JP6633192B2

JP6633192B2 - チタン酸ジルコニウムスズ組成物、それを含むセラミック体、およびそれを製造する方法

Info

Publication number: JP6633192B2
Application number: JP2018515920A
Authority: JP
Inventors: アルバートマーケル，グレゴリー
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: EP3356309A1; EP3356309B1; US20180282226A1; CN108137413B; JP2018534226A; WO2017058865A1; CN108137413A; US10882794B2

Description

関連出願の相互参照

本願は、２０１５年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６２／２３３，７３６号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。

本開示の例示的な実施形態は、セラミック体およびその製造方法に関し、より具体的には、チタン酸ジルコニウムスズ相を含む、微細クラックを有するセラミック体、およびその製造方法に関する。

熱勾配に晒される高温の用途で用いられる材料は、使用条件下における熱力学的安定性、酸化性雰囲気および場合によっては還元性雰囲気に対する耐性、高い融点、多くの熱サイクル後の最小限の寸法変化、および、通常は低い熱膨張係数（ＣＴＥ）に基づくものである高い熱衝撃耐性を必要とする。これらの要求を満たす特性を有するセラミック材料の数は限られたものであり得、その用途の他の要求が、セラミック材料の他の何らかの特定の特性を必要とする場合も生じ得る。例えば、エンジンの排気ガスの後処理に関係する用途では、セラミックは、セラミックの機能性を高めるためにセラミックに適用され得る（例えば、触媒）、または外部環境の構成要素としてセラミックと接触し得る（例えば、燃料内の不純物または添加剤の燃焼から生じる灰）であり得る他の金属酸化物の存在下における化学的耐久性を有していなければならない。

この背景技術の項において開示される上記の情報は、単に本開示の背景の理解を高めるためのものであり、従って、従来技術のいかなる部分も構成せず、従来技術が当業者に示唆し得るものも構成しない情報を含み得る。

本開示の例示的な実施形態は、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含むセラミック体を提供する。

また、本開示の例示的な実施形態は、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含むセラミック体を製造する方法も提供する。

本開示の更なる特徴は、以下の説明で述べられると共に、部分的にはその説明から当業者に自明であり、または、本開示を実施することによって分かり得るものである。

例示的な実施形態は、微細クラックを有するセラミック体であって、チタン酸ジルコニウムスズの主相と、微細クラック密度と、膨張率測定によって測定された２５〜１０００℃における４０×１０^−７℃^−１以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）とを有するセラミック体を開示する。

別の例示的な実施形態は、微細クラックを有するセラミック体を製造する方法を開示する。この方法は、酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を含む無機バッチ組成物を設ける工程であって、酸化粉末のうちの少なくとも２つの酸化粉末のメジアン粒径が少なくとも５μｍであり、酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末の重量パーセントの合計が、微細クラックを有するセラミック体内に５０重量パーセントを超えるチタン酸ジルコニウムスズ相を設けるために十分である工程を含む。この方法は、無機バッチ組成物を可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群から選択される１以上の処理助剤と共に混合して、可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を生成する工程と、可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を成形して未焼成体にする工程とを含む。この方法は、未焼成体を、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含む、微細クラックを有するセラミック体に変換するのに有効な条件下で、未焼成体を焼成する工程を含む。チタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、およびＴｉＯ_２成分の各々のｍｏｌ％は、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０として表され、ここで、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、チタン酸ジルコニウムスズ相の２５〜１０００℃における最小格子ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）は３０×１０^−７℃^−１以下であり、チタン酸ジルコニウムスズの粒度パラメータｇ（単位はマイクロメートル（μｍ））はｇ≧ｋ_２［４．１５＋１．９９×１０^６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋３．５８×１０^１１（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋２．１５×１０^１６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］であり、ｋ_２≧１であり、ＣＴＥ_ｍｉｎの単位は℃^−１であり、粒度パラメータは、セラミック微細構造の画像に適用されるラインインターセプト法によって決定され、ｇ＝Ｌ／ｐとして定義され、ｐは、長さの合計がＬである１以上の直線または周の合計がＬである１以上の円によってインターセプトされる粒界の数であり、Ｌの単位はマイクロメートルであり、Ｌは、粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するためにＬ／ｇの値が少なくとも２５となるよう選択される。

上記の概要説明および以下の詳細説明は、例示的および説明的なものであり、本開示の更なる説明を提供することを意図したものであることを理解されたい。

本開示の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部をなすものである添付の図面は、本開示の例示的な実施形態を示しており、明細書と共に、本開示の原理を説明する役割をするものである。

本研究によって決定された、１５００〜１６００℃におけるＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２系のおおよその相関係を示す（チタン酸ジルコニウムスズ相（ＺｒＴｉＯ_４固溶体（ｓｓ））、酸化ジルコニウム相（ＺｒＯ_２（ｓｓ））、および酸化スズ−酸化チタン（スズ石−ルチル）相（ＳｎＯ_２（ｓｓ）および（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_２（ｓｓ））のおおよその組成限界を含む。全ての組成をモルパーセントで示す。相の組成境界を実線の曲線によって示す。実線および破線は、共存する相の組成を結ぶタイラインのおおよその向きを示す。）本開示の例示的な実施形態における、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２三元組成図に投影されたチタン酸ジルコニウムスズ相の組成限界Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆをモルパーセントで示す（チタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＴｉＯ_２成分、およびＳｎＯ_２成分のモルパーセントの合計が１００％になるよう正規化した）本開示の他の例示的な実施形態における、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２三元組成図に投影されたチタン酸ジルコニウムスズ相の組成限界Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ−Ｋ−Ｌをモルパーセントで示す（チタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＴｉＯ_２成分、およびＳｎＯ_２成分のモルパーセントの合計が１００％になるよう正規化した）本開示の好ましい例示的な実施形態における、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２三元組成図に投影されたチタン酸ジルコニウムスズ相の組成限界Ｍ−Ｎ−Ｏ−Ｐ−Ｑ−Ｒをモルパーセントで示す（チタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＴｉＯ_２成分、およびＳｎＯ_２成分のモルパーセントの合計が１００％になるよう正規化した）チタン酸ジルコニウムスズ相の室温（ＲＴ）から１０００℃までの最小格子軸方向熱膨張係数（ＣＴＥ_ｍｉｎ）と対比したセラミック体の微細クラック指数Ｎｂ^３のプロット（塗り潰された記号は１６００℃で焼成された例を示し、白抜きの記号は１４００℃で焼成された例を示し、丸は本開示の例示的なセラミック体を示し、四角は比較体を示す。データは、画像解析によって決定されたＮｂ^３についてものである。実線の曲線によって示されている境界は、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するのに必要な微細クラック指数の下限を定め、ｋ_１＝１．０である式３に対応する。他の境界曲線は、ｋ_１＝１．５（一点鎖線）、２．０（長鎖線）、２．５（短鎖線）、および３．０（点線）の値に対応する。縦の破線は、チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎの最大限界を示す。）チタン酸ジルコニウムスズ相の最小格子軸方向ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）と対比したチタン酸ジルコニウムスズ相の粒度パラメータ（平均リニアインターセプト長さ）のプロット（塗り潰された記号は１６００℃で焼成された例を示し、白抜きの記号は１４００℃で焼成された例を示し、丸は本開示の例示的なセラミック体を示し、四角は比較体を示す。実線の曲線によって示されている境界は、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するのに必要な粒度パラメータの下限を定め、ｋ_２＝１．０である式５に対応する。他の境界曲線は、ｋ_２＝１．２５（一点鎖線）、１．５０（長鎖線）、１．７５（短鎖線）、および２．０（点線）の値に対応する。）１５００℃で焼成された本開示の例示的な実施形態におけるチタン酸ジルコニウムスズ相の例（塗り潰された丸）および比較例（白抜きの丸）の組成（表３）を、１００％になるよう正規化されたチタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＴｉＯ_２成分、およびＳｎＯ_２成分のモルパーセントに関して示す（数値は、膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥを示す。多角形は、図２からの好ましい例示的な組成限界を示す。）１６００℃で焼成された本開示の例示的な実施形態におけるチタン酸ジルコニウムスズ相の例（塗り潰された丸）および比較例（白抜きの丸）の組成（表４）を、１００％になるよう正規化されたチタン酸ジルコニウムスズ相内のＺｒＯ_２成分、ＴｉＯ_２成分、およびＳｎＯ_２成分のモルパーセントに関して示す（数値は、膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥを示す。多角形は、図２からの好ましい例示的な組成限界を示す。）比較例Ｄ６ａの加熱中（塗り潰された丸）および冷却中（白抜きの四角）の温度と対比したヤング率のプロット（Ｅ_２５°は白抜きの丸によって示されており、冷却曲線の６５０〜１０００℃における直線状の部分に対する室温まで補外された接線の値である。）実施例Ｍ６ａの加熱中（塗り潰された丸）および冷却中（白抜きの四角）の温度と対比したヤング率のプロット（Ｅ_２５°は白抜きの丸によって示されており、冷却曲線の５００〜１２００℃における直線状の部分に対する室温まで補外された接線の値である。）比較例Ｄ６ａについての、加熱の際の温度と対比したΔＬ／Ｌ、および約１００℃の推定熱衝撃限界のプロット実施例Ｆ６ａについての、加熱の際の温度と対比したΔＬ／Ｌ、および推定熱衝撃限界のプロット（比較例Ｄ６ａの推定熱衝撃限界の４倍近い）実施例Ｍ６ａについての、加熱の際の温度と対比したΔＬ／Ｌ、および推定熱衝撃限界のプロット（比較例Ｄ６ａの推定熱衝撃限界の４倍を超える）実施例Ｐ６ａについての、加熱の際の温度と対比したΔＬ／Ｌ、および推定熱衝撃限界のプロット（比較例Ｄ６ａの推定熱衝撃限界の４倍近い）

本開示の目的で、「Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、またはＸ、Ｙ、およびＺのうちの２以上の任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹ、ＹＺ、ＸＺ）として解釈され得ることを理解されたい。

耐火性酸化物材料の中でも、チタン酸ジルコニウム（ＺｒＴｉＯ_４）は、１９４０年代からその誘電特性を理由として注目されており、１９７０年代には、スズの部分置換によって誘電特性の更なる向上が得られることが見出された（Sebastian, M.T. (2010) Dielectric Materials for Wireless Communication (Chapter 4 - Zirconium Tin Titanate), Elsevier, Oxford, UK）。１９８０年代には、高温でのチタン酸ジルコニウム相内におけるスズの可溶性の限界が、幾つかの研究によって決定された（Wolfram, G. and Goebel, H.E. (1981) “Existence range, structural and dielectric properties of Zr_xTi_ySn_zO₄ ceramics (x+y+z=2),” Mat. Res. Bull., 16, 1455-1463、Wilson, G. and Glasser, F.P. (1989) Solid solution in the ZrO₂-SnO₂-TiO₂ system, Br. Ceram. Trans. J., 88 [3] 69-74）。図１に、本研究によって決定された、１５００〜１６００℃におけるチタン酸ジルコニウムスズ相のおおよその相関係および固溶体の範囲が示されている。

ＺｒＴｉＯ_４は１８００℃を超える融点を有することが知られているが（Coughanour, L.W., Roth, R.S., DeProsse, V.A. (1954) Phase Equilibrium Relations in the Systems Lime-Titania and Zirconia-Titania, Journal of Research of the National Bureau of Standards, 52 [1] 37-42）、ＺｒＴｉＯ_４の非常に高い熱膨張係数により、熱衝撃環境におけるＺｒＴｉＯ_４の使用は不可能である。Ikawaら（Ikawa et al. (1988) “Phase Transformation and Thermal Expansion of Zirconium and Hafnium Titanates and Their Solid Solutions” J. Am. Ceram. Soc. 71 [2] 120-127）は、混合酸化物の共沈、および１６００℃における粉末の反応焼結によってＺｒＴｉＯ_４の多結晶体を調製し、膨張率測定によってＣＴＥ（ＲＴ〜１０００℃）が８１×１０^−７℃^−１であることを決定した。Bayerら（Bayer et al. (1991) “Effect of Ionic Substitution on the Thermal Expansion of ZrTiO₄” J. Am. Ceram. Soc., 74 [9] 2205-2208）は、微細な金属酸化物の混合物を１６００℃で反応させてＺｒＴｉＯ_４を生成し、同様に、このセラミック体の熱膨張係数（２５〜１０００℃）が８２×１０^−７℃^−１であることを見出した。また、チタン酸ジルコニウムセラミックのＣＴＥは、スズの置換によって低減され得ることも見出された。従って、Ikawaら（1988）は、Ｚｒ_０．７Ｓｎ_０．３ＴｉＯ_４セラミックおよびＺｒＴｉ_０．４Ｓｎ_０．６Ｏ_４セラミックのＣＴＥがそれぞれ６８×１０^−７℃^−１および４８×１０^−７℃^−１であることを報告しており、一方、Bayerら（1991）は、ＺｒＴｉ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_４セラミックのＣＴＥが６８×１０^−７℃^−１であり、ＺｒＴｉ_０．４Ｓｎ_０．６Ｏ_４体のＣＴＥが４８×１０^−７℃^−１であることを決定した（全て膨張率測定による測定）。

従来技術において示された、スズの置換によるチタン酸ジルコニウムのＣＴＥの低減にもかかわらず、ＣＴＥ値は、熱衝撃環境において使用するために所望されるよりも高いままである。チタン酸ジルコニウムスズセラミック体において、２５〜１０００℃における平均ＣＴＥを４０×１０^−７℃^−１未満、より好ましくは３０×１０^−７℃^−１未満に更に低減することは、それらが熱衝撃用途のための新たな高耐火性材料として評価されることを促進する。

本開示の例示的な実施形態は、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含み、膨張率測定によって測定された２５〜１０００℃の温度間隔にわたる４０×１０^−７℃^−１以下の平均熱膨張係数を有する、微細クラックを有するセラミック体（物品）に関する。従来技術において報告されている従来のチタン酸ジルコニウムスズ体は、４５×１０^−７℃^−１を超えるＣＴＥ（２５〜１０００℃）を示す。本開示の例示的なセラミック体のより低いＣＴＥ値は、チタン酸ジルコニウムスズ相が３０ｍｏｌ％以下のＴｉＯ_２を含有する組成を選択すると共に、微細クラックを生じさせるのに十分な粒子成長を可能にする原材料と焼成温度および焼成時間との組合せを選択することによって達成できる。本明細書において用いられる「主相」とは、セラミック体の５０重量％を超えることを指す。微細クラックを有する、低チタンのチタン酸ジルコニウムスズ体は、本開示以前には知られていない。

本開示の例示的な実施形態は、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含み、膨張率測定によって測定された約４０×１０^−７℃^−１以下の熱膨張係数（２５〜１０００℃）を有する、微細クラックを有するセラミック体に関する。好ましい実施形態では、例示的な微細クラックを有するセラミック体の膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥは、３５×１０^−７℃^−１以下、３０×１０^−７℃^−１以下、更には２５×１０^−７℃^−１以下である。微細クラックを有するセラミック体がハニカム構造を有する場合には、熱膨張係数は、セラミック体から切り出された棒におけるチャネルの長さに対して平行に測定される。チタン酸ジルコニウムスズ相は、化合物ＺｒＴｉＯ_４によって示される結晶構造のうちの１以上に基づく結晶構造を有し、チタンおよびジルコニウムに加えてスズを含有する相である。

特定の好ましい実施形態では、セラミック体のチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０の要件を満たし、ここで、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、各成分のｍｏｌ％（モルパーセント）は、チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるモルパーセントであり、チタン酸ジルコニウムスズ相の他の化学的成分（あれば）は、単純な金属酸化物（１つの金属と酸素との二元化合物）として表される。図２に、このチタン酸ジルコニウムスズ相の好ましい組成範囲が示されている。他の好ましい実施形態では、チタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、図３に示されるように、４０≦Ｚ≦６３、１５≦Ｓ≦４５、および５≦Ｔ≦２７の要件を満たす。特に好ましい実施形態では、チタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、図４に示されるように、４５≦Ｚ≦６３、１５≦Ｓ≦４３、および７≦Ｔ≦２５の要件を満たす。

これらの例示的な実施形態の一部において、チタン酸ジルコニウムスズ相の主相は、セラミック体の少なくとも６０重量％である。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相は、セラミック体の少なくとも７０重量％である。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相は、セラミック体の少なくとも８０重量％である。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相は、セラミック体の少なくとも９０重量％である。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相は、セラミック体の少なくとも９５重量％である。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相は、セラミック体の少なくとも９９重量％である。

チタン酸ジルコニウムスズ相は、少量（チタン酸ジルコニウムスズ相の好ましくは５陽イオンパーセント以下、より好ましくは１陽イオンパーセント以下）の他の置換基（例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、およびＳｂ等）も含有し得る。セラミック体内には、他の相（例えば、酸化ジルコニウムに基づく相および酸化スズに基づく相のうちの１以上）も存在し得る。酸化ジルコニウムに基づく相は、固溶体の状態でチタンおよびスズを含んでもよく、必要に応じて少量の他の置換基（例えば、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｈｆ等）を含んでもよく、約２５℃の室温（ＲＴ）において単斜晶系のバデレアイト型の相であってもよい。バデレアイト型の相が存在する場合には、バデレアイト型の相は、加熱中に１０００℃未満の温度において正方晶結晶構造に変態するのが好ましい。酸化スズに基づく相は、固溶体の状態でチタンおよびジルコニウムを含んでもよく、少量の他の置換基（例えば、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ等）を含有してもよい。

チタン酸ジルコニウムスズ相の原子結晶格子は、α−ＰｂＯ_２の原子結晶格子に基づくものであり、空間群Ｐｂｃｎに属する。対称性は斜方晶系であり、単位セルは互いに直交するａ軸、ｂ軸、およびｃ軸を有する。これらの３つの単位セルパラメータの各々は、互いに異なる熱膨張係数ＣＴＥ（ａ）、ＣＴＥ（ｂ）、およびＣＴＥ（ｃ）を示し、これらは格子軸方向ＣＴＥ値、または単に軸方向ＣＴＥ値と称される。これらの格子軸方向ＣＴＥ値は、チタン酸ジルコニウムスズ化合物の組成と共に変化する。３つの軸方向ＣＴＥ値の平均は、平均格子軸方向ＣＴＥまたは平均格子ＣＴＥと称される。所与の組成のチタン酸ジルコニウムスズ化合物についての最も低い軸方向ＣＴＥ値は、最小軸方向ＣＴＥ値（ＣＴＥ_ｍｉｎ）と称され、ｂ軸ＣＴＥ（ＣＴＥ（ｂ））であることが見出され得る。所与の組成のチタン酸ジルコニウムスズ化合物についての最も高い軸方向ＣＴＥ値は、最大軸方向ＣＴＥ値（ＣＴＥ_ｍａｘ）と称され、ａ軸ＣＴＥ（ＣＴＥ（ａ））であることが見出され得る。所与のチタン酸ジルコニウムスズ化合物についての最も高い軸方向ＣＴＥ値と最も低い軸方向ＣＴＥ値との差分は、その相の最大格子ＣＴＥ異方性、または単にＣＴＥ異方性（ΔＣＴＥ_ｍａｘ）と称される。チタン酸ジルコニウムスズ相の格子軸方向ＣＴＥ値は、高温Ｘ線回折法によって、一続きの温度にわたる３つの単位セルパラメータの寸法を測定することによって決定され、本明細書においては、これらのＣＴＥ値は２５〜１０００℃における平均（「割線」）ＣＴＥ値として定義される。

本開示の例示的な実施形態における、チタン酸ジルコニウムスズ相の最も低い結晶格子軸方向ＣＴＥ値、即ちＣＴＥ_ｍｉｎは、３０×１０^−７℃^−１以下でなければならない（例えば、２０×１０^−７℃^−１以下、１０×１０^−７℃^−１以下、０×１０^−７℃^−１以下、−１０×１０^−７℃^−１以下、および−２０×１０^−７℃^−１以下である）。チタン酸ジルコニウムスズ相の結晶格子ＣＴＥ異方性は、好ましくは少なくとも６０×１０^−７℃^−１、より好ましくは少なくとも８０×１０^−７℃^−１（例えば、少なくとも１００×１０^−７℃^−１、少なくとも１１０×１０^−７℃^−１、少なくとも１２０×１０^−７℃^−１、少なくとも１３０×１０^−７℃^−１、および少なくとも１４０×１０^−７℃^−１）である。チタン酸ジルコニウムスズ化合物についての格子軸方向ＣＴＥ値は、格子軸方向ＣＴＥ異方性が増加するにつれ、最小軸方向ＣＴＥ値が減少する傾向があるように、組成と共に自然に変化することが見出された。

チタン酸ジルコニウムスズ相の非常に微細な粒子を含むセラミック体は、膨張率測定によって測定された、チタン酸ジルコニウムスズ相の平均格子軸方向ＣＴＥに等しい、またはほぼ等しいバルクＣＴＥを有し得る。しかし、チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ異方性が高い場合には、焼成後のセラミックの冷却中に、微細構造内において結晶学的向きが異なる隣接する粒子間に応力が生じる。所与の大きさのＣＴＥ異方性について、チタン酸ジルコニウムスズ相の粒度が十分に大きい場合には、これらの応力により、セラミック体の至る所で微細クラックが生じる。微細クラックは、最も高い格子軸方向ＣＴＥの方向に対して概ね直交するように生じる傾向がある。その理由は、これらの方向においては冷却中に最も大きい収縮が生じ、それによって最も高い引張応力が生じるからである。微細クラックの結果、隣接するチタン酸ジルコニウムスズ粒子における最も高い軸方向ＣＴＥの方向は、互いに接触しなくなる。その結果、セラミックの再加熱中に、微細クラックは「伸縮継ぎ手」の役割をし、最も高い軸方向ＣＴＥの方向に沿ったチタン酸ジルコニウムスズ粒子の膨張に、微細クラックが再び閉じることによって対応する。このメカニズムによって、膨張率測定によって測定されるセラミックのバルクＣＴＥは、平均格子軸方向ＣＴＥより小さい値に低減される。微細クラックが次第に大きくなるにつれ、最も高い、および次に高い軸方向ＣＴＥ値がバルクＣＴＥから「分離」し、セラミック体の熱膨張係数は最小軸方向ＣＴＥ値（ＣＴＥ_ｍｉｎ）の値に近づく。従って、チタン酸ジルコニウムスズ含有セラミックにおける膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するには、最小格子軸方向ＣＴＥは３０×１０^−７℃^−１以下でなければならず、バルクセラミックの膨張率測定によるＣＴＥを４０×１０^−７℃^−１以下に低減するには、セラミック体は微細クラックを有しなければならない。ＣＴＥ_ｍｉｎ≦３０×１０^−７℃^−１を有する、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含む微細クラックを有するセラミック体は、以前には開示されていない。

微細クラックの程度は、本明細書において開示される２つの方法のうちのいずれかによって定量化され得る。１つの方法によれば、「微細クラック指数」（「微細クラック密度」とも称される）は、セラミックの研磨された断面の走査型電子顕微鏡画像の立体的解析によって決定され得る。画像の倍率は、視野内になるべく多くの微細クラックの静止画を撮像しつつ、微細クラックの跡がはっきりと見えるように選択される。解析の第１段階において、微細クラックの跡が識別され、顕微鏡写真の全領域にわたるそれらの数が計数されて、値ｎを得る。次に、微細構造のＳＥＭ画像に、平行な線のアレイまたは少なくとも３つの同心円のセットが重ねられ、線または円が微細クラックの跡と交わる点が識別され、計数されて、値ｐを得る。次に、アレイ内の全ての線の長さの合計（１つの線の長さ×画像上に引かれた線の数）、または円の周の合計の長さの合計が、値Ｌとして算出される（単位はμｍ（マイクロメートル））。単位長さ当たりのインターセプト点の数Ｐ_Ｌが、ｐ／Ｌの値（単位はμｍ^−１）として算出される。立体的解析の原理から、ＳＥＭ画像の単位面積当たりの２Ｄ微細クラック跡の合計長さが、Ｌ_Ａ＝（π／２）Ｐ_Ｌ（単位はμｍ／μｍ^２（またはμｍ^−１））として計算される。次に、個々の２Ｄ微細クラック跡の平均長さが〈ｌ〉＝Ｌ_Ａ（Ａ／ｎ）として算出され、式中、Ａはｎが計数された顕微鏡写真画像全体の面積（単位はμｍ^２）である。〈ｌ〉の値の単位はμｍである。次に、〈ｌ〉の値が２で除算されて、平均２Ｄ微細クラック跡長さの半分である〈ｌ〉／２が得られ、次に、この値に４／πが乗算されて、平均３Ｄ微細クラック長さの半分であるｂ＝（４／π）〈ｌ〉／２（単位はμｍ）が得られる。このｂの値は、円盤形状の微細クラックの半径に等しい。最後に、単位体積当たりの（即ち、３Ｄの）微細クラックの合計数が、Ｎ＝（２ｎ／Ａ）／（πｂ）（単位はクラック数／μｍ^３）として定義される。項を置換して式の形態を簡単にした後、微細クラック指数または微細クラック密度の値である（Ｎｂ^３）_ＩＡ（ここで、下付き文字「ＩＡ」は、画像解析からのＮｂ^３値の導出を示す）を、以下の式１に従って計算できる：
（Ｎｂ^３）_ＩＡ＝２（Ｐ_Ｌ）^２／（πｎ／Ａ） …（式１）

正確さを期すために、試料が約１０％を超える気孔を含む場合には、クラック跡が計数される総面積、およびクラック跡との交点の数が計数される全ての線または円周の合計長さは、計数領域内に含まれる気孔の割合、または線もしくは円によってインターセプトされる気孔の割合によって減らされるべきである。

微細クラック密度を評価するための第２の方法は、室温から１２００℃に到り再び室温に戻るまでのセラミック体のヤング率の測定に基づくものである。加熱中、セラミック内の微細クラックは徐々に閉じる。高温において、各クラックの対向する表面が接触した（アニールによって閉じた）際、その結果のセラミック体の硬化は、弾性率の増加によって示される。冷却中、より低い温度において微細クラックが再び開く前に、温度の低下と共に弾性率が僅かに直線状に増加する温度間隔があり得、それから、弾性率が加熱前の初期値に向かって低下する。冷却曲線のこの直線状に部分に対する接線を２５℃に到るまで補外することで、仮定としての微細クラックを有しない状態における、室温における試料の弾性率の値が確立される。この補外された値はＥ_２５°として示されている。BudianskyおよびO’Connellの理論的モデル（Budiansky, B. and O'Connell, R.J. (1976) Elastic moduli of a cracked solid, Int. J. Solids Structures, 12, 81-97）を適用することにより、Ｅ対Ｔの冷却曲線の直線状の部分から補外された値Ｅ_２５°に対する、微細クラックを有する試料の加熱前に室温で測定された弾性率Ｅ_２５の比率から、微細クラック密度（Ｎｂ^３）_ＥＭ（ここで、下付き文字「ＥＭ」は、弾性率測定からの導出を示す）を、以下の式２によって推定できる：
（Ｎｂ^３）_ＥＭ＝（９／１６）［１−（Ｅ_２５／Ｅ_２５°）］ …（式２）

平均格子ＣＴＥ_{２５−１０００℃}＞４０×１０^−７℃^−１である場合の、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するのに必要な微細クラックの程度は、最小格子軸方向ＣＴＥに関係づけられる。具体的には、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するのに必要な微細クラックの量は、３０×１０^−７℃^−１に近い高いＣＴＥ_ｍｉｎ値を有する組成ほど、大きくなる。非常に低いＣＴＥ_ｍｉｎ値を有するチタン酸ジルコニウムスズ組成物では、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成するために必要な微細クラックは少なくなるが、微細クラックは依然として必要である。

本開示の例示的な実施形態における、上述の２つの方法のうちの少なくとも１つによって決定されたセラミック体の微細クラック密度は、以下の式３を満たす：
Ｎｂ^３≧ｋ_１［０．１０２＋６．００×１０^４（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋１．２３×１０^１０（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋８．３８×１０^１４（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］ …（式３）

式中、ｋ_１≧１．０である。好ましい例示的な実施形態では、ｋ_１は少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも２．５、および少なくとも３．０である。図５に、ｋ_１＝１．０についての式３によって定義されるＮｂ^３の下限が、ＣＴＥ_ｍｉｎの値と対比してプロットされている。このように、例えば、所与の例示的なセラミック体におけるチタン酸ジルコニウムスズ相についてのＣＴＥ_ｍｉｎの値が１０×１０^−７℃^−１である場合には、膨張率測定による４０×１０^−７℃^−１未満のＣＴＥを達成するのに必要な微細クラック指数は、少なくとも０．１７５でなければならない。図５には、ｋ_１＝１．５、２．０、２．５、および３．０の値に対応するＮｂ^３の他の好ましい下限もプロットされている。

チタン酸ジルコニウムスズセラミック内において生じる微細クラックの程度は、セラミックの最大格子ＣＴＥ異方性および粒度に比例する。所与の粒度について、チタン酸ジルコニウムスズ相の組成を、より高いＣＴＥ異方性を生じるように変えると、微細クラックが増え、Ｎｂ^３値がより高くなる。同様に、所与の組成およびＣＴＥ異方性のチタン酸ジルコニウムスズセラミックについては、粒度が大きいほど、微細クラックが増え、膨張率測定によるＣＴＥが低くなる。

チタン酸ジルコニウムスズ相の粒度パラメータｇは、セラミックの研磨された断面の、粒子を互いに区別可能な光学顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡画像に適用されるラインインターセプト法によって決定され、二次元の画像内の粒子にわたるランダムな位置において測定された粒子の幅の平均を表す。例えば、粒度パラメータは、ＡＳＴＭＥ１１２−１３に記載されている「Abrams Three-Circle Procedure」に従って測定され得る。本明細書における「粒度パラメータ」という用語は、二次元の研磨された断面における粒子の平均インターセプト長さを指す。実際には、ｇの値は以下の式４の関係から算出される：
ｇ＝Ｌ／ｐ …（式４）

式中、ｐは、粒界と合計長さがＬである線のアレイとの間、または、粒界と周の合計長さがＬである１以上の円との間におけるインターセプトの数であり、Ｌの単位はマイクロメートルである。実際には、光学顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡画像の倍率、および、画像上に引かれる線または円の数は、粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するために、Ｌ／ｇの値が少なくとも２５となるように選択されるのが好ましく、少なくとも５０となるように選択されるのがより好ましい。

本開示の例示的な実施形態によれば、ＣＴＥ＜４０×１０^−７℃^−１とするのに十分な微細クラックを設けるのに必要な粒度パラメータの最小値（単位はマイクロメートル）は、以下の式５に従って、最小格子軸方向ＣＴＥ（単位は℃^−１）に関係づけられることが決定された：
ｇ≧ｋ_２［４．１５＋１．９９×１０^６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋３．５８×１０^１１（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋２．１５×１０^１６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］ …（式５）

式中、ｋ_２≧１．０である。複数の実施形態において、ｋ_２は少なくとも１．２５（例えば、少なくとも１．５０、少なくとも１．７５、および少なくとも２．００）である。図６に、式５（ｋ_２＝１．０）から算出されるｇの好ましい値の下限が、ＣＴＥ_ｍｉｎの値と対比してプロットされている。このように、例えば、所与の例示的なセラミック体におけるチタン酸ジルコニウムスズ相についてのＣＴＥ_ｍｉｎの値が１０×１０^−７℃^−１である場合には、膨張率測定による４０×１０^−７℃^−１未満のＣＴＥを達成するのに必要な粒度は、少なくとも６．５μｍでなければならない。図６には、ｋ_２＝１．２５、１．５０、１．７５、および２．００の値に対応する他の好ましい下限もプロットされている。

先に述べたように、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を有するチタン酸ジルコニウムスズセラミックは、以前には開示されていない。更に、４０×１０^−７℃^−１以下のバルクＣＴＥを本質的に有する組成と微細構造との組合せを有するチタン酸ジルコニウムスズセラミックの例は、たとえセラミック体のＣＴＥが報告されていないとしても、以前には開示されていない。以前の研究は、通常、誘電用途のためのチタン酸ジルコニウムスズセラミックの生成に向けられており、セラミック体のＣＴＥは重要ではなく、微細クラックは、特に水分の存在下においては、誘電特性に対しては望ましくない影響を有する。更に、そのような研究は、ＴｉＯ_２がセラミックの３０ｍｏｌ％超を構成する組成に焦点を当てる傾向があり、チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるＣＴＥ_ｍｉｎは３０×１０^−７℃^−１より大きく、たとえ微細クラックが存在しても、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１は達成し得ない。

Hiranoら（Hirano, S., Hayashi, T., and Hattori, A. (1991) “Chemical Processing and Microwave Characteristics of (Zr,Sn)TiO₄ Microwave Dielectrics,” J. Am. Cer. Soc. 74 [6] 1320-1324）は、ジルコニウム、スズ、およびチタンイソプロポキシドの溶液を調製し、次に、幾つかの処理ルートによって、この溶液を加水分解して、Ｚｒ_０．８Ｓｎ_０．２ＴｉＯ_４組成物の非晶質粉末の沈殿物を生成した。メジアン粒径は０．４μｍ未満であった。粉末を円盤状にプレスして、１６００℃で３時間または２４時間にわたって焼成した。この微細構造は、微細クラックの所見がない高密度に詰まった粒子を含んだ。２４時間にわたって１６００℃に保たれた試料についてのHiranoの電子顕微鏡画像に対して、本研究によってスリーサークルインターセプト法を用いて測定された粒度は、９．４マイクロメートルであった。Hiranoのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７４×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５−１０００℃}と、約５８×１０^−７℃^−１の最小軸方向ＣＴＥとを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、Hiranoのセラミックは、約７４×１０^−７℃^−１の膨張率測定によるＣＴＥを有するものである。

HuangおよびWeng（Huang, C.-L. and Weng, M.-H. (2000) “Liquid phase sintering of (Zr,Sn)TiO₄ microwave dielectric ceramics,” Mat. Res. Bull., 35, 1881-1888）は、０．５重量％、１．０重量％、および２．０重量％の酸化銅を焼結助剤として添加して、Ｚｒ_０．８Ｓｎ_０．２ＴｉＯ_４セラミックを１２２０℃および１３００℃で焼結した。微細構造は、微細クラックの所見がない高密度に詰まった粒子を示した。HuangおよびWengのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７４×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５-１０００℃}と、約５８×１０^−７℃^−１の最小格子軸方向ＣＴＥを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、HuangおよびWengのセラミックは、膨張率測定による約７４×１０^−７℃^−１のＣＴＥを有するものである。

Huangら（Huang, C.-L., Weng, M.-H., Chen, H.-L. (2001) “Effects of additives on microstructures and microwave dielectric properties of (Zr,Sn)TiO₄ ceramics,” Materials Chemistry and Physics 71, 17-22）は、次に、１．０重量％の酸化ビスマスまたは１．０重量％の五酸化バナジウムを焼結助剤として添加して、１３００℃で焼結されたＺｒ_０．８Ｓｎ_０．２ＴｉＯ_４セラミックを調製した。ここでも、微細構造は、微細クラックの所見がない高密度に詰まった粒子を含んだ。Huangのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７４×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５-１０００℃}と、約５８×１０^−７℃^−１の最小格子軸方向ＣＴＥを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、Huangのセラミックは、膨張率測定による約７４×１０^−７℃^−１のＣＴＥを有するものである。

Houivetら（Houivet, D., El Fallah, J., Lamagnere, B., Haussonne, J.-M. (2001) Effect of annealing on the microwave properties of (Zr,Sn)TiO₄ ceramics, J. Eur. Cer. Soc., 21, 1727-1730）は、酸化ランタンおよび酸化ニッケルを焼結助剤として添加して、粒径が特定されていない金属酸化物粉末から、Ｚｒ_０．６５Ｓｎ_０．３３Ｔｉ_１．０２Ｏ_４セラミックを調製し、その成形体を１３７０℃で２０時間にわたって焼成した。Houivetの焼成されたままの表面の顕微鏡写真は、チタン酸ジルコニウムスズ相について「３０〜５０μｍ」の粒度を示し、微細クラックの所見は示さない。Houivetのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７０×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５-１０００℃}と、約５０×１０^−７℃^−１の最小格子軸方向ＣＴＥとを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、Houivetのセラミックは、膨張率測定による約７０×１０^−７℃^−１のＣＴＥを有するものである。

Iddlesら（Iddles, D.M., Bell, A.J., Moulson, A.J. (1992) Relationships between dopants, rnicrostructure and the microwave dielectric properties of ZrO₂-TiO₂-SnO₂ ceramics, J. Mater. Sci, 27, 6303-6310）は、粒径が特定されていない金属酸化物粉末の混合物から、１３２５〜１３７５℃で１２８時間まで焼成することにより、Ｚｒ_{０．８７５}Ｔｉ_{０．８７５}Ｓｎ_０．２５Ｏ_４セラミックを調製した。顕微鏡写真は微細クラックの所見を示していない。Iddlesのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７０×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５-１０００℃}と、約５０×１０^−７℃^−１の最小格子軸方向ＣＴＥとを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、Iddlesのセラミックは、膨張率測定による約７０×１０^−７℃^−１のＣＴＥを有するものである。

Kimら（Kim, D.-J., Hahn, J.-W., Han, G.-P., Lee, S.-S., Choy, T.-G. (2000) Effects of Alkaline-Earth-Metal Addition on the Sinterability and Microwave Characteristics of (Zr,Sn)TiO₄ Dielectrics）は、粒径が特定されていない金属酸化物粉末の混合物から、焼結助剤を用いて、および用いずに、Ｚｒ_０．８Ｓｎ_０．２ＴｉＯ_４セラミックを調製し、それらを１３００〜１６２５℃で焼成した。光学顕微鏡写真は、微細クラックの所見を示さなかった。Kimのチタン酸ジルコニウムスズ相の組成は、本質的に、約７４×１０^−７℃^−１の平均格子ＣＴＥ_{２５-１０００℃}と、約５８×１０^−７℃^−１の最小格子軸方向ＣＴＥとを有するものである。微細クラックが存在しない状態で、Kimのセラミックは、膨張率測定による約７４×１０^−７℃^−１のＣＴＥを有するものである。

要約すると、ＣＴＥ_{２５-１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を示し得るＺｒ−Ｓｎ−チタン酸のセラミックは、当該技術分野において以前には知られておらず、示唆もされていない。

本開示の例示的な実施形態は、特定の無機粉末原材料で構成されるセラミック形成プレカーサバッチ組成物から、チタン酸ジルコニウムスズセラミック物品を製造する方法も提供する。一般的に、この方法は、まず、ジルコニウム含有供給源、チタン含有供給源、およびスズ含有供給源を含む無機バッチ組成物を提供することを含む。次に、無機バッチ組成物は、可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群から選択される１以上の処理助剤と共に混合されて、可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物が生成される。無機バッチ組成物の無機粉末原材料は、１以上の処理助剤と共に混合される前に、混合されてもよく、または混合されなくてもよい。可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物は、未焼成体として成形または別様で形成され、必要に応じて乾燥され、次に、未焼成体をセラミック物品に変換するのに有効な条件下で焼成され得る。

ジルコニウム含有供給源は、例えば、ＺｒＯ_２粉末として供給され得るが、それに限定されない。

チタン含有供給源は、ＴｉＯ_２粉末として設けられ得る。

スズ含有供給源は、ＳｎＯ_２粉末として設けられ得る。

少量の他の成分がプレカーサバッチ組成物に添加されてもよく、または、ジルコニウム含有供給源、チタン含有供給源、およびスズ含有供給源内に含まれてもよい。例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｃ、およびＧｅが、プレカーサバッチ組成物に添加され得る。例えば、焼成温度を下げて、セラミック組成を形成するのに必要な焼成窓を広げるために、上記の他の成分が存在してもよく、またはプレカーサバッチ組成に添加されてもよい。上記の他の成分の量は、例えば、全組成物の０〜１０重量パーセントであり得る。例えば、上記の他の成分は、約０．１〜３．０重量％（例えば、約０．２５〜２．０重量％）の量で存在してもよく、または添加されてもよい。

更に、セラミックプレカーサバッチ組成物は、例えば、界面活性剤、油性潤滑剤、および細孔形成材料等の他の添加材を含み得る。形成助剤として用いられ得る界面活性剤の限定するものではない例は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸、および／またはそれらの誘導体である。これらの脂肪酸と共に用いられ得る更なる界面活性剤成分は、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪酸エステル、Ｃ_８〜Ｃ_２２脂肪族アルコール、およびそれらの組合せである。例示的な界面活性剤は、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、およびそれらの誘導体、トールオイル、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、並びにそれらの全ての組合せである。事例的な実施形態では、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トールオイル、およびそれらの組合せである。上記の実施形態の一部においては、界面活性剤の量は約０．２５重量％〜約２重量％である。

形成助剤として用いられる油性潤滑剤の限定するものではない例としては、軽油、コーン油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックス乳剤とのブレンド、コーン油中のパラフィンワックスのブレンド、およびそれらの組合せが挙げられる。一部の実施形態では、油性潤滑剤の量は約１重量％〜約１０重量％である。例示的な実施形態では、油性潤滑剤は、約３重量％〜約６重量％の量で存在する。

プレカーサ組成物は、所望であれば、特定の用途用に焼成体内における気孔率および細孔径分布を調整するための細孔形成剤を含有し得る。細孔形成剤は、所望の、通常はより高い気孔率および／またはより粗いメジアン細孔径を得るための、未焼成体の乾燥または加熱中に燃焼によって蒸発または気化する一過性の材料である。適切な細孔形成剤は、カーボン、グラファイト、デンプン、木粉、殻紛、ナッツ粉、ポリマー（例えば、ポリエチレンビーズ等）、ワックス等を含み得るが、それらに限定されない。微粒子細孔形成剤が用いられる場合には、微粒子細孔形成剤は、１０μｍ〜７０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍの範囲内のメジアン粒径を有し得る。

無機セラミック形成バッチ成分は、必要に応じて設けられる任意の焼結助剤および／または細孔形成剤と共に、原材料が成形体として成形された際の塑性成形性および未焼成体強度を付与する液体ビヒクルおよび形成助剤とよくブレンドされ得る。成形が押出し成形によって行われる場合には、セルロースエーテル結合剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／または、それらの任意の組合せ等）が、一時的な有機結合剤の役割をし得ると共に、ステアリン酸ナトリウムが潤滑剤の役割をし得る。形成助剤の相対的な量は、例えば、用いられる原材料の性質および量等の要因に応じて様々であり得る。例えば、形成助剤の典型的な量は、約２重量％〜約１０重量％、および好ましくは約３重量％〜約６重量％のメチルセルロースと、約０．５重量％〜約１重量％、および好ましくは約０．６重量％のステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸、またはトールオイルである。原材料および形成助剤は、典型的には、乾燥した形態で共に混合され、次に、ビヒクルとしての水と混合される。水の量は材料のバッチ毎に様々であり得、従って、特定のバッチの押出し性についての事前テストによって決定される。

液体ビヒクル成分は、最適な取り扱い特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を付与するために、用いられる材料のタイプに応じて様々であり得る。液体ビヒクルの含有量は、可塑化組成物の１５重量％〜５０重量％の範囲内であり得る。一実施形態では、液体ビヒクル成分は、水を含み得る。別の実施形態では、セラミックバッチ組成物の成分に応じて、液体ビヒクルとして有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物等）が用いられ得ることを理解されたい。

可塑化プレカーサ組成物からの未焼成体の形成または成形は、例えば、典型的なセラミック製造技術（例えば、一軸静水圧プレス成形、押出し、スリップキャスティング、および射出成型等）によって行われ得る。セラミック物品がハニカム形状を有する場合（例えば、触媒コンバータフロースルー基体またはディーゼル微粒子ウォールフローフィルタ等）には、押出しが好ましい。得られた未焼成体は、必要に応じて乾燥され、次に、ガス窯もしくは電気窯内で、またはマイクロ波加熱によって、未焼成体をセラミック物品に変換するのに有効な条件下で焼成され得る。例えば、未焼成体をセラミック物品に変換するのに効果的な焼成条件は、未焼成体を１３５０℃〜１７５０℃の範囲内（例えば、１４００℃〜１７００℃の範囲内、または１４５０℃〜１６５０℃の範囲内）の最大ソーク温度で加熱し、未焼成体をセラミック物品に変換するのに十分な保持時間にわたって最大ソーク温度を保ち、次に、焼結された物品に熱衝撃を与えないために十分な速度で冷却することを含む。例えば、チタン酸ジルコニウムスズ相の組成が１５≦Ｓ≦３２および５≦Ｔ≦２２の関係を満たす組成物は、焼成範囲の下端で焼成され得る。

ウォールフローフィルタを得るには、ハニカム構造の入口端部または入口面におけるセルの一部が施栓される。施栓はセルの端部のみであり、約１〜２０ｍｍの深さまでであり得るが、これは様々であり得る。入口端部側の上記セルに対応しない出口端部側のセルの一部が施栓される。従って、各セルは一方の端部のみにおいて施栓される。例示的な構成は、所与の面の一つおきのセルが市松パターン施栓されたものである。或いは、セルの一部が入口端部および出口端部の両方において施栓されない場合には、部分フィルタが得られる。更に、基体、フィルタ、または部分フィルタに熱的なばらつきおよび／または濾過のばらつきを設けるために、セルの一部は入口端部および出口端部の両方において施栓され得る。

以下、本開示の例示的な実施形態を、特定の例示的な具体的な実施形態に関して更に説明するが、これらは単に事例的なものであり、限定することは意図しない。本開示を更に示すためおよび本開示の更なる理解を提供するために、実験による実施例および比較例が調製され、本明細書に組み込まれると共に本明細書の一部を成し、明細書と共に、本開示の原理を更に説明する役割をする。

実施形態の幾つかに従い、表１に示されているように、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２系の１１通りのセラミック組成物を、成分の金属酸化物粉末の混合物から調製した。原材料は、酸化ジルコニウム（メジアン粒径＝６μｍ）、酸化チタン（メジアン粒径＝０．４μｍ）、および酸化スズ（メジアン粒径＝６μｍ）を含んだ。ＭｉｃｒｏｔｒａｃＳ３５００粒径解析器を用いたレーザ回折により、粒径を測定した。１５００グラムの酸化物を含むバッチを計量し、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサー中で、結合剤としての１３５グラムのメチルセルロースと混合した。バッチをステンレス鋼ミュラーに移し、２２５ｍｌの脱イオン水（組成物Ｄ〜Ｉ）または１５０ｍｌの脱イオン水および１５グラムのトールオイル（組成物Ｌ〜Ｑ）を用いて可塑化した。材料をラム押出機に移し、混合物を真空引きし、材料を「スパゲティ型」に数回通した後、８ｍｍ径のロッドとして押し出した。ロッドを複数の２４インチの部分に切断し、ガラス管内に配置し、対流式オーブン内で数日間にわたって乾燥させた。乾燥されたロッドを、アルミナトレー内に置き、電気炉内で５０℃／時で１４００℃、１５００℃、または１６００℃まで焼成し、１０時間にわたって保持し、５００℃／時のノミナル速度で冷却した。冷却速度は、炉の熱質量に起因して、温度が低いほど遅くなった。ロッドの一部を粉砕し、データのリートベルト解析を用いたＸ線回折法を行った。他のロッドは、膨張率測定によるＣＴＥの測定のために用いた。１４００℃で焼結された組成物の気孔率を、それらの理論的密度およびアルキメデス法から決定した。１１通りの組成物のうちの更なる４つの試料を１６００℃で焼成し、水銀ポロシメトリー、４点破壊係数、および１２００℃までのヤング率（音響共振法）の測定を行った。

１６００℃で焼結したチタン酸ジルコニウムスズ相のＸＲＤパターンのリートベルト解析によって導出された単位セルパラメータ（表５）を、チタン酸ジルコニウムスズ相のノミナル組成の関数としてフィッティングした。各単位セルパラメータについてのモデルに使用可能な変数は、Ｎ_Ｚｒ、Ｎ_Ｓｎ、Ｎ_Ｔｉ、およびそれらの変数の二乗とした（ここで、Ｎ_ｉは４酸素式単位における元素「ｉ」の原子数である）。各モデルには、統計的に有意な相関を有する変数のみを含ませた。各パラメータのフィッティングには、Ｐ６およびＱ６の例が統計的外れ値であると識別されたａパラメータ以外については、１０通りの全ての試料についてのデータを用いた。対応する式は以下の通りであり、それらについてのＲ^２値は少なくとも９９．５％であった：
ａ寸法（Å）＝４．５４６５６＋０．２６０８６１（Ｎ_Ｚｒ）＋０．０６５７０６３（Ｎ_Ｓｎ） …（式６）
ｂ寸法（Å）＝５．０７０７９＋０．７０７３３２（Ｎ_Ｓｎ）−０．３２１６９５（Ｎ_Ｓｎ）^２＋０．２１８０６（Ｎ_Ｚｒ）＋０．１３９４８（Ｎ_Ｔｉ）^２ …（式７）
ｃ寸法（Å）＝５．２５６３６−０．１８２１２３（Ｎ_Ｔｉ）−０．０４８９７２２（Ｎ_Ｚｒ） …（式８）

式（６）、（７）、および（８）を用いて、単位セルパラメータを決定した例についての１４００℃、１５００℃、および１６００℃におけるチタン酸ジルコニウムスズ相の組成を逆算した。Ｎ、Ｐ、およびＱの組成物以外の全てのチタン酸ジルコニウムスズ相が、それらのノミナル組成の約±２原子パーセント以内であることが見出された。Ｎの組成物におけるチタン酸ジルコニウムスズ相は、ノミナルバッチ組成に対してジルコニウムが豊富であり、スズが枯渇していることが見出され、この試料は実質的な酸化スズ固溶体と、第２の相として少量の酸化ジルコニウム固溶体とを含有していた（表３）。これは、Ｎのバルク組成が、１５００℃におけるチタン酸ジルコニウムスズのフィールドの安定限界の幾分外側にあり、チタン酸ジルコニウムスズ＋酸化スズ固溶体＋酸化ジルコニウム固溶体の３相領域内の、チタン酸ジルコニウムスズ＋酸化スズ固溶体の２相タイラインの近くにあることを意味する。ＰおよびＱの組成物におけるチタン酸ジルコニウムスズ相は、表３、表４、および表５に示されるように、ジルコニウムが枯渇しており、スズが豊富である（と共に、それより少ないがチタンも豊富である）ことが見出された。これは、ＰおよびＱのバルク組成がチタン酸ジルコニウムスズ相のフィールドの安定限界の外側にあり、チタン酸ジルコニウムスズ＋酸化ジルコニウム固溶体の２相領域内にあることを示唆する。

また、高温Ｘ線回折法を用いて、１６００℃で焼成された１０通りの組成物についての格子軸方向ＣＴＥ値も決定し、単位セルパラメータを１００℃間隔で１０００℃まで測定した。表６に、ＣＴＥ（ａ）、ＣＴＥ（ｂ）、ＣＴＥ（ｃ）、平均格子ＣＴＥ、および最大ＣＴＥ異方性の値を報告する。

最初の５通りの組成物Ｄ〜Ｈのみを１４００℃で焼結した。全ての例は比較例である（表２）。例Ｄ４、Ｅ４、Ｇ４、およびＨ４の組成物は、本開示の例示的な実施形態の組成範囲の外にあり、それらの最小格子軸方向ＣＴＥ＞３０×１０^−７℃^−１であり、従って、物理的に現実的なレベルの微細クラックではこれらの組成のセラミック体のＣＴＥ_{２５−１０００℃}を４０×１０^−７℃^−１未満の範囲までは低減できないので、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成できない。例Ｆ４の組成物は、例示的な実施形態の組成範囲内にあり、チタン酸ジルコニウムスズ相の最小軸方向ＣＴＥ値が３０×１０^−７℃^−１未満であり、従って、これらのパラメータについては例示的な実施形態の範囲内にあるが、０．０１０の微細クラック指数（Ｎｂ^３）_ＩＡ値および２．８μｍの粒度が、本開示の例示的な実施形態の範囲外にある（図５および図６）。１４００℃で焼結されたＦの組成物の小さい粒度は、セラミックのＣＴＥを４０×１０^−７℃^−１以下まで低減するのに必要な微細クラックの量を促進には不十分である。また、スズの添加により、セラミック体の粒度が例Ｄ４についての８．２μｍから例Ｆ４についての２．８μｍに減少することも明らかである。

１１通りの組成物の全てを１５００℃で焼成した（表３）。これらのうち、実施例Ｆ５、Ｎ５、Ｐ５、およびＱ５は、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を示す。これらの４つの全ては、本開示の例示的な実施形態の好ましい範囲内にある組成を有し（図７）、全てが、最小格子軸方向ＣＴＥ_ｍｉｎ≦３０×１０^−７℃^−１を有するチタン酸ジルコニウムスズ相を含む。比較例Ｄ５、Ｅ５、Ｇ５、Ｈ５、およびＯ５は、ＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成しない。これらの比較例は、本開示の例示的な実施形態の好ましい範囲の外にある組成を有し（図７）、それらの最小軸方向ＣＴＥは３０×１０^−７℃^−１より大きい。比較例Ｌ５およびＭ５は、好ましい組成範囲内にあり、最小格子軸方向ＣＴＥ_ｍｉｎ≦３０×１０^−７℃^−１を有するチタン酸ジルコニウムスズ相を含むが、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成しない。理論によって縛られることは望まないが、比較例Ｌ５およびＭ５は、例Ｌ５およびＭ５の粒度が膨張率測定によるＣＴＥを４０×１０^−７℃^−１以下まで低減するのに十分な微細クラックを生じるのに必要な限度より低いために、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成しないと考えられる。

１６００℃で焼成された１０通りの組成物のうち（表４および表５）、本開示の例示的な実施形態の例Ｆ６、Ｆ６ａ、Ｌ６、Ｍ６、Ｍ６ａ、Ｐ６、Ｐ６ａ、およびＱ６は、膨張率測定によるＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を示す。全てが本開示の例示的な実施形態の好ましい範囲内にある組成を有しており（図８）、全てが最小格子軸方向ＣＴＥ_ｍｉｎ≦３０×１０^−７℃^−１を有する。更に、Ｆ６ａ、Ｍ６ａ、およびＰ６ａの例は全て、本開示の例示的な実施形態の好ましい範囲内にある粒度および微細クラック指数（Ｎｂ^３）_ＩＡを有する（図５および図６）。理論によって縛られることは望まないが、焼結温度を１５００℃から１６００℃に上げることにより、ＬおよびＭの組成物からの例の粒度が十分に増加し、適度な微細クラックを生じて膨張率測定によるＣＴＥを４０×１０^−７℃^−１以下まで低減したと考えられる。比較例Ｄ６、Ｄ６ａ、Ｅ６、Ｇ６、Ｈ６、およびＯ６は、ＣＴＥ_{２５−１０００℃}≦４０×１０^−７℃^−１を達成しない。これらの比較例の組成は、本開示の例示的な実施形態の好ましい範囲の外にあり（図７）、それらの最小軸方向ＣＴＥは３０×１０^−７℃^−１より大きい。表５の例は、所与の焼結温度について、スズ含有量が増加するにつれて粒度が減少する傾向を示している。

また、先に述べたように、室温から１２００℃までの弾性率の測定から、表５の例における微細クラックの程度が決定された。図９および図１０には、例Ｄ６ａおよびＭ６ａについてのＴと対比したＥのプロットがそれぞれ設けられており、これらは、式２から（Ｎｂ^３）_ＥＭを計算するのに必要なＥ２５°の値を導出するための手順を示している。このようにして決定された微細クラック指数（Ｎｂ^３）_ＥＭは、チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが３０×１０^−７℃^−１以下であるという本開示の例示的な実施形態の要件も満たす。

本開示の例示的な実施形態によれば、セラミック体の低い熱膨張係数は、熱衝撃耐性のために有益である。例えば、初期温度Ｔ_２にある長いシリンダ形状のセラミック試料が、表面において温度Ｔ_１まで急激に冷却された際に、表面には張力がかかり、引張応力σは以下の一般方程式によって定義される：
σ＝Ｅε／（１−ν） …（式９）

式中、Ｅはセラミックの弾性率であり、εは冷却中の表面の収縮から生じた歪みであり、νはポアソン比である。このケースでは、歪みは、室温におけるセラミック体の初期長さＬ°に対する、Ｔ_２、Ｌ_Ｔ２におけるシリンダの内部の長さと、温度Ｔ_１、Ｌ_Ｔ１においてシリンダの表面が、表面が拘束されないと仮定した場合に有する長さとの差分によって、以下のように定義される：
ε＝（Ｌ_Ｔ２−Ｌ_Ｔ１）／Ｌ° …（式１０）

式（１０）を、材料の測定された熱膨張に関して表すために、式は以下のように書き換えられ得る：
ε＝［（Ｌ_Ｔ２−Ｌ°）−（Ｌ_Ｔ１−Ｌ°）］／Ｌ°
＝（ΔＬ_Ｔ２−ΔＬ_Ｔ１）／Ｌ°
＝（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ２−（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ１ …（式１１）

なお、式（１１）中の２つの項（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ２および（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ１は、問題の材料についての熱膨張（ΔＬ／Ｌ対Ｔ）曲線上の温度Ｔ_２およびＴ_１における２つの点を表す。破壊においては、引張応力は破壊係数ＭＯＲによって近似され得る：
ＭＯＲ＝Ｅ［（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ２−（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ１］／（１−ν） …（式１２）

これを書き換えると、
［（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ２−（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ１］＝ＭＯＲ（１ν）／Ｅ …（式１３）
となり、
（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ２＝（ΔＬ／Ｌ°）_Ｔ１＋ＭＯＲ（１−ν）／Ｅ …（式１４）
となる。

熱衝撃限界Ｔ_２を導出するために、まず、Ｔ_１の値が選択されなければならず、これは、ΔＬ／Ｌ対Ｔ曲線上の極小値の温度と等しくなるよう選択される（これは、所与のＴ_２についての最も大きい歪みを生じることとなるため）。極小値が存在しないＣＴＥ曲線については、ΔＬ／Ｌ対Ｔ曲線上のＴ_１の最も低い値は室温（ＲＴ）であり、これは約２５℃である。次に、セラミックのシリンダについての「熱衝撃限界」である温度上限Ｔ_２は、（１）熱膨張曲線上のＴ_１における（ΔＬ／Ｌ°）の値（Ｔ_１＝２５℃である場合には０ｐｐｍ）に注目し、（２）それに算出されたＭＯＲ（１−ν）／Ｅの値を加算して、Ｔ_２におけるΔＬ／Ｌ°の値を生じ、（３）その点に対応する温度Ｔ_２を識別するために、ΔＬ／Ｌ対Ｔ曲線上のΔＬ／Ｌ°値の位置を決定することによって見出すことができる。

このようにして導出された熱衝撃限界が表５に示されており、例Ｄ６ａ、Ｆ６ａ、Ｍ６ａ、およびＰ６ａについてそれらを構築するために用いられた曲線は図１１、図１２、図１３、および図１４に示されている。これらの微細クラックを有する材料の計算において、ポアソン比については０．２０の値を用いた。計算は、各試料についての冷却ＣＴＥ曲線を用いて行われた。比較例Ｄ６ａについての推定熱衝撃限界は１００℃である。スズ含有組成物の実施例の間におけるＣＴＥの低減は、推定熱衝撃限界を３８０〜４７５℃に上げる結果となり、これは、比較例の推定熱衝撃限界よりかなり大きい。

本開示の例示的な実施形態に従って提供される低膨張チタン酸ジルコニウムスズセラミック体は、（コージライト含有セラミックより優れた）非常に高い融点と、（１３００℃未満では準安定となるチタン酸アルミニウムとは対照的に）室温から少なくとも１６００℃までの熱力学的安定性とを有し、本発明のセラミック体が触媒コンバータまたは排気ガス微粒子フィルタとして用いられる場合に、触媒または灰堆積物と反応し得る（例えば、コージライト、ムライト＋チタン酸アルミニウム、Ｓｒ−長石＋チタン酸アルミニウム、およびコージライト＋チタン酸アルミニウムのセラミックに存在するような）シリケート相は存在しない。また、本開示の例示的な実施形態に従って提供される低膨張チタン酸ジルコニウムスズセラミック体は、高温に至る熱サイクルを繰り返し受けても優れた寸法的安定性を示すことが期待され得る。

本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示において様々な変形および変更が行われ得ることが、当業者には自明であろう。従って、添付の特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内である、本開示に対する変形および変更を網羅することが意図される。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
微細クラックを有するセラミック体であって、
チタン酸ジルコニウムスズの主相と、
微細クラック密度と、
膨張率測定によって測定された２５〜１０００℃における４０×１０^−７℃^−１以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）と
を有することを特徴とするセラミック体。

実施形態２
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが３５×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１記載のセラミック体。

実施形態３
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが３０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１または２記載のセラミック体。

実施形態４
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが２５×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態５
前記チタン酸ジルコニウムスズ相の最小格子軸方向ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）が３０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態６
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが２０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態７
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが１０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態８
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態９
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが−１０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１０
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが−２０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１１
前記チタン酸ジルコニウムスズの主相が前記セラミック体の少なくとも８０重量％である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１２
前記チタン酸ジルコニウムスズの主相が前記セラミック体の少なくとも９０重量％である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１３
前記チタン酸ジルコニウムスズの主相が前記セラミック体の少なくとも９５重量％である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１４
前記チタン酸ジルコニウムスズの主相が前記セラミック体の少なくとも９９重量％である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１５
前記チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、およびＴｉＯ_２成分の各々のｍｏｌ％が、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０として表され、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）である、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１６
４０≦Ｚ≦６３、１５≦Ｓ≦４５、および５≦Ｔ≦２７である、実施形態１５記載のセラミック体。

実施形態１７
４５≦Ｚ≦６３、１５≦Ｓ≦４３、および７≦Ｔ≦２５である、実施形態１６記載のセラミック体。

実施形態１８
前記微細クラック密度Ｎｂ^３が、Ｎｂ^３≧ｋ_１［０．１０２＋６．００×１０^４（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋１．２３×１０^１０（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋８．３８×１０^１４（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］として表され、
式中、ｋ_１は少なくとも１．０であり、
前記微細クラック密度Ｎｂ^３が、画像解析によって決定される（Ｎｂ^３）_ＩＡおよびヤング率によって決定される（Ｎｂ^３）_ＥＭのうちの少なくとも１つであり、
ＣＴＥ_ｍｉｎは前記チタン酸ジルコニウムスズ相の２５〜１０００℃における最小格子軸方向熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、ＣＴＥ_ｍｉｎの単位は℃^−１である、
実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態１９
ｋ_１が少なくとも１．５である、実施形態１８記載のセラミック体。

実施形態２０
ｋ_１が少なくとも２である、実施形態１８記載のセラミック体。

実施形態２１
ｋ_１が少なくとも２．５である、実施形態１８記載のセラミック体。

実施形態２２
ｋ_１が少なくとも３である、実施形態１８記載のセラミック体。

実施形態２３
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のマイクロメートル（μｍ）を単位とする粒度パラメータｇが、ｇ≧ｋ_２［４．１５＋１．９９×１０^６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋３．５８×１０^１１（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋２．１５×１０^１６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］の式を満たし、
式中、ｋ_２は少なくとも１であり、ＣＴＥ_ｍｉｎは前記チタン酸ジルコニウムスズ相の２５〜１０００℃における最小格子軸方向熱膨張係数（ＣＴＥ）であり、ＣＴＥ_ｍｉｎの単位は℃^−１であり、粒度は、セラミック微細構造の画像に適用されるラインインターセプト法によって決定されるものであり、ｇ＝Ｌ／ｐとして定義され、式中、ｐは、長さの合計がＬである１以上の直線または周の合計がＬである１以上の円によってインターセプトされる粒界の数であり、Ｌの単位はマイクロメートルであり、Ｌは、前記粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するためにＬ／ｇの値が少なくとも２５となるよう選択される、
実施形態１〜２２のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態２４
ｋ_２が少なくとも１．２５である、実施形態２３記載のセラミック体。

実施形態２５
ｋ_２が少なくとも１．５である、実施形態２３記載のセラミック体。

実施形態２６
ｋ_２が少なくとも１．７５である、実施形態２３記載のセラミック体。

実施形態２７
ｋ_２が少なくとも２である、実施形態２３記載のセラミック体。

実施形態２８
固溶体の状態で少なくともスズおよびチタンを含有する酸化ジルコニウムに基づくバデレアイト相を更に含み、該バデレアイト相が、低い温度における単斜晶系の相からより高い温度における正方晶の相への相変態によって特徴づけられ、該変態が１０００℃より低い温度で生じる、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載のセラミック体。

実施形態２９
端部が施栓された軸方向に延びる複数の入口セルおよび出口セルを含むハニカム構造を更に有する、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の多孔質セラミック体。

実施形態３０
微細クラックを有するセラミック体を製造する方法において、
酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を含む無機バッチ組成物を設ける工程であって、前記酸化物粉末のうちの少なくとも２つの酸化物粉末のメジアン粒径が少なくとも５μｍであり、前記酸化ジルコニウム粉末、前記酸化チタン粉末、および前記酸化スズ粉末の重量パーセントの合計が、前記微細クラックを有するセラミック体内に５０重量パーセントを超えるチタン酸ジルコニウムスズ相を設けるために十分である、工程と、
前記無機バッチ組成物を可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群から選択される１以上の処理助剤と共に混合して、可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を生成する工程と、
前記可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を成形して未焼成体にする工程と、
前記未焼成体を、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含む前記微細クラックを有するセラミック体に変換するのに有効な条件下で、前記未焼成体を焼成する工程と
を含み、
前記チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、およびＴｉＯ_２成分の各々のｍｏｌ％が、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０として表され、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、
前記チタン酸ジルコニウムスズ相の２５〜１０００℃における最小格子軸方向ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）が３０×１０^−７℃^−１以下であり、
チタン酸ジルコニウムスズのマイクロメートル（μｍ）を単位とする粒度パラメータｇが、ｇ≧ｋ_２［４．１５＋１．９９×１０^６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋３．５８×１０^１１（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋２．１５×１０^１６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］の式を満たし、式中、ｋ_２≧１であり、ＣＴＥ_ｍｉｎの単位は℃^−１であり、粒度は、セラミック微細構造の画像に適用されるラインインターセプト法によって決定されるものであり、ｇ＝Ｌ／ｐとして定義され、式中、ｐは、長さの合計がＬである１以上の直線または周の合計がＬである１以上の円によってインターセプトされる粒界の数であり、Ｌの単位はマイクロメートルであり、Ｌは、前記粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するためにＬ／ｇの値が少なくとも２５となるよう選択される
ことを特徴とする方法。

実施形態３１
前記可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物が押出し成形によって成形される、実施形態３０記載の方法。

実施形態３２
前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに効果的な前記焼成条件が、前記未焼成体を１３５０℃〜１７５０℃の範囲内の最大ソーク温度で加熱し、前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに十分な保持時間にわたって前記最大ソーク温度を保つことを含む、実施形態３０または３１に記載の方法。

実施形態３３
前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに効果的な前記焼成条件が、前記未焼成体を１４００℃〜１７００℃の範囲内の最大ソーク温度まで加熱し、前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに十分な保持時間にわたって前記最大ソーク温度を保つことを含む、実施形態３２記載の方法。

実施形態３４
前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに効果的な前記焼成条件が、前記未焼成体を１４５０℃〜１６５０℃の範囲内の最大ソーク温度まで加熱し、前記未焼成体をセラミック物品に変換するのに十分な保持時間にわたって前記最大ソーク温度を保つことを含む、実施形態３２記載の方法。

実施形態３５
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが３５×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３６
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが３０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３７
前記膨張率測定による２５〜１０００℃におけるＣＴＥが２５×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３８
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが２０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３９
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが１０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４０
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜３９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４１
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが−１０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜４０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４２
前記チタン酸ジルコニウムスズ相のＣＴＥ_ｍｉｎが−２０×１０^−７℃^−１以下である、実施形態３０〜４１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４３
前記セラミック体が、少なくとも８０重量％のチタン酸ジルコニウムスズ相を含む、実施形態３０〜４２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４４
前記セラミック体が、少なくとも９０重量％のチタン酸ジルコニウムスズ相を含む、実施形態３０〜４３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４５
前記セラミック体が、少なくとも９５重量％のチタン酸ジルコニウムスズ相を含む、実施形態３０〜４４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４６
前記セラミック体が、少なくとも９９重量％のチタン酸ジルコニウムスズ相を含む、実施形態３０〜４５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４７
ｋ_２が少なくとも１．２５である、実施形態３０〜４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４８
ｋ_２が少なくとも１．５である、実施形態３０〜４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４９
ｋ_２が少なくとも１．７５である、実施形態３０〜４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５０
ｋ_２が少なくとも２である、実施形態３０〜４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５１
前記微細クラックを有するセラミック体が、固溶体の状態で少なくともスズおよびチタンを含有する酸化ジルコニウムに基づくバデレアイト相を更に含み、該バデレアイト相が、低い温度における単斜晶系の相からより高い温度における正方晶の相への相変態によって特徴づけられ、該変態が１０００℃より低い温度で生じる、実施形態３０〜５０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５２
前記微細クラックを有するセラミック体が、軸方向に延びる複数のセルを含む多孔質ハニカム体である、実施形態３０〜５１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５３
前記軸方向に延びるセルのうちの少なくとも１つのセルの端部に施栓して、フィルタまたは部分フィルタを形成する工程を更に含む、実施形態３０〜５２のいずれか１つに記載の方法。

Claims

微細クラックを有するセラミック体であって、
チタン酸ジルコニウムスズの主相と、
微細クラック密度を有するセラミック微細構造と、
式、ｇ≧ｋ _２［４．１５＋１．９９×１０ ^６（ＣＴＥ _ｍｉｎ）＋３．５８×１０ ^１１（ＣＴＥ _ｍｉｎ） ^２＋２．１５×１０ ^１６（ＣＴＥ _ｍｉｎ） ^３］を満たす、単位はマイクロメートルの、チタン酸ジルコニウムスズ粒度パラメータｇであって、式中、ｋ _２ ≧１であり、ＣＴＥ _ｍｉｎの単位は℃ ^−１であり、前記粒度パラメータは、セラミック微細構造の画像に適用されるラインインターセプト法によって決定され、式、ｇ＝Ｌ／ｐにより定義され、ここで、式中、ｐは、長さの合計がＬである１以上の直線または周の合計がＬである１以上の円によってインターセプトされる粒界の数であり、Ｌは単位がマイクロメートルでありかつ前記粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するためにＬ／ｇの値が少なくとも２５となるように選択される、チタン酸ジルコニウムスズ粒度パラメータと、
膨張率測定によって測定された２５〜１０００℃における４０×１０^−７℃^−１以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）と
を有することを特徴とするセラミック体。
前記チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、およびＴｉＯ_２成分の各々のｍｏｌ％が、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０として表され、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）である、請求項１記載のセラミック体。
端部が施栓された軸方向に延びる複数の入口セルおよび出口セルを含むハニカム構造を更に有する、請求項１記載のセラミック体。
微細クラックを有するセラミック体を製造する方法において、
酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、および酸化スズ粉末を含む無機バッチ組成物を設ける工程であって、前記酸化物粉末のうちの少なくとも２つの酸化物粉末のメジアン粒径が少なくとも５μｍであり、前記酸化ジルコニウム粉末、前記酸化チタン粉末、および前記酸化スズ粉末の重量パーセントの合計が、前記微細クラックを有するセラミック体内に５０重量パーセントを超えるチタン酸ジルコニウムスズ相を設けるために十分である、工程と、
前記無機バッチ組成物を可塑剤、潤滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群から選択される１以上の処理助剤と共に混合して、可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を生成する工程と、
前記可塑化セラミックプレカーサバッチ組成物を成形して未焼成体にする工程と、
前記未焼成体を、チタン酸ジルコニウムスズの主相を含む前記微細クラックを有するセラミック体に変換するのに有効な条件下で、前記未焼成体を焼成する工程と
を含み、
前記チタン酸ジルコニウムスズ相内におけるＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、およびＴｉＯ_２成分の各々のｍｏｌ％が、４０≦Ｚ≦６５、１３≦Ｓ≦５０、および５≦Ｔ≦３０として表され、Ｚ＝１００（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｓ＝１００（ｍｏｌ％ＳｎＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、Ｔ＝１００（ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）／（ｍｏｌ％ＺｒＯ_２＋ｍｏｌ％ＳｎＯ_２＋ｍｏｌ％ＴｉＯ_２）であり、
前記チタン酸ジルコニウムスズ相の２５〜１０００℃における最小格子軸方向ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）が３０×１０^−７℃^−１以下であり、
前記チタン酸ジルコニウムスズのマイクロメートル（μｍ）を単位とする粒度パラメータｇが、ｇ≧ｋ_２［４．１５＋１．９９×１０^６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）＋３．５８×１０^１１（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^２＋２．１５×１０^１６（ＣＴＥ_ｍｉｎ）^３］の式を満たし、式中、ｋ_２≧１であり、ＣＴＥ_ｍｉｎの単位は℃^−１であり、粒度は、セラミック微細構造の画像に適用されるラインインターセプト法によって決定されるものであり、ｇ＝Ｌ／ｐとして定義され、式中、ｐは、長さの合計がＬである１以上の直線または周の合計がＬである１以上の円によってインターセプトされる粒界の数であり、Ｌの単位はマイクロメートルであり、Ｌは、前記粒度パラメータの計算のための十分な計数統計を提供するためにＬ／ｇの値が少なくとも２５となるよう選択される
ことを特徴とする方法。
前記微細クラックを有するセラミック体が、軸方向に延びる複数のセルを含む多孔質ハニカム体である、請求項４記載の方法。