CN108137413A - 钛酸锆锡组合物、包含其的陶瓷体、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了微开裂的陶瓷体，其包括：钛酸锆锡主相(大于50重量％)和通过膨胀测定法测得的25‑1000℃的不超过40x 10‑7℃‑1的膨胀测定的热膨胀系数(CTE)，及其制造方法。

Description

钛酸锆锡组合物、包含其的陶瓷体、及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年09月28日提交的美国临时申请系列第62/233,736号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
技术领域
本公开的示例性实施方式涉及陶瓷体及其制造方法，更具体地，涉及包含钛酸锆锡相的微开裂的陶瓷体及其制造方法。
背景讨论
用于经受热梯度的高温应用的材料要求：在使用条件下是热动态稳定的；耐氧化的，并且在一些情况下，是耐还原性气氛的；高熔点；在多次热循环之后尺度变化尽可能得小；以及高的耐热冲击性，通常依靠低的热膨胀系数(CTE)。性质满足这些要求的陶瓷材料的数量会是有限的，并且可能发生应用的其他要求需要陶瓷材料的某些其他特定性质的情况。例如，在涉及发动机废气后处理的应用中，陶瓷必须在存在其他金属氧化物的情况下具有化学耐用性，所述金属氧化物被施涂到陶瓷以增加其功能性(例如，催化剂)或者作为外部环境的组分与陶瓷接触(例如，来自燃料中的杂质或添加剂的燃烧的灰)。
该背景技术部分所揭示的上述信息仅是为了增强对于本文的背景技术的理解，因此其可能含有不形成任意现有技术部分或者现有技术可能暗示本领域技术人员的信息。
发明内容
本公开的示例性实施方式提供了包含钛酸锆锡主相的陶瓷体。
本公开的示例性实施方式还提供了制造包含钛酸锆锡主相的陶瓷体的方法。
本公开内容的其它特征将在以下描述中指出，它们中的部分通过该描述不难理解，或者可通过实施本公开内容而了解。
一个示例性实施方式揭示了微开裂的陶瓷体，其包括：钛酸锆锡主相；微裂纹密度；和通过膨胀测定法测得的25-1000℃的不超过40x10-7℃-1的膨胀测定(dilatometric)的热膨胀系数(CTE)。
另一个示例性实施方式揭示了制造微开裂的陶瓷体的方法。该方法包括：提供无机批料组合物，其包含锆氧化物粉末、钛氧化物粉末和锡氧化物粉末，其中，氧化物粉末中的至少两种的中值粒度至少为5um，以及其中，锆氧化物粉末、钛氧化物粉末和锡氧化物粉末的重量百分比之和足以在微开裂的陶瓷体中提供超过50重量％的钛酸锆锡相。该方法包括：将无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起，所述加工助剂选自下组：增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物；以及使得增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体。该方法包括：在有效地将生坯体转化为包含钛酸锆锡主相的微开裂的陶瓷体的条件下，烧制生坯体。钛酸锆锡相中的ZrO2、SnO2和TiO2组分的摩尔％分别表述为：40≤Z≤65，13≤S≤50，和5≤T≤30，其中，Z＝100(摩尔％ZrO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，S＝100(摩尔％SnO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，以及T＝100(摩尔％TiO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)；钛酸锆锡相在25至1000℃的最小晶格CTE(CTE最小值)不超过30x10-7℃-1；以及钛酸锆锡晶粒参数g(单位为微米(um))是g≥k2[4.15+1.99x106(CTE最小值)+3.58x1011(CTE最小值)2+2.15x1016(CTE最小值)3]，其中，k2≥1，CTE最小值的单位是℃-1，以及晶粒尺寸参数是通过应用到陶瓷微结构的图像的截线法(line intercept method)确定的，并且定义为：g＝L/p，其中，p是被总长为L的一条或多条直线或者总周长为L的一个或多个圆截到的晶粒边界数量，其中，L的单位是微米，以及对L进行选择，使得L/g的值至少为25，从而提供足够的计数统计量用于晶粒尺寸参数的计算。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，旨在对本公开进行进一步解释。
附图说明
附图用来帮助进一步理解本文，其结合在说明书中，构成该说明书的一部分，附图显示了本文的示例性实施方式，与说明书一起用来解释本文的原理。
图1显示通过本文研究确定的在1500-1600℃的ZrO2-TiO2-SnO2体系中的近似相关系，包括钛酸锆锡相(ZrTiO4固溶体(ss))、氧化锆相(ZrO2固溶体(ss))和氧化锡-氧化钛(锡石-金红石)相(SnO2(ss)和(Sn,Ti)O2(ss))的组成的近似限值。所有的组合物以摩尔％表示。相组成边界用实曲线表示。实线和虚线表示连接共存相组合物的连接线的近似取向。
图2显示以摩尔％计，投射到ZrO2-TiO2-SnO2三元组成图上的本公开的示例性实施方式的钛酸锆锡相的组成限值A-B-C-D-E-F(钛酸锆锡相中的ZrO2、TiO2和SnO2组分的摩尔％之和标准化至100％)。
图3显示以摩尔％计，投射到ZrO2-TiO2-SnO2三元组成图上的本公开的其他示例性实施方式的钛酸锆锡相的组成限值G-H-I-J-K-L(钛酸锆锡相中的ZrO2、TiO2和SnO2组分的摩尔％之和标准化至100％)。
图4显示以摩尔％计，投射到ZrO2-TiO2-SnO2三元组成图上的本公开的优选示例性实施方式的钛酸锆锡相的组成限值M-N-O-P-Q-R(钛酸锆锡相中的ZrO2、TiO2和SnO2组分的摩尔％之和标准化至100％)。
图5是陶瓷体的微裂纹指数Nb3与从室温(RT)到1000℃的钛酸锆锡相的最小晶格轴向热膨胀系数(CTE最小值)的关系。实心符号表示在1600℃烧制的例子，空心符号表示在1400℃烧制的例子，圆圈表示本公开的示例性体，方块表示对照体。通过图像分析确定Nb3的数据。实曲线表示的边界定义了需要实现膨胀测定的CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1(对应于k1＝1.0的等式6)所需的微裂纹指数的下限。其他边界曲线对应于如下值：k1＝1.5(点虚线)、2.0(长虚线)、2.5(短虚线)和3.0(点线)。纵向虚线表示钛酸锆锡相的CTE最小值的最大限值。
图6是钛酸锆锡相的晶粒尺寸参数(平均截线长度)与该相的最小晶格轴向CTE(CTE最小值)的关系图。实心符号表示在1600℃烧制的例子，空心符号表示在1400℃烧制的例子，圆圈表示本公开的示例性体，方块表示对照体。实曲线表示的边界定义了需要实现膨胀测定的CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1(对应于k1＝1.0的等式8)所需的晶粒尺寸参数的下限。其他边界曲线对应于如下值：k2＝1.25(点虚线)、1.50(长虚线)、1.75(短虚线)和2.0(点线)。
图7显示在1500℃(表3)烧制的本公开的示例性实施方式中的钛酸锆锡相(实心圆)和比较例的钛酸锆锡相(空心圆)的组成，表示为标准化至100％的钛酸锆锡相中的ZrO2、TiO2和SnO2组分的摩尔％。数字表示从25-1000℃的膨胀测定的CTE。多边形表示图2的优选示例性组成限值。
图8显示在1600℃(表4)烧制的本公开的示例性实施方式中的钛酸锆锡相(实心圆)和比较例的钛酸锆锡相(空心圆)的组成，表示为标准化至100％的钛酸锆锡相中的ZrO2、TiO2和SnO2组分的摩尔％。数字表示从25-1000℃的膨胀测定的CTE。多边形表示图2的优选示例性组成限值。
图9是比较例D6a在加热(实心圆)和冷却(空心方块)过程中的杨氏弹性模量与温度关系图。空心圆表示E25°，并且这是从650至1000℃外推到室温的冷却曲线的线性部分的切线值。
图10是示例性实施例M6a在加热(实心圆)和冷却(空心方块)过程中的杨氏弹性模量与温度关系图。空心圆表示E25°，并且这是从500至1200℃外推到室温的冷却曲线的线性部分的切线值。
图11是比较例D6a的ΔL/L与加热温度关系图以及约为100℃的预测热冲击限值。
图12是示例性实施例F6a的ΔL/L与加热温度关系图以及预测热冲击限值，这近似为比较例D6a的预测热冲击限值的四倍。
图13是示例性实施例M6a的ΔL/L与加热温度关系图以及预测热冲击限值，这超过比较例D6a的预测热冲击限值的四倍。
图14是示例性实施例P6a的ΔL/L与加热温度关系图以及预测热冲击限值，这近似为比较例D6a的预测热冲击限值的四倍。
具体实施方式
应理解的是，出于本公开内容的目的，“X、Y和Z中的至少一种”可解释为仅有X、仅有Y、仅有Z，或者X、Y和Z中的两个或更多个项目的任意组合(例如，XYZ、XY、YZ、XZ)。
对于耐火氧化物材料，钛酸锆(ZrTiO4)由于其电介质性质自从20世纪40年代就受到关注，并且在20世纪70年代，发现通过锡的部分取代可以获得电介质性质的进一步改善(Sebastian,M.T.(2010)用于无线通信的电介质材料(Dielectric Materials forWireless Communication)(第4章-钛酸锡锆)，英国牛津爱思唯尔(Elsevier,Oxford,UK))。在20世纪80年代，多个研究确定了在高温下，锡在钛酸锆相中的溶解度限值(Wolfram,G.和Goebel,H.E.(1981)“ZrxTiySnzO4陶瓷(x+y+z＝2)的存在范围/结构和介电性能(Existence range,structural and dielectric properties of ZrxTiySnzO4ceramics(x+y+z＝2))”，Mat.Res.Bull.,16,1455-1463；Wilson,G.和Glasser,F.P.(1989)“ZrO2-SnO2-TiO2体系中的固溶体(Solid solution in the ZrO2-SnO2-TiO2 system)”，Br.Ceram.Trans.J.,88[3]69-74)。通过本文研究确定的钛酸锆锡相在1500-1600℃的近似相关系和固溶体程度如图1所示。
虽然已知ZrTiO4具有超过1800℃的熔点(Coughanour,L.W.,Roth，R.S.,DeProsse,V.A.(1954)“石灰-二氧化钛和氧化锆-二氧化钛系统中的相平衡关系(PhaseEquilibrium Relations in the Systems Lime-Titania and Zirconia-Titania)”，国家标准局研究期刊(Journal of Research of the National Bureau of Standards)，52[1]37-42)，但是其非常高的热膨胀系数排除了将其用于热冲击环境中。Ikawa等人(Ikawa等人(1988)“钛酸锆和钛酸铪以及它们的固溶体的相变和热膨胀(Phase Transformation andThermal Expansion of Zirconium and Hafnium Titanates and Their SolidSolutions)”，J.Am.Ceram.Soc.71[2]120-127)通过如下方式制备了ZrTiO4的多晶体：混合氧化物的共沉淀，以及粉末在1600℃进行反应烧结，并且通过膨胀测定法确定了CTE(RT至1000℃)为81x10-7℃-1。Bayer等人(Bayer等人(1991)“离子取代对ZrTiO4的热膨胀的影响(Effect of Ionic Substitution on the Thermal Expansion of ZrTiO4)”，J.Am.Ceram.Soc.,74[9]2205-2208)使得细金属氧化物的混合物反应在1600℃形成ZrTiO4，并且类似地发现陶瓷体的热膨胀系数(25-1000℃)为82x10-7℃-1。还发现通过锡的取代，可以降低钛酸锆陶瓷的CTE。因此，Ikawa等人(1988)报道了Zr0.7Sn0.3TiO4和ZrTi0.4Sn0.6O4的CTE分别是68和48x10-7℃-1，而Bayer等人(1991)确定了ZrTi0.5Sn0.5O4陶瓷的CTE为68x10-7℃-1，ZrTi0.4Sn0.6O4体的CTE为48x10-7℃-1，全都是通过膨胀测定法测量的。
尽管现有技术已经证实了通过锡取代降低了钛酸锆的CTE，但是CTE值仍然高于用于热冲击环境所需的情况。在钛酸锆锡陶瓷体中，从25-1000℃的平均CTE进一步降低至小于40x10-7℃-1，甚至更优选小于30x10-7℃-1，会促进将它们考虑作为用于热冲击应用的新的高度耐火材料。
本公开的示例性实施方式涉及微开裂的陶瓷体(制品)，其包括：钛酸锆锡主相；并且通过膨胀测定法测得在25至1000℃温度区间上具有不超过40x10-7℃-1的热膨胀系数。先前现有技术中报道的钛酸锆锡体展现出超过45x10-7℃-1的CTE(25-1000℃)。本公开的示例性体的较低CTE值可以通过如下方式来实现：选择组合物，其中，钛酸锆锡相含有不超过30摩尔％TiO2，以及选择原材料与烧制温度和时间的组合，这实现了充分的晶粒生长导致微开裂。本文所用的主相指的是超过50重量％的陶瓷体。在本公开之前，微开裂的、低-钛的钛酸锆锡体是未知的。
本公开的一个示例性实施方式涉及微开裂的陶瓷体，其包括：钛酸锆锡主相；并且通过膨胀测定法测得具有不超过约40x10-7℃-1的热膨胀系数(25-1000℃)。在优选的实施方式中，示例性微开裂的陶瓷体从25至1000℃的膨胀测定的CTE不超过35x10-7℃-1，不超过30x10-7℃-1以及甚至不超过25x10-7℃-1。当微开裂的陶瓷体具有蜂窝结构时，在从陶瓷体切割出来的棒上平行于通道长度测量热膨胀系数。钛酸锆锡相是这样一种相，其具有基于由化合物ZrTiO4显示的晶体结构中的一种或多种的晶体结构，并且除了钛和锆之外含有锡。
在某些优选实施方式中，陶瓷体的钛酸锆锡相的组成满足如下要求：40≤Z≤65，13≤S≤50，和5≤T≤30，其中，Z＝100(摩尔％ZrO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，S＝100(摩尔％SnO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，以及T＝100(摩尔％TiO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，其中，各组分的摩尔％(摩尔百分比)是其在钛酸锆锡相中的摩尔百分比，并且其中，如果存在任何钛酸锆锡相的其他化学组分的话，表述为简单金属氧化物(一个金属与氧的二元化合物)。这种钛酸锆锡相的优选组成范围如图2所示。在其他优选实施方式中，钛酸锆锡相的组成满足如下要求：40≤Z≤63，15≤S≤45，和5≤T≤27，并且如图3所示。在特别优选实施方式中，钛酸锆锡相的组成满足如下要求：45≤Z≤63，15≤S≤43，和7≤T≤25，并且如图4所示。
在这些示例性实施方式的部分中，钛酸锆锡相的主相至少是陶瓷体的60重量％。例如，钛酸锆锡相是陶瓷体的至少70重量％。例如，钛酸锆锡相是陶瓷体的至少80重量％。例如，钛酸锆锡相是陶瓷体的至少90重量％。例如，钛酸锆锡相是陶瓷体的至少95重量％。例如，钛酸锆锡相是陶瓷体的甚至至少99重量％。
钛酸锆锡相还可含有少量其他取代物，例如，Hf、Al、Ga、Fe、Cr、Mn、Ta、Nb、In和Sb，优选不超过钛酸锆锡相的5个阳离子％，以及更优选不超过1个阳离子％。体中可存在其他相，例如，基于氧化锆的相和基于锡氧化物的相中的一个或多个。基于氧化锆的相可以在固溶体中包含钛和锡，并且可任选地包括少量其他取代物，例如，Ce、Y、Ca、Mg、Fe、Hf等，并且在室温(RT，约为25℃)可以是单斜斜锆石类型相。当存在斜锆石类型时，优选地，其在加热过程中，小于1000℃的温度发生转变为四方晶体结构。锡氧化物相可以在固溶体中包含钛和锆，并且可以含有少量的其他取代物，例如，Fe、Ta、Nb、Zn、W、Mn、Sc、Ge、In、Ga等。
钛酸锆锡相的原子晶格是基于α-PbO2的，并且属于空间组Pbcn。对称性是正交的，单元格具有相互正交的a轴、b轴和c轴。这三种单元格参数中的每一个展现出相互不同的热膨胀系数CTE(a)、CTE(b)和CTE(c)，这被称作晶格轴向CTE值或者简称为轴向CTE值。这些晶格轴向CTE值随着钛酸锆锡化合物的组成变化而变化。这三个轴向CTE值的平均值被称作平均晶格轴向CTE或者平均晶格CTE。给定组成的钛酸锆锡化合物的最低的轴向CTE值被称作轴向CTE最小值(CTE最小值)，是b轴CTE(CTE(b))。给定组成的钛酸锆锡化合物的最高的轴向CTE值被称作轴向CTE最大值(CTE最大值)，是a轴CTE(CTE(a))。给定组成的钛酸锆锡化合物的最高的轴向CTE值与最低的轴向CTE值之差被称作相的最大晶格CTE各向异性，或者简称为相的CTE各向异性，ΔCTE最大值。通过如下方式确定钛酸锆锡相的晶格轴向CTE值：在一系列温度上，通过高温X射线衍射法测量三种单元格参数的尺度，并且在本文中，CTE值被定义为从25至1000℃的平均(“正割(secant)”)CTE值。
在本公开的示例性实施方式中，钛酸锆锡相的最低的晶格轴向CTE值(CTE最小值)必须不超过30x10-7℃-1，例如，不超过20x10-7℃-1、不超过10x10-7℃-1、不超过0x10-7℃-1、不超过-10x10-7℃-1以及甚至不超过-20x10-7℃-1。钛酸锆锡相的晶格CTE各向异性优选至少为60x10-7℃-1，以及更优选至少为80x10-7℃-1，例如，至少为100x10-7℃-1、至少为110x10-7℃-1、至少为120x10-7℃-1、至少为130x10-7℃-1以及甚至至少为140x10-7℃-1。发现钛酸锆锡化合物的晶格轴向CTE值天然地随着组成变化而变化，变化方式为随着晶格轴向CTE各向异性增加，轴向CTE最小值倾向于减小。
包含非常细的钛酸锆锡相晶粒的陶瓷体可以具有通过膨胀测定法测得的等于或近似等于钛酸锆锡相的平均晶格轴向CTE的块体CTE。但是，当钛酸锆锡相的CTE各向异性高时，在烧制之后的陶瓷的冷却过程中，会在微结构内的具有不同晶体取向的相邻晶粒之间建立起应力。对于给定大小的CTE各向异性，如果钛酸锆锡相的晶粒尺寸足够大，则这些应力导致形成整个陶瓷体的微裂纹。形成的微裂纹倾向于相对于最高晶格轴向CTE的方向大致垂直，因为这些方向在冷却过程中经受最大压缩，从而建立起了最高的拉伸应力。作为微开裂的结果，相邻钛酸锆锡晶粒的最高轴向CTE方向不再相互接触。因此，在陶瓷的再加热过程中，微裂纹起到“膨胀接合”的作用，从而钛酸锆锡晶粒沿着最高轴向CTE的方向的膨胀通过微裂纹的重新闭合来容纳。通过这种机制，通过膨胀测定法测量的陶瓷的块体CTE降低至小于平均晶格轴向CTE的值。随着逐渐变大的微开裂以及所得到的最高轴向CTE值(甚至第二高轴向CTE值)与块体CTE“去相关”，陶瓷体的热膨胀系数接近最小轴向CTE值，CTE最小值。因此，为了在含钛酸锆锡的陶瓷中实现膨胀测定的CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1，最小晶格轴向CTE必须不超过30x10-7℃-1，以及陶瓷体必须微开裂，从而将块体陶瓷的膨胀测定CTE降低至≤40x10-7℃-1。先前尚未公开CTE最小值≤30x10-7℃-1的包含钛酸锆锡主相的微开裂的陶瓷体。
可以通过本文所揭示的两种方法中的任一种来量化微开裂程度。根据一种方法，可以通过对陶瓷的抛光横截面的扫描电子显微镜图像进行立体分析来确定“微开裂指数”，也称作“微裂纹密度”。对图像的放大倍数进行选择，从而使得微裂纹痕迹清晰可见，同时在实践中仍然在视域中尽可能多地成像微裂纹。在分析的第一个步骤中，鉴定微裂纹痕迹，并在显微图的整个区域上计数它们的数量，得到n值。然后在微结构的SEM图像上添加平行线阵列或一组至少三个同心圆，鉴定线或圆与微裂纹痕迹相交的点，并计数得到p值。然后计算阵列中所有线的总长度(一条线的长度乘以图像上绘制的线数量)或者圆的周长长度总和，作为L值(单位为um，微米)。将每单位长度的交点数量PL计算作为p/L值，单位为um-1。基于立体测量学原理，每单位面积的SEM图像的2D微裂纹痕迹的总长度计算为LA＝(π/2)PL，单位是um/um2(或um-1)。然后将单个2D微裂纹痕迹的平均长度计算为<l>＝LA(A/n)，其中，A是其上对n进行计数的整个显微镜图像的面积，单位为um2。<l>值的单位是um。然后，将<l>的值除以2，得到平均2D微裂纹痕迹半长，<l>/2，然后将该值乘以4/π，以得到平均3D微裂纹半长b＝(4/π)<l>/2，单位是um。该b值等于碟状微裂纹的半径。最后，每单位体积(即，3D)中的微裂纹的总数定义为N＝(2n/A)/(πb)，单位是裂纹/um3。在对等式进行取代和简化之后，然后可以根据如下等式1计算微裂纹指数或微裂纹密度的值(Nb3)IA(下标“IA”表示Nb3值来自图像分析)：
(Nb3)IA＝2(PL)2/(πn/A) (等式1)
出于精确性，当样品含有超过约10％孔隙度时，对裂纹痕迹进行计数的总面积以及对与裂纹痕迹发生相交数量进行计数的线或圆周的总长度应该减去计数区域或与线或圆相交的所含的孔隙度的分数。
评估微裂纹密度的第二种方法是基于陶瓷体从室温到1200℃并再次回到室温的杨氏弹性模量的测量。在加热过程中，陶瓷中的微裂纹逐渐闭合。随着每条裂纹的相对表面接触，并且在高温下退火封闭，由此得到的陶瓷体的刚性表现为弹性模量的增加。在冷却过程中，在微裂纹在较低温度下再次打开之前(这之后弹性模量向其初始的加热前的值下降)，会存在随着温度降低弹性模量发生小的线性增加的温度区间。将冷却曲线的该线性部分的切线外推至25℃，建立起处于假定未微开裂状态的样品在室温下的弹性模量值。该外推值表示为E°25。通过应用Budiansky和O'Connell的理论模型(Budiansky,B.和O'Connell,R.J.(1976)“开裂固体的弹性模量(Elastic moduli of a cracked solid)”，Int.J.Solids Structures(固体结构),12,81-97)，可以通过如下等式2，从在加热之前室温下测得的微开裂样品的弹性模量(E25)与从E-T冷却曲线的线性部分外推得到的E°25值之比，来估算微裂纹密度(Nb3)EM，其中，下标“EM”表示源自弹性模量测量。
(Nb3)EM＝(9/16)[1-(E25/E°25)] (等式2)
当平均晶格CTE25-1000℃>40x10-7℃-1时，需要实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1的微裂纹程度与最小晶格轴向CTE相关。具体来说，对于具有更靠近30x10-7℃-1的更高值的CTE最小值组合物，实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1所需的微开裂量更大。具有非常低值的CTE最小值的钛酸锆锡组合物需要较少的微开裂来实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1，但是微开裂仍然是需要的。
在本公开的示例性实施方式中，通过上述两种方法中的至少一种确定的陶瓷体的微裂纹密度满足如下等式3：
Nb3≥k1[0.102+6.00x104(CTE最小值)+1.23x1010(CTE最小值)2+8.38x1014(CTE最小值)3](等式3)
其中，k1≥1.0。在优选的示例性实施方式中，k1至少是1.5、至少是2.0、至少是2.5以及甚至至少是3.0。在图5中，绘制了对于k1＝1.0的情况下，通过等式3(等式3)限定的Nb3的下限与CTE最小值的值的关系。因此，例如，如果在给定的示例性陶瓷体中，钛酸锆锡相的CTE最小值的值是10x10-7℃-1，则实现膨胀测定CTE小于40x10-7℃-1的微裂纹指数必须至少是0.175。图5还绘制了对应于k1值＝1.5、2.0、2.5和3.0的Nb3的其他优选下限。
在钛酸锆锡陶瓷中存在的微开裂程度与最大晶格CTE各向异性和陶瓷的晶粒尺寸成比例。对于给定的晶粒尺寸，导致较高CTE各向异性的钛酸锆锡相的组成变化会导致更多的微开裂和更高的Nb3值。类似地，对于给定组成和CTE各向异性的钛酸锆锡陶瓷，较大的晶粒尺寸会导致更多的微开裂和较低的膨胀测定CTE。
通过如下方式确定钛酸锆锡相的晶粒尺寸参数g：应用于陶瓷的抛光截面的光学或扫描电子显微镜图像的截线法，其中，晶粒可以相互区分开来，并且该晶粒尺寸参数g表示在二维图像中的颗粒上的随机位置测得的晶粒的平均宽度。例如，可以根据如ASTME112-13所述的“艾布拉姆斯三圈过程(Abrams Three-Circle Procedure)”来测量晶粒尺寸参数。本文中的术语“晶粒尺寸参数”指的是二维抛光截面上晶粒的平均截断长度。实践中，通过如下等式4中的关系计算g值:
g＝L/p (等式4)
其中，p是晶粒边界被总长度为L的线阵列之间或者晶粒边界被圆周总长度为L的一个或多个圆之间的截到次数，其中，L的单位是微米。在实践中，优选对光学或扫描电子显微镜图像的放大倍数以及该图像上绘制的线或圆圈的数量进行选择，从而得到的L/g的值至少为25，更优选至少为50，从而提供足够的计数统计量用于晶粒尺寸参数的计算。
根据本公开的一个示例性实施方式，已经确定了提供足够的微开裂从而得到CTE<40x10-7℃-1所需晶粒尺寸参数的最小值(单位为微米)与最小晶格轴向CTE(单位为℃-1)相关，符合如下等式5：
g≥k2[4.15+1.99x106(CTE最小值)+3.58x1011(CTE最小值)2+2.15x1016(CTE最小值)3] (等式5)
其中，k2≥1.0。在一些实施方式中，k2至少是1.25，例如，至少是1.50、至少是1.75以及甚至至少是2.00。在图6中，绘制了从等式5(k2＝1.0)计算得到的优选g值的下限与CTE最小值的值的关系。因此，例如，如果在给定的示例性陶瓷体中，钛酸锆锡相的CTE最小值的值是10x10-7℃-1，则实现膨胀测定CTE小于40x10-7℃-1的晶粒尺寸必须至少是6.5um。图6还绘制了对应于k2值＝1.25、1.50、1.75和2.00的g的其他优选下限。
如上文所述，之前尚未公开过膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1的钛酸锆锡陶瓷。此外，之前尚未公开过具有的组成和微结构的组合会固有地具有块体CTE≤40x10-7℃-1的钛酸锆锡陶瓷的例子，即使是陶瓷体的CTE也没有报道过。之前的研究通常涉及形成钛酸锆锡陶瓷用于介电应用，其中，陶瓷体的CTE是不重要的，并且微开裂对于电介质性质(特别是在存在水分的情况下)具有不合乎希望的影响。此外，此类研究倾向聚焦于如下组合物，其中，TiO2占了超过30摩尔％的陶瓷，在钛酸锆锡相中，CTE最小值>30x10-7℃-1，以及即使存在微开裂，也无法实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。
Hirano等人(Hirano,S.,Hayashi,T.和Hattori,A.(1991)“(Zr,Sn)TiO4微波电介质的化学加工和微波特性(Chemical Processing and Microwave Characteristics of(Zr,Sn)TiO4 Microwave Dielectrics)”，J.Am.Cer.Soc.74[6]1320-1324)通过数种加工路径制备了锆、锡和钛的异丙氧化物的溶液，之后其水解产生Zr0.8Sn0.2TiO4组合物的无定形粉末的沉淀。中值粒度为0.4um或更细。将粉末压制成碟，在1600℃烧制3或24小时。包括致密填塞晶粒的微结构不存在微开裂的证据。通过本文研究对Hirano的电子显微镜图像进行晶粒尺寸测量，用的样品在1600℃保持24小时，采用的是三圆圈截取法，得到9.4微米的晶粒尺寸。Hirano的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约74x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约58x10-7℃-1的最小轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Hirano的陶瓷会具有约74x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
Huang和Weng(Huang,C.-L.和Weng,M.-H.(2000)的“(Zr,Sn)TiO4微波电介质陶瓷的液相烧结(Liquid phase sintering of(Zr,Sn)TiO4 microwave dielectricceramics)”，Mat.Res.Bull.,35,1881-1888)在1220和1300℃烧结了Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷，用0.5、1.0和2.0重量％的铜氧化物添加作为烧结助剂。展现出致密填塞晶粒的微结构不存在微开裂的证据。Huang和Weng的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约74x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约58x10-7℃-1的最小晶格轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Huang和Weng的陶瓷会具有约74x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
Huang等人(Huang,C.-L.,Weng,M.-H.,Chen,H.-L.(2001)的“添加剂对于(Zr,Sn)TiO4陶瓷的微结构和微波电介质性质的影响(Effects of additives onmicrostructures and microwave dielectric properties of(Zr,Sn)TiO4ceramics)”，Materials Chemistry and Physics(材料化学和物理)71,17–22)后续在1300℃制备了烧结的Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷，用1.0重量％氧化铋或1.0重量％五氧化二钒添加作为烧结助剂。同样地，包括致密填塞晶粒的微结构不存在微开裂的证据。Huang的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约74x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约58x10-7℃-1的最小晶格轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Huang的陶瓷会具有约74x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
Houivet等人(Houivet,D.,El Fallah,J.,Lamagnere,B.,Haussonne,J.-M.(2001)的“退火对于(Zr,Sn)TiO4陶瓷的微波性质的影响(Effect of annealing on themicrowave properties of(Zr,Sn)TiO4ceramics)”，J.Eur.Cer.Soc.,21,1727-1730)从未指定粒度的金属氧化物粉末制备了Zr0.65Sn0.33Ti1.02O4陶瓷，添加镧和镍的氧化物作为烧结助剂，其压制体在1370℃烧制20小时。Houivet的刚烧制表面的显微图像显示钛酸锆锡相的晶粒尺寸为“30-50um”，且没有微开裂的证据。Houivet的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约70x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约50x10-7℃-1的最小晶格轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Houivet的陶瓷会具有约70x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
Iddles等人(Iddles,D.M.,Bell,A.J.,Moulson,A.J.(1992)的“掺杂剂、微结构与ZrO2-TiO2-SnO2陶瓷的微波介电性质之间的关系(Relationships between dopants,rnicrostructure and the microwave dielectric properties of ZrO2-TiO2-SnO2ceramics)”，J.Mater.Sci,27,6303-6310)通过在1325-1375℃烧制最高至128小时，从未指定粒度的金属氧化物粉末的混合物制备了Zr0.875Ti0.875Sn0.25O4陶瓷。显微图没有显示微开裂的证据。Iddles的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约70x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约50x10-7℃-1的最小晶格轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Iddles的陶瓷会具有约70x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
Kim等人(Kim,D.-J.,Hahn,J.-W.,Han,G.-P.,Lee,S.-S.,Choy,T.-G.(2000)的“碱土金属添加对于(Zr,Sn)TiO4电介质的可烧结性和微波特性的影响(Effects ofAlkaline-Earth-Metal Addition on the Sinterability and MicrowaveCharacteristics of(Zr,Sn)TiO4 Dielectrics)”)在具有或不具有烧结助剂的情况下，从未指定粒度的金属氧化物粉末的混合物的压制碟制备Zr0.8Sn0.2TiO4陶瓷，并将它们在1300-1625℃烧制。光学显微图没有显示微开裂的证据。Kim的钛酸锆锡相的组成会固有地具有约74x10-7℃-1的平均晶格CTE25-1000℃和约58x10-7℃-1的最小晶格轴向CTE。在不存在微裂纹的情况下，Kim的陶瓷会具有约74x10-7℃-1的膨胀测定CTE。
总结来说，现有技术中不知道也没有暗示会展现出CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1的Zr-Sn-钛酸盐陶瓷。
本公开的示例性实施方式还提供了一种从包含某些无机粉末原材料的形成陶瓷的前体批料组合物制造钛酸锆锡陶瓷制品的方法。一般地，该方法包括首先提供包含含锆源、含钛源和含锡源的无机批料组合物。然后，该无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合，所述加工助剂选自下组：增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物。在与所述一种或多种加工助剂混合在一起之前，无机批料组合物的无机粉末原材料可以是经过混合或者未经混合的。将增塑的陶瓷前体批料组合物成形或者以其它方式形成生坯，任选地干燥，然后在能将所述生坯体有效转化为陶瓷制品的条件下进行烧制。
例如，可以作为ZrO2粉末来提供含锆源，但不限于此。
可以作为TiO2粉末来提供含钛源。
可以作为SnO2粉末来提供含锡源。
可以向前体批料组合物中添加少量其他组分或者可以在含锆源、含钛源和含锡源中包含少量其他组分。例如，可以向前体批料组合物添加Hf、Al、Si、Ga、Fe、Cr、Mn、Ta、Nb、In、Sb、La、Ce、Y、Sr、Ca、Mg、Zn、W、Sc、和Ge。例如，前体批料组合物可以存在或者添加这些其他组分，以降低烧制温度和加宽形成陶瓷组合物所需的烧制窗口。这些其他组分的量可以是例如总组合物的0-10重量％。例如，这些其他组分存在或添加的量可以是约为0.1-3.0重量％，例如，约0.25-2.0重量％。
此外，陶瓷前体批料组合物还可包含其他添加剂，例如表面活性剂、润滑油和成孔材料。可用作成形助剂的表面活性剂的非限制性例子包含C8-C22脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与这些脂肪酸一起使用的额外的表面活性剂组分是C8-C22脂肪酯、C8-C22脂肪醇，及其组合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸及其衍生物，妥尔油(tall oil)，硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合以及所有这些化合物的组合。在一个示例性实施方式中，表面活性剂可以是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥尔油及这些的组合。在一些实施方式中，表面活性剂的量约为0.25-2重量％。
用作成形助剂的润滑油的非限制性例子包括轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液的掺混物、玉米油中的石蜡掺混物，及其组合。在一些实施方式中，润滑油的量约为1-10重量％。在一个示例性实施方式中，润滑油存在的量约为3-6重量％。
如果需要的话，对于具体应用，前体组合物可以含有成孔剂，以调节烧制体中的孔隙率和孔径分布。成孔剂是能够通过对生坯体干燥或加热期间的燃烧发生蒸发或汽化，以获得所需的通常较高的孔隙率和/或较大的中值孔径的易变化物质。一种合适的成孔剂可以包括但不限于：碳；石墨；淀粉；木材、壳类或坚果粉；聚合物，诸如聚乙烯珠；蜡等。当使用颗粒成孔剂时，其中值颗粒直径是10-70um，更优选15-50um。
形成陶瓷的无机批料组分和任选的烧结助剂和/或成孔剂可初始与液体载剂和成形助剂密切掺混，当成形成体时这向原料提供塑性可成形性和生坯强度。当通过挤出来实施成形时，纤维素醚粘合剂，诸如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或其任意组合可作为临时有机粘合剂，以及硬脂酸钠可作为润滑剂。成形助剂的相对量可以依据如所用原料的特性和量等因素变化。比如，成形助剂的量通常是约2重量％至约10重量％，优选地约3重量％至约6重量％甲基纤维素，和约0.5重量％至约1重量％，优选地约0.6重量％硬脂酸钠、硬脂酸、油酸或妥尔油。原料和成形助剂通常以干形式混合在一起，然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化，因此可以通过预先测试具体批料的可挤出性来确定。
液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化，以对加工性以及与陶瓷批料混合物中的其他组分的相容性进行最佳化处理。液体载剂含量可以是增塑的组合物的15-50重量％。在一种实施方式中，液体载剂组分可包括水。在另一个实施方式中，根据陶瓷批料组合物的组分部分，应该理解，可以使用有机溶剂，诸如甲醇、乙醇或它们的混合物作为液体载剂。
可以通过例如，典型的陶瓷制造技术，例如单轴或等静压制、挤出、粉浆浇铸和注塑，完成从增塑的前体组合物形成或成形生坯体。当陶瓷制品具有蜂窝状几何结构，比如催化转化器流通基材或柴油机微粒壁流过滤器时，优选采用挤出。所得生坯体可以任选地干燥，随后在能有效地将所述生坯体转化为陶瓷制品条件下在燃气窑炉或电窑炉中烧制。比如，能有效地将生坯体转化为陶瓷制品的烧制条件可以包括，在1350℃至1750℃，例如，1400℃至1700℃或者1450-1650℃的最高保温温度下加热生坯体，维持最高保温温度足够长的时间以便使生坯体转化为陶瓷制品，然后以不足以对烧结的制品造成热冲击的速率冷却。例如，可以在烧制范围的下端，对钛酸锆锡相的组成满足15≤S≤32和5≤T≤22的关系式的组合物进行烧制。
为了获得壁流式过滤器，在入口端或入口面堵住蜂窝结构的部分孔道。只在孔道的端部进行堵塞，堵塞深度可以约为1-20mm，但是这可以发生变化。一部分的孔道在出口端堵塞，但这些孔不对应于在进口端堵塞的那些。因此，每个孔道仅在一端堵塞。示例性排列是在给定表面以跳棋盘模式每隔一个孔道进行堵塞。或者，当一部分的孔道在入口端和出口端都没有堵住时，获得部分式过滤器。此外，一部分的孔道可以在入口端和出口端都堵住，以提供基材、过滤器或部分式过滤器的热和/或过滤变化性。
实施例
下文参照本公开的某些示例性和具体实施方式来进一步描述示例性实施方式，其仅仅是示意性的，并不旨在进行限制。准备示例性和对比实验性实施例来提供对于本公开的进一步理解，它们结合在本说明书中并构成其一部分，与说明书一起用来进一步解释本公开的原理。
根据一些实施方式，从金属氧化物粉末组分混合物制备表1所提供的ZrO2-TiO2-SnO2体系中的11种陶瓷组合物。原材料包括：氧化锆(中值颗粒直径＝6um)、氧化钛(中值颗粒直径＝0.4um)和氧化锡(中值颗粒直径＝6um)。采用Microtrac S3500粒度分析仪，通过激光衍射测量粒度。称重出包含1500克的所述氧化物的批料，并在混合机中，与135克作为粘合剂的甲基纤维素混合。将批料转移到不锈钢研磨机，用225mL去离子水增塑(组合物D至I)或者用150mL去离子水和15克妥尔油增塑(组合物L至Q)。将材料转移到柱塞式挤出机，向混合物吸真空，材料通过“通心粉模头”数次，之后挤出成8mm直径棒。棒切割成24英寸截面，将其放入玻璃管中，并在对流烘箱中干燥数日。将经干燥的棒切割成段，固定在氧化铝托盘中，并以50℃/h在电炉中烧制到1400、1500或1600℃，保持10小时，以及以500℃/h的标称速率冷却。由于炉的热质量，在较低温度的冷却速率较慢。部分棒碾碎，交到X射线衍射仪，数据进行Rietveld细化。其他棒用于通过膨胀测定法测量CTE。从它们的理论密度和阿基米德法确定1400℃烧结的组合物的孔隙度。11种组合物中，4个额外样品在1600℃烧制用于汞孔隙率测量、四点破裂模量、和至1200℃的杨氏弹性模量(超声振动技术)。
表1
通过XRD谱的Rietveld细化得到的1600℃烧结的钛酸锆锡相的单元格参数(表5)拟合作为钛酸锆锡相的标称组成的函数。每个单元格参数的模型可用的变量是NZr、NSn、NTi以及这些变量的平方，其中，Ni是4氧化学式单元中元素“i”的原子数量。在每个模型中，仅包括了具有统计意义上显著相关性的那些变量。除了a参数之外，所有10个样品的数据用于拟合每个参数，其中，P6和Q6实施例被鉴定为统计异常。对应的等式如下，R2值至少为99.5％：
对于单元格参数确定的那些实施例，等式(6)、(7)和(8)用于回算在1400℃、1500℃和1600℃的钛酸锆锡相的组成。发现除了N、P和Q组合物之外，所有的钛酸锆锡相都在它们的标称组成的约±2原子％内。发现N组合物中的钛酸锆锡相相对于标称批料组成锆富集且锡被消耗，以及样品还含有明显的氧化锡固溶体和少量氧化锆固溶体作为第二相(表3)。这暗示了N的块体组成略微落在钛酸锆锡域在1500℃的稳定限外，落在钛酸锆锡+氧化锡固溶体+氧化锆固溶体三相区域内，靠近钛酸锆锡+氧化锡固溶体两相连接线(tie line)。发现P和Q组合物中的钛酸锆锡相是锆被消耗且锡富集(且较小的钛富集程度)，如表3、4和5所示。这暗示了P和Q的块体组成略微落在钛酸锆锡相域的稳定限外，位于钛酸锆锡+氧化锆固溶体两相区域内。
还采用高温X射线衍射法确定了1600℃烧制的10种组合物的晶格轴向CTE值，其中，以100℃间隔至1000℃测量了单元格参数。CTE(a)、CTE(b)、CTE(c)、平均晶格CTE和最大CTE各向异性的值记录在表6中。
仅最开始的5种组合物(D至H)是在1400℃烧结的，并且所有的实施例都是比较例(表2)。实施例D4、E4、G4和H4的组合物落在本公开的示例性实施方式的组成范围外，因为它们的最小晶格轴向CTE>30x10-7℃-1所以无法实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1，并且因此，从物理上而言，没有会能够将这些组成的陶瓷体的CTE25-1000℃降低到小于40x10-7℃-1的范围的物理地现实微开裂水平。实施例F4的组成确实落在示例性实施方式的组成范围内，并且钛酸锆锡相的最小轴向CTE值小于30x10-7℃-1，因此落在这些参数的示例性实施方式的范围内；但是，0.010的微裂纹指数(Nb3)IA值和2.8um的晶粒尺寸落在本公开的示例性实施方式的范围外(图5和6)。在1400℃烧结的F组合物的小的晶粒尺寸不足以促进使得陶瓷的CTE降低到≤40x10-7℃-1所需的微开裂量。还证实，添加锡使得陶瓷体的晶粒尺寸从例如D4的8.2um降低到例如F4的2.8um。
表2
所有11种组合物都在1500℃烧制(表3)。其中，示例性实施例F5、N5、P5和Q5展现出膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。四种都具有本公开的示例性实施方式的优选范围内的组成(图7)，并且全都包括最小晶格轴向CTE最小值≤30x10-7℃-1的钛酸锆锡相。比较例D5、E5、G5、H5和O5没有实现CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。这些比较例的组成落在本公开的示例性实施方式的优选范围外(图7)，并且它们的最小轴向CTE大于30x10-7℃-1。比较例L5和M5落在优选组成范围内并且包括最小晶格轴向CTE最小值≤30x10-7℃-1的钛酸锆锡相，但是没有实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。不希望受限于理论，相信比较例L5和M5没有实现膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1是因为实施例L5和M5的晶粒尺寸落在低于诱发足够的微开裂从而使得膨胀测定CTE降低到≤40x10-7℃-1的限值。
表3
对于在1600℃烧制的10种组合物(表4和5)，本公开实施例的示例性实施方式的实施例F6、F6a、L6、M6、M6a、P6、P6a和Q6展现出膨胀测定CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。全都具有本公开的示例性实施方式的优选范围内的组成(图8)，并且全都具有最小晶格轴向CTE最小值≤30x10-7℃-1。此外，实施例F6a、M6a和P6a全都具有落在本公开示例性实施方式的优选范围内的晶粒尺寸和微裂纹指数(Nb3)IA(图5和6)。不希望受限于理论，相信烧结温度从1500增加到1600℃，产生了L和M组合物的实施例的晶粒尺寸的充分增加，从而提供足够的微开裂并使得膨胀测定CTE降低至≤40x10-7℃-1。比较例D6、D6a、E6、G6、H6和O6没有实现CTE25-1000℃≤40x10-7℃-1。这些比较例的组成落在本公开的示例性实施方式的优选范围外(图7)，并且它们的最小轴向CTE大于30x10-7℃-1。表5中的实施例显示对于给定烧结温度，随着锡含量的增加，晶粒尺寸下降的趋势。
通过如上文所述测量从室温到1200℃的弹性模量，还确定了表5中的实施例的微开裂程度。在图9和10中分别提供实施例D6a和M6a的E-T图，这显示了从等式2得出计算(Nb3)EM所需的E25°的值的过程。以这种方式确定的微裂纹指数(Nb3)EM也满足本公开示例性实施方式对于钛酸锆锡相的CTE最小值不超过30x10-7℃-1的要求。
表4
表5
表6
根据本公开的示例性实施方式，陶瓷体的低的热膨胀系数对于耐热冲击性是有利的。例如，当处于初始温度T2的长圆柱形陶瓷试样在表面被突然冷却到温度T1时，表面处于拉伸，以及拉伸应力σ由如下通式限定：
σ＝Eε/(1-ν) (等式9)
其中，E是陶瓷的弹性模量，ε是冷却过程中作为表面收缩结果的应变，以及ν是泊松比。在本情况中，应变定义为圆柱体在T2时的内部长度LT2与在温度T1时圆柱体的表面会具有的长度LT1之间的差异，如果其不受限制的话，则相对于陶瓷体在室温的初始长度L°：
ε＝(LT2–LT1)/L° (等式10)
为了将等式(10)表示为相对于测得的材料的热膨胀，则等式可以重新写成如下这种形式：
ε＝[(LT2–L°)–(LT1–L°)]/L°＝(ΔLT2–ΔLT1)/L°＝(ΔL/L°)T2–(ΔL/L°)T1
(等式11)
要认识到的是，等式(11)中的两个项(ΔL/L°)T2和(ΔL/L°)T1表示讨论的材料的热膨胀(ΔL/L-T)曲线上处于温度T2和T1时的两点。在失效时，拉伸应力可近似为断裂模量MOR：
MOR＝E[(ΔL/L°)T2–(ΔL/L°)T1]/(1-ν) (等式12)
重新排列得到：
[(ΔL/L°)T2–(ΔL/L°)T1]＝MOR(1-ν)/E (等式13)
和
(ΔL/L°)T2＝(ΔL/L°)T1+MOR(1-ν)/E (等式14)
为了得到热冲击限值T2，必须首先选择T1的值，并且选择等于ΔL/L-T曲线上的最小温度，因为对于给定T2，这会导致最大应变。对于没有最小值的CTE曲线，ΔL/L-T曲线上的T1最低值是室温(RT，约为25℃)。然后可通过如下方式得到对于陶瓷圆柱体是“热冲击限值”的温度上限T2：(1)记录热膨胀曲线上T1时的(ΔL/L°)的值(当T1＝25℃，0ppm)，(2)加上MOR(1-ν)/E的计算值，这得到在T2时的ΔL/L°的值，以及(3)定位ΔL/L°值在ΔL/L-T曲线上的位置，以鉴定对应该点的温度T2。
表5提供了以这种方式得到的热冲击限值，并且用于构建它们的曲线如图11、12、13和14的实施例D6a、F6a、M6a和P6a所示。在这些微开裂材料的计算中，使用泊松比为0.20的值。采用每个样品的冷却CTE曲线进行计算。对于比较例D6a，预测的热冲击限值为100℃。含锡组合物的示例性实施例中的CTE的下降导致预测的热冲击限值增加到380与475℃之间，明显高于比较例的情况。
根据本公开的示例性实施方式提供的低膨胀钛酸锆锡陶瓷体包括：非常高的熔点(优于含堇青石陶瓷)，从室温到至少1600℃的热动态稳定性(不同于钛酸铝，其在低于1300℃是亚稳的)，并且不含硅酸盐相(例如，存在于堇青石中的，多铝红柱石+钛酸铝、Sr-长石+钛酸铝、和堇青石+钛酸铝陶瓷)，当本发明的陶瓷体用于催化转化器或者废气颗粒过滤器时，所述钛酸铝相会与催化剂或灰沉积物反应。根据本公开的示例性实施方式提供的低膨胀钛酸锆锡陶瓷体还可预期在重复高温热循环下展现出优异的尺度稳定性。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的精神或范围的情况下对本公开进行各种修改和变化。因此，考虑所附权利要求书覆盖了本文的修改和变化形式，只要它们落在所附权利要求及其等同方式的范围之内。

Claims (53)

1.一种微开裂的陶瓷体，其包括：
钛酸锆锡主相；
微裂纹密度；以及
通过膨胀测定法测得的从25到1000℃的不超过40x10-7℃-1的膨胀测定的热膨胀系数(CTE)。
2.如权利要求1所述的陶瓷体，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过35x10-7℃-1。
3.如权利要求1-2中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过30x10-7℃-1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过25x10-7℃-1。
5.如权利要求1-4中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的最小晶格轴向CTE(CTE最小值)≤30x10-7℃-1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤20x10-7℃-1。
7.如权利要求1-6中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤10x10-7℃-1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤0x10-7℃-1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤-10x10-7℃-1。
10.如权利要求1-9中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤-20x10-7℃-1。
11.如权利要求1-10中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，钛酸锆锡主相是所述陶瓷体的至少80重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，钛酸锆锡主相是所述陶瓷体的至少90重量％。
13.如权利要求1-12中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，钛酸锆锡主相是所述陶瓷体的至少95重量％。
14.如权利要求1-13中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，钛酸锆锡主相是所述陶瓷体的至少99重量％。
15.如权利要求1-14中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相中的ZrO2、SnO2和TiO2组分的摩尔％分别表述为40≤Z≤65，13≤S≤50，和5≤T≤30，其中，Z＝100(摩尔％ZrO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，S＝100(摩尔％SnO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，以及T＝100(摩尔％TiO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)。
16.如权利要求15所述的陶瓷体，其特征在于，40≤Z≤63，15≤S≤45，和5≤T≤27。
17.如权利要求16所述的陶瓷体，其特征在于，45≤Z≤63，15≤S≤43，和7≤T≤25。
18.如权利要求1-17中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，微裂纹密度Nb3表述为Nb3≥k1[0.102+6.00x104(CTE最小值)+1.23x1010(CTE最小值)2+8.38x1014(CTE最小值)3]，
其中，k1至少是1.0，
其中，微裂纹密度Nb3是(Nb3)IA和(Nb3)EM中的至少一种，以及
其中，(Nb3)IA是通过图像分析确定的微裂纹密度Nb3，以及(Nb3)EM是通过杨氏模量确定的微裂纹密度Nb3，
其中，CTE最小值是所述钛酸锆锡相从25到1000℃的最小晶格轴向热膨胀系数(CTE)，以及CTE最小值的单位是℃-1。
19.如权利要求18所述的陶瓷体，其特征在于，k1至少是1.5。
20.如权利要求18所述的陶瓷体，其特征在于，k1至少是2。
21.如权利要求18所述的陶瓷体，其特征在于，k1至少是2.5。
22.如权利要求18所述的陶瓷体，其特征在于，k1至少是3。
23.如权利要求1-22中任一项所述的陶瓷体，其特征在于，所述钛酸锆锡相的晶粒尺寸参数g满足如下表述：g≥k2[4.15+1.99x106(CTE最小值)+3.58x1011(CTE最小值)2+2.15x1016(CTE最小值)3]，其单位是微米(um)，
其中，k2至少是1，CTE最小值是所述钛酸锆锡相从25到1000℃的最小晶格轴向热膨胀系数(CTE)，CTE最小值的单位是℃-1，以及晶粒尺寸是通过应用于陶瓷微结构的图像的截线法确定的，定义为g＝L/p，其中，p是被总长为L的一条或多条直线或者被总周长为L的一个或多个圆圈截到的晶粒边界的数量，其中，L的单位是微米，并且对L进行选择使得L/g的值至少为25，从而提供足够的计数统计量用于晶粒尺寸参数的计算。
24.如权利要求23所述的陶瓷体，其特征在于，k2至少是1.25。
25.如权利要求23所述的陶瓷体，其特征在于，k2至少是1.5。
26.如权利要求23所述的陶瓷体，其特征在于，k2至少是1.75。
27.如权利要求23所述的陶瓷体，其特征在于，k2至少是2。
28.如权利要求1-27中任一项所述的陶瓷体，其还包括：基于氧化锆的斜锆石相，其至少含有锡和钛的固溶体，其中，所述斜锆石相表征为低温下的单斜相转变为较高温度下的四方相，以及其中，转变发生在低于1000℃。
29.如权利要求1-28中任一项所述的多孔陶瓷体，其还包括蜂窝结构，所述蜂窝状结构包括多个轴向延伸的端部堵塞的进口孔道和出口孔道。
30.一种制造微开裂的陶瓷体的方法，其包括：
提供无机批料组合物，其包含锆氧化物粉末、钛氧化物粉末和锡氧化物粉末，其中，所述氧化物粉末中的至少两种的中值粒度至少为5um，以及其中，锆氧化物粉末、钛氧化物粉末和锡氧化物粉末的重量百分比之和足以在所述微开裂的陶瓷体中提供超过50重量％的钛酸锆锡相，
将所述无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起，所述加工助剂选自下组：增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂，以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物；
将所述增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体；以及
在能将所述生坯体有效转化为所述微开裂的陶瓷体的条件下对生坯体进行烧制，所述微开裂的陶瓷体包括：
钛酸锆锡主相，
其中，所述钛酸锆锡相中的ZrO2、SnO2和TiO2组分的摩尔％分别表述为40≤Z≤65，13≤S≤50，和5≤T≤30，其中，Z＝100(摩尔％ZrO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，S＝100(摩尔％SnO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)，以及T＝100(摩尔％TiO2)/(摩尔％ZrO2+摩尔％SnO2+摩尔％TiO2)；
其中，所述钛酸锆锡相从25到1000℃的最小晶格轴向CTE(CTE最小值)不超过30x10-7℃-1；以及
其中，钛酸锆锡晶粒尺寸参数g的单位是微米(um)，其满足如下表述：g≥k2[4.15+1.99x106(CTE最小值)+3.58x1011(CTE最小值)2+2.15x1016(CTE最小值)3]，其中，k2≥1，CTE最小值的单位是℃-1，以及晶粒尺寸是通过应用于陶瓷微结构的图像的截线法确定的，定义为g＝L/p，其中，p是被总长为L的一条或多条直线或者被总周长为L的一个或多个圆圈截到的晶粒边界的数量，其中，L的单位是微米，并且对L进行选择使得L/g的值至少为25，从而提供足够的计数统计量用于晶粒尺寸参数的计算。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，通过挤出来成形所述增塑的陶瓷前体批料组合物。
32.如权利要求30-31中任一项所述的方法，其特征在于，有效地将所述生坯体转化为陶瓷制品的烧制条件包括：在1350℃至1750℃的最高保温温度下加热所述生坯体，在所述最高保温温度维持一段足以使所述生坯体转化为陶瓷制品的保持时间。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，有效地将所述生坯体转化为陶瓷制品的烧制条件包括：将所述生坯体加热至1400℃至1700℃的最高保温温度，以及在所述最高保温温度维持一段足以使所述生坯体转化为陶瓷制品的保持时间。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，有效地将所述生坯体转化为陶瓷制品的烧制条件包括：将所述生坯体加热至1450℃至1650℃的最高保温温度，以及在所述最高保温温度维持一段足以使所述生坯体转化为陶瓷制品的保持时间。
35.如权利要求30-34中任一项所述的方法，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过35x10-7℃-1。
36.如权利要求30-35中任一项所述的方法，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过30x10-7℃-1。
37.如权利要求30-36中任一项所述的方法，其特征在于，从25到1000℃的膨胀测定的CTE不超过25x10-7℃-1。
38.如权利要求30-37中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤20x10-7℃-1。
39.如权利要求30-38中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤10x10-7℃-1。
40.如权利要求30-39中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤0x10-7℃-1。
41.如权利要求30-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤-10x10-7℃-1。
42.如权利要求30-41中任一项所述的方法，其特征在于，所述钛酸锆锡相的CTE最小值≤-20x10-7℃-1。
43.如权利要求30-42中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括至少80重量％的钛酸锆锡相。
44.如权利要求30-43中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括至少90重量％的钛酸锆锡相。
45.如权利要求30-44中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括至少95重量％的钛酸锆锡相。
46.如权利要求30-45中任一项所述的方法，其特征在于，所述陶瓷体包括至少99重量％的钛酸锆锡相。
47.如权利要求30-46中任一项所述的方法，其特征在于，k2至少是1.25。
48.如权利要求30-46中任一项所述的方法，其特征在于，k2至少是1.5。
49.如权利要求30-46中任一项所述的方法，其特征在于，k2至少是1.75。
50.如权利要求30-46中任一项所述的方法，其特征在于，k2至少是2。
51.如权利要求30-50中任一项所述的方法，其特征在于，所述微开裂的陶瓷体还包括：基于氧化锆的斜锆石相，其至少含有锡和钛的固溶体，其中，所述斜锆石相表征为从低温下的单斜相到较高温度下的四方相的相转变，以及其中，转变发生在低于1000℃。
52.如权利要求30-51中任一项所述的方法，其特征在于，所述微开裂的陶瓷体是多孔蜂窝体，包括多个轴向延伸的孔道。
53.如权利要求30-52中任一项所述的方法，其还包括：堵住所述轴向延伸的孔道中的至少一个的端部，以形成过滤器或者部分式过滤器。
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