JP2015009205A - ハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 捕集効率を十分維持することができるとともに、機械的強度の高いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供する。【解決手段】 外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなるハニカム構造体１であって、流出口側において、内周側にあたる第１の領域における封止材４は、長さＬａの変動係数σａ／ｘａ（σａは長さＬａの標準偏差、ｘａは長さＬａの平均値）が0.1以下であり、外周側にあたる第２の領域における封止材４は、ｘａより長く外壁２側に向かって長くなっているハニカム構造体１である。【選択図】 図１

Description

本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。

従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。

このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、隔壁によって区画形成され排ガスの流通する多数のガス流通孔を有するハニカム構造体と、ガス流通孔の一部の排ガス下流側の端部を封じる第１封じ部と、ガス流通孔の残部の排ガス上流側の端部を封じる第２封じ部とを有する排ガスフィルタであって、第１封じ部の細孔が３次元的に連鎖し、逆洗エアを流通可能である排ガスフィルタが提案されている。

特開平７−332064号公報

今般の排ガスフィルタには、微粒子の捕集効率を低下させることなく、信頼性の観点から機械的強度を高くすることが求められている。

本発明は上記要求を満たすべく案出されたものであり、捕集効率を維持することができるとともに、機械的強度の高いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備える信頼性の高いガス処理装置を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記流出口側において、内周側にあたる第１の領域における封止材は、長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａ（σ_ａは長さＬ_ａの標準偏差、ｘ_ａは長さＬ_ａの平均値）が0.1以
下であり、外周側にあたる第２の領域における封止材は、ｘ_ａより長く前記外壁側に向かって長くなっていることを特徴とするものである。

また、本発明のガス処理装置は、排気管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。

本発明のハニカム構造体によれば、第１の領域における微粒子の捕集量を減少させることなく、第２の領域における機械的強度を高くすることができるため、捕集効率を維持しつつ機械的強度の高いハニカム構造体とすることができる。

また、本発明のガス処理装置によれば、排気管が接続されたケース内に、本発明のハニカム構造体を備えていることにより、ハニカム構造体が高い捕集効率と高い機械的特性とを兼ね備えているため、信頼性が高く、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集することが
できる。

本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態のハニカム構造体の流出口側の封止材の一例を示す、（ａ），（ｂ）は内周側の封止材、（ｃ），（ｂ）は外周側の封止材の軸方向Ａに沿って切断した断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＤ−Ｄ’線での断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の流入口側の封止材の一例を示す、（ａ），（ｂ）は内周側の封止材、（ｃ），（ｂ）は外周側の封止材の軸方向Ｃに沿って切断した断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。

以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の一例について説明する。

図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。

図１に示す例のハニカム構造体１は、外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなる。図１（ｂ）において、左側が流入口であり、右側が流出口である。そして、排気ガス（ＥＧ）の流れとしては、流入口が開口しており流出口が封止材４ａによって封止されている流通路５ａに入り込んだＥＧが、矢印で示すように、流出口側に向かう際に隔壁３を通って、流入口が封止材４によって封止され流出口が開口している流通路５ｂから流れ出るものである。なお、ＥＧに含まれる微粒子は、このような流れにおいて、主に隔壁３に捕集されるものである。

図２は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図２に示す例において、端面における流通路５の形状は、八角形状や四角形状であり、捕集効率向上の観点では、各端面における開口面積は、流入口側で大きいことが好適である。

このような構造において、本実施形態のハニカム構造体１は、流出口側において、内周側にあたる第１の領域（図１における点線で囲まれた部分）における封止材４ａは、長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａ（σ_ａは長さＬ_ａの標準偏差、ｘ_ａは長さＬ_ａの平均値）が0.1以下であり、外周側（外壁側）にあたる第２の領域における封止材４ａは、ｘ_ａより長
く外壁２側に向かって長くなっていることを特徴とする。

このような構成を満たしていることにより、捕集効率に影響の大きい第１の領域における微粒子の捕集量は変わらず、外周側の機械的強度を高くすることができるので、捕集効率を維持しつつ、高い機械的特性を備えたハニカム構造体１とすることができる。また、
外周側は、内周側と比べると微粒子の捕集量が少ないものの、燃焼することによって捕集した微粒子を除去する再生の効率が低いものであったが、上記構成とすることにより、捕集領域が小さくなって捕集量が減少することから、再生効率を高めることができる。なお、外周側の捕集量の減少は、内周側の捕集量でカバーできるため、捕集効率は維持される。

なお、第２の領域とは、図１（ｂ）に示すような断面図において端から３番目の封止材までであり、また、第１の領域とは、それ以外の内周側のことを指す。また、長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａ（σ_ａは長さＬ_ａの標準偏差、ｘ_ａは長さＬ_ａの平均値）が0.1以下
を満たす領域を第１の領域とし、それ以外の外周側の領域を第２の領域ということもできる。

図３は、本実施形態のハニカム構造体の流出口側の封止材の一例を示す、（ａ），（ｂ）は内周側（第１の領域）、（ｃ），（ｄ）は外周側（第２の領域）の封止材の軸方向Ａに沿って切断した断面図である。

第１の領域における封止材４ａ_１の長さＬ_ａおよび第２の領域における封止材４ａ_２の長さＬ_ｂは、図３に示すようにいずれも隣り合う隔壁３間の中央における長さのことである。

そして、図３（ｃ），（ｄ）に示すように、本実施形態のハニカム構造体１では、第２の領域における封止材４ａ_２は、内側端部が凹状であることが好適である。内側端部が平面状である場合よりも隔壁３と内側端部との境界における応力集中を減少させられるため、この境界に生じやすいクラックやこのクラックを起点として流出口側端面に進行するクラックの発生を抑制することができる。

図４は、本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＤ−Ｄ’線での断面図である。

図１と異なる構成についてのみ説明する。図４に示す例のハニカム構造体10は、流入口側において、内周側にあたる第３の領域（図４における点線で囲まれた部分）における封止材４ｂは、長さＬ_ｃの変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃ（σ_ｃは長さＬ_ｃの標準偏差、ｘ_ｃは長さＬ_ｃの平均値）が0.08以下であり、外周側にあたる第４の領域における封止材４ｂは、ｘ_ｃより長く外壁側に向かって長くなっていることが好適である。

このような構成を満たしていることにより、捕集効率に影響の大きい第３の領域における微粒子の捕集量は変わらず、外周側の機械的強度を高くすることができるので、捕集効率を維持しつつ、高い機械的特性を備えたハニカム構造体10とすることができる。また、外周側は、内周側と比べると微粒子の捕集量が少ないものの、燃焼することによって捕集した微粒子を除去する再生の効率が低いものであったが、上記構成とすることにより、捕集領域が小さくなって捕集量が減少することから、再生効率を高めることができる。なお、外周側の捕集量の減少は、内周側の捕集量でカバーできるため、捕集効率は維持される。

なお、第４の領域とは、図４（ｂ）に示すような断面図において端から３番目の封止材までであり、また、第３の領域とは、それ以外の内周側のことを指す。また、長さＬ_ａの変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃ（σ_ｃは長さＬ_ｃの標準偏差、ｘ_ｃは長さＬ_ｃの平均値）が0.08以下を満たす領域を第３の領域とし、それ以外の外周側の領域を第４の領域ということもできる。

図５は、本実施形態のハニカム構造体の流入口側の封止材の一例を示す、（ａ），（ｂ）は内周側（第３の領域）、（ｃ），（ｄ）は外周側（第４の領域）の封止材の軸方向Ｃに沿って切断した断面図である。

第３の領域における封止材４ｂ_１の長さＬ_ｃおよび第４の領域における封止材４ｂ_２の長さＬ_ｂは、図５に示すようにいずれも隣り合う隔壁３間の中央における長さのことである。

そして、図５（ｃ），（ｄ）に示すように、本実施形態のハニカム構造体10では、第４の領域における封止材４ｂ_２は、内側端部が凹状であることが好適である。内側端部が平面状である場合よりも隔壁３と内側端部との境界における応力集中を減少させられるため、この境界に生じやすいクラックやこのクラックを起点として流出口側端面に進行するクラックの発生を抑制することができる。なお、第２の領域における封止材４ａ_２および第４の領域における封止材４ｂ_２の各内側端部の形状については、光学顕微鏡を用いて、倍率を、例えば、50倍以上100倍以下として観察すればよい。

図６は、本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図６に示す例において、端面における流通路５の形状は、それぞれ扁平六角形状、正六角形状である。

図１，４に示すハニカム構造体１,10において、流入側の端面に封止材４ｂが形成され
ているが、流入側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。

本実施形態のハニカム構造体１，10は、外壁２、隔壁３および封止材４のいずれもがセラミック焼結体からなることが好適である。

外壁２、隔壁３および封止材４をそれぞれ構成するセラミック焼結体は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、β−スポジュメン（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、サイアロン（Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ（0.1≦ｚ≦１））、ムライト（３Ａｌ
_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_４Ｏ_７）、燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ_２(ＰＯ_４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）の少なくともいずれか１種であることが好適である。

ここで、外壁２、隔壁３および封止材４を構成するセラミック焼結体の各主成分とは、それぞれセラミック焼結体を構成する全成分100質量％に対して50質量％より多い量を占
める成分をいい、これらの成分は、Ｘ線回折法によって同定され、その含有量は、ＩＣＰ発光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。

また、外壁２、隔壁３および封止材４を構成するセラミック焼結体がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５）の最適比率であり、各部材の耐熱性、耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。

また、外壁２、隔壁３および封止材４を構成するセラミック焼結体がいずれもチタン酸
アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）を主成分とする場合、主成分からなる結晶間である粒界相における主成分が、珪素酸化物からなることが好適である。粒界相における主成分が珪素酸化物からなるときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向になるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向になる。特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100
質量％に対して90質量％以上であることが好適である。

また、本実施形態のハニカム構造体10のような構成であるとき、第３の領域における封止材４ｂ_１の長さＬ_ｃの平均値ｘ_ｃは、第１の領域における封止材４ａ_１の長さＬ_ａの平均値ｘ_ａよりも大きいことが好適である。

ＥＧ等の流体は、第３の領域における封止材４ｂ_１の外側端部付近で乱流が発生しやすいが、このような構成にすることにより、この付近における乱流が減少して層流が増加するため、燃焼除去することのできない微粒子（例えば、オイルアッシュ）の偏った堆積を抑制することができる。特に、長さＬ_ｃの平均値ｘ_ｃは、長さＬ_ａの平均値ｘ_ａの1.1倍
以上1.5倍以下であることが好適である。

ところで、図１，４に示す例のハニカム構造体１，10では、隔壁３は、気孔率が35体積％以上65体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下であることが好適である。隔壁３の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、圧力損失の増加を抑制することができる。また、封止材４は、気孔率が50体積％以上65体積％以下であって、平均気孔径が12μｍ以上18μｍ以下であることが好適である。なお、隔壁３および封止材４の気孔率および平均気孔経は水銀圧入法に準拠して求めればよい。

また、本実施形態のハニカム構造体１，10では、セラミック焼結体からなるとき、封止材４ａと封止材４ｂとにおいて、封止材４ａの粒界相の面積比率が小さいことが好適である。特に、粒界相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。ハニカム構造体１，10は、微粒子を捕集すると、隔壁３により微粒子のほとんどを捕集するが、流出口を封止する封止材４ａによっても微粒子を捕集する。そのため、捕集した微粒子を燃焼除去する場合には、流入口よりも流出口を封止する封止材４ａの温度が高くなりやすい。このとき、上述したような構成であれば、流出口を封止する封止材４ａの粒界相の面積比率が小さいことから、耐熱性が向上し、燃焼除去時の温度に耐えることができる。

なお、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに含まれる微粒子よりも微粒であることから、上記構成は、ガソリンエンジン用途に特に効果的である。

粒界相の面積比率を求めるには、まず、封止材４ａ，４ｂを鏡面加工した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する。そして、反射電子像として撮影された結晶相および粒界相を２値化処理し、結晶相と粒界相とを併せた面積100％に対する粒界相の
面積の比率を粒界相の面積比率とすればよい。なお、反射電子像には、気孔を含まないようにし、例えば、倍率を3000倍とし、その撮影範囲を、横が18μｍ、縦が12μｍとなるようにすればよい。

また、このようなハニカム構造体１，10は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ａ，Ｃの長さＬが100〜250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向
Ａ，Ｃに対して垂直な断面における流通路５は個数が100ｍｍ^２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁３の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４
の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesの
ことである。

また、ハニカム構造体１，10の有効濾過面積は、捕集を繰り返すことによって生じる圧力損失および微粒子を燃焼するとによって生じる熱応力をともに低減するという観点から、1.1ｍ^２／Ｌ以上であることが好適で、1.4ｍ^２／Ｌ以上であることが更に好適である。また、有効濾過面積の上限は、例えば、2.0ｍ^２／Ｌである。

ハニカム構造体１，10の有効濾過面積とは、ハニカム構造体１Ｌ（リットル）あたりの流通路５を囲む隔壁３（封止材４に接している部分を除く）の面積の合計をいう。

また、図１に示す例のハニカム構造体１では、流入側が開口した流通路５ａの直径は、流出側が開口した流通路５ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁３および封止材４のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増加させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁３が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流通路５ａ，５ｂのそれぞれの直径とは、流入側端面における隔壁３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。

図７は本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。

図７に示す例のガス処理装置９は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材６に保持された状態でケース７に収容され、ケース７の流入口７ａおよび流出口７ｂにそれぞれ排気管８ａ，８ｂが接続されている。ここで、把持材６は断熱材であることが好適で、この場合、微粒子の燃焼除去により、ハニカム構造体１に生じた熱がケース７に伝わってケース７が変形したり劣化したりするのを抑制することができる。なお、把持材６は、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種からなるが、公知の断熱材を用いてもよい。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303、ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、そ
の中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成されている。

このガス処理装置９のＥＧの流入側には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が排気管８ａを介して接続される。そして、この内燃機関が作動して、ＥＧが排気管８ａを通ってケース７に供給されると、ハニカム構造体１の流通路５ａの中にＥＧが導入され、封止材４ａによってその流出が遮られる。流出が遮られたＥＧは、通気性の隔壁３を通過して、隣接する流通路５ｂに導入される。ＥＧが隔壁３を通過するとき、隔壁３の壁面や隔壁３に開口する気孔の表面でＥＧ中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集されたＥＧは、浄化された状態で、流通路５ｂから排出され、排気管８ｂを介して外部に排出される。なお、ガス処理装置10は、ハニカム構造体１の隔壁３の壁面に触媒を担持してもよい。

また、図７に示す例のガス処理装置９は、ハニカム構造体１を用いた場合について説明したが、ハニカム構造体１に代え、ハニカム構造体10を用いてもよい。

また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置９を液体の濾過用としても適用することができる。

次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態のハニカム構造体１，10を形成するためのセラミック粉末を得るには、まず、酸化アルミニウムの粉末を53〜59質量％、残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素ＴｉおよびＡｌが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第１の仮焼粉末を得る。

また、上記セラミック粉末がマグネシウムを含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を36〜42質量％および酸化マグネシウムの粉末を９〜15質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，ＡｌおよびＭｇが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第２の仮焼粉末を得る。

また、上記セラミック粉末がマグネシウムおよび鉄を含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％、酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％、酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。

ここで、一次原料を得るために用いる各粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩、水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。

次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第３の仮焼粉末を得ることができる。

次に、得られた上記それぞれの仮焼粉末を固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機を用いて、解砕し、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がＦ150であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスすればよい。なお、メッシュの上
側に残った仮焼粉末は解砕およびメッシュパスを繰り返せばよい。砥石の粒度、砥石の材質、砥石の磨砕面同士の間隔および回転砥石の回転数をそれぞれＦ24〜Ｆ46、100μｍ以
下（但し、０μｍを除く）の酸化アルミニウム、100ｒｐｍ以上700ｒｐｍ以下とすることによって、Ｄ_５０の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であるセラミック粉末を得ることができる。ここで、砥石の粒度は、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度であり、砥石の磨砕面同士の間隔は、33μｍ以上47μｍ以下であることが好適である。

上述した製造方法によって得られたセラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.4質量部以上1.2質
量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、１質量
部以上13質量部以下であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤、滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。

そして、作製した混練物をさらに三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。

次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155
ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１，10の外壁２および隔壁３を形成するた
めのスリットを有している。

そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。

次に、切断された成形体の複数の流通路の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出側端面（ＯＦ）で封止材４ａを形成しない部分にマスキングする。そして、成形体の外周よりも全長が長い帯状体を成形体の流出側外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により帯状体を成形体に固定した後、成形体の流出側端面（ＯＦ）側を円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬する。このスラリーは、セラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.4質部以上1.2質量部以下であ
る酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下
であるグラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水等を加えて混合することで得られるものである。

ここで、帯状体は、例えば、発砲ポリエチレンシート、ポリプロピレン樹脂が表面に被覆されたクラフト紙等からなり、その厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

また、第１の領域における封止材４ａ_１が、長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａが0.1以下
であり、第２の領域における封止材４ａ_２が、ｘ_ａより長く外壁側に向かって長くなっているハニカム構造体１，10を得るには、スラリーの粘度を0.8Ｐａ・ｓ以上2.5Ｐａ・ｓ以下とし、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を１ｍｍ以上10ｍｍ以下にする。

また、第２の領域における封止材４ａ_２の内側端部が凹状であるハニカム構造体１，10を得るには、スラリーの粘度を高く設定し、例えば、スラリーの粘度を２Ｐａ・ｓ以上2.5Ｐａ・ｓ以下とすればよい。

また、第３の領域における封止材４ｂ_１が、長さＬ_ｃの変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃが0.08以下であり、第４の領域における封止材４ｂ_２が、ｘ_ｃより長く外壁側に向かって長くなっているハニカム構造体を得るには、流通路５ａに浸入したスラリーを乾燥させた後、成形体の外周よりも全長が長い上記帯状体を成形体の流入側外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により帯状体を成形体に固定した後、成形体の流入側端面（ＩＦ）側を円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬する。スラリーの粘度を１Ｐａ・ｓ以上2.5Ｐａ・ｓ以下とし、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を１ｍｍ以上８ｍｍ以下
にすればよい。

また、第４の領域における封止材４ｂ_２の内側端部が凹状であるハニカム構造体１，10を得るには、スラリーの粘度を高く設定し、例えば、スラリーの粘度を２Ｐａ・ｓ以上2.5Ｐａ・ｓ以下とすればよい。

また、第３の領域における封止材４ｂ_１の長さＬ_ｃの平均値ｘ_ｃが第１の領域における封止材４ａ_１の長さＬ_ａの平均値ｘ_ａよりも大きいハニカム構造体１，10を得るには、容器内の第３の領域の封止材を形成するスラリーが第４の封止材を形成するスラリーよりも液面が高くなるようにすればよい。

なお、流入口および流出口をそれぞれ封止する封止材４ａ，４ｂにおいて、封止材４ａの粒界相の面積比率が小さくするには、酸化珪素の粉末の添加量を、流入側の封止材４ｂを形成するスラリーよりも流出側の封止材４ａを形成するスラリーが少なくなるようにす
ればよい。

次に、流通路５の流入側および流出側のそれぞれに交互に浸入したスラリーを乾燥させた成形体を、温度を1380℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより、本実施形態のハニカム構造体１，10を得ることができる。

そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１，10の外周を把持材６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管８をケース７の流入口７ａに、また、排気管（図示せず）をケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することで、図７に示す例の本実施形態のガス処理装置９を得ることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％、酸化第二鉄の粉末を15質量％、酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを乾式混合して１次原料を得た。ここで、各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。

次に、得られた１次原料を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。

そして、固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機（増幸産業（株）製 マスコロイダー（登録商標））を用いてこの仮焼粉末をそれぞれ解砕し、ＪＩ
Ｓ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がF150であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスをした。そして、メッシュの上側に残った仮焼粉末は解砕およびメッシュパスを繰り返すことにより、セラミック粉末を得た。ここで、砥石の材質および回転砥石の回転数は、それぞれ酸化アルミニウム、400ｒｐｍとし、砥石の磨砕面同士の間隔および砥石の
粒度は、36.7ｍｍ、Ｆ36とした。ここで、砥石の粒度は、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度である。

そして、セラミック粉末を構成する各成分の含有量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法によって調べた結果、いずれのセラミック粉末も主成分がアルミニウムおよびチタンであることを確認した。

また、セラミック粉末のＤ_５０は、ＪＩＳ Ｚ 8825−１：2001（ＩＳＯ13320−１：1999）に記載のレーザー回折法に準拠して測定した結果、その測定値は58μｍであった。

そして、得られたセラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、７質量部である澱粉とを添加した後、さらに可塑剤、滑り剤および水
を加えて、万能攪拌機を使って混練物を作製した。そして、この混練物を混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。

次に、この坏土を押し出すスクリューを備えた押出成形機を用いて成形した。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型としては成形体の外径を決定する内径が170ｍ
ｍであり、ハニカム構造体の外壁２および隔壁３を形成するためのスリットを有している成形型を用意した。

そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して長さが168ｍｍとなるように切
断した。

次に、切断された成形体の複数の流通路の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材４の形成については、まず、流出側端面（ＯＦ）で封止材４ａを形成しない部分にマスキングした。そして、成形体の外周よりも全長が長い帯状体を成形体の流出側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を成形体に固定した後、成形体の流出側端面（ＯＦ）側を予め円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬した。このスラリーは、セラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して、0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、７質量部である
澱粉を添加した後、分散剤および水を加えて混合することで得られるものであり、スラリーの粘度は1.8Ｐａ・ｓとなるように調整した。

ここで、帯状体は発砲ポリエチレンシートから形成し、容器の内周と帯状体の外周間との隙間が表１に示す値となるように、また、ｙが、表１に示す値となるようにした。

流通路に浸入したスラリーを乾燥させた後、成形体の外周よりも全長が長い帯状体を成形体の流入側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を成形体に固定した後、成形体の流入側端面（ＩＦ）側を円筒状の容器に溜められた上記スラリーに浸漬した。ここで、用いるスラリーの粘度およびスラリーの液面の高さは、それぞれ1.8Ｐａ・ｓ、4.4ｍｍとした。

また、帯状体は発砲ポリエチレンシートから形成し、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を20ｍｍとした。

そして、電気炉を用いて成形体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜６を得た。

なお、試料Ｎｏ．１〜６は、図１に示す軸方向Ａの長さＬがいずれも117ｍｍであって
、軸方向Ａ、軸方向Ｃに対して垂直な断面における流通路５の単位面積当たりの個数をそれぞれ300ＣＰＳＩ、350ＣＰＳＩとした。

そして、流出口を封止する封止材４ａ_１，４ａ_２の各長さＬ_ａ，Ｌ_ｂを測定し、長さＬ_ａについては、その平均値ｘ_ａ、標準偏差σ_ａおよび変動係数σ_ａ／ｘ_ａを、長さＬ_ｂについては、最外周に位置する封止材４ａ_２を１番目とし、外壁２の内周面から内周側に向かって２番目および３番目に位置する封止材４ａ_２の実測値を表１に示した。

なお、この測定は、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として、ハニカム構造体のそれぞ
れの直径を含む、軸方向Ａ、軸方向Ｃに平行な断面で行ない、平均値ｘ_ａ、標準偏差σ_ａのサンプル数は47とした。

また、各試料が捕集する微粒子の捕集量の評価については、各試料の流入側端面（ＩＦ）をそれぞれカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製 型式Ｓ4102 図示せず）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ^３／分として各試料に向かって噴射し、試料Ｎｏ．５が捕集した微粒子の捕集量を１として、各試料の捕集量の相対値を表１に示した。

また、各試料の機械的強度を評価するために、各試料のアイソスタティック破壊強度を
ＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定し、その測定値を表１に示した。なお、このとき
の各試料は、内径および高さがそれぞれ175ｍｍ、640ｍｍであるゴム製の容器の内部に個別に収容し、容器の内部を充填する媒体は水とし、圧力上昇速度を0.3ＭＰａ／分として
加圧した。なお、表１において、液面高さとは、スラリー浸漬時のスラリーの液面高さであり、隙間とは、スラリー浸漬時の容器の内周と帯状体の外周間との隙間である。

表１に示すように、試料Ｎｏ．１〜４は、流出口側において、内周側にあたる第１の領域における封止材４ａ_１の長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａ（σ_ａは長さＬ_ａの標準偏差、ｘ_ａは長さＬ_ａの平均値）が0.1以下であり、外周側にあたる第２の領域における封止材
４ａ_２が、ｘ_ａより長く外壁２側に向かって長くなっていることから、試料Ｎｏ．５と比べると機械的強度が高く、捕集量は維持できていることから、高い捕集効率を維持しつつ高い機械的強度を備えハニカム構造体であることがわかった。

実施例１で示した方法と同じ方法で封止材４を備えた成形体を作製した。但し、流出側を封止するスラリーの粘度は、表２に示す値とした。

そして、電気炉を用いて成形体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．７，８を得た。

そして、実施例１に示した方法と同じ方法で微粒子を12ｇ捕集した後、ハニカム構造体の流出側端面（ＯＦ）の後方に配置された電気ヒータ（図示しない）によって、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。

再生条件は、流出側端面（ＯＦ）付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1200℃、10分として、ハニカム構造体に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ^３／分とした。

各試料を再生させた後、再度、上述した方法と同じ方法で微粒子を捕集した。

この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生した後に、流出側端面（ＯＦ）から目視で観察し、隔壁３と封止材４ａ_２との境界にクラックが始めて観察されたサイクル数を表２に示した。

そして、光学顕微鏡を用いて、倍率を50倍として、第２の領域における封止材４ａ_２の内側端部を観察し、その形状を表２に示した。なお、この観察は、ハニカム構造体のそれぞれの直径を含む、軸方向Ａ、軸方向Ｃに平行な断面で行なった。

表２に示すように、試料Ｎｏ．８は、第４の領域における封止材４ｂ_２の内側端部が凹状であることから、試料Ｎｏ．７よりも隔壁３と内側端部との境界における応力集中を減少させられるため、この境界に生じやすいクラックやこのクラックを起点として流入側端面に進行するクラックの発生を抑制できることがわかった。

実施例１で示した方法と同じ方法で封止材４を備えた成形体を作製した。但し、流出側を封止するスラリーの粘度、スラリーの液面の高さおよび容器の内周と帯状体の外周間との隙間は、それぞれ1.8Ｐａ・ｓ、4.4ｍｍ、10ｍｍとした。

また、流入側を封止するスラリーの粘度は、1.8Ｐａ・ｓとし、スラリーの液面の高さ
および容器の内周と帯状体の外周間との隙間は、表３に示す値とした。

そして、電気炉を用いて成形体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．９〜14を得た。

そして、流入口を封止する封止材４ｂ_１，４ｂ_２の各長さＬ_ｃ，Ｌ_ｄを測定し、長さＬ_ｃについては、その平均値ｘ_ｃ、標準偏差σ_ｃおよび変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃを、長さＬ_ｄについては、最外周に位置する封止材４ｂ_２を１番目とし、外壁２の内周面から内周側に向かって２番目および３番目に位置する封止材４ｂ_２の実測値を表３に示した。

なお、この測定は、光学顕微鏡を用い、倍率を100倍として、ハニカム構造体のそれぞ
れの直径を含む、軸方向Ａ、軸方向Ｃに平行な断面で行ない、平均値ｘ_ｃ、標準偏差σ_ｃのサンプル数は47とした。

また、各試料が捕集する微粒子の捕集量および各試料の機械的強度については、実施例１に示した方法と同じ方法で評価し、各試料の捕集量の相対値および各試料のアイソスタティック破壊強度をそれぞれ表３に示した。試料Ｎｏ．13が捕集した微粒子の捕集量を１として、各試料の捕集量の相対値を表３に示した。

表３に示すように、試料Ｎｏ．９〜12は、流入口側において、内周側にあたる第３の領域における封止材４ｂ_１の長さＬ_ｃの変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃ（σ_ｃは長さＬ_ｃの標準偏差、ｘ_ｃは長さＬ_ｃの平均値）が0.08以下であり、外周側にあたる第４の領域における封止材４ｂ_２が、ｘ_ｃより長く外壁２側に長くなっていることから、試料Ｎｏ．13と比べると機械的強度が高く、捕集量は維持できていることから、高い捕集効率を維持しつつ高い機械的強度を備えるハニカム構造体であることがわかった。

実施例３で示した方法と同じ方法で封止材４を備えた成形体を作製した。但し、流入側を封止するスラリーの粘度は、表４に示す値とした。

そして、電気炉を用いて成形体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．15，16を得た。

そして、光学顕微鏡を用いて、倍率を50倍として、第４の領域における封止材４ｂ_２の内側端部を観察し、その形状を表３に示した。なお、この観察は、ハニカム構造体のそれぞれの直径を含む、軸方向Ａ、軸方向Ｃに平行な断面で行なった。

表４に示すように、試料Ｎｏ．16は、第４の領域における封止材４ｂ_２の内側端部が凹状であることから、試料Ｎｏ．15よりも隔壁３と内側端部との境界における応力集中を減少させられるため、この境界に生じやすいクラックやこのクラックを起点として流入側端面に進行するクラックの発生を抑制できることがわかった。

１，10：ハニカム構造体
２：外壁
３：隔壁
４：封止材
５：流通路
６：把持材
７：ケース
８：排気管
９：ガス処理装置

Claims (6)

1. 外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が封止材により封止されてなるハニカム構造体であって、前記流出口側において、内周側にあたる第１の領域における封止材は、長さＬ_ａの変動係数σ_ａ／ｘ_ａ（σ_ａは長さＬ_ａの標準偏差、ｘ_ａは長さＬ_ａの平均値）が０．１以下であり、外周側にあたる第２の領域における封止材は、ｘ_ａより長く前記外壁側に向かって長くなっていることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記第２の領域における封止材は、内側端部が凹状であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記流入口側において、内周側にあたる第３の領域における封止材は、長さＬ_ｃの変動係数σ_ｃ／ｘ_ｃ（σ_ｃは長さＬ_ｃの標準偏差、ｘ_ｃは長さＬ_ｃの平均値）が０．０８以下であり、外周側にあたる第４の領域における封止材は、ｘ_ｃより長く前記外壁側に向かって長くなっていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記第４の領域における封止材は、内側端部が凹状であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
5. 前記第３の領域における封止材の長さＬ_ｃの平均値ｘ_ｃは、前記第１の領域における封止材の長さＬ_ａの平均値ｘ_ａよりも大きいことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のハニカム構造体。
6. 排気管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。