CN114873625B - 一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，包括：以Y(NO₃₎₃·6H₂O、氨水、乙二醇及蒸馏水为原料配制硝酸钇溶液，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇、氨水调节pH值为7.5～10，搅拌第一设定时间后得到白色乳状水溶液；将白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；将烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以第二设定时间保温除去残留碳，获得纯白色烟灰状蓬松粉体。该烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法的目的是解决传统制备方法的产物容易沉降团聚、纯度低及工艺复杂、能耗高、三废排放量大的问题。

Description

一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米氧化钇制备技术领域，具体涉及一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法。

背景技术

金属超塑成形/扩散连接(Superplastic Forming/Diffusion Bonding，简称SPF/DB)技术是一种低成本、高效益、近无余量的成形技术，可用于制造多层空心的轻量化结构，从而达到降低结构重量、提高结构完整性和承载效率的目的，在航空、航天、火车、汽车等构件制造方面具有独特的技术优势，其深入发展及广泛应用将对现代航空航天结构的设计和制造产生持续重大影响，在国外被誉为21世纪大型复杂结构件的高效费比制造技术。在工艺上，我国已突破SPF/DB的主要关键技术，在腹鳍、叶片、翼面等产品方面已形成较稳定的工艺体系。但高性能、低成本、高加工率是永恒的主题，隔离剂的涂覆是其中一个关键的工艺难点，隔离剂涂覆质量将直接决定零件的好坏，隔离剂涂覆质量低，会直接导致零件的报废，从而产生重大经济损失。

隔离剂的作用是在高温环境下对金属板材原子间进行隔离，是超塑成形/扩散连接中的一个关键的工序，隔离剂配方及涂覆质量直接影响制备质量。现有隔离剂的主要成分是氧化钇(Y₂O₃)粉末。氧化钇是一种不溶于水和碱、溶于酸的白色稀土氧化物，密度5.01g/cm³，熔点2410℃，属于立方晶系，具有独特的光学及物理化学性质，已经广泛应用于功能陶瓷材料、荧光材料、催化、激光、发光等领域。

粉体的微观形貌和性能决定了其物化性能和应用领域。在钛合金的超塑成形/扩散连接过程中，在不需要焊接的区域通常涂覆一层由纳米尺寸的氧化钇粉体组成的隔离止焊剂。为保证隔离止焊剂的涂覆精度，常用的方法是将纳米尺寸的氧化钇粉体分散在有机载体中制备成可以丝网印刷的油墨。由于氧化钇粉体密度高达5.01g/cm³，而液体的通常约为1g/cm³，在油墨储存过程中由于纳米尺寸氧化钇粉体密度与液体密度相差大而迅速沉降团聚，导致油墨有效期通常只有6个月失效。因此，急需一种轻质纳米尺寸氧化钇粉体，在液体中分散稳定，不会因为粉体与液体的密度差而在很短的时间内沉降团聚。

另外，由于钛元素为活性较高的活泼金属元素，在钛合金超塑成形/扩散连接加工过程中温度为900～950℃，如果氧化钇粉体中含有其它金属元素，则与钛合金中的钛元素发生反应，无法满足钛合金超塑成形/扩散连接的要求。此外，钛元素在高温条件下会与碳反应形成TiC，如果氧化钇粉体中残留较多的碳，则容易导致被涂覆的母材表面性质发生改变，从而影响钛合金超塑成形/扩散连接工件质量。因此，超塑成形/扩散连接对止焊剂中的氧化钇粉体要求是轻质、高纯、碳残留极少。

纳米尺寸氧化钇具有更高的比表面积、表面原子数、表面能，更好的流动性和分散性等特性，相关文献已有溶胶凝胶法、溶液沉淀法气相沉积法、微乳液法和水热法等多种方法制备了各种形貌的纳米尺寸氧化钇粉体。这些纳米尺寸氧化钇粉体制备方法主要集中在制备的纳米尺寸氧化钇粒子尺寸、尺寸均一性控制方面，未见有对单个粒子密实程度控制或研究的报道，单个纳米尺寸粒子密实程度越高，分散在有机载体中越容易沉降聚集。附图3是优选市售的现有氧化钇粒子的透射电子显微镜照片，可以看出，颗粒内密实。其次，合成纳米尺寸氧化钇粉体的方法中有些使用的原料如氢氧化钠会引入金属元素钠、十六烷基三甲基溴化铵引入溴、YCl₃引入氯，有些使用的原料如草酸、尿素、甘氨酸、聚乙二醇由于其本身分子量大会导致合成的氧化钇粉体中碳残留过高，而且这些文献中未涉及到合成产物中的碳残留问题。更进一步，这些合成方法中通常需要将溶液在加热至一定温度下，经历陈化、洗涤、干燥、煅烧等工艺过程，工艺复杂、能耗高、三废排放量大。

因此，发明人提供了一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明实施例提供了一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，解决了传统制备方法的产物容易沉降团聚、纯度低及工艺复杂、能耗高、三废排放量大的技术问题。

(2)技术方案

本发明提供了一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，包括以下步骤：

以Y(NO₃₎₃·6H₂O、氨水、乙二醇及蒸馏水为原料配制硝酸钇溶液，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇、氨水调节pH值为7.5～10，搅拌第一设定时间后得到白色乳状水溶液；

将所述白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

将所述黑灰色烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以第二设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体。

进一步地，所述硝酸钇溶液为含有硝酸钇0.05～0.3mol/L的溶液。

进一步地，所述乙二醇的用量为所述白色乳状水溶液总量的8～30％。

进一步地，所述白色乳状水溶液的粘度范围为100～2000mPa·s。

进一步地，所述将所述白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质，具体包括如下步骤：

将所述白色乳状水溶液经过雾化喷枪喷出进入所述管式炉，在所述雾化喷枪的喷出口形成连续燃烧火焰，生成黑灰色烟灰状物质；

将所述黑灰色烟灰状物质在管式炉中进行加热并收集、冷却，得到所述黑灰色烟灰状蓬松物质。

进一步地，所述管式炉包括两个温度区，前端温度区的加热温度为220～300℃，后端温度区不加热。

进一步地，所述将所述黑灰色烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，具体为：

将所述黑灰色烟灰状蓬松物质在420～450℃加热并保温120min，获得所述纯白色烟灰状蓬松粉体。

进一步地，所述纯白色烟灰状蓬松粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为20～80nm。

进一步地，所述氨水的含氨量为25％。

进一步地，所述第一设定时间为1h。

(3)有益效果

综上，本发明通过合成溶液、喷雾连续燃烧并收集、后期高温除碳等工序，不需要高温合成溶液、不需要陈化、过滤、洗涤等工序，具有工艺连续、过程简单、可以量产、三废排放量少的有益效果。使用乙二醇获得的氧化钇粉体中的碳残留量远小于使用聚乙二醇的氧化钇粉体中的碳残留量，且不会引入除了C、H、O、N、Ti以外的其它杂质元素。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法的流程示意图；

图2是本发明实施例所制备的纳米尺寸氧化钇粉体的透射电镜照片图；

图3是优选市售的的纳米尺寸氧化钇粉体的透射电镜照片图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例，在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了零件、部件和连接方式的任何修改、替换和改进。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本申请。

图1是本发明实施例提供的一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法的流程示意图，该方法可以包括以下步骤：

S100、以Y(NO₃₎₃·6H₂O、氨水、乙二醇及蒸馏水为原料配制硝酸钇溶液，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇、氨水调节pH值为7.5～10，搅拌第一设定时间后得到白色乳状水溶液；

S200、将白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

S300、将黑灰色烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以第二设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体。

在上述实施方式中，使用乙二醇，乙二醇含有两个羟基，分子结构简单，无色无臭，在本申请中用于在隔离水溶液中Y³⁺离子，加入乙二醇的量越多，溶液中Y³⁺离子距离越远，在后续燃烧过程中获得的纳米氧化钇粒子尺寸越小，越蓬松。与现有使用分子量倍增的聚乙二醇的方案相比，同样条件下，会消耗更多量的聚乙二醇，而且，由于聚乙二醇的分子量远大于乙二醇，使用乙二醇获得的氧化钇粉体中的碳残留量远小于使用聚乙二醇的氧化钇粉体中的碳残留量。

其中，在这个pH值为7.5～10的条件下生成Y(OH)₃分子团族，尺寸不大，但不会沉淀。

图2是本申请所制备的纳米尺寸氧化钇粉体的透射电镜照片，可以看出，其为很薄的片状，粒径均匀。外观质轻蓬松，呈纯白色烟灰状，微风下可像非常细的烟灰或气相二氧化硅在空气中飞扬很长时间而不沉降。

作为对比，图3是优选市售的纳米尺寸氧化钇粉体的透射电镜照片，可以看出，球形，单个颗粒内密实。

将本申请制备的粉体用于制作超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，由于其质量轻，在液体中同样不会因为粉体的重力作用而快速沉降聚集，其室温放置8个月未见明显沉降团聚。

使用图3中的市售纳米氧化钇粉体，同样条件下制备的超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置至第6个月即可观察到明显沉降团聚，表面有一层清液。

作为一种可选的实施方式，硝酸钇溶液为含有硝酸钇0.05～0.3mol/L的溶液。其中，浓度太小，则生成效率低，获得的产物少；浓度太大，则形成的初级产物尺寸大，一是不利于喷雾燃烧，二是获得的产物粒径过大。

作为一种可选的实施方式，乙二醇的用量为白色乳状水溶液总量的8～30％。其中，如果乙二醇加入量过低，低于8％，喷雾后燃烧不充分，导致获得粉体的粒径大；如果乙二醇用量过高，高于30％，则在后续热处理过程中需要在高温下保温更长时间才能清除粉体中的残留碳，而且，过多的乙二醇加入对所制备的粉体粒径几乎无影响。

作为一种可选的实施方式，白色乳状水溶液的粘度范围为100～2000mPa·s。其中，该粘度适合于喷雾。

作为一种可选的实施方式，将白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质，具体包括如下步骤：

将白色乳状水溶液经过雾化喷枪喷出进入管式炉，在雾化喷枪的喷出口形成连续燃烧火焰，生成黑灰色烟灰状物质；

将黑灰色烟灰状物质在管式炉中进行加热并收集、冷却，得到黑灰色烟灰状蓬松物质。

具体地，在管式炉的前端安装雾化喷枪，将白色乳状水溶液经过雾化喷枪喷出进入管式炉，在喷枪喷出口形成连续燃烧火焰，生成黑灰色烟灰状物质；管式炉后端连接一个旋风除尘器，其将管式炉中的粉体吸入旋风除尘器，收集粉体。

该方法解决了直接加热步骤S100中合成的白色乳状水溶液会发生爆炸的问题。本发明属于溶液燃烧合成工艺，利用金属硝酸钇和有机燃料乙二醇之间的放热化学反应，制备氧化钇粉体。

Y(NO₃)₃+有机燃料(乙二醇)→Y₂O₃+气体

发明人在研究过程中发现，如果将步骤S100中获得的白色乳状水溶液直接加热，由于溶液中的化学反应在高温下瞬间放出大量的热和气体，会在几秒钟内发生强烈的爆炸，并释放出热量和各种气体，如CO₂、NO_x和H₂O等，导致无法量产。如果是直接将白色乳状水溶液加热，发生爆炸合成氧化钇粉体，由于爆炸过程不可控，导致生成的氧化钇颗粒粗细不均。

而本发明实施例是将白色乳状水溶液在确定温度的管式炉中燃烧合成氧化钇粉体，温度条件和喷出的乳液粘度、量一致，可以使获得的氧化钇颗粒尺寸更均一。因此，本申请的技术方案除了解决白色乳状水溶液直接加热会发生燃烧爆炸的问题；而且与直接加热步骤S100中合成的乳液相比，反应条件可控，获得的粒子尺寸均一。

作为一种可选的实施方式，管式炉包括两个温度区，前端温度区的加热温度为220～300℃，后端温度区不加热。

具体地，管式炉的电热炉材质为石英玻璃管或Al₂O₃含量99％的刚玉管，管式炉的长度1000～1200mm；炉体分为两个温度区控温，前端长500～600mm，温度为220～300℃，后端为500～600mm不加热。管式炉的长度为特殊的设计尺寸，因为要分成两个温控区，前区温度高，便于保证火焰连续燃烧，后区是燃烧产物冷却，便于收集黑灰色产物。

作为一种可选的实施方式，将黑灰色烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，具体为：

将黑灰色烟灰状蓬松物质在420～450℃加热并保温120min，获得纯白色烟灰状蓬松粉体。

在上述实施方式中，与其它使用草酸、尿素、甘氨酸、聚乙二醇的技术方案相比，本申请的粉体后期处理温度显著低于其它技术方案，最低可低至420℃保温120分钟即可获得白色、碳残留很低的纯白色氧化钇粉体。

作为一种可选的实施方式，纯白色烟灰状蓬松粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为20～80nm。

作为一种可选的实施方式，氨水的含氨量为25％。其中，这属于氨水的常规参数。

作为一种可选的实施方式，第一设定时间为1h。其中，该时间的设定是常规选取。

实施例1

第一步，配制溶液，所用原料为分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O，氨水，乙二醇，蒸馏水；在带有旋转搅拌装置的反应釜内，反应釜容积为500L，配制含有硝酸钇0.05mol/L的溶液300kg，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇，乙二醇的加入量为25kg，滴加含氨量为25％的氨水调节pH值为7.5～10，搅拌1小时后，得到粘度均匀的白色乳状水溶液，后称为乳液A，乳液A的粘度范围为105mPa·s，粘度适合于喷雾；

第二步，卧式管式炉电热炉材质为石英玻璃管或Al₂O₃含量99％的刚玉管，管式炉长度1000～1200mm；分为两个温度区控温，前端长500～600mm，温度为230℃，后端为500～600mm不加热，在管式炉的前端安装雾化喷枪，将乳液A经过雾化喷枪喷出进入管式炉，乳液A形成连续火焰，燃烧生成黑灰色烟灰状物质；管式炉后端连接一个旋风除尘器，将管式炉中的粉体吸入旋风除尘器，收集粉体，同时冷却，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

第三步，将第二步获得的黑灰色烟灰状蓬松物质在450℃加热保温120分钟，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为28nm。

将制备的粉体用于制备超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置8个月未见明显沉降团聚。

同样条件下用市场购买的同粒径的氧化钇粉体制备的超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置6个月即可观察到明显沉降团聚，表面有一层清液。

实施例2

第一步，配制溶液，所用原料为分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O，氨水，乙二醇，蒸馏水；在带有旋转搅拌装置的反应釜内，反应釜容积为500L，配制含有硝酸钇0.1mol/L的溶液350kg，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇55kg，滴加含氨量为25％的氨水调节pH值为9.5，搅拌1小时后，得到粘度均匀的白色乳状水溶液，后称为乳液A，乳液A的粘度范围为980mPa·s，粘度适合于喷雾；

第二步，卧式管式炉电热炉材质为石英玻璃管或Al₂O₃含量99％的刚玉管，管式炉长度1000～1200mm；分为两个温度区控温，前端长500～600mm，温度为280℃，后端为500～600mm不加热，在管式炉的前端安装雾化喷枪，将乳液A经过雾化喷枪喷出进入管式炉，在喷枪喷出口形成连续燃烧火焰，燃烧生成黑灰色烟灰状物质；管式炉后端连接一个旋风除尘器，将管式炉中的粉体吸入旋风除尘器，收集粉体，同时冷却，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

第三步，将第二步获得的黑灰色烟灰状蓬松物质在430℃加热保温120分钟，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为66nm。

将制备的粉体用于制备超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置8个月未见明显沉降团聚。

同样条件下用市场购买的同粒径的氧化钇粉体制备的超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置6个月即可观察到明显沉降团聚，表面有一层清液。

实施例3

第一步，配制溶液，所用原料为分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O，氨水，乙二醇，蒸馏水；在带有旋转搅拌装置的反应釜内，反应釜容积为500L，配制含有硝酸钇0.3mol/L的溶液300kg，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇90kg，滴加含氨量为25％的氨水调节pH值为8，搅拌1小时后，得到粘度均匀的白色乳状水溶液，后称为乳液A，乳液A的粘度范围为1940mPa·s，粘度适合于喷雾；

第二步，卧式管式炉电热炉材质为石英玻璃管或Al₂O₃含量99％的刚玉管，管式炉长度1000～1200mm；分为两个温度区控温，前端长500～600mm，温度为250℃，后端为500～600mm不加热，在管式炉的前端安装雾化喷枪，将乳液A经过雾化喷枪喷出进入管式炉，在喷枪喷出口形成连续燃烧火焰，燃烧生成黑灰色烟灰状物质；管式炉后端连接一个旋风除尘器，将管式炉中的粉体吸入旋风除尘器，收集粉体，同时冷却，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

第三步，将第二步获得的黑灰色烟灰状蓬松物质在420℃加热保温120分钟，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为48nm。

将制备的粉体用于制备超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置8个月未见明显沉降团聚。

同样条件下用市场购买的同粒径的氧化钇粉体制备的超塑成形/扩散连接用丝印隔离止焊剂，其室温放置6个月即可观察到明显沉降团聚，表面有一层清液。

需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (5)

1.一种烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

以Y(NO₃₎₃·6H₂O、氨水、乙二醇及蒸馏水为原料配制硝酸钇溶液，待硝酸钇溶解完全后，加入乙二醇、氨水调节pH值为7.5~10，搅拌第一设定时间后得到白色乳状水溶液；

将所述白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质；

将所述烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以第二设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体；

所述将所述白色乳状水溶液放入管式炉加热并收集、冷却炉中的粉体，得到黑灰色烟灰状蓬松物质，具体包括如下步骤：

将所述白色乳状水溶液经过雾化喷枪喷出进入所述管式炉，在所述雾化喷枪的喷出口形成连续燃烧火焰，生成黑灰色烟灰状物质；

将所述黑灰色烟灰状物质在管式炉中进行加热并收集、冷却，得到所述纯白色烟灰状蓬松物质；

所述管式炉包括两个温度区，前端温度区的加热温度为220~300℃，后端温度区不加热；

所述将所述烟灰状蓬松物质在设定温度下加热并以第二设定时间保温，获得纯白色烟灰状蓬松粉体，具体为：

将所述黑灰色烟灰状蓬松物质在420~450℃加热并保温120min，获得所述纯白色烟灰状蓬松粉体；

所述白色乳状水溶液的粘度范围为100~2000mPa·s；

所述第一设定时间为1h。

2.根据权利要求1所述的烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，其特征在于，所述硝酸钇溶液为含有硝酸钇0.05~0.3mol/L的溶液。

3.根据权利要求1所述的烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，其特征在于，所述乙二醇的用量为所述白色乳状水溶液总量的8~30%。

4.根据权利要求1所述的烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，其特征在于，所述纯白色烟灰状蓬松粉体为多孔轻质烟灰状，平均粒径为20~80nm。

5.根据权利要求1所述的烟灰状轻质纳米氧化钇粉体的制备方法，其特征在于，所述氨水的含氨量为25%。