CN103298766A - 具有延缓微裂演变的堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品 - Google Patents

Abstract

多孔陶瓷蜂窝体制品包含堇青石主相和晶间玻璃相。在刚烧制的状态下，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的微裂参数Nb³≤0.06，刚烧制的E_500°C/E_25°C比值≤0.99。所述多孔陶瓷蜂窝体制品在修补基面涂覆和550°C的温度煅烧之后，制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，经涂覆的E_500°C/E_25°C比值≤1.06。在制品经过修补基面涂覆和煅烧之后，在暴露于温度≥800°C的热处理后，至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品具有第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，并且第一经处理的平均热膨胀系数在25°C-800°C的温度范围内不大于12x10^-7/°C。还揭示了形成所述多孔陶瓷蜂窝体制品的方法。

Description

具有延缓微裂演变的堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品

背景

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§120，要求2010年11月30日提交的系列号为第12/956,378号的美国申请的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

领域

本发明一般涉及多孔陶瓷蜂窝体制品，更具体而言，本发明涉及用作过滤材料的堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品。

技术背景

壁流式柴油微粒过滤器（DPF）、汽油微粒过滤器（GPF）以及陶瓷催化剂载体通常包含薄壁陶瓷蜂窝体制品，所述薄壁陶瓷蜂窝体制品具有高几何表面积，并且在一些情况下，具有广泛互连的孔隙，以促进流体过滤。特别地，陶瓷过滤器必须具有高机械强度，以在操作中便于处理和具有优异的耐热冲击性，以防止过滤器的劣化。

用于废气后处理应用的堇青石蜂窝体通常具有低热膨胀系数和低杨氏弹性模量，这是由于刚烧制状态下的陶瓷相中的微裂的结果所导致的，这些特性对于耐热冲击性是有益的。但是，当用催化剂修补基面涂料对此类高度微裂的陶瓷进行修补基面涂覆时，催化剂修补基面涂料渗入微裂中，这会导致制品的CTE和弹性模量的增加，因为微裂中的催化剂修补基面涂料阻碍了微裂在温度偏移过程中的闭合。此外，在商用修补基面涂料体系中通常使用的酸性溶液会导致由应力腐蚀引起的预存在的微裂的长度延长，引起陶瓷的强度下降。

该问题的一个解决方案是在涂覆过程中，产生临时“钝化”涂覆微裂，作为防止催化剂修补基面涂料渗入微裂中的阻隔。由于额外的设备、化学品的花费以及处理时间，该钝化步骤增加了成本，但是对于保护产品的耐热冲击性而言是必须的。用于在修补基面涂覆过程中消除堇青石蜂窝体陶瓷的热物理性质的劣化问题的另一个方法是从刚烧制的陶瓷基质中消除微裂（参见参考文献）。可以用较高孔隙率下应变容差（MOR/E）的增加来平衡与消除微裂相关的热膨胀系数的增加。但是，在使用过程中所产生的较小程度的微裂会导致强度的明显下降以及应变容差的降低，而不会导致CTE的明显下降，从而导致耐热冲击性的下降。

因此，需要不易受热诱导而产生裂纹的替代多孔陶瓷蜂窝体制品以及制造该制品的替代方法。

发明内容

根据一个实施方式，一种形成多孔陶瓷蜂窝体制品的方法包括形成批料混合物，所述批料混合物包含形成堇青石的原材料、形成玻璃的原材料、至少一种陶瓷加工助剂以及水。将所述批料混合物挤出成生坯蜂窝体制品，并在足以产生具有堇青石主相和晶间玻璃相的多孔陶瓷蜂窝体制品的条件下进行烧制。在烧制之后，多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06。然后，对多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆和煅烧，这之后的多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，并且涂覆的E_500℃/E_25℃比值≤1.06。最后，对多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理，使得至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品在热处理之后，具有第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，第一经处理的E_500℃/E_25℃比值≤1.06，并且第一经处理的平均热膨胀系数在25℃-800℃的温度范围内小于12x10^-7/℃。

在另一个实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品包含堇青石主相和晶间玻璃相。多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06，并且该多孔陶瓷蜂窝体制品在修补基面涂覆并在550℃的温度煅烧之后，经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，经涂覆的E_500℃/E_25℃比值≤1.06。在修补基面涂覆和煅烧之后，在≥800℃的温度暴露于热处理后，至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品的第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，第一经处理的E_500℃/E_25℃比值≤1.06，在25℃-800℃温度范围内的第一经处理的热膨胀系数小于12x10^-7/℃。

在以下详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施本文中所述的实施方式而被认识，包括以下详细描述、权利要求书以及附图。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图简要说明

图1示意性地描述了根据本文所显示和描述的一个或多个实施方式的多孔陶瓷蜂窝体制品；

图2图示了本发明实施例1的刚烧制的试样在室温和1200℃之间的加热（实心圆）和冷却（空心方块）过程中弹性模量与温度的关系；

图3图示了在对比较例C4的试样进行加热的过程中，在刚烧制的状态（黑色圆）、经过修补基面涂覆和煅烧（灰色圆）以及经过修补基面涂覆和在800-1100℃热处理32.5小时（空心圆）的弹性模量与温度曲线的关系；

图4图示了本发明的实施例和比较例在：（1）刚烧制；（2）在修补基面涂覆和煅烧之后；以及（3）在800-1100℃热处理之后，这三种状态下的MOR/CFA值，显示本发明的实施例在修补基面涂覆之后具有较高的强度保持。

图5图示了本发明的实施例和比较例在：1）刚烧制；（2）在修补基面涂覆和煅烧之后；以及（3）在800-1100℃热处理之后，这三种状态下的MOR*/CFA值：显示本发明的实施例在修补基面涂覆之后具有较高的强度保持（标准化至零孔隙率）。

图6图示了本发明的实施例和比较例在：（1）刚烧制；（2）在修补基面涂覆和煅烧之后；以及（3）在800-1100℃热处理之后，这三种状态下的微裂指数值Nb³，显示本发明的实施例在修补基面涂覆之后具有低微裂保持，并且本发明的实施例在800-1100℃热处理之后微裂明显增加。

图7图示了本发明的实施例和比较例在：（1）刚烧制；（2）在修补基面涂覆和煅烧之后；以及（3）在800-1100℃热处理之后，这三种状态下的E_500℃/E_25℃值，显示本发明的实施例在修补基面涂覆之后具有较低的E_500℃/E_25℃值，这表明本发明的实施例中修补基面涂料渗入微裂的程度较低。

图8图示了本发明的实施例和比较例在：（1）刚烧制；（2）在修补基面涂覆和煅烧之后；以及（3）在800-1100℃热处理之后，这三种状态下的CTE(25-800℃)值，显示本发明的实施例在热处理之后的CTE值下降到小于12x10^-7℃^-1，而比较例C5-C7的CTE没有明显下降以提供良好的耐热冲击性；

图9图示了本发明的实施例（实心圆）和比较例（空心圆）在修补基面涂覆和煅烧之后的MOR*/CFA与S_F参数的关系；

图10图示了本发明的实施例（实心圆）和比较例（空心圆）在修补基面涂覆和煅烧之后的MOR*/CFA与S_B参数的关系；

图11显示了本发明的实施例（实心圆）和比较例（空心圆）在修补基面涂覆和煅烧之后的微裂指数Nb³与S_F参数的关系；

图12图示了本发明的实施例（实心圆）和比较例（空心圆）在修补基面涂覆和煅烧之后的微裂指数Nb³与S_B参数的关系；

图13示意性地描述了根据本文所示和所述的一个或多个实施方式，对多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理的方法。

具体实施方式

下面具体描述堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品及其制造方法的各种实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。图1显示了多孔蜂窝体制品的一个实施方式。在刚烧制状态下，堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品通常包含堇青石主相和晶间玻璃相，使得堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06，并且刚烧制的E_500℃/E_25℃比值≤0.99。在修补基面涂覆和煅烧之后，堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，并且经涂覆的E_500℃/E_25℃比值≤1.06。在多孔陶瓷蜂窝体制品经过修补基面涂覆和煅烧之后，在暴露于热处理后，至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品具有第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，并且第一经处理的平均热膨胀系数在25℃-800℃的温度范围内小于12x10^-7/℃。下面详细描述堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品及其制造方法。

现参考图1，该图示意性描述了由堇青石形成的多孔陶瓷蜂窝体制品100。所述多孔陶瓷蜂窝体制品100可作为壁流式过滤器用于来自车辆废气的微粒物过滤。多孔陶瓷蜂窝体制品100通常包含多孔堇青石陶瓷蜂窝体，所述蜂窝体具有在第一端102和第二端104之间延伸的多条孔通道101。所述制品100的蜂窝体结构可包括多条基本平行的孔通道101，所述孔通道由在所述第一端102和第二端104之间延伸的交叉的多孔孔道壁106形成，并且至少部分地由该壁限定。所述多孔陶瓷蜂窝体制品100还可包含外皮，所述外皮围绕所述多条孔通道形成，并包围所述多条孔通道。所述外皮可以在形成孔道壁106的过程中挤出形成，或者可以在之后的加工过程中作为后施加的外皮，例如通过将外皮黏结剂施加于孔道的外周边部分而形成。

在一个实施方式中，所述多条平行的孔通道101的截面通常是正方形的。但是，在其他实施方式中，制品中的多条平行的孔通道可具有其它截面构型，包括矩形、圆形、椭圆形、三角形、八边形、六边形或它们的组合。对于在过滤器应用中使用的蜂窝体，某些孔道被称为入口孔道108，某些其它孔道被称为出口孔道110。此外，在多孔陶瓷蜂窝体制品100中，至少部分孔道可以用堵塞物112堵住。一般来说，所述堵塞物112设置在孔通道端部处或端部附近，并且按照某种限定的图案来进行排列，例如按照图1中所示的棋盘格图案每隔一个孔道在端部进行堵塞。入口通道108可以在第二端104处或其附近进行堵塞，出口通道110可以在不对应于入口通道的通道的第一端102处或其附近进行堵塞。因此，各孔道可仅在所述多孔陶瓷蜂窝体制品的一端处或附近进行堵塞。尽管图1一般性显示了棋盘格堵塞图案，但是应当理解，替代的堵塞图案也可用于所述多孔陶瓷蜂窝体制品。

尽管图1描述了多孔陶瓷蜂窝体制品100，其中部分或全部通道是被堵塞的，但是应理解，在替代实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的所有通道可以是未被堵塞的，例如当将所述多孔陶瓷蜂窝体制品用作催化流通型基材时。

在本文所述的实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的孔隙率%P可以≥45%，或者甚至≥47%。在一些实施方式中，孔隙率可以≥48%，或者甚至≥50%。在其他一些实施方式中，孔隙率可以≥52%，或者甚至≥54%。在其他一些实施方式中，孔隙率可以≥55%，或者甚至≥58%。在其他一些实施方式中，孔隙率可以≥60%。

如上述简要讨论，堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品在约25℃-800℃的温度范围内具有较高CTE，以及在刚烧制状态下相应的低耐热冲击性。但是，在修补基面涂覆和煅烧和/或热处理之后，本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品在约25℃-800℃的温度范围内具有较低CTE，因此，改善了耐热冲击性。除非另有说明，否则本文所用的CTE是在指定的温度范围内沿平行于所述通道的长度制品的一个方向的热膨胀系数。在修补基面涂覆和煅烧和/或热处理之后的CTE的改善以及相应的耐热冲击性的改善，是由于微裂参数Nb³的增加所示的微裂体积的增加所导致的，所述微裂参数Nb³是制品中微裂程度的间接测量。

所述微裂参数Nb³由到1200℃为止的弹性模量（E）加热曲线得到。Nb³计算如下：

${\mathrm{Nb}}^3=\frac{[\frac{E_0}{E}-1]}{1.8},$

式中，E是在室温条件下含有微裂的制品的弹性模量（即在修补基面涂覆/煅烧和/或热处理之后），E₀是在室温条件下不含微裂的制品的弹性模量，N是每单位体积的微裂的数量，b是微裂的平均长度。

用于确定微裂参数的典型加热曲线如图2所示。E₂₅值表示在加热之前，在25℃的制品的弹性模量；E₅₀₀和E₈₀₀分别表示在加热过程中，在500℃和800℃时的弹性模量。E°₂₅值表示假设无微裂制品的弹性模量，它是将冷却曲线在实心三角所示点的切线推断回室温计算得到的。E₂₅（加热后）是样品从1200℃冷却之后，在室温测得的弹性模量。相对于初始值，冷却之后的较低E₂₅值表示在1200℃热暴露之后的微裂的增加。通过数学方式确定E°₂₅值和与冷却曲线相切的位置是与△E/△T斜率的正切相一致的，要求等于-7.5x10^-5（E°₂₅），单位为psi/℃。通过实验方式确定，随着温度的增加，无微裂堇青石陶瓷的弹性模量的变化速率与室温下的弹性模量的关系符合以下等式：(△E/△T)/E°₂₅=-7.5x10^-5/℃。该关系是所有无微裂堇青石陶瓷的基础，由堇青石晶体的晶体结构中随着温度增加的原子键弱化的本征速率所决定。

在本文所述的实施方式中，由形成堇青石的原材料和形成玻璃的原材料的组合形成多孔陶瓷蜂窝体制品，从而，在烧制之后并在暴露于热处理之前，所述多孔陶瓷蜂窝体制品包含具有堇青石晶体域的堇青石主相以及位于域内的堇青石晶体中的晶间玻璃相和位于堇青石晶体域之间的晶间玻璃相的袋。在各个域内，堇青石晶体具有相互亚平行的朝向。各个域内的晶体朝向与相邻域的是不同的。

在刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中存在的晶间玻璃相的量足以释放微应力，否则的话，会在制品的冷却过程中产生所述微应力，这是由于堇青石晶体域的大尺寸以及堇青石晶体的热膨胀系数沿着不同晶体方向的各向异性所导致的。微应力的释放降低了微裂的形成，使得刚烧制状态的多孔陶瓷制品具有较少量的微裂。所述少量微裂为刚烧制的制品提高了高强度。在本文所述的实施方式中，在刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中存在的晶间玻璃相的量占制品的≥4重量%。晶间玻璃相通常以小晶间玻璃袋存在。在一个实施方式中，晶间玻璃袋的最大尺寸约为0.5-10微米。在另一个实施方式中，晶间玻璃袋的最大尺寸约为0.5-5微米。

此外，刚烧制的制品的微裂足够低并且晶间玻璃相是充分耐化学性组成的，使得在后续修补基面涂覆过程中通过应力腐蚀对玻璃相的广泛蚀刻和/或微裂的扩展发生的程度不会导致多孔陶瓷蜂窝体制品发生不可接受的强度下降。在修补基面涂覆之前或过程中保持低程度的微裂使得渗入微裂中的修补基面涂料颗粒最少化，而所述渗入微裂中的修补基面涂料颗粒会通过在加热过程中增加制品的热膨胀系数（CTE）以及弹性模量（E）使得制品的耐热冲击性下降。此外，晶间玻璃相的组成使得玻璃在暴露于温度大于或等于800℃的热处理过程中发生失透，从而降低了通过晶间玻璃相的粘性流释放堇青石晶体域之间的微应力的机制的功效。

此外，本文所述的堇青石晶体的域尺寸足够大（即，≥40微米），从而在制品进行热处理、冷却至低于100℃的过程中晶间玻璃相发生失透之后，导致微裂的明显增加，从而降低了制品的CTE并增加了耐热冲击性。

在一个实施方式中，刚烧制的堇青石陶瓷制品包含80-90重量%的堇青石相，4-15重量%的玻璃相，0-2重量%的尖晶石相，0-4重量%的假蓝宝石相，0-2重量%的多铝红柱石相，以及≤2重量%的其他相。通过制品的粉末样品的X-射线衍射图案的里特沃尔德(Rietveld)精修确定各个相的量。术语“堇青石相”包括主要为Mg₂Al₄Si₅O₁₈（堇青石化合物）的六方体晶体形式和斜方晶体形式的量的总和。应理解，堇青石相的晶体结构中可能取代有其他元素，例如铁、钠和钾。

在本文所述的实施方式中，在刚烧制状态下（即，多孔陶瓷蜂窝体制品在烧制之后，并在制品进行修补基面涂覆、煅烧和/或暴露于热处理之前），多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06。在一些实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.05或者甚至≤0.04。在其他实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.03或者甚至≤0.02。

本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品在对其进行修补基面涂覆和煅烧之后，微裂参数略微增加。微裂参数的增加是由于修补基面涂料颗粒渗入已有的微裂中所导致的，并且在一些情况下，是由于由酸性修补基面涂料所引发的应力腐蚀形成新的微裂和/或扩展新的微裂所导致的。但是，所述微裂参数仅仅是略微增加，因为刚烧制的制品中微裂程度低。

在本文所述的实施方式中，修补基面涂覆过程需要用pH为2.0的胶态氢氧化氧化铝浆料来渗透蜂窝体的通道，以及可任选的通道壁的内部孔隙。之后，通过将空气吹入通道，以及可任选地吹过通道壁的厚度，从多孔陶瓷蜂窝体制品去除多余的浆料。然后对多孔陶瓷蜂窝体制品进行干燥，并在550℃煅烧4小时。在干燥之后制品所保持的修补基面涂料的量通常占预涂覆的陶瓷制品的5-25重量%之间，更通常在10-20重量%之间。

在本文所述的实施方式中，在对制品进行修补基面涂覆和煅烧之后但暴露于热处理之前，多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14。在一些实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.09或者甚至≤0.08。在其他实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.07、≤0.06或者甚至≤0.05。

在本文所述的实施方式中，在多孔陶瓷蜂窝体制品暴露于热处理循环之后，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的微裂参数明显增加。所述微裂参数的增加是由于在暴露于热循环过程中，至少一部分晶间玻璃相的失透和重结晶所导致的。不存在足够的晶间玻璃相以释放冷却过程中在堇青石晶体域中所产生的微应力，则当多孔陶瓷蜂窝体制品冷却至室温时，所述域容易发生微裂，从而增加了制品中的微裂量。在本文所述的实施方式中，热处理包括将制品从800℃加热至1100℃的两次循环，这两个温度之间的总暴露时间为32.5小时。

在本文所述的实施方式中，在暴露于热处理之后，至少一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品的第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18。在一些实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的第一经处理的微裂参数Nb³≥0.20或者甚至≥0.22。在其他实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的第一经处理的微裂参数Nb³≥0.24、≥0.26、≥0.28或者甚至≥0.30。

术语“断裂模量（MOR）”指的是多孔陶瓷蜂窝体制品的轴向挠曲强度。在平行于多孔陶瓷蜂窝体制品的通道长度切割的多孔棒上采用四点法测量MOR。术语“闭合锋面（CFA）”指的是在与孔通道长度正交的横截面上被多孔通道壁占据的分数面积。对于给定的多孔陶瓷蜂窝体制品的体密度，可以根据如下等式计算CPA：

CFA=(体密度)/{2.51*[1-(%P/100)]}

其中，体密度的单位是g/cm³，%P是多孔陶瓷蜂窝体制品的孔隙率。在其他情况下，可以根据下式计算CFA：

CFA=(w)(N)[2(N^-0.⁵)-w]，

式中，w是多孔陶瓷蜂窝体制品的壁厚，单位为英寸；N是孔道密度，单位为英寸^-2。

MOR/CFA的值正比于，并且约等于构成多孔陶瓷蜂窝体制品的壁的陶瓷强度。在本文所述的一些实施方式中，在修补基面涂覆和煅烧之前和之后的MOR/CFA值（即，刚烧制的MOR/CFA值以及经涂覆的MOR/CFA值）≥1600psi或者甚至≥1800psi。在其他实施方式中，刚烧制的MOR/CFA值以及经涂覆的MOR/CFA值≥2000psi或者甚至≥2200psi。在其他实施方式中，刚烧制的MOR/CFA值以及经涂覆的MOR/CFA值≥2400psi或者甚至≥2600psi。

在其他实施方式中，经涂覆的MOR/CFA值≥刚烧制的MOR/CFA值的60%。在一些实施方式中，经涂覆的MOR/CFA值≥刚烧制的MOR/CFA值的70%，或者甚至≥刚烧制的MOR/CFA值的80%。在其他实施方式中，经涂覆的MOR/CFA值≥刚烧制的MOR/CFA值的85%，或者甚至≥刚烧制的MOR/CFA值的90%。在修补基面涂覆和煅烧之后的高强度保持百分比表明，由于修补基面涂料溶液中的水或者水合氢离子与任意预先存在的微裂端部的硅酸盐键的相互所用所导致的应力腐蚀引起的微裂扩展较小。

因为孔隙率的增加降低了多孔陶瓷蜂窝体制品的强度，指定作为多孔陶瓷蜂窝体制品的总孔隙率的函数所能实现的MOR/CFA值是有用的。已经确定，对于具有给定微裂程度的堇青石多孔陶瓷蜂窝体制品的MOR/CFA值正比于(1-P)^2.35，其中“P”定义为%孔隙率/100。在本文所述的实施方式中，优选多孔陶瓷蜂窝体制品的标准化至零孔隙率的挠曲强度与闭合锋面的比值MOR*/CFA等于(MOR/CFA)(1-P)^-2.35。在一些实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的MOR*/CFA和经涂覆的MOR*/CFA至少为10,000psi。在其他实施方式中，刚烧制的MOR*/CFA值以及经涂覆的MOR*/CFA值≥12000psi或者甚至≥14000psi。在其他实施方式中，刚烧制的MOR*/CFA值以及经涂覆的MOR*/CFA值≥16000psi或者甚至≥18000psi。

在不同的温度下，通过声波共振技术，在平行于多孔陶瓷蜂窝体制品的通道长度切割的棒上测量所述多孔陶瓷蜂窝体制品样品的杨氏弹性模量E。如上文所述，E_25℃值表示在加热之前的室温下的样品的弹性模量，而E_500℃值表示在加热过程中500℃的制品的弹性模量。本文所述的刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的E_500℃/E_25℃比值≤0.99或者甚至≤0.97。在一些实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的E_500℃/E_25℃比值≤0.96或者甚至≤0.95。

已经确定在修补基面涂覆和煅烧之后多孔陶瓷蜂窝体制品经涂覆的E_500℃/E_25℃比值正比于在涂覆过程中修补基面涂料颗粒渗入多孔陶瓷蜂窝体制品中已经存在的微裂的程度。图3显示了修补基面涂覆对于非本发明的低裂纹堇青石陶瓷的弹性模量加热曲线的影响的一个例子。具体来说，图3图示了在对比较例C4进行加热的过程中，在刚烧制的状态（黑色圆）、经过修补基面涂覆和煅烧的状态（灰色圆）以及经过修补基面涂覆/煅烧并在800-1100℃热处理32.5小时的状态（空心圆）的弹性模量与温度曲线的关系。由于少量微裂闭合导致弹性模量从A₁增加到A₂。由于修补基面涂覆之后微裂扩展导致弹性模量从A₀下降到B₀。由于涂覆样品中的微裂在非常低的温度开始闭合导致弹性模量从B₁增加到B₂，并意味着修补基面涂料颗粒渗入微裂中并在其中沉积。由于微裂在800-1100℃的热处理之后进一步打开，导致弹性模量从B₀下降到C₀。由于重新闭合的微裂大幅增加，导致在低温时弹性模量开始从C₁大幅增加到C₂。

基于如上所述，低的经涂覆的E_500℃/E_25℃比值表明在涂覆过程中渗入微裂的修补基面涂料最小化，并且微裂的扩展最小化。在本文所述的实施方式中，经涂覆的多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的E_500℃/E_25℃≤1.06。在一些实施方式中，经涂覆的E_500℃/E_25℃的比值可以≤1.04，或者甚至≤1.03。在其他实施方式中，经涂覆的E_500℃/E_25℃的比值≤1.02。

为了提供高耐热冲击性，在800-1100℃之间，对修补基面涂覆的制品在所述温度之间进行32.5小时的总暴露时间的热处理之后，本文所述的多孔陶瓷制品在25-800℃的轴向热膨胀系数（即，第一经处理的平均热膨胀系数）的值≤12x10^-7℃^-1。在一些实施方式中，第一经处理的平均CTE≤11x10^-7℃^-1或者甚至≤10x10^-7℃^-1。在其他实施方式中，第一经处理的平均CTE≤9x10^-7℃^-1或者甚至≤8x10^-7℃^-1。低的第一经处理的平均CTE值表明在热暴露之后的充分微裂，这进而为温度升高的应用，例如废气后处理应用提供了高耐热冲击性。通过膨胀测定法，以平行于蜂窝体通道长度的方向测量热膨胀系数。25°-800℃的CTE值定义为[(L_800℃-L_25℃)/L_25℃]/(800-25℃)，其中L_i是陶瓷试样在温度“i”时的长度。

可以通过如下方法来生产本文所述的多孔陶瓷体，将形成堇青石的原材料和形成玻璃的原材料与至少一种陶瓷加工助剂（例如有机粘合剂、润滑剂等）混合在一起，加入水并混合以形成塑化批料混合物。然后挤出所述塑化批料混合物以形成生坯蜂窝体制品。然后对所述生坯蜂窝体制品进行干燥，并烧制到足以使原材料反应以形成堇青石晶相和晶间液体相的温度，并将其冷却以得到含有残留晶间玻璃相的堇青石陶瓷。堇青石陶瓷的堇青石晶相的化学计量约为Mg₂Al₄Si₅O₁₈。

在一些实施方式中，所述形成堇青石的原材料选自滑石、煅烧的滑石、绿泥石、煅烧的绿泥石、高岭土、煅烧的高岭土、形成氧化铝的源以及结晶或非结晶二氧化硅。在其他实施方式中，所述形成堇青石的原材料选自滑石、煅烧的滑石、尖晶石或者形成氧化镁的源、形成氧化铝的源以及结晶或非结晶二氧化硅。所述形成氧化铝的源是这样一种物质，当在空气中加热至高于约1000℃的温度时，形成>95%的纯氧化铝。所述成形氧化铝的源的例子包括，例如金刚砂、γ-氧化铝、三羟铝石、水铝矿以及勃姆石等。所述形成氧化镁的源是这样一种物质，当在空气中加热至高于约1000℃的温度时，形成>95%的纯氧化镁。表3显示了本发明组合物中合适的形成堇青石的组分以及它们相应的重量百分比的非限制性的代表性例子。通常来说，堇青石批料组合物包含约35-45重量%的滑石、约24-35重量%的形成氧化铝的源、约0-20重量%的高岭土以及约13-25重量%的二氧化硅粉末源。

在一些实施方式中，通过反应烧结以形成堇青石陶瓷所选择的原材料不含：（1）预反应的堇青石粉末；（2）铝硅酸镁玻璃粉末；（3）铝酸镁尖晶石和高岭土或煅烧的高岭土的组合；（4）形成氧化镁的源，例如MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃等，以及高岭土或煅烧的高岭土，从而在烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中提供足够大的堇青石晶体域。在一些实施方式中，堇青石原材料还不含微粒多铝红柱石、蓝晶石或者硅线石。

可以向原材料混合物中加入额外的成孔剂，例如有机颗粒，以增加烧制制品中的孔隙的数量。表3显示了合适的成孔剂以及它们相应的重量百分比的非限制性的代表性例子，包括但不限于，石墨、核桃壳粉以及小麦淀粉。在本文所述的实施方式中，批料混合物可包含约10-50重量%的成孔剂。

除了形成堇青石的原材料之外，批料混合物还含有一种或多种形成玻璃的原材料。在本文所述的一些实施方式中，形成玻璃的原材料适合在刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中产生铝硅酸镁玻璃相。例如但不限于，所述形成玻璃的原材料可以包括含有大量其他金属氧化物组分，例如氧化钇、氧化镧或者其他稀土金属氧化物、氧化钙或者氧化钾的粉末，从而在烧制的制品中形成足量的玻璃，以抑制多孔陶瓷蜂窝体制品在暴露于高于800℃的热处理之前发生微裂。表3显示了本发明组合物中合适的形成玻璃的原材料以及它们相应的重量百分比的非限制性的代表性例子。例如但不限于，所述形成玻璃的原材料可包含氧化钇粉末、氧化镧粉末、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石。

当向原材料混合物中加入氧化钇粉末、氧化镧粉末、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石中的一种或多种时，发现经涂覆和煅烧部分的经涂覆的MOR*/CFA值很好地符合如下等式：

经涂覆的MOR*/CFA=2134+S_B，其中

S_B=9300Y_LaP+13400Y_YP+6000Y_FP+2400Y_BP+1000Y_AP；

Y_LaP是批料混合物中氧化镧粉末的重量百分比，Y_YP是批料混合物中氧化钇粉末的重量百分比，Y_FP是批料混合物中碱性长石粉末的重量百分比，Y_BP是批料混合物中膨润土粉末的重量百分比，Y_AP是批料混合物中绿坡缕石粉末的重量百分比。

在本文所述的一个实施方式中，批料混合物中存在的氧化钇、氧化镧、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石的量使得S_B≥8000，以确保经涂覆和煅烧的多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的MOR*/CFA值至少为10,000psi。在其他实施方式中，氧化钇、氧化镧、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石的量使得S_B≥10000或者甚至≥12000。在其他实施方式中，批料混合物中氧化钇、氧化镧、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石的量使得S_B≥14000或者甚至≥16000。

应理解，使用氧化钇、氧化镧、碱性长石、膨润土以及绿坡缕石的粉末是载体的非限制性例子，可以通过这些载体将钇、镧、钙和钾引入批料混合物中，从而在刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中提供晶间玻璃相，所述晶间玻璃相抑制了刚烧制的制品和修补基面涂覆、催化和煅烧之后的制品中的微裂，还使得所述晶间玻璃相发生失透，从而能够在高于800℃的热处理之后形成微裂。还应理解的是，还可以其他形式将钇、镧、钙和钾引入批料混合物中，包括但不限于，碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐或者这些元素的其他化合物。或者，可以作为水溶性化合物提供此类材料的金属氧化物，将所述水溶性化合物作为粉末或者水性溶液加入到批料混合物中。当一种或多种形成堇青石的原材料含有足量的形成玻璃的组分作为在烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中提供所需量的玻璃的组分时，可以不需要加入前述这些形成玻璃的组分。

如上文所述，形成堇青石的原材料和形成玻璃的原材料结合并与加工助剂，例如粘合剂和液体载剂混合在一起，以产生塑化批料混合物。这些加工助剂可改进加工性能，以及/或者减少干燥和/或烧制裂纹，以及/或者在蜂窝体制品中帮助产生所需的性质。例如，所述粘合剂可包括有机粘合剂。合适的有机粘合剂包括：水溶性纤维素醚粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物、丙烯酸羟基乙酯、聚乙烯醇，和/或它们的任意组合。除了液体载剂和粘合剂之外，塑化批料组合物可包括一种和多种任选的成形助剂或加工助剂，例如润滑剂。示例性的润滑剂可包括妥尔油、硬脂酸钠或其它合适的润滑剂。

在塑化批料混合物挤出形成生坯蜂窝体制品之后，对所述生坯蜂窝体制品进行干燥然后在1415℃-1426℃烧制并冷却至室温，烧制的条件足以从无机堇青石原材料形成堇青石主相，并且在一些例子中，形成晶间玻璃相。表5-8显示了实施例的烧制循环特定部分的加热速率、最大烧制温度以及最大温度的保持时间。

在烧制后，存在的晶间玻璃相的量占多孔陶瓷蜂窝体制品固体部分≥4重量%。在一些实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥5重量%或者甚至≥6重量%。在其他实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥7重量%或者甚至≥8重量%。在其他实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥9重量%或者甚至≥10重量%。晶间玻璃相的重量%的增加通常使得在烧制后的冷却之后以及在修补基面涂覆和煅烧过程中存在于多孔陶瓷蜂窝体制品中的微裂的数量下降。

可以通过烧制的陶瓷制品的粉末样品的X-射线衍射测量的里特沃尔德（Rietveld）精修来确定多孔陶瓷蜂窝体制品中的晶间玻璃相的重量百分比，或者可以通过如下方法来确定多孔陶瓷蜂窝体制品中的晶间玻璃相的重量百分比：（1）选择一种金属氧化物，该金属氧化物作为次要组分或者痕量组分存在于多孔陶瓷蜂窝体制品中，并强烈地分配到晶间玻璃相中而非堇青石相或者其他晶相中；（2）通过例如X-射线荧光或者电感耦合等离子体测量所述金属氧化物在陶瓷块试样中的重量百分比；（3）通过例如电子探针微量分析测量所述金属氧化物在晶间玻璃相中的重量百分比；以及（4）根据如下质量平衡关系式计算玻璃的重量百分比：

玻璃的重量%=100(陶瓷块中金属氧化物的重量百分比)/(晶间玻璃相中金属氧化物的重量百分比)

可用于该方法的金属氧化物包括氧化钙和氧化磷、氧化钇、氧化镧或者其他稀土金属氧化物。在烧制过程中或者在烧制后冷却至室温的过程中，晶间玻璃相分成两个不互溶玻璃相的情况下，晶间玻璃相的化学分析包括两个不互溶玻璃相的代表性混合物。

在本文所述的实施方式中，在多孔陶瓷蜂窝体制品中存在的晶间玻璃相的量占多孔陶瓷蜂窝体制品的≥4体积%。在一些实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥5体积%或者甚至≥6体积%。在其他实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥7体积%或者甚至≥8体积%。在其他实施方式中，存在的晶间玻璃相的量可占多孔陶瓷蜂窝体制品≥9体积%或者甚至≥10体积%，其中体积%等于构成多孔陶瓷蜂窝体制品的固体材料的体积百分比，不包括孔隙。由下式确定玻璃相的体积百分比：

玻璃的体积%=100[(玻璃的重量%)/(ρ_g)]/{[(玻璃的重量%)/(ρ_g)]+[(100-玻璃的重量%)/2.51]

式中，所述玻璃的重量%来自上文所述的玻璃的重量%的等式，或者根据样品的X-射线衍射测量的里特沃尔德精修得到，ρ_g是玻璃的密度，单位是g/cm³。可以采用Fluegel,A.(2007)，“Global Model for CalculatingRoom-Temperature Glass Density from the Composition(通过组成计算室温玻璃密度的整体模型)”（J.Am.Cer.Soc.,Vol.90,No.8,第2622-2625页）的模型，由玻璃组成估算玻璃密度。

如本文所述，形成玻璃的原材料可包括氧化钇、氧化镧或者其他碱土金属氧化物、氧化钙、氧化钾或者它们的各种组合。对经涂覆和煅烧的多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的MOR*/CFA值的分析表明，经涂覆的MOR*/CFA值与多孔陶瓷蜂窝体中的形成玻璃的原材料的重量%的关系可具有如下等式：

经涂覆的MOR*/CFA=-1415+S_F，式中

S_F=9200X_La+1300X_Y+50000X_K+36200X_Ca；

X_La是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化镧的重量百分比，X_Y是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钇的重量百分比，X_K是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钾的重量百分比，X_Ca是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钙的重量百分比。术语“多孔陶瓷蜂窝体制品中”指的是各种金属氧化物在陶瓷块中测得的浓度。在本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品的实施方式中，S_F的值≥12000，以确保经涂覆的MOR*/CFA值至少为10000psi。在其他实施方式中，刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中存在的氧化钇、氧化镧、氧化钙以及氧化钾的量使得S_F的值≥14000或者甚至≥16000。在其他实施方式中，刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中存在的氧化钇、氧化镧、氧化钙以及氧化钾的量使得S_F的值≥18000或者甚至≥19000。

在烧制之后，本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品还包含堇青石晶体的域，在一个域内的堇青石晶体具有相互一致的亚平行晶体取向，但是相邻域内的晶体具有不同的晶体朝向。可以使用岩相显微镜检测陶瓷的岩相薄切片来观察堇青石晶体域的朝向。具体来说，通过如下方法制备陶瓷的薄切片：首先用环氧树脂浸渍多孔陶瓷蜂窝体制品的通道和陶瓷孔，使环氧树脂硬化，并研磨试样平行于蜂窝体壁的平面的面，使得研磨表面的陶瓷壁暴露。然后将该研磨表面用环氧树脂安装到显微镜盖玻片上，将试样研磨并抛光至厚度下降到30微米，从而光可以穿透陶瓷壁的剩余厚度。岩相显微镜包括位于光路中的样品下方的偏振滤光器，位于光路中的样品上方的第二偏振滤光器（“分析器”）以及插入光路中的滤光器之间的全波延迟板。由于堇青石晶体的光学各向异性（沿不同晶体方向所不同的折射率），构成域的堇青石晶体在交叉偏振光下的双折射所产生的干涉色通常会呈现为蓝色或黄色，这取决于域内晶体相对于滤光器的偏振方向的晶体朝向。这些光学域的尺寸正比于构成陶瓷的晶体域的尺寸。通过如下方法得到“域长度参数”：对交叉偏振下100x放大倍数所取得的各个薄切片的四个图像进行数字化处理，对图像运用立体测量原理使得在图像上产生十条水平线构型，并测量线与域重叠的线段的长度。域长度参数是这些线段的平均长度，虽然不同于三维域的实际宽度，但是所述域长度参数正比于真实域宽度，因而可用作域尺寸的相对测量。

在本文所述多孔陶瓷蜂窝体制品的实施方式中，通过该技术测得的堇青石晶体域的域长度参数通常≥40微米。在一些实施方式中，堇青石晶体域的域长度参数≥45微米或者甚至≥50微米。在其他实施方式中，堇青石晶体域的域长度参数≥55微米或者甚至≥60微米。大的域对于较大的微裂以及玻璃相在高于800℃的失透之后的耐热冲击性的增加都是有益的。例如但不限于，采用下文“实施例”部分的本发明的实施例7的批料混合物制造的多孔陶瓷蜂窝体制品所测得的域长度参数约为49微米。但是，采用比较例6的批料混合物制造的多孔陶瓷蜂窝体制品所测得的域长度参数约为36微米，进而在热处理之后提供了较低的微裂。

如上文所述，可以用催化剂修补基面涂料对刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆，使得微粒过滤器或者流通式基材具有催化功能。在本文所述的实施方式中，用包含氧化铝或者形成氧化铝的源的催化剂修补基面涂料对刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆。但是，应理解的是，在其他实施方式中，可以用含有不同催化剂组分和/或催化剂组分的组合的不同催化剂修补基面涂料对多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆。例如，在一些实施方式中，催化剂组分可以是沸石、铂或者任意其他合适的催化剂组分。

在其他实施方式中，可以不对多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆或者煅烧。在此类实施方式中，刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品可以在刚烧制的状态下暴露于热处理，从而使制品微裂。

在本文所述的实施方式中，可以通过将刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品在高于晶间玻璃相的失透温度的热处理温度下暴露于热处理，使得制品的CTE下降并且耐热冲击性得到改善。所述晶间玻璃相的失透温度是玻璃发生至少部分程度的失透的温度。在本文所述的实施方式中，玻璃相的失透温度通常≥800℃。可以在多孔陶瓷蜂窝体制品用于废气处理应用前对其进行热处理。如上文所述，热处理包括将至少一部分多孔陶瓷制品暴露于超过800℃的温度，这进而导致晶间玻璃相部分或者完全失透和重结晶。在本文所述的一些实施方式中，热处理包括使多孔陶瓷制品从800℃-1000℃循环至少两个循环，使得多孔陶瓷制品在所述温度之间保持超过32.5个小时。此后，将多孔陶瓷制品冷却至室温。随着制品冷却，在堇青石域中产生微应力。不存在足够的晶间玻璃相以吸收这些微应力，堇青石域发生微裂，从而降低了多孔陶瓷蜂窝体制品的CTE并改善了制品的耐热冲击性。

现参考图13，在一个实施方式中，热处理包括使多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150暴露于足以使微裂增加并且CTE下降的温度和时间，而多孔陶瓷蜂窝体制品的第二部分152维持在足够低的温度，以保持高强度、低微裂状态。例如，在一个实施方式中，多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150在所述多孔陶瓷蜂窝体制品100内部包含圆柱形、锥形、抛物面或者其他形状的区域。所述区域从多孔陶瓷蜂窝体制品100的中心轴154延伸至半径R₁，其中R₁至少是多孔陶瓷蜂窝体制品100的最大半径R_最大的50%。多孔陶瓷蜂窝体制品100的第二部分152包含包括外皮和周边通道在内的制品的余下部分。在一个实施方式中，将加热的气流通过多孔陶瓷蜂窝体制品100对多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150进行加热，进行加热的温度和时间足以促进晶间玻璃相的失透并增加制品内部的微裂程度。加热的气体的温度通常大于晶间玻璃相的失透温度。在处理之后，多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150具有第一微裂参数Nb³，如上所述，第一部分150被第二部分152环绕，所述第二部分152的第二经处理的微裂参数Nb³小于第一微裂参数Nb³。因此，多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150的微裂增加并且CTE下降，同时保持了第二部分152的高强度和低裂纹状态。

虽然图13显示了对多孔陶瓷蜂窝体制品100的第一部分150进行热处理，从而使得多孔陶瓷蜂窝体制品100的不同部分具有不同的特性，但是应理解的是，可以对整个多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理，从而使得整个制品在热处理之后具有相同的特性。

现在应理解的是，本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品提供了高强度、低微裂的刚烧制的陶瓷蜂窝体，其在修补基面涂覆、催化和煅烧之后保留了高强度和低弹性模量，而无需钝化步骤，同时还实现了高温暴露过程中微裂的增加，使得陶瓷体在使用时的耐热冲击性增加。

除此之外，实现在修补基面涂覆和煅烧之后的热诱导的微裂材料消除了在刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品中对于预修补基面涂覆钝化的材料和加工时间的要求。此外，本文所述的多孔陶瓷蜂窝体制品可容易地进行标准涂覆过程，因为它们不需要催化剂的加工变化。

此外，据推测，微裂体的失败模式(failure mode)能优于非微裂体的失败模式在于微裂提供韧性机制的能力。更具体来说，实验显示柴油微粒过滤器在热应力下的再生过程中常见的失败模式是该部分的外周上的裂纹朝向向内并向内扩展，大致平行于入口面和出口面。如果裂纹完全扩展穿过多孔陶瓷蜂窝体制品，将制品分成两部分，则称作环断裂纹(ring-off crack)。如果裂纹仅向内延伸到中途，则该裂纹称作轮缘裂纹(rim crack)。已经发现环断裂纹导致多孔陶瓷制品的烟炱泄漏的增加的阶跃变化，而轮缘裂纹不会导致过滤效率的变化。

为此，不认为轮缘裂纹是过滤器故障，但是认为环断裂纹是过滤器故障。观察到更高度微裂的堇青石陶瓷能比保持高度非微裂的堇青石陶瓷（即使在其暴露于提升的温度之后）在发生环断裂纹之前耐受更高的温度和更大的热梯度。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本发明的实施方式。

用于制造本发明的实施例以及比较例的原材料，以及由Microtrac测得的它们的粒度分布D₁₀、D₅₀和D₉₀值列于表1。本文所用量值D₅₀指的是粒度分布中颗粒的中值粒度。本文所用量值D₁₀是10%的粒度分布是由直径小于该D₁₀值的颗粒构成时的粒径。类似地，本文所用量值D₉₀是90%的粒度分布是由直径小于该D₉₀值的颗粒构成时的粒径。原材料的化学组成见表2。表3的原材料混合物表示本发明实施例，而表4是比较例的原材料混合物。表3和4还提供了由表2的原材料组成进行计算的各个原材料混合物制造的刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品的组成的计算估计。预期根据本发明实施例制造的多孔陶瓷制品的域长度参数≥40微米。

表1

实施例中所使用的原材料

*絮凝颗粒

表2

以金属氧化物重量百分比计的原材料组成

表3

用于本发明实施例的原材料的重量份数，以及烧制的陶瓷体的估算组成

表4

用于比较例的原材料的重量份数，以及烧制的陶瓷体的估算组成

为了形成本发明实施例的多孔陶瓷蜂窝体制品和比较例的多孔陶瓷蜂窝体制品，将形成堇青石的无机原材料和形成玻璃的添加剂（例如氧化钇、氧化镧、碳酸锶、膨润土、绿坡缕石以及碱性长石）与成孔剂、粘合剂、润滑剂以及水一起混合，以形成塑化批料混合物。然后将批料混合物挤出成生坯蜂窝体制品。所述生坯蜂窝体制品进行干燥然后在1415-1426℃烧制并冷却至室温，烧制的条件足以从形成堇青石的无机原材料形成堇青石主相，并且在本发明的一些实施例中，形成晶间玻璃相。表5-8显示了各个实施例的烧制循环特定部分的加热速率、最大烧制温度以及最大温度的保持时间。表5-8还包括刚烧制的多孔陶瓷蜂窝体制品的物理性质，并且对于大部分的实施例，还包括经修补基面涂覆的蜂窝制品在煅烧之后的物理性质，以及经修补基面涂覆的蜂窝制品在暴露于热处理之后的物理性质。在两种情况下（实施例7和比较例C7），蜂窝体未经过修补基面涂覆，在该情况下，提供了刚烧制体和未涂覆体在850℃的热处理暴露82小时或者在1100℃的热处理暴露2小时之后的性质数据。

对于修补基面涂覆研究，首先在蜂窝体样品的端部交替堵塞住通道，以形成壁流式微粒过滤器。通过将蜂窝体样品浸没在胶态氢氧化氧化铝的悬浮液（Nyacol AL20SD，购自Nyacol Nano技术有限公司）中，对样品进行修补基面涂覆。用硝酸将水溶液的pH调节为2.0。涂覆之后，从多孔壁和通道吹去过量的浆液，样品进行干燥，然后在550℃的空气中煅烧4小时。通常获得的修补基面涂料为15重量百分比。然后在煤气窑中，用约10%的H₂O，根据表9所给出的温度循环，对经过修补基面涂覆的样品进行热处理。各个温度的累计时间见表10。

如上文所述测量性质。采用标准技术通过XRD确定次要晶相的I-比值和量。

本发明的实施例1-6（含有1%Y₂O₃或者1%La₂O₃，在一些情况下含有膨润土和/或长石）在修补基面涂覆和煅烧之后具有高MOR/CFA值和高MOR*/CFA值，如图4和5所示，并具有低微裂程度，如图6所示。对于所述实施例，在修补基面涂覆之后保留的高MOR*/CFA值和低Nb³值与高S_B和S_F参数值是一致的（图9-12）。具体参见图9-12，图9中被S_F≥12000和经涂覆的MOR*/CFA≥10000psi的边界所划出的区域限定了本发明实施例的多孔陶瓷蜂窝体制品。类似地，在图10中，被S_B≥8000和MOR*/CFA≥10000psi的边界所划出的区域限定了本发明实施例的多孔陶瓷蜂窝体制品。在图11中，被Nb³≤0.09和S_F≥12000_psi的边界所划出的区域限定了本发明实施例的多孔陶瓷蜂窝体制品。类似地，在图12中，被Nb³≤0.09和S_B≥8000_psi的边界所划出的区域限定了本发明实施例的多孔陶瓷蜂窝体制品。

经修补基面涂覆的本发明的实施例还具有小于1.05的E_500℃/E_25°比值，如图7所示。在800-1100℃热处理32.5小时之后，本发明的实施例的第一经处理的平均CTE(25-800℃)≤12x10^-7℃^-1，如图8所示，微裂指数≥0.20，如图6所示，这预期可提供优异的耐热冲击性。

本发明实施例7未经修补基面涂覆，但是在850℃热处理82小时，还在1100℃热处理2小时。在任意条件下加热之后，样品的微裂指数明显增加，并且第一经处理的平均CTE(25-800℃)在各个热处理条件下分别下降至10.5x10^-7℃^-1和12x10^-7℃^-1。虽然未对本发明的实施例7进行修补基面涂覆实验，但是该材料在pH=3进行1小时的处理，之后在550℃进行1小时的煅烧步骤。该处理之后测得的Nb³值仅为0.04。显示相对于刚烧制的部件仅有少量增加，从而部件很大程度上仍是未微裂的。

比较例C1-C4仅含有0.5%长石或者1.0%膨润土，这使得在修补基面涂覆之前和之后无法产生足够的玻璃将微裂抑制到所需的水平。因此，比较例C1-C4的S_B和S_F落在本发明实施例的范围外。因此，在修补基面涂覆之后的经涂覆的MOR/CFA值和经涂覆的MOR*/CFA值落在本发明范围外，如图4和5所示，经涂覆的微裂水平上升，如图6所示，与图9-12所示的低S_B和S_F参数值一致。如图7所示，比较例的高E₅₀₀°_C/E₂₅°_C值证实了修补基面涂料渗入微裂。

比较例C5和C6含有足量的形成玻璃的添加剂（2%长石+1%膨润土以及高S_B和S_F值）以抑制刚烧制的制品和经修补基面涂覆的制品的微裂并提供高强度。但是，用于形成堇青石的原材料混合物中尖晶石和高岭土的组合导致刚烧制的制品的域尺寸下降至不足以在800-1100℃进行32.5小时热处理之后实现所需微裂扩展程度的尺寸，如图8中第一经处理的平均CTE(25-800℃)>12x10^-7℃^-1所示。

比较例C7含有碳酸锶和膨润土作为形成玻璃的添加剂。虽然比较例C7未经修补基面涂覆，但是发现该样品在热处理之后未发生所需的微裂的增加，表现为远小于0.2的非常低的微裂指数，以及远大于12x10^-7℃^-1的第一经处理平均CTE。缺失明显的微裂生长是由于使用了锶作为形成玻璃的添加剂，它通过改变堇青石晶体的成核和生长降低了陶瓷中的域尺寸。因此，采用锶作用玻璃成形剂是不合乎希望的。

为了证实在热暴露之后的微裂增加对于耐热冲击性的益处，进行以下实验。将直径为10.5英寸长为12英寸的几何形状的实施例7和比较例C7的蜂窝体试样堵塞住，形成柴油微粒过滤器，以未涂覆的状态进行灌装和测试。所述测试包括适当最大温度（～850℃）下的高应力热循环测试。通过设定为提供高径向热梯度的发动机条件来实现高应力。部件在高温和低温之间进行多次循环，然后定期检查裂纹。进行2500次循环来模拟应用中的高应力情形的寿命。发现本发明实施例7完成2510次循环而不会发生故障，而比较例C7在小于150次循环之后就发生了故障。该实验显示在热处理过程中发生微裂增加的组合物在耐用性试验中表现良好，并且裂纹的演变没有对过滤器的性能造成负面影响。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

表5-本发明实施例的性质

表6-本发明实施例的性质

表7-比较例的性质

表8-比较例的性质

表9经修补基面涂覆的样品的热处理的加热循环

表10在表12的加热循环中的各种温度的累计时间

Claims (20)

1.一种形成多孔陶瓷蜂窝体制品的方法，所述方法包括：

形成批料混合物，该批料混合物包含形成堇青石的原材料、形成玻璃的原材料、至少一种陶瓷加工助剂以及水；

将所述批料混合物挤出形成生坯蜂窝体制品；

在足以产生具有堇青石主相和晶间玻璃相的多孔陶瓷蜂窝体制品的条件下烧制所述生坯蜂窝体制品，其中，在烧制之后，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06；

对所述多孔陶瓷蜂窝体制品进行修补基面涂覆和煅烧，其中，在修补基面涂覆和煅烧之后，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，并且涂覆的E_500℃/E_25℃比值≤1.06；以及

对所述多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理，其中，至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品在热处理之后，具有第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，并且第一经处理的平均热膨胀系数在25℃-800℃的温度范围内小于12x10^-7/℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述堇青石主相包含域长度参数≥40微米的堇青石晶体的域，域内的堇青石晶体相互具有亚平行取向，相邻域内的堇青石晶体具有不同的朝向；以及

所述晶间玻璃相占多孔陶瓷蜂窝体制品的至少约4重量%，并且晶间玻璃相的袋位于域内的堇青石晶体之间以及位于域之间，所述袋的最大尺寸约为0.5-10微米。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的MOR/CFA值≥1600psi，并且经涂覆的MOR/CFA值≥1600psi，其中所述经涂覆的MOR/CFA值≥所述刚烧制的MOR/CFA值的60%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体制品在对其进行修补基面涂覆和煅烧之后并在对其进行热处理之前的经涂覆的MOR*/CFA值≥10kpsi。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述形成玻璃的原材料选自下组：氧化钇粉末、氧化镧粉末、碱性长石粉末、膨润土粉末、绿坡缕石粉末及其组合；

经涂覆的MOR*/CFA=2134+S_B，其中S_B=9300Y_LaP+13400Y_YP+6000Y_FP+2400Y_BP+1000Y_AP；

Y_LaP是批料混合物中氧化镧粉末的重量百分比，Y_YP是批料混合物中氧化钇粉末的重量百分比，Y_FP是批料混合物中碱性长石粉末的重量百分比，Y_BP是批料混合物中膨润土粉末的重量百分比，Y_AP是批料混合物中绿坡缕石粉末的重量百分比；以及

S_B≥8000。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述晶间玻璃相是铝硅酸镁晶间玻璃相，其含有选自氧化钇、氧化镧、氧化钾、氧化钙及其组合中的至少一种金属氧化物；以及

经涂覆的MOR*/CFA=-1415+S_F，其中S_F=9200X_La+1300X_Y+50000X_K+36200X_Ca；

X_La是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化镧的重量百分比，X_Y是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钇的重量百分比，X_K是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钾的重量百分比，X_Ca是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钙的重量百分比；以及

S_F≥12000。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理包括将多孔陶瓷蜂窝体制品的至少第一部分暴露于处理温度，该处理温度大于晶间玻璃相的失透温度，其中，所述失透温度≥晶间玻璃相发生至少部分程度的失透的温度。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶间玻璃相的失透温度大于约800℃。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述处理温度的范围约为800℃-1100℃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将加热的气体流过所述至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品，对多孔陶瓷蜂窝体制品进行热处理，其中加热气体的温度大于晶间玻璃相的失透温度。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成堇青石的原材料选自下组：滑石、绿泥石、高岭土、煅烧的高岭土、形成氧化铝的源、二氧化硅粉末源及其组合。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成堇青石的原材料选自下组：滑石、形成氧化镁的源、形成氧化铝的源、二氧化硅粉末源及其组合。

13.一种多孔陶瓷蜂窝体制品，其包含：

堇青石主相；

晶间玻璃相；

刚烧制的微裂参数Nb³≤0.06；

在多孔陶瓷蜂窝体制品修补基面涂覆和550℃的温度煅烧之后，经涂覆的微裂参数Nb³≤0.14，并且经涂覆的E_500℃/E_25℃比值≤1.06；以及

在多孔陶瓷蜂窝体制品经过修补基面涂覆和煅烧之后，在暴露于温度≥800℃的热处理后，至少第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品具有第一经处理的微裂参数Nb³≥0.18，并且第一经处理的平均热膨胀系数在25℃-800℃的温度范围内不大于12x10^-7/℃。

14.如权利要求13所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述堇青石主相包含平均域长度参数≥40微米的堇青石晶体的域，域内的堇青石晶体相互具有亚平行朝向，相邻域内的堇青石晶体具有不同的朝向；以及

所述晶间玻璃相占多孔陶瓷蜂窝体制品的至少约4重量%，其中，晶间玻璃相的袋位于域内的堇青石晶体之间以及位于域之间，所述袋的最大尺寸约为0.5-10微米。

15.如权利要求13所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体制品的刚烧制的MOR/CFA值≥1600psi，并且经涂覆的MOR/CFA值≥1600psi，所述经涂覆的MOR/CFA值≥所述刚烧制的MOR/CFA值的60%。

16.如权利要求13所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述多孔陶瓷蜂窝体制品在对其进行修补基面涂覆和煅烧之后并在使其暴露于热处理之前的经涂覆的MOR*/CFA值≥10kpsi。

17.如权利要求16所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于：

所述晶间玻璃相是铝硅酸镁晶间玻璃相，其含有选自氧化钇、氧化镧、氧化钾、氧化钙及其组合中的至少一种金属氧化物；以及

经涂覆的MOR*/CFA=-1415+S_F，其中S_F=9200_La+1300X_Y+50000X_K+36200X_Ca；

X_La是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化镧的重量百分比，X_Y是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钇的重量百分比，X_K是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钾的重量百分比，以及X_Ca是多孔陶瓷蜂窝体制品中氧化钙的重量百分比；以及

S_F≥12000。

18.如权利要求13所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述第一部分的多孔陶瓷蜂窝体制品从多孔陶瓷蜂窝体制品的中心轴延伸至半径R₁，其中R₁至少是多孔陶瓷蜂窝体制品的最大半径R_最大的50%。

19.如权利要求18所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述第一部分被第二部分环绕，所述第二部分具有第二经处理的微裂参数Nb³，其中所述第二经处理的微裂参数Nb³小于第一经处理的微裂参数Nb³。

20.如权利要求13所述的多孔陶瓷蜂窝体制品，其特征在于，所述晶间玻璃相的失透温度≥800℃。

Images