体中，尤其可以提及聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氧甲基丙烯酸酯，聚氨酯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PLA(聚乳酸)或聚乙烯乙酸乙烯酯。根据一种特定实施方案，本发明涉及包含聚合物基体的材料，所述聚合物基体特别选自聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚氧甲基丙烯酸酯，聚氨酯，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或聚乙烯乙酸乙烯酯，以及根据本发明的颗粒组。
在建筑领域中，最常使用的绝热材料是基于天然或合成纤维的纤维热障，例如玻璃棉或岩棉，膨化聚合物类型的多孔热障，例如聚苯乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，膨化或挤出聚乙烯(特别是低密度或高密度聚乙烯)或酚醛或聚氨酯泡沫。反射性薄多层热障是低厚度的技术复合材料，其由反射膜和相关联的分隔体(棉花棉，泡沫等)的组装体组成。反射膜的功能是反射热辐射：这是用于房屋保温的双层窗玻璃和安全毯(couverture de survie)的原理。凭借相同的热效率，反射性薄多层热障允许使用比传统厚热障薄3至5倍(包括空气层)的绝缘设备。它们非常适用于住宅，商业和工业建筑的隔热-屋顶，阁楼，墙壁和地板。热障的性能与其通过辐射，对流和感应的传热相关。传导率越低，绝热性越好，即减少使热流通过的能力越好。传导率用通常的实验室技术进行测量：将热障置于两个不同温度环境之间以产生温差(ΔT)，测量用于保持热障两侧的恒定温度所需的能量的量，以及这个量等于通过该产品的热量流量。从这种热导率的测量结果推导出热阻R的值，该热阻R是热障的厚度(e)与热导率(λ)之比，以m2·K/W表示(R=e/(λ))。由泡沫产生的每单位体积的质量取决于挤出条件和存在的成核剂。优选地，每单位体积的绝热泡沫的质量小于20kg/m3，特别是小于17kg/m3。
由此，在不希望限制于本发明的任何理论的情况下，看起来在用于建筑的热绝缘体的情况下使用根据本发明的颗粒使得可以提供两个等级的双重孔隙度，一个由在“发泡”期间形成的气泡提供，另一个通过添加根据本发明的空心颗粒提供；由于颗粒具有无机性质，它们也可以作为被动成核剂有助于泡沫形成。因此可以想象，由于在空心颗粒中包含的空气也可以在泡沫形成的最后阶段释放，由此，空心颗粒将充当活性剂和钝性剂(passif)。由于根据本发明的颗粒具有低表观密度，这也有助于使材料更轻，并且这可以通过对于相等厚度时绝缘泡沫的表观密度的降低来度量。
根据本发明的颗粒可以通过常规的挤出和/或造粒方法引入。
根据特定的实施方案，本发明涉及用于建筑的绝热材料，其包含基体和根据本发明的颗粒组，所述基体特别是天然或合成的纤维基体，例如玻璃棉或岩棉或膨化聚合物类型的多孔状热障基体，如聚苯乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯或膨化或挤出聚乙烯，或酚醛或聚氨酯泡沫基体。
将根据本发明的颗粒引入到基体中使得可以赋予基体特别有利的热性质。可以通过在本领域中常规使用的技术，特别是通过在作为固体基体的前体的浆料中机械搅拌来将颗粒引入基体中。当材料是陶瓷基体时，这尤其可以是这种情况。生产这种材料的方法特别包括使包含根据本发明的颗粒和陶瓷前体的浆液根据常规用于陶瓷的方法进行烧结。当基体包含纤维时，根据本发明的颗粒可以掺入含有纤维的复合材料中，如在CMC的情况下。根据本发明的颗粒可以通过例如通过将纤维和根据本发明的颗粒(呈单独的浆液的形式)充分混合或通过使用含有根据本发明的颗粒的浆液浸渍纤维而被引入。在其中基体通常被挤出或造粒的情况下，可以将根据本发明的颗粒加入到包含基体前体的母料中，然后将其用于常规挤出和/或造粒。
包含根据本发明的颗粒的材料尤其可以是粉末，珠粒，片粒，颗粒，层(或膜)和/或挤出物的形式，并且任选的随后的成形操作可以通过本领域技术人员已知的常规技术进行实施。
特别是，与常规用于未掺入颗粒的基体的成形方法相比，该材料的成形方法不需要任何额外的将颗粒分散在基体中的步骤。成形方法可以优选在常规用于不包含颗粒的基体的转化设备和模具上进行。在某些实施方案中，颗粒在基体中的分散可以在没有另外的化学分散剂的情况下进行。
在一个特定的实施方案中，颗粒在基体中的分散是在存在或不存在化学分散剂如表面活性剂的情况下进行的。本领域技术人员能够确定是否需要使用分散剂以获得所需的分散体并且必要时调节要使用的分散剂的量。例如，分散剂可以以相对于颗粒的重量为0.5至50重量％，特别地相对于颗粒的重量为0.5至20重量％的量进行使用。
根据本发明的颗粒具有以在体积上基本均匀地分散在基体中的特性，而不管它们的化学种类或基体的种类为如何。这意味着每单位体积的颗粒数在基体的每个位置通常是相同的。在固体基体的情况下，每单位面积的颗粒数量优选大致相同，无论所考虑的基体的表面是什么表面，例如无论它是基体的端部面积或通过切割材料获得的表面。以这种方式，通过掺入根据本发明的颗粒获得的并赋予基体的绝热的改进以基本均匀的方式分布在基体的整个体积中。
根据本发明的材料可以以任何合适于赋予其所需的绝热性质的比例包含根据本发明的颗粒。例如，相对于基体和颗粒的总重量，该材料可以包含0.1至80重量％，优选1至60重量％，特别是2至25重量％的颗粒。
根据特定实施例，绝热材料包含根据本发明的莫来石颗粒。
根据本发明的颗粒和材料可以通过如下所述的方法获得。
本发明的另一个目的是用于生产如上所述的根据本发明的颗粒组的方法。根据本发明的方法是被称为“气溶胶热解”(或喷雾热解)的方法，其在干燥温度而不是热解温度下进行。这种方法相对于特别地在申请FR2973260中描述的气溶胶热解得到改进的方法。更具体地说，根据本发明的方法不需要发泡剂。它通常在反应器中进行。如此获得的颗粒组因此可以对应于很大的量；更特别地，所获得的量可以超过100g，500g，1kg，15kg或20kg，其中这种量根据供应和/或反应器所需的溶液进料而变化。这样获得的颗粒组因此具有以大量获得的优点，同时符合如上所述的颗粒的特性。
这种方法包括以下步骤：
(1)使在溶剂中以给定的摩尔浓度含有无机材料(希望由该无机材料形成颗粒)的前体的液体溶液雾化，以获得溶液的液滴雾，
(2)在能够确保溶剂蒸发以增大在液滴四周的无机材料的前体的浓度并能够确保颗粒的形成的温度(称为干燥温度)下加热该雾，
(3)在能够确保前体分解以形成无机材料的温度(称为热解温度)下加热这些颗粒，同时沉淀并完全提取出溶剂以形成空心颗粒的壳体，
(4)使颗粒壳体致密化，和
(5)回收由此形成的颗粒。
喷雾步骤(1)优选在10至40℃的温度和/或优选持续少于或等于10秒，特别是少于或等于5秒的持续时间中进行。在步骤(1)中，液体溶液通常为水溶液或水/醇溶液的形式或胶体溶胶的形式。更具体地说，将步骤(1)的液体溶液通过雾化引入反应器中。优选地，由此希望形成颗粒的一种或多种无机材料的前体的总浓度在溶液中大于或等于0.5mol/L，即相对于溶液的总重量大于或等于10或20重量％。根据一个具体实施方案，前体的总浓度在0.5-3.0mol/L(M)之间。
加热(干燥)步骤(2)优选在150至400℃，优选200至400℃(有利地300至400℃)的温度下进行，和/或优选持续小于或等于10秒，特别是1至10秒的时间段。
被称为热解步骤的步骤(3)优选在400-700℃的温度下和/或优选在小于或等于30秒，特别是10-30秒的时间内进行。
壳体致密化的步骤(4)可以在很宽的温度范围内，特别是在200-1000℃之间进行。该步骤优选在400-800℃，更特别是500-700℃的温度下进行，特别是当想要制备的颗粒完全或至少部分为结晶形式时。优选地，致密化步骤进行少于或等于30秒，特别是20至30秒的持续时间。
由此，在步骤(2)，(3)和(4)中，溶剂蒸发，在液滴外围形成用前体饱和的颗粒，使该前体分解以形成无机材料同时沉淀和完全提取溶剂以形成空心颗粒的壳体，然后使这些颗粒的壳体致密化，并且这些事件彼此相继，但是随着步骤的进行它们也可以在时间上交迭。
回收步骤(5)优选在小于100℃的温度下进行，和/或优选在小于或等于10秒，特别是小于或等于5秒的时间内进行。回收颗粒的步骤(5)优选通过将颗粒沉积在反应器出口处的过滤器上进行。
每个步骤的温度可以在上面指定的温度范围之外。事实上，对于相同的颗粒，待施加的温度将可以取决于液滴然后颗粒在反应器中循环的速度。液体然后颗粒在反应器中循环越快，它们在那里花费的时间越少，并且设定温度必须越高以获得相同的结果。
优选地，步骤(2)，(3)和(4)在相同的反应器中进行。特别地，该方法的所有步骤(除了后处理步骤)在相同的反应器中进行。
该方法的所有步骤，特别是步骤(2)，(3)和(4)，连续地一个接一个地进行。施加在反应器中的温度分布根据希望形成的颗粒，并且特别是颗粒的化学种类来调整的，以使得这三个步骤将一个接一个地发生。反应器中的温度优选通过至少一个，优选三个加热元件进行调节，元件的温度可以独立设定。
优选地，步骤(2)，(3)和任选地(4)在升高的温度下进行。
根据特定的实施方式，步骤(4)的温度比前体的分解温度高至少200℃。特别是对于具有为300℃的分解温度的金属硝酸盐，例如对于硝酸镁，步骤4将至少为500℃。
根据本发明的一个具体实施方案，当制备Al2O3或ZrO2颗粒时，由于相应硝酸盐的分解温度为200℃，所以步骤(4)的温度优选为至少400℃。根据本发明的另一特定实施例，当制备MgO颗粒时，步骤(4)的温度优选为至少500℃-550℃。根据本发明的另一个具体实施方式，当制备ZnO颗粒时，由于相应硝酸盐的分解温度为350-380℃，所以步骤(4)的温度优选为至少550℃，优选700℃。
如上所述，根据本发明的方法不需要存在如在专利FR2973260中具体描述的发泡剂。
根据本发明的方法优选还包括在空心颗粒的壳体的致密化步骤(4)和颗粒(5)的回收步骤之间的颗粒的骤冷步骤(4')。骤冷步骤(4')对应于温度的快速下降，特别地以在步骤(5)中恢复到环境温度(更特别是在15-30℃之间)。骤冷步骤有利地对应于至少300℃/s的温度降低，例如以达到15至50℃的温度。骤冷步骤(4')优选通过使冷气体，优选空气进入在反应器周围的全部或部分中来进行。如果气体在15至50℃，优选15至30℃的温度下，则在本发明中该气体被称为“冷”气体。在一个特定的实施方案中，进入用于该骤冷步骤的反应器中的气体是除空气以外的气体。特别地，它可以是中性气体(例如氮气或氩气)，还原气体(例如氢气或一氧化碳)或这些气体的任何混合物。
该方法优选在不存在从反应器的入口处(例如底部)引导(vectorisant)雾的气流的情况下进行。有利地仅通过在反应器的末端(例如顶部)的抽吸而产生该允许将材料带到其中温度是更高的区域中的层流，该抽吸产生真空，例如约几个帕斯卡至几十帕斯卡的真空。
这样的实施方式允许使用在其下部没有气体入口的反应器，因此限制了方法的中断和损失并且优化了该方法的产率和所获得的颗粒的尺寸分布。
在另一个实施方案中，其中实施该方法的反应器还包括其中在形成雾的水平位置的气体入口。在这个水平位置进入反应器的气体优选是空气。
优选地，根据本发明的用于制备颗粒的方法不包括除了在气溶胶热解反应器内进行的加热步骤之外的任何加热步骤。
图1示出了用于实施根据本发明的方法的反应器的示例图。反应器的下部分(1)包含在溶剂中以给定的摩尔浓度含有所述一种或多种无机材料(希望由该无机材料形成颗粒)的前体的液体溶液。该溶液在中间部分(2)的水平位置被雾化，并且液滴通过在反应器中的抽吸而升高。冷气体，特别是冷空气的进入允许颗粒骤冷。反应器的上部分(3)也处于低温(低于100℃，例如15至50℃)。
希望由其形成颗粒的一种或多种无机材料的一种或多种前体可以是任何来源的。它/它们在该方法的步骤(1)中以液体溶液的形式被引入，特别地呈含有金属离子的水性或水-醇溶液(以所考虑金属氯化物以外的有机或无机盐的形式，例如硝酸盐，如硝酸铝)和任选的前体分子(如，有机硅烷，例如原硅酸四乙酯，或醇盐，例如铝醇盐，如异丙醇铝)，或者呈胶体溶胶的形式(例如所考虑金属或所考虑金属的氧化物的胶体纳米颗粒分散体)。优选地，无机材料的一种或多种前体在方法的步骤(1)中以液体溶液的形式被引入，特别是含有金属离子的水性或水-醇溶液(例如所考虑金属的有机或无机盐)。优选地，它是所考虑金属的硝酸盐。所述无机材料的一种或多种前体基于所希望形成的颗粒来选择。在一个特定的实施方案中，这种前体至少部分来自代表生物资源的植物或食物废物。作为这种无机材料前体的例子，尤其可以提及从稻壳中得到的硅酸钠。屠宰场废物如骨头可以用作为磷酸钙的来源，血液可以用作为氧化铁的前体和/或甲壳类的壳可以用作为碳酸钙的来源。
根据本发明的特定实施方案，根据本发明的颗粒部分或完全由金属组分，任选的有机/无机混杂物组成。这种组分可以通过溶胶-凝胶途径由至少一种包含一个或多个可水解基团的分子金属前体，任选地在用于胶体溶胶的分散剂(有利于溶液在方法的步骤(1)中的稳定性)存在下获得。在其中根据上述方法获得的颗粒是混杂物(有机/无机)的情况下，则有利地执行后处理步骤(即在颗粒回收之后)，并且特别地，实施加热颗粒的步骤以使颗粒是完全无机的。
根据本发明的方法允许获得具有高纯度的颗粒。这些颗粒在其使用之前不一定需要后续处理步骤，例如洗涤，热处理，研磨等。
在根据本发明的方法中，引入到反应器中的所有物质都被转化，这是重要的优点，因为该方法产生非常少的废物。而且原子利用率高，符合绿色化学的要求。
根据本发明的方法可以包括至少一个颗粒的后处理步骤(即在颗粒回收之后)。例如，它可以是使用合适溶剂的洗涤步骤，颗粒的加热步骤，和/或涂覆颗粒的步骤，特别是为了密封所述颗粒。
特别地，通过加热颗粒进行后处理的步骤可以是必需的，特别是在颗粒回收之后，以优化颗粒的性质，如它们的组成或它们的晶体结构。通过加热颗粒进行后处理的步骤通常将是不太必要的，如果液滴然后颗粒在反应器中的速度降低时。
根据本发明的方法允许控制在方法出口处的颗粒壳体的尺寸以及厚度。
本发明的另一个目的是能够根据上述方法进行制备的颗粒组，并且特别地通过实施包括或由上述步骤(1)至(5)组成的方法。如此制备的颗粒具有上述特征。这种方法尤其允许获得如上所述的具有低表观密度并且有利地个体化的空心球形微米尺寸颗粒。优选地，它还允许每个颗粒不是通过多个尺寸较小的颗粒的聚集而组成。通过这种方法获得的颗粒优选是个体化的且不可变形的。
由于用于制备颗粒的方法的快速性以及在制备根据本发明的颗粒的方法结束时任选存在骤冷步骤，所述颗粒可以包含任何允许致密化，特别地结晶化的化学组分，甚至亚稳相。事实上，该方法中使用的特定条件允许获得呈致密形式的组分，其降解温度低于实际施加的温度，因为在高温下停留的时间是极其短的。在这种背景中，术语“高温”优选指大于40℃的温度。“在高温下停留的时间”通常是指对于干燥，热解和致密化步骤所耗费的时间。优选地，在高温下停留的时间不超过70秒，特别是在30-70秒的范围内。优选地，骤冷的特征在于大于或等于100℃/秒或大于300℃/秒的冷却速率。在一个实施方案中，根据本发明的颗粒包含一种类型氧化物，其需要带入用于致密化，特别是用于结晶化的能量。例如可以提到氧化铝，氧化锌和氧化镁，莫来石或氧化锆，其是稳定化的或非稳定化的。这些颗粒不能通过在现有技术中使用的常规方法(特别是不包括骤冷步骤的那些)以相同方式获得。
本发明的最后一个目的是用于制备根据本发明的材料的方法，该方法包括使如上所定义的基体与至少一个根据本发明的或者能够根据本发明的如上所述方法获得的颗粒组接触。这种用于制备材料的方法优选随后包括使如上所述的材料成形的步骤。
除非另有说明，否则本发明中提及的百分比是重量百分比。
给出下面的实施例以说明但不限制本发明。
实施例
在下面的实施例中，使用LASER Mastersizer 2000 粒度计(MalvernInstruments)通过湿法在水中对颗粒进行了LASER粒度测定。
实施例1：氧化镁(MgO)空心颗粒
根据以下方法制备了氧化镁(MgO)颗粒。
将20.4g六水合硝酸镁溶于79.6g软化水中，即1.0mol/L的前体摩尔浓度。
前体溶液通过根据本发明的喷雾热解方法进行雾化。
在其中进行干燥、热解和致密化步骤的反应器中达到的最高温度分布如下：分别为300℃，400℃，500℃，进行骤冷步骤以在回收步骤之前达到环境温度。
图3显示了获得的空心氧化镁颗粒的扫描电子显微照片，平均直径为2.7μm。
实施例2：掺杂的氧化锌空心颗粒
根据以下方法制备了掺杂的氧化锌ZnO:Al颗粒。
将25.8g六水合硝酸锌和1.6g九水合硝酸铝溶于72.5g软化水中，即1.2mol/L的前体总摩尔浓度。可以验证Zn/Al比率以达到所需的掺杂比率。
前体溶液通过根据本发明的喷雾热解方法进行雾化。
在进行干燥、热解和致密化步骤的反应器中达到的最高温度分布如下：分别为300℃，500℃，700℃，并进行骤冷步骤以在回收步骤之前达到环境温度。
实施例3和4：氧化铝Al2O3空心颗粒
根据以下方法制备了氧化铝Al2O3颗粒。
将27g硝酸铝九水合物溶于73g软化水中，即1.0mol/L的前体摩尔浓度。
前体溶液通过根据本发明的喷雾热解方法进行雾化。
在其中进行干燥、热解和致密化步骤的反应器中达到的最高温度分布如下：分别为300℃，500℃，700℃，并进行骤冷步骤以在回收步骤之前达到环境温度。
对于实施例4的Al2O3颗粒，在1200℃的煅烧(在后处理中)允许刚玉粉末(α-氧化铝)结晶。
实施例5：莫来石空心颗粒
根据以下方法制备了莫来石颗粒(3Al2O3，2SiO2)，其中总前体浓度为2.7mol/L。
1.将5.3g硝酸铝九水合物溶于70.8g软化水中；
2.在搅拌下加入16.6g烷醇铝(异丙醇铝)；
3.在搅拌下加入7.3克硅的醇盐(原硅酸四乙酯)；
4.在溶胶老化后，在80℃加热2小时，以允许醇盐水解-凝结并形成莫来石溶胶。
前体溶液通过根据本发明的喷雾热解方法进行雾化。
在其中进行干燥、热解和致密化步骤的反应器中达到的最高温度分布如下：分别为300℃，400℃，500℃，并进行骤冷步骤以在回收步骤之前达到环境温度。
在1200℃下煅烧(在后处理中)允许莫来石粉末结晶。
图2显示了获得的空心莫来石颗粒的平均直径为1.5μm的扫描电子显微照片。
实施例6：空心氧化锆ZrO2颗粒
根据本发明的方法制备氧化锆ZrO2颗粒。
通过根据本发明的喷雾热解方法将浓度为0.6mol/L的硝酸氧锆水合物的前体溶液雾化。
在其中进行干燥、热解和致密化步骤的反应器中达到的最高温度分布如下：分别为300℃，400℃，500℃，进行骤冷步骤以返回到恢复步骤之前的环境温度。
实施例7：颗粒的特征
粒度测量和球形度
下面的表1显示了在实施例1-6中获得的颗粒的粒度特征和通过分析扫描电子显微照片的球形度的计算值，通过用2D椭圆近似所述形状并通过计算圆形度比率。
表1。
粉末的表观密度
使用精密天平(大约0.001g)称量15ml药盒。使用漏斗将粉末倒入药盒中，直至溢出为止，然后用药勺在药丸盒上限的高度上抹平。整个药盒进行称重。计算未夯实的表观密度ρbp(=粉末重量/体积)。
整个药盒受到振动20分钟。在振动停止后，药盒的空部分的高度在3个不同的地点测量。通过使用3次测量的平均值计算缺失体积。计算夯实的表观密度ρbt(=在夯实后的粉末重量/体积)。
还计算了指示粉末的内聚力和流动性的Hausner指数。本发明的粉末具有指数H=1.2，表明粉末具有良好的流动性。
表2显示了获得的密度值。
表2。
制备用于表征颗粒的孔隙率和热导率的片粒
为了表征孔隙率和热导率，根据本发明的空心球体(或颗粒)粉末可以以干燥形式进行压制。另一种方法在于通过常规混合方法或通过湿法研磨将球形粉末悬浮在水中制备浆液。
可以添加有机粘合剂或分散剂以促进悬浮，控制粘度，或者以“原始”方式机械增强该片粒并改进浇铸方法。
浇铸方法在于将浆液倒入石膏模具中并干燥直至获得干燥颗粒。
也可以选择等静态压制(pressage isostatique)，即在单轴压力下压缩干燥形式的粉末或包含少量溶剂的粉末。
也可以选择传统的热压制或通过“放电等离子烧结”的压制，并且这些方法与本发明和在本发明中描述的球形粉末相容。
获得片粒的孔隙率
烧结片粒的孔隙率通过如在2007年对于“热障”应用所描述(Prevost，Marie-Anne.Etude de nouvelles céramiques pour barrière thermique，2007年，博士论文，皮埃尔和玛丽居里-巴黎第六大学)的在环境温度下的水孔隙率测定法进行测定。
热导率
以W.m-1.K-1为单位给出的热导率λ(T)通过以下表达式与热扩散率相关：
λ=ρ(T)Cp(T)D(T)
D(T)：作为温度T的函数的热扩散率(m2/s)
ρ(T)：作为温度T函数的表观密度(kg/m³)
Cp(T)：恒定压力下的比热(J.K-1.kg-1)，根据公布的数据进行计算。
通过激光闪光法测量热扩散率。
片粒在1400℃的温度下烧结。
下面的表3示出了对于实施例3和4的氧化铝(Al2O3)材料和实施例5的莫来石3Al2O3,SiO2获得的结果。
表3。
作为比较，并且根据相同的测量方法，销售的致密Al2O3颗粒具有600kg/m3的表观密度。在烧结之后，由颗粒产生的片粒具有约45％的孔隙率，在20℃时约4W/mK的热导率，在500℃时约3W/mK的热导率和在1000℃时约1W/mK的热导率。
作为比较，并且根据相同的测量方法，由销售的莫来石颗粒生产的片粒具有小于40％的孔隙率和在20℃，500℃和1000℃时约0.7W/mK的热导率。
因此包含根据本发明的颗粒的片粒的热导率比销售的致密粉末的热导率低得多。
实施例8：将根据本发明的颗粒引入到聚乙烯泡沫基体中
在这个实施例中可以使用氧化锌(ZnO)，莫来石，氧化镁MgO和氧化铝Al2O3类型的空心颗粒。
根据本发明的空心颗粒已通过挤出/模头和造粒的标准技术被引入到聚乙烯中以制备母料。
氧化锌ZnO空心颗粒的情况：
通过挤出和加入气体并压延成薄膜形式制备了膨化聚乙烯泡沫。聚烯烃等级是具有约1％氧化锌空心颗粒的低密度聚乙烯。粉末以母料形式被加入。
就热导率而言获得约+10％的增益，并且关于泡沫的表观密度获得约-10％的降低。
通过光学显微镜分析了气泡的尺寸，添加空心颗粒降低了平均气泡直径。
表4显示了获得的结果。
测量 单位 标准泡沫- 含1％ZnO空心颗粒的标准泡沫
热导率 mW/mK 40 33
泡沫密度 kg/m3 20 17
发射率 - 0.2 0.2
透射率 - 0.6 0.6
表4。
实施例9：将MgO空心颗粒掺入搪瓷基团中
根据以下方案将根据本发明的氧化镁MgO空心颗粒分散在含水浆料中的搪瓷基体中：
1.将空心颗粒预分散在水溶液中：将空心颗粒悬浮在水溶液中。空心颗粒的比例可以按固体物质的重量计在10％-60％之间变化。在该实施例中，基于干提取物测试了40重量％的颗粒。
2.将搪瓷粉末预分散在水溶液中：搪瓷粉末的比例可以按固体物质的重量计在40％-90％之间变化。在该实施例中，基于干提取物测试了60重量％的搪瓷。
3.在机械搅拌下将空心颗粒的悬浮液加入到搪瓷浆料中。这种浆料最终可以由30重量％至60重量％的固体物质和40重量％至70重量％的水溶液组成。在该实施例中，测试了40重量％。
通过喷涂或刷涂将获得的浆液沉积在金属基材上。将涂有搪瓷的基材在约100℃的空气中干燥，然后在500℃和900℃之间的高温下烘烤。
以W.m-1.K-1为单位给出的热导率λ(T)与通过以下表达式与热扩散率相关联：
λ=ρ(T)Cp(T)D(T)
D(T)：作为温度T的函数的热扩散率(m2/s)
ρ(T)：作为温度T函数的表观密度(kg/m³)
Cp(T)：恒定压力下的比热(J.K-1.kg-1)，根据公布的数据进行计算。
热扩散率通过激光闪光法对涂覆有搪瓷层的钢板进行了测量，在100μm处进行测量。
可以由“钢+搪瓷”板的热扩散系数D的测量数据来计算热导率λ。
质量热容Cp近似于钢(500J/kg.K)。
表5显示了获得的结果。
表5。

Claims (13)

1.一种包含无机颗粒组和基体的绝热材料，其特征在于颗粒为球形，为具有0.1至10μm平均直径的微米尺寸，空心的，并且其表观密度为100-700kg/m3。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述颗粒是MgO颗粒，ZnO颗粒，ZrO2颗粒，其任选地用选自稀土的元素进行稳定化，莫来石(SiO2-Al2O3)颗粒，氧化铝颗粒，这些掺杂的颗粒或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述颗粒是莫来石颗粒。
4.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述基体是固体基体，特别是陶瓷，纤维，泡沫，搪瓷或它们的混合物之一。
5.无机颗粒组，其特征在于颗粒为球形，为具有0.1至10μm平均直径的微米尺寸，空心的，并且其表观密度为100-700kg/m3。
6.根据权利要求5所述的组，其特征在于，所述颗粒是莫来石颗粒。
7.根据权利要求5和6任一项所述的组，其特征在于，所述颗粒的直径为0.2至7μm，并且优选为0.3至5。
8.根据权利要求5-7任一项所述的颗粒作为热障的用途。
9.一种用于建筑的绝热材料，其包含基体和如在前述权利要求5-7任一项中所定义的颗粒组。
10.绝热材料，其包含陶瓷基体和如在前述权利要求5-7任一项中所定义的颗粒组，和任选的纤维增强体。
11.绝热材料，其包含搪瓷基体和如在前述权利要求5-7任一项中所定义的颗粒组。
12.通过气溶胶热解制备无机颗粒组的方法，包括：
(1)使在溶液中以高于或等于0.5mol/L的摩尔浓度含有一种或多种希望由其形成的颗粒的无机材料的前体的液体溶液雾化，以获得溶液的液滴雾；
(2)在能够确保溶剂蒸发以提高在液滴外周的一种或多种无机材料的前体的浓度并能够确保颗粒的形成的温度下加热该获得的雾，
(3)在能够确保前体分解以形成无机材料的温度下加热在步骤(2)中获得的颗粒，同时沉淀并完全提取出溶剂以形成空心颗粒的壳体，
(4)使获得的颗粒的壳体致密化，
(4')任选地，使所获得的颗粒骤冷，和
(5)回收由此形成的颗粒。
13.一种制备绝热材料的方法，包括使基体与根据权利要求5-7任一项所述的颗粒组或通过根据权利要求12所述的方法获得的颗粒组接触。
CN201680078663.2A 2015-11-12 2016-11-10 包括球形且空心无机颗粒的绝热材料 Active CN108698009B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1560838A FR3043572B1 (fr) 2015-11-12 2015-11-12 Materiaux thermiquement isolants integrant des particules inorganiques spheriques et creuses
FR1560838 2015-11-12
PCT/FR2016/052935 WO2017081426A1 (fr) 2015-11-12 2016-11-10 Matériaux thermiquement isolants intégrant des particules inorganiques sphériques et creuses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108698009A true CN108698009A (zh) 2018-10-23
CN108698009B CN108698009B (zh) 2021-10-26

Family

ID=56101499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680078663.2A Active CN108698009B (zh) 2015-11-12 2016-11-10 包括球形且空心无机颗粒的绝热材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10843970B2 (zh)
EP (1) EP3374075B1 (zh)
JP (2) JP6956082B2 (zh)
CN (1) CN108698009B (zh)
CA (1) CA3003813C (zh)
EA (1) EA037872B1 (zh)
FR (1) FR3043572B1 (zh)
WO (1) WO2017081426A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987737A (zh) * 2018-10-24 2018-12-11 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法
CN111889028A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 山东财富化工有限公司 一种全水溶性粒状硝酸镁的生产工艺

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7337483B2 (ja) * 2018-03-26 2023-09-04 太平洋セメント株式会社 中空粒子
CN115321999B (zh) * 2022-09-06 2023-03-21 宜兴市隆昌耐火材料有限公司 一种轻质耐火锆刚玉复合浇注料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2973260A1 (fr) * 2011-03-31 2012-10-05 Pylote Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique
CN102716701A (zh) * 2012-06-21 2012-10-10 华中师范大学 一种超声喷雾制备镍掺杂硅酸铋微米球的方法
CN103949192A (zh) * 2014-01-16 2014-07-30 常州大学 一种微波辅助气溶胶制备空心球的方法
WO2014160445A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 X-Tend Energy, Llc Method for the use of slurries in spray pyrolysis for the production of non-hollow, porous particles

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958361A (en) * 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
US5472461A (en) * 1994-01-21 1995-12-05 Norton Company Vitrified abrasive bodies
US6733907B2 (en) * 1998-03-27 2004-05-11 Siemens Westinghouse Power Corporation Hybrid ceramic material composed of insulating and structural ceramic layers
GB0226997D0 (en) * 2002-11-19 2002-12-24 Welding Inst Heat resistant product
US7108925B2 (en) * 2003-09-22 2006-09-19 Siemens Power Generation, Inc. High temperature insulation utilizing zirconia-hafnia
JP5248054B2 (ja) * 2007-07-23 2013-07-31 関西電力株式会社 球状アルミナ粒子の製造方法
JP5082987B2 (ja) * 2008-03-31 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 内燃機関
JP2010185290A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Toyota Central R&D Labs Inc 遮熱膜及びその形成方法
JP6316153B2 (ja) * 2013-09-19 2018-04-25 太平洋セメント株式会社 微小アルミナ中空粒子
JP6136861B2 (ja) * 2013-11-06 2017-05-31 マツダ株式会社 断熱層の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2973260A1 (fr) * 2011-03-31 2012-10-05 Pylote Procede de preparation de particules d'oxyde de metal creuses utilisables en tant que barriere thermique
CN102716701A (zh) * 2012-06-21 2012-10-10 华中师范大学 一种超声喷雾制备镍掺杂硅酸铋微米球的方法
WO2014160445A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 X-Tend Energy, Llc Method for the use of slurries in spray pyrolysis for the production of non-hollow, porous particles
CN103949192A (zh) * 2014-01-16 2014-07-30 常州大学 一种微波辅助气溶胶制备空心球的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KI DO KIM ET AL: "Formation of spherical hollow silica particles from sodium silicate solution by ultrasonic spray pyrolysis method", 《COLLOIDS AND SURFACES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108987737A (zh) * 2018-10-24 2018-12-11 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法
CN111889028A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 山东财富化工有限公司 一种全水溶性粒状硝酸镁的生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021183871A (ja) 2021-12-02
FR3043572B1 (fr) 2020-05-15
EP3374075A1 (fr) 2018-09-19
EA201891131A1 (ru) 2018-10-31
US10843970B2 (en) 2020-11-24
JP2019504967A (ja) 2019-02-21
CN108698009B (zh) 2021-10-26
CA3003813C (fr) 2023-09-19
FR3043572A1 (fr) 2017-05-19
WO2017081426A1 (fr) 2017-05-18
JP6956082B2 (ja) 2021-10-27
CA3003813A1 (fr) 2017-05-18
EA037872B1 (ru) 2021-05-28
EP3374075B1 (fr) 2022-03-30
US20190100464A1 (en) 2019-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021183871A (ja) 球形かつ中空の無機粒子を含む断熱材料
Sasmal et al. Preparation and characterization of novel foamed porous glass-ceramics
Zhao et al. Transient liquid phase diffusion process for porous mullite ceramics with excellent mechanical properties
CN108383391B (zh) 表面韧化的氧化铝纤维刚性隔热瓦多层复合材料、涂层组合物、制备方法及其应用
EP2752395A1 (en) A porous glass ceramic composition and method for manufacturing the same
Chen et al. Mullite ceramic foams with controlled pore structures and low thermal conductivity prepared by SLS using core-shell structured polyamide12/FAHSs composites
Hossain et al. 3D printing of porous low-temperature in-situ mullite ceramic using waste rice husk ash-derived silica
CN103044065A (zh) 多孔氧化物陶瓷窑炉保温材料及其制备方法
CN102617180A (zh) 一种多孔泡沫陶瓷及其制备方法
US11603334B2 (en) Process for producing composite particles and insulation material for the production of insulating products for the building materials industry, and corresponding uses
CN108484149A (zh) 一种NaA分子筛膜支撑体制备方法
CN110294636A (zh) 一种轻质隔热镍冶金废渣泡沫陶瓷及其制备方法
CN104649707B (zh) 一种轻质隔音保温多孔陶瓷材料及其制备方法
Soares et al. Effect of ion exchange on the sinter–crystallisation of low expansion Li2O. Al2O3. SiO2 glass-ceramics
CN112209735A (zh) 一种高强度发泡陶瓷的制造方法
CN106431435A (zh) 一种多孔方镁石‑镁橄榄石复相材料及其制备方法
CN107253863B (zh) 一种含氧化硅微粉的轻质隔热材料
CN102795783A (zh) 一种多孔玻璃材料的制备方法
US10472285B2 (en) Composite ceramic materials, articles, and method of manufacture
CN106430984A (zh) 一种利用硅灰石制备硅灰石微晶玻璃的方法
CN106518139B (zh) 一种隔热耐火砖的制备方法
CN110128020A (zh) 一种微晶陶瓷保温板及其制备方法
CN117602948A (zh) 一种基于粘接剂喷射成型的大型多孔人造骨及其制备方法
Manurung Microstructural design and characterisation of alumina/aluminium titanate composites
JPH0560980B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant