JP7337483B2 - 中空粒子 - Google Patents

Description

本発明は、断熱又は遮熱塗膜用フィラー材等として有用な中空粒子に関する。

無機酸化物の中空粒子の中には、粒子径が小さく、粒子表面（殻）に孔がなく、内部の中空割合が大きく軽量なものが報告されている。これらの中空粒子は、熱伝導率が小さく、熱安定性にも優れているため、遮断材料用フィラー、遮熱材用フィラーなどとして有用である（特許文献１～３）。また、中空粒子の粒度分布として２つ以上のピーク山を有する多峰性の粒度分布を有することにより、塗膜の平滑性及び密着性を改善した中空粒子も報告されている（特許文献４）。

特開２０１５－２１８０７１号公報 特開２０１６－２３０９５号公報 特開２０１６－１２１０２６号公報 特開２０１７－３１２３５号公報

従来報告されている中空粒子は、中空率が高く、粒子表面に孔を持たない無気孔の中空粒子である。強度の低い中空粒子をフィラー材として使用した場合、樹脂と中空粒子を均一にするために練り混ぜ混合を行った場合に、強度の低い中空粒子は割れ、破壊されることにより、粒子中の空隙部分が失われてしまう場合がある。これに対し、中空粒子の粒子強度は、殻の厚みや粒子径などによって変えることができる。
しかし、殻の厚みを大きくして粒子強度を高くすると、中空率が低下して、軽量化目的のフィラー材とした時に軽量効果が低くなる。同様に、粒子径を小さくして強度を高くすると、樹脂等に充填したときに軽量効果が低下する。
従って、本発明は、中空粒子の粒度分布を調整することで、強度、軽量効果の両方を達成できる中空粒子を提供することにある。

そこで本発明者は、特許文献４の粒度分布を有する中空粒子を検討したが、この中空粒子では、樹脂との密着性や塗膜の平滑性は改善されるが、強度については、まだ十分満足できるレベルではないことが判明した。そこで、さらに検討したところ、中空粒子の粒度分布を二峰性と、それらの存在体積を一定範囲になるように調整すれば、強度と軽量性の両立を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の発明〔１〕～〔６〕を提供することにある。

〔１〕中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置にて、２つのピーク山をもつ二峰性の粒度分布を有し、２つのピークの山のうち、粒子径の小さいピーク山が０．５～１．０μｍの位置に存在し、その体積が５５～８５％であり、粒子径の大きいピーク山が２．０～８．０μｍの位置に存在し、その体積が１５～４５％である中空粒子。
〔２〕平均粒子径が０．１～１０．０μｍである〔１〕記載の中空粒子。
〔３〕最大粒子径が１５．０μｍである〔１〕又は〔２〕記載の中空粒子。
〔４〕粒子強度が２０ＭＰａ以上である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の中空粒子。
〔５〕円形度が０．８５以上である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の中空粒子。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の中空粒子を含有する断熱又は遮熱塗膜用フィラー材。

本発明の粒度分布を有する中空粒子は、粒子強度が顕著に向上し、かつ軽量性も良好であることから、断熱又は遮熱塗膜用フィラー材として有用である。

実施例１の中空粒子の粒度分布を示す図である。 実施例１の中空粒子のＳＥＭ像を示す図である。

本発明の中空粒子は、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置にて、２つのピーク山をもつ二峰性の粒度分布を有し、２つのピークの山のうち、粒子径の小さいピーク山が０．５～１．０μｍの位置に存在し、その体積が５５～８５％であり、粒子径の大きいピーク山が２．０～８．０μｍの位置に存在し、その体積が１５～４５％であることを特徴とする。

本発明の中空粒子は、中空室を区画する殻を有する粒子であり、多孔質とは相違する。本発明の粒子が、このような構造を有することは、図２のＳＥＭ像から明らかである。
また、本発明の中空粒子の殻は無気孔である。本発明の中空粒子は、殻が無気孔であることにより、優れた断熱性、遮熱性を有する。

本発明の中空粒子は、無機酸化物中空粒子であればよいが、例えばアルミノシリケート中空粒子、アルミナ中空粒子、シリカ中空粒子、ムライト中空粒子、フライアッシュバルーン等が挙げられ、特にアルミノシリケート中空粒子が好ましい。

本発明の中空粒子の形状は、図２から明らかなように、球状であり、平均円形度は０．８５以上であるのが好ましい。このような形状は、例えば噴霧熱分解法により製造することにより達成される。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、周囲長はＰＭ＝２πｒ、面積はＢ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、より好ましくは０．９０以上である。

本発明の中空粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置にて、２つのピーク山をもつ二峰性の粒度分布を有する（図１参照）。当該２つのピーク山のうち、粒子径の小さいピーク山が０．５～１．０μｍの位置に存在し、粒子径の大きいピーク山が２．０～８．０μｍの位置に存在する（図１参照）。本発明においては、粒子径の小さいピーク山が０．５～１．０μｍの範囲からはずれた位置にあり、粒子径の大きいピーク山が２．０～８．０μｍの位置からはずれた位置にある場合は、全体としての平均粒子径が微粒子の範囲にならず、好ましくない。
また、粒子径の小さいピーク山と粒子径の大きいピーク山に存在する粒子の体積がそれぞれ５５～８５％、１５～４５％になるような粒度分布を有する。この粒度分布が逆、すなわち、粒子径の小さいピーク山のほうが粒子径の大きいピーク山よりも少ない場合には、粒子強度の向上効果は十分でない。また、粒子径の小さいピーク山に存在する粒子の体積が８５％を超えると、十分な軽量効果が得られない。

本発明の中空粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子強度及び軽量効果のバランスの点、薄膜塗料への使用の点から０．１～１０．０μｍが好ましく、０．３～８．０μｍがより好ましく、０．５～５．０μｍがさらに好ましい。

また、本発明の中空粒子の最大粒子径は、粒子強度及び軽量効果のバランスの点、薄膜塗料への使用の点から１５μｍであるのが好ましく、１３μｍであるのがより好ましく、１２μｍであるのがさらに好ましい。

また、本発明の中空粒子の粒子強度は、２０ＭＰａ以上であるのが好ましく、２１ＭＰａ以上であるのがより好ましい。ここで、粒子強度は、加圧成型プレス機で中空粒子に印加した際の中空粒子残存率が５０％時の粒子強度である。より詳細には、（１）複数の被検中空粒子を型の中に隙間なく充填し、加圧成形してペレット化する工程、（２）ペレットの見掛け密度を測定する工程、及び（３）被検中空粒子の中空構造残存率とペレットの見掛け密度の変化との関係に基いて被検中空粒子の強度を算出する工程により測定することができる。

本発明の中空粒子は、例えば噴霧熱分解法により製造することができる。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズル等の流体ノズルで原料化合物含有溶液を噴霧する噴霧熱分解法により製造することができる。

用いられる原料としては、例えばアルミノシリケート中空粒子の場合には、中空粒子を形成したときの組成がアルミノシリケートの組成になるアルミニウム塩及びケイ酸塩やアルミナやシリカの分散液及びゾル溶液であればよい。

原料化合物含有溶液は、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで流体ノズルの方式には、空気と原料化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と原料化合物含有水溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。

噴霧されたミストは、例えば１００～１０００℃の乾燥ゾーン、次いで８００～１６５０℃の熱分解ゾーンを通過させることにより、熱分解され、中空粒子となる。なお、乾燥ゾーンの温度は熱分解ゾーンの温度よりも低温でなくてはならない。乾燥ゾーンの温度は、中空性を保つための点から２５０～７５０℃が好ましく、３００～７００℃がより好ましい。この乾燥ゾーンによりミストの外側が、乾燥されて無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されるため、粒子が中空形状に形成される。
熱分解ゾーンの温度は、８００～１５００℃が好ましく、８００～１３００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。

得られた中空粒子は、フィルターを通過させるなど分級して、粒子径の調整をしてもよい。得られた中空粒子は、組成や熱分解ゾーンの温度などにより無気孔化が不十分となる場合があるので、無気孔化をするために、必要に応じて中空粒子を７００℃以上、好ましくは７００～１６５０℃に加熱してもよい。この加熱処理をすることにより、殻の表面の酸化物が溶融して孔が閉塞し、前記組成からなる無気孔の殻を有する中空粒子が得られる。

中空粒子の粒度分布を本発明のような二峰性とするには、別個に製造された中空粒子を混合してもよいし、ノズル径の異なるノズルを２個設置した噴霧熱分解法により製造してもよい。

本発明の中空粒子は、特定の粒度分布を有することにより粒子強度の向上及び軽量化の両立が達成されていることから、断熱材料用フィラー、遮熱材料用フィラーとして有用である。また、平均粒径０．１μｍ～１０μｍという微細な粒子であることから、断熱塗膜用フィラー、遮熱塗膜用フィラーとして特に有用である。従って、断熱性、遮熱性が要求される各種容器、隔壁、床、屋根等に薄膜状の断熱材、遮熱材を形成するのに有利である。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１～３及び比較例１～４
（１）中空粒子ａ：粒子径の小さいピーク山をもつ中空粒子の製造
焼成炉の端部にノズルユニットを設置した。次いで蒸留水１リットルに硝酸アルミニウムを０．０４ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．１６ｍｏｌ溶解したアルミニウム及びケイ素の混合水溶液を溶液タンクに投入した。混合水溶液は送液ポンプにより、３０ｍＬ／ｍｉｎの流量、圧縮空気は８０Ｌ／ｍｉｎとなるように流量を調整し、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧させた。ミストは焼成炉内の乾燥ゾーン（約８００℃）、次いで熱分解ゾーン（９００℃）を通過させた。その後、バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。
得られた中空粒子ａは、粒子径が０．１～３．０μｍ、平均粒子径が０．７μｍ、０．７６μｍに粒度分布のピークがある。
（２）中空粒子ｂ：粒子径の大きいピーク山をもつ中空粒子の製造
焼成炉の端部にノズルユニットを設置した。次いで蒸留水１リットルに硝酸アルミニウムを０．０４ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．１６ｍｏｌ溶解したアルミニウム及びケイ素の混合水溶液を溶液タンクに投入した。混合水溶液は送液ポンプにより、３０ｍＬ／ｍｉｎの流量、圧縮空気は３０Ｌ／ｍｉｎとなるように流量を調整し、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧させた。ミストは焼成炉内の乾燥ゾーン（約８００℃）、次いで熱分解ゾーン（９００℃）を通過させた。その後、バグフィルターを用いて中空粒子を回収した。
得られた中空粒子ｂは、粒子径が１．０～１１．０μｍ、平均粒子径が３．６μｍ、４．５μｍに粒度分布のピークがある。
（３）中空粒子ａ、ｂをそれぞれ表１の割合で混合し、目的の中空粒子を得た。

（４）軽量効果の評価
エポキシ樹脂と中空粒子を重量比１０：１で混合し、乾燥・硬化させた後、２×１０×１０ｍｍの板サンプルを切り出し、乾式自動密度計（アキュピック）で比重を測定した。
ブランク（エポキシ樹脂のみ）と中空粒子の比重から算出される理論値Ａに対し、Ａ×１．０～１．２未満の範囲のものを○、Ａ×１．２以上の比重のものを×と評価した。

（５）中空粒子の粒子強度評価試験
粒子とエタノールを重量比４：１で混合する。圧力成形器に混合物を入れ、油圧プレス機で所定の圧力（１０，２０，３０ＭＰａ）を印加する。所定の圧力で１分間保持させる。成形器から取り出し、８０℃で２時間以上乾燥する。密度測定器（アキュピック）で密度を測定する。
粒子強度（中空粒子５０％残存時）の算出方法。

（数１）
残存率Ｐ［％］＝（１－ρ／ｙ）／ρ×（１／ｘ－１／ｙ）×１００・・（式Ｂ）
ρ：加圧後密度
ｙ：中空殻の真密度
ｘ：加圧前密度

式Ｂより、所定圧力ごとの残存率を算出し、残存率と印加圧力のグラフより、５０％残存時の圧力を読み取る。

表１より、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置にて粒子径の大きいピーク山に存在する粒子の体積が大きすぎる（５０％以上）と粒子強度は低くなり、粒子に割れが頻出することから、塗膜した際に塗布面に割れやヒビが生じ、粒子特性から算出される塗膜性能が得られていなかったが、粒子径の大きいピーク山に存在する粒子の体積割合を１５～４５％となるように調整することで、粒子強度は飛躍的に向上した。逆に大径側のピーク山に存在する粒子の体積割合が小さすぎる（５％）と粒子径の小さい粒子が増加し、塗膜とした際に、塗膜内の中空粒子による空隙の量が少なくなり、粒子特性から想定される塗膜性能、軽量効果は不十分となった。

Claims (6)

1. 別個に製造された粒度分布の判明している中空室を区画する殻を有する２種の中空粒子の混合物であって、当該混合物は２つのピーク山をもつ二峰性の粒度分布を有し、当該２つのピーク山は、混合前の２種の中空粒子の粒度分布に由来するものであり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置にて、２つのピークの山のうち、粒子径の小さいピーク山が０．５～１．０μｍの位置に存在し、その体積が５５～８５％であり、粒子径の大きいピーク山が２．０～８．０μｍの位置に存在し、その体積が１５～４５％である中空粒子混合物であり、当該各中空粒子がアルミノシリケート中空粒子、アルミナ中空粒子、シリカ中空粒子、ムライト中空粒子及びフライアッシュバルーンから選ばれる中空粒子である中空粒子混合物。
2. 平均粒子径が０．１～１０．０μｍである請求項１記載の中空粒子混合物。
3. 最大粒子径が１５．０μｍである請求項１又は２記載の中空粒子混合物。
4. 粒子強度が２０ＭＰａ以上である請求項１～３のいずれか１項記載の中空粒子混合物。
5. 円形度が０．８５以上である請求項１～４のいずれか１項記載の中空粒子混合物。
6. 請求項１～５のいずれか１項記載の中空粒子混合物を含有する断熱又は遮熱塗膜用フィラー材。