KR102619292B1 - 고형의 탈수된 결합제, 그의 생산 방법, 및 이를 재수화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실란 / (티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제를 포함하는 수성 조성물의 생산을 위한 수-재수화가능한 고체 조성물, 이러한 조성물의 생산 방법, 및 이러한 고체 조성물을 수화하여 실란 / (티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제를 포함하는 수성 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고형의 탈수된 결합제, 이를 수득하는 방법 및 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조를 위한 이의 재수화에 관한 것이다.
내식성(anti-corrosion) 코팅의 제조를 위한 수성 조성물의 제조에 특히 사용되는 결합제가 공지되어 있다.
예를 들어, 출원인은 출원 WO2005/078026에서 수성 또는 유기 상과 상용성인 유기 티타네이트 또는 지르코네이트, 선택적으로 실란계 결합제, 및 물을 포함하는 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물을 서술하였다.
이제 본 발명은 특히 저장 부피를 감소시키고 졸-겔 결합제의 수명을 증가시키는 탈수된 결합제를 제공한다.
본 발명은 제1 주제로서, 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조를 위한 수-수화가능한 고체 조성물로서, 상기 고체 조성물은 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하고 10/90 내지 60/40 범위의 (Ti+Zr)/Si 몰비를 갖는 고체 조성물을 가진다.
놀랍게도, 고체 조성물의 재수화를 위한 필수 조건 중 하나는 이것이 티타네이트 Ti 및/또는 지르코네이트 Zr의 전구체를 기반으로 하는 것임이 밝혀졌다. 유리하게는, 상기 고체 조성물은 티타네이트 Ti의 전구체를 기반으로 한다.
본 발명의 목적상, "전구체"는 반응을 개시하는 화학 시약을 의미한다. 이는 종종 알콕사이드(식 M(OR)n의 알콕사이드: 여기서 M은 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Si이고, R은 유기 알킬기 CnHn-1이다) 또는 금속 염이다.
본 발명의 목적상, "티타네이트 전구체"는 적어도 하나의 티타늄 원자를 포함하고 이들 사이에 또는 실리콘 전구체 실란 및 실리케이트를 포함하는 다른 전구체와 공유 결합을 형성하여 결합제를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적상, "지르코네이트 전구체"는 적어도 하나의 지르코늄 원자를 포함하고 이들 사이에 또는 실리콘 전구체 실란 및 실리케이트를 포함하는 다른 전구체와 공유 결합을 형성하여 결합제를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적상, "실란"은 적어도 하나의 Si-C 결합을 갖는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 실란에서, Si-C 결합에 더하여, 실리콘 원자에 대한 결합은 일반적으로 Si-O, Si-Si 또는 Si-H 결합, 더 유리하게는 Si-O이다.
본 발명의 목적상, "실리케이트"는 Si-C 결합이 없는 적어도 하나의 Si 원자를 포함하는 유기 또는 무기 화합물을 의미하고, 유리하게는 유기 화합물이다. 실리케이트에서, 규소 원자와의 결합은 일반적으로 Si-O, Si-Si 또는 Si-H 결합, 더 유리하게는 Si-O이다.
본 발명의 목적상, "입자 크기"는 고려되는 입자의 최대 치수를 의미한다.
본 발명의 목적상, "~을 기반으로 하는 조성물"은 사용된 다양한 기초 구성성분의 혼합물 및/또는 인시츄(in situ) 반응의 생성물을 포함하는 조성물을 의미하고, 이들 구성성분 중 일부는 상기 조성물의 다양한 제조 단계 동안, 또는 처음에 제조된 조성물을 변형시키는, 후속의 베이킹 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있고/있거나 반응하도록 의도된다. 따라서, 본 발명에 사용된 바와 같은 조성물은 비가교 상태 및 가교 상태에서 상이할 수 있다.
본 발명의 목적상, "고체 조성물"은 경질 겔 형태 또는 분말형의 조성물을 의미한다. 특정 구현예에서, 상기 고체 조성물은 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다. 상기 고체 조성물은 물로 재수화가능하고, 특히 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 본 발명에 따른 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하는 수성 조성물을 의미하고, 이는 탈수되어 본 발명에 따른 고체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적상, "코팅 조성물"은 기재, 특히 금속성 기재에 도포되고, 이후 코팅을 제공하기 위해 베이킹 작업을 거치도록 의도된, 수성 분산액의 조성물을 의미한다. 상기 코팅 조성물은 상기 재수화된 고체 조성물, 선택적으로 미립자 금속 및 선택적으로 이 조성물에 첨가되는 다른 화합물로 구성된다.
따라서, 본 발명의 목적상, 상기 "코팅"은 상기 코팅 조성물을 기재, 특히 금속성 기재에 도포하고, 이후 상기 코팅층이 베이킹 작업을 거침으로써 수득된다. 상기 용어 "코팅", "내식성 코팅" 및 "건조 코팅 필름"은 본 출원에서 동의어로서 사용된다.
본 발명의 목적상, "건조물 함량"은 초기 수성 조성물 또는 초기 코팅 조성물에 함유되는 용매 및 휘발성 물질의 증발에 의해 수득되는 잔류물의 함량을 의미하고; 증발은 유리하게는 180℃에서 1시간 동안 오븐에서 수행된다. 상기 건조물 함량은 초기 수성 조성물 또는 초기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 중량 백분율로 표시된다.
상기 (Ti+Zr)/Si 몰비는 유리하게는 10/90 내지 60/40, 더 유리하게는 20/80 내지 50/50, 더욱 더 유리하게는 25/75 내지 50/50이다.
실리콘 공급원은 실란이지만, 부분적으로 실리케이트일 수도 있다. 실리케이트도 존재하는 경우, 그럼에도 불구하고 몰에 관하여 실란이 우세하다.
Ti의 공급원은 유리하게는 유기 티타네이트이다. Zr의 공급원은 유리하게는 유기 지르코네이트이다.
상기 조성물이 지르코네이트를 포함하지 않는 경우, 상기 Ti/Si 몰비는 유리하게는 10/90 내지 60/40, 더 유리하게는 20/80 내지 50/50, 더욱 더 유리하게는 25/75 내지 50/50이다.
상기 고체 조성물은 유리하게는 겔 또는 분말 형태이고, 입자 크기는 약 2 ㎛ 내지 약 3 ㎜의 범위이다.
상기 티타네이트 전구체는 유리하게는 유기 티타네이트이다.
제1의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 C1-C10 테트라알킬 티타네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택된다. 이들은 하기 식 (I)로 표시될 수 있다:
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 C1-C10 테트라알킬 티타네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트는 유리하게는 테트라에틸 티타네이트(TET, Ti(OC2H5)4), 테트라-n-부틸티타네이트(TnBT, Ti(OC4H9)4), 테트라-이소프로폭시티타네이트(Ti(OCH(CH3)2)4), 테트라-n-프로폭시티타네이트(Ti(OCH2CH2CH3)4) 및 옥틸렌 글리콜티타네이트(OGT, TI(O2C8H17)4)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 (유기 상과 상용성이고) 물과 상용성이 아닌 킬레이트 형태의 유기 티타네이트, 특히 도르프 케탈(Dorf Ketal)에 의해 TYZOR® AA (티타늄 아세틸아세토네이트), 및 TYZOR® DC (디이소프로폭시-비스에틸아세토아세타토 티타네이트)라는 명칭으로 시판되는, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 디이소프로폭시-비스에틸아세토아세타토 티타네이트로부터 선택된다.
제3 구현예에서, 상기 유기 티타네이트는 수성 상과 상용성인 킬레이트화 티타네이트 중에서 선택되고, 이는 유리하게는 하기 일반식 (II)로 표시될 수 있다:
여기서 R 및 R'은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8 알킬 라디칼을 나타내고, X 및 X'은 독립적으로 산소 또는 질소 원자를 포함하는 작용기를 나타내고, Y 및 Y'은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 나타낸다. X 및 X'은 유리하게는 아미노 또는 락테이트 라디칼을 나타낸다.
수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 티타네이트는 유리하게는 트리에탄올아민 티타네이트(도르프 케탈에 의해 시판되는 TYZORⓒ TE 및 TEP)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 티타네이트의 예로서, 도르프 케탈에 의해 TYZOR® TA (킬레이트 형태의 알칸올아민 티타네이트) 및 TYZOR® LA (티타네이트-락트산 킬레이트)의 명칭으로 시판되는, 킬레이트 형태의 알칸올아민 티타네이트 및 티타네이트-락트산 킬레이트가 언급될 수도 있다.
상기 지르코네이트 전구체는 유리하게는 유기 지르코네이트이다.
제1의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 C1-C10 테트라알킬 지르코네이트, 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택되고, 이는 유리하게는 하기 식 (III)으로 표시될 수 있다:
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타낸다. 상기 테트라-C1-C10-알킬 지르코네이트, 유리하게는 테트라-C1-C8-알킬 지르코네이트는 유리하게는 테트라-n-프로필 지르코네이트 및 테트라-n-부틸 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 (유기 상과 상용성이고) 물과 상용성이 아닌 킬레이트 형태의 유기 지르코네이트, 특히 도르프 케탈에 의해 TYZOR® ZEC라는 명칭으로 시판되는 디에틸 지르코네이트 킬레이트로부터 선택된다.
제3 구현예에서, 상기 유기 지르코네이트는 수성 상과 상용성인 지르코네이트 킬레이트 중에서 선택되고, 이는 유리하게는 하기 일반식 (IV)로 표시될 수 있다:
여기서 R 및 R'은 독립적으로 선택적으로 치환된 C1-C10, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼을 나타내고, X 및 X'은 독립적으로 산소 또는 질소 원자를 포함하는 작용기를 나타내고, Y 및 Y'은 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬을 나타낸다. X 및 X'은 유리하게는 아미노 라디칼을 나타낸다.
상기 유기 지르코네이트 킬레이트는 유리하게는 트리에탄올아민 지르코네이트(도르프 케탈에 의해 시판되는 TYZOR® TEAZ)일 수 있다. 수성 상과 상용성인 킬레이트 형태의 유기 지르코네이트의 예는 도르프 케탈에 의해 TYZOR® LAZ라는 명칭으로 시판되는 지르코네이트-락트산 킬레이트이다.
상기 티타네이트 전구체는 유리하게는 유기 티타네이트이고, 더 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택되고, 상기 지르코네이트 전구체는 유리하게는 유기 지르코네이트이며, 더 유리하게는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택된다.
상기 실란은 유리하게는 C1-C4, 바람직하게 C1-C2, 알콕시 라디칼로부터 선택되는, 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 가진다.
상기 "하이드록실 기능으로 가수분해가능한 기능"이라는 표현은 물과 반응하여 하이드록실-OH 기능이 될 수 있는 임의의 화학적 기능을 의미한다.
상기 실란은 유리하게는 세 개의, 바람직하게는 동일한, 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 기능을 갖는다.
상기 실란은 적어도 하나의, 유리하게는 하나의, 그의 탄소 원자 중 하나에 의해 규소 원자에 연결되는, 탄화수소 라디칼을 가진다. 이 탄화수소 라디칼은 또한 헤테로원자 또는 할로겐, 유리하게는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이 탄화수소 라디칼은 선형, 분지형일 수 있거나 고리를 포함할 수도 있다. 이 탄화수소 라디칼은 유리하게는 최대 10의 탄소 원자, 더 유리하게는 4 내지 10의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
바람직한 변형에서, 상기 실란은 또한 에폭시 기능(옥시란)을 가지고, 이는 기재에 대해 가교 및 접착을 촉진한다. 따라서, 상기 탄화수소 라디칼은 유리하게는 에폭시 기능을 함유한다.
상기 실란은 유리하게는 수성 매질에 용이하게 분산되고 바람직하게 이러한 매질에 가용성이다.
사용되는 실란은 유리하게는 에폭시-기능성 디- 또는 트리메톡시실란 및 에폭시-기능성 디- 또는 트리에톡시실란 및 그의 혼합물, 특히 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드 또는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 감마-글리시독시프로필트리에톡시 실란으로부터 선택되는 에폭시-기능성 실란이다. 또한 사용되는 실란은 유리하게는 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, (2-디에틸포스파토에틸)트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메틸메타크릴레이트 트리메톡시실란, 메틸 메타크릴레이트 트리에톡시실란 및 그의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 고체 조성물은 실리케이트를 포함할 수 있다. 이 실리케이트는 또한 Si의 공급원이다. 상기 실리케이트는 유리하게는 실리콘의 알콕사이드, 특히 테트라에틸 오르소실리케이트(Si(OC2H5)4 및 TEOS로 불림)이다.
본 발명에 따른 고체 조성물은 유리하게는 상기 티타네이트 전구체 및/또는 상기 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 선택적으로 상기 실리케이트, 및 물이 도입된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다.
탈수는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단 예컨대 동결-건조, 지오드레이션(zeodration), 분무 건조 또는 진공 증발에 의해 수행될 수 있다. 유리하게는, 상기 고체 조성물은 아래 서술된 방법에 따라 수득된다.
본 발명의 목적상, "수성 조성물"은 중량을 기준으로, 우세한 용매로서 물을 포함하는 조성물을 의미한다.
본 발명에서, 상기 수성 조성물은 유리하게는 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 중량%의 물, 더 유리하게는 적어도 32 중량%의 물을 포함한다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 20 내지 40 중량%, 더 유리하게는 20 내지 34 중량%의 상기 실란을 기반으로 한다. 이 양은 수성 조성물의 제조 동안 도입된 상기 실란의 양에 상응한다. 수성 조성물의 모든 화합물이 도입되면, 이들은 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성할 수 있거나 형성할 것이고, 이후에는 Si 원소의 양을 언급할 것이다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 0 내지 5 중량%, 더 유리하게는 0 내지 3.5 중량%의 상기 실리케이트를 기반으로 한다. 이 양은 또한 상기 수성 조성물의 제조 동안 도입된 상기 실리케이트의 양에 상응한다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 조성물에서, Si 원소(원자 질량 = 28 g/mol)의 함량은 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 5 및 15 중량% 사이, 유리하게는 6 및 11 중량% 사이이다.
상기 수성 조성물은, 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 2 내지 55 중량%, 더 유리하게는 9 내지 25 중량%의 상기 티타네이트 전구체, 상기 지르코네이트 전구체 또는 그의 혼합물을 기반으로 한다. 이 양은 상기 수성 조성물의 제조 동안 도입된 상기 티타네이트 전구체, 상기 지르코네이트 전구체 또는 이의 혼합물의 양에 상응한다. 수성 조성물의 모든 화합물이 도입되면, 이들은 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성할 수 있거나 형성할 것이고, 이후에는 Ti 원소 및/또는 Zr 원소의 양을 언급할 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 조성물에서, 상기 Ti 원소(원자 질량 = 48) 및/또는 Zr 원소(원자 질량 = 91 g/mol)의 함량은 상기 고체 조성물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 1.5 내지 35 중량%, 유리하게는 2.5 내지 30 중량%이다. 유리한 변형에서, 상기 고체 조성물은 지르코네이트 전구체를 포함하지 않고 Ti 원소(원자 질량 = 48 g/mol)의 함량은 상기 고체 조성물의 총 중량을 기준으로 유리하게는 1.5 내지 16 중량%, 유리하게는 2.5 내지 15 중량%이다.
초기 수성 조성물이 또한 중질 유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 경우 상기 고체 조성물이 후속적으로 더 용이하게 재수화가능한 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 유리한 구현예에서, 상기 고체 조성물은 중질 유기 용매, 이온성 용매, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는, 상술된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득된다. 특히, 상기 수성 조성물은 상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 중질 유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 "중질 유기 용매"는 20℃에서의 증기압이 바람직하게 4 mmHg 미만, 유리하게는 2 mmHg 미만인 수-혼화성 유기 용매를 의미한다.
사용될 수 있는 중질 유기 용매의 특정 예는 글리콜 용매 예컨대 글리콜 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알코올, 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 2,2,4 트리메틸 펜탄디올 (1,3) 이소부티레이트 (텍사놀), 화이트 스피릿(white spirit) 및 그의 혼합물을 포함한다.
특히 경제적 및 환경적 이유에서 디프로필렌 글리콜이 특히 유리하다.
중질 유기 용매로서, 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 메틸 올리에이트 또는 메틸 또는 에틸 지방산 에스테르가 또한 사용될 수 있다.
이온성 액체는 Frank Endres, Douglas MacFarlane, 및 Andrew Abbott에 의해 편집된 "이온성 액체로부터의 이온증착" 작업에 서술된 바와 같이, 100℃ 미만의, 및 본 발명의 맥락에서 실온 미만의 용융 온도를 갖는 염이다. 양이온은 일반적으로 디알킬이미다졸륨, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 또는 알킬피리듐 타입이다. 음이온은 일반적으로 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 할라이드, 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 아세테이트 타입이다.
이후, 본 발명에 따른 고체 조성물은 어려움 없이, 유리하게는 교반하면서, 재수화되어 실란/(티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제를 포함하는 수성 조성물을 제공할 수 있다. 이 실란/(티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제는 예를 들어 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 실리콘 전구체 및 티타네이트 전구체를 기반으로 하는 고체 조성물은 용이하게 재수화가능한 반면, 실리콘 전구체만을 기반으로 하는 고체 조성물은 재수화가능하지 않음이 밝혀졌다.
재수화는 유리하게는 교반 하에, 물을 첨가함으로써 수행된다. 물에 더하여, 상기 초기 수성 조성물에 대해 상술한 것과 상응하는 질량비로, 물+(중질 유기 용매, 이온성 액체 및 그의 혼합물) 혼합물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 15 중량% 이하, 따라서 0 내지 15 중량% 범위의 양으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체가 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 물, 및 선택적으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 동일한 건조물 함량을 달성하기 위해서, 일반적으로 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양에 상응한다. 다른 구현예에서, 첨가되는 물, 및 선택적으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 재수화 후 안정성을 증가시키기 위해 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양보다 많을 수 있다. 따라서, 초기 수성 조성물은 더 농축되어 탈수 동안 생산성을 증가시키고 더 낮은 건조물 함량으로 재수화되어 최종 조성물의 양호한 안정성을 수득할 수 있다.
목표 건조물 함량은 유리하게는 10 내지 35%, 더 유리하게는 20 내지 25%이다.
상기 재수화된 수성 조성물은 더 안정하지 않는 한, 적어도 원래의 수성 조성물만큼 안정하다.
또한 본 발명은 이의 주제로서, 위에서 정의된 바와 같은, 상기 티타네이트 전구체 및/또는 상기 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 선택적으로 상기 실리케이트, 및 물을 기반으로 하는 수성 조성물을 탈수시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 고체 조성물의 제조 방법을 가진다.
제1 구현예에서, 탈수는 동결-건조에 의해 수행된다.
동결-건조는 특히 이전에 냉동된 액체 생성물의 저온 진공 건조를 위해 공지된 방법이다. 동결-건조는 승화에 의해 이전에 냉동된 생성물로부터 점진적으로 물을 제거하는 것으로 구성된다.
이 제1 구현예에서, 방법은 상기 수성 조성물을 동결시키는 단계 및 이후 동결-건조하는 단계를 포함한다.
상기 수성 조성물은 예를 들어 액체 질소의 사용에 의해 동결될 수 있다.
동결-건조는 유리하게는 -70℃ 및 -90℃ 사이, 유리하게는 -80℃의 온도에서, 및 0.05 mbar 및 0.3 mbar 사이, 유리하게는 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행된다.
제2 구현예에서, 탈수는 지오드레이션에 의해 수행된다.
상기 지오드레이션 방법은 제올라이트 베드의 존재에서 진공 건조하는 방법이다. 이는 냉동 단계를 필요로 하지 않는다.
제3 구현예에서, 탈수는 유리하게는 실온에 가까운 온도에서, 진공 증발에 의해 수행된다.
상기 진공 증발 방법은 표준 비등 온도보다 상당히 낮은 온도에서 물을 증발시키는 공지된 방법이다.
본 발명에서, 진공 증발은 유리하게는 60℃ 미만, 더 유리하게는 35℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 상기 진공은 예를 들어 15 mbar 내지 25 mbar 범위의 압력으로 수득될 수 있다.
대안적으로, 탈수는 분무 건조에 의해 달성될 수 있다. 분무 건조는 액체를 뜨거운 공기의 흐름을 통해 통과시킴으로써 분말형으로 액체를 탈수시키는 방법이다. 유리하게는, 본 발명의 맥락에서, 분무 건조 파라미터는 60℃ 미만, 더 유리하게는 35℃ 내지 50℃ 범위의 분말 온도를 수득하도록 결정된다.
적합한 방법, 특히 상술된 4가지 방법 중 하나에 따라서 탈수에 의해 고체 조성물이 수득되면, 상기 방법은 예를 들어 기계적 작용에 의해, 분말 입자의 크기를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
수득된 고체 입자에 대한 이러한 선택적인 작용은 원하는 분말의 분말도(fineness)를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 이 단계는 수득된 분말의 벌크 밀도에 영향을 미칠 것이고 후속 재수화 단계를 가속화할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 적합한 방법에 따른 탈수, 특히 분무 건조에 의해, 고체 조성물이 수득되면, 상기 방법은 분말 입자의 크기를 증가시키는 과립화 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 또한 수득된 분말의 겉보기 밀도에 영향을 미칠 것이고 후속 재수화 단계를 가속화할 수 있다.
용이하게 재수화가능한, 고체 조성물의 제조는 특히 저장 부피를 감소시킬 수 있게 한다. 또한, 상기 고체 조성물은 수성 조성물보다 분해에 실질적으로 덜 민감하고, 수화 후, 수득된 수성 조성물은 적어도 본 발명에 따른 방법을 거치지 않은 수성 조성물만큼 안정하기 때문에, 이는 실란/(티타네이트 및/또는 지르코네이트) 결합제의 수명을 증가시킬 수 있게 한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고체 조성물의 수화 단계를 포함하는 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
수화, 더 정확하게 재수화는, 유리하게는 교반 하에, 물을 첨가함으로써 수행된다. 물에 더하여, 상기 초기 수성 조성물에 대해 상술한 것과 상응하는 질량비로, 물+(중질 유기 용매, 이온성 액체 및 그의 혼합물) 혼합물의 총 중량을 기준으로, 유리하게는 15 중량% 이하, 따라서 0 내지 15 중량% 범위의 양으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체가 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 물, 그리고 선택적으로 중질 유기 용매 또는 이온성 액체의 양은 동일한 건조물 함량을 달성하기 위해서, 일반적으로 초기 수성 조성물에 존재했던 액체의 양에 상응한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 초기 수성 조성물은 더 농축되어 탈수 동안 생산성을 증가시키고 더 낮은 건조물 함량으로 재수화되어 최종 조성물의 양호한 안정성을 수득할 수 있다.
목표 건조물 함량은 유리하게는 10 내지 35%, 더 유리하게는 20 내지 25%이다.
상기 재수화된 수성 조성물은 더 안정하지 않는 한, 적어도 원래의 수성 조성물만큼 안정하다.
실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 재수화된 수성 조성물은 출원 WO2005/078026에 서술된 바와 같이 수성 분산액 내 미립자 금속을 기반으로 하는 금속부를 위한 내식성 코팅 조성물의 제조에 특히 적합하다.
특히, 이러한 코팅 조성물은 미립자 금속을 포함한다.
상기 코팅 조성물의 미립자 금속은 금속성 안료, 예컨대 알루미늄, 망간, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸, 아연, 이의 합금 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 미립자 금속은 유리하게는 아연 및 알루미늄 및 이의 합금 및 그의 혼합물 또는 망간, 마그네슘, 주석 또는 갈판과의 이의 합금으로부터 선택된다. 상기 조성물에 존재하는 미립자 금속은 유리하게는 구형, 라멜라, 렌티큘러 또는 다른 특정 형상을 포함하는, 다양한 균질 또는 불균질 기하학적 구조의, 분말형이다. 상기 미립자 금속은 유리하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 더 유리하게는 40 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
상기 미립자 금속이 아연 및 알루미늄의 합금 또는 혼합물인 경우, 알루미늄은 매우 소량, 예를 들어 미립자 금속의 1 내지 5 중량%로 존재할 수 있지만, 여전히 광택 코팅을 제공한다. 대개 알루미늄은 미립자 금속의 10 중량% 미만을 차지하므로, 알루미늄 대 아연의 중량비는 대략 0.5:9.5이다. 반면, 경제적인 이유로, 알루미늄은 아연 및 총 알루미늄의 약 50 중량% 이하를 차지하므로, 알루미늄 대 아연의 중량비는 1:1만큼 높을 수 있다. 상기 코팅 조성물의 미립자 금속 함량은 최상의 코팅 외관을 유지하기 위해 조성물의 총 중량의 약 40 중량%를 초과하지 않을 것이고, 광택 코팅을 달성하기 위해 대개는 적어도 10 중량%일 것이다.
상기 코팅 조성물은 유리하게는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 상기 미립자 금속을 포함한다.
이 코팅 조성물은 금속부를 위한 내식성 코팅의 제조에 특히 적합하다. 상기 코팅은, 코팅 조성물을 유리하게는 분무, 딥-드레이닝 또는 딥-원심분리에 의해 기재, 특히 금속성 기재에 도포하고, 이후 상기 코팅층이 인덕션에 의해 약 30초 내지 5분 동안, 또는 대류 또는 적외선과 같은 열적 에너지의 공급에 의해, 약 10 내지 60분 동안, 바람직하게 120℃ 및 350℃ 사이의 온도에서, 수행되는 베이킹 작업을 거침으로써 수득된다.
특히, 상기 내식성 코팅은 베이킹 작업 전에, 대류, 적외선 또는 인덕션에 의한 것과 같은 열적 에너지의 공급에 의해, 30 내지 250℃, 유리하게는 70℃ 정도의 온도에서, 대류 또는 적외선은 작업 중 10 내지 30분 동안 또는 인덕션에 의하면 약 30초 내지 5분 동안, 코팅된 부분, 유리하게는 금속성 부분을 건조시키는 작업을 수반하는 도포 작업으로부터 얻어질 것이다. 코팅하기 전에, 대부분의 경우 특히 조심스러운 세척 및 탈지에 의해, 기재 표면으로부터 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 이렇게 도포된 건조 코팅 필름의 두께는 유리하게는 3 ㎛(11 g/㎡) 및 30 ㎛(110 g/㎡) 사이 및 바람직하게 4 ㎛(15 g/㎡) 및 12 ㎛(45 g/㎡) 사이, 더 특히 5 ㎛(18 g/㎡) 및 10 ㎛(40 g/㎡) 사이이다.
상기 기재는 철 및 알루미늄을 캐스팅하기 위해 유리하게는 금속성이고, 바람직하게 스틸 또는 기계적 증착을 포함하는 다양한 도포 방법에 의해 증착된 아연 또는 아연계 층으로 코팅된 스틸이다.
상기 금속성 기재는 예를 들어 크로메이트 또는 포스페이트 처리에 의해 전처리될 수 있다. 따라서, 상기 기재는 예를 들어 0.1 내지 1 g/㎡의 양의 인산철 코팅 또는 1.5 내지 4 g/㎡의 양의 인산아연 코팅을 갖도록 전처리될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명이 시행될 수 있는 방식을 나타내지만, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
겔 상 크로마토그래피(GPC)
분석 조건은 다음과 같다.
용리액 = 물 - 유속 = 0.8 ㎖/분 - 희석 = 1 qs 60 - 주입 = 100 ㎕ - 검출기: 35℃에서 굴절률 - 40℃에서 온도조절된 TSK 겔 타입 컬럼: 1 예비-컬럼 + 2 컬럼 G2500PWXL + 1 컬럼 G3000 PWXL + 1 컬럼 G4000 PWXL.
점도
DIN 4 타입 컨시스토미터 컵으로 유량 시간을 측정.
테스트 패널의 준비:
달리 명시되지 않는 한, 테스트 패널은 일반적으로 냉간압연 저탄소 스틸 패널이다. 이들은 먼저 세정 용액에 침지함으로써 제조할 수 있다. 이후, 패널을 세정 패드로 스크러빙하고, 물로 헹군 다음 세정 용액에 다시 침지할 수 있다. 용액을 제거한 후, 패널을 수돗물로 헹구고 건조한다.
테스트 나사의 준비:
나사를 80℃에서 알칼리성 매질에서 탈지한 다음, 물로 헹구고 건조시킨 후 쇼트-블라스트 처리하였다.
테스트 부품에 대한 코팅의 도포 및 코팅의 중량:
일반적으로 세정 테스트 나사를 코팅 조성물에 담그고, 때로는 적당히 교반하면서, 과량의 조성물을 이로부터 제거하고 배출하여 코팅한다. 세정 테스트 패널은 일반적으로 Conway 바에 도포하여 코팅한다. 이후, 테스트 부품을 즉시 경화(180℃ 내지 310℃) 처리하거나 실온에서 건조 처리하거나 또는 코팅이 건조되어 접촉될 때까지 적당한 온도에서 예비-경화 처리하고 이후 경화(180℃ 내지 310℃)한다. 코팅 중량(g/㎡)은 코팅 전후의 비교 계량에 의해 결정한다.
내식성 테스트 - 염수 분무 저항 시간:
염수 분무 테스트는 ISO9227(2012년 5월)에 따라 수행한다.
10점은 부품 상에 적색 녹의 흔적이 0인 것에 해당한다. 9점은 적색 녹의 국부적 얼룩이 1~10인 것에 해당한다.
비교예 1:
Si만을 기반으로 하는 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스의 동결-건조
350 ㎖의 상이한 조성물의 결합제, LC1 내지 LC5를 1-리터 둥근-바닥 플라스크에서, 액체 질소로 예비 동결한 후 연속적으로 동결건조하였다. 동결-건조 작업은 -80℃에서 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 탈수된 고체 또는 액체를 수득하였다. 결합제 LC1 및 LC3은 24시간의 2회의 연속적인 동결-건조를 거쳤다.
동결-건조 전에 조성물 LC3 내지 LC5를 증류시켜, 단량체 반응으로부터의 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
수득된 분말 및 점성 액체를 실온 및 대기압에서 1개월 동안 보관하였다.
결합제 LC1 내지 LC5의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 초기 중량 대비 도입된* 질량%):
| LC1 | LC2 | LC3 | LC4 | LC5 | |
| 글리시독시프로필트리에톡시실란 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 테트라에틸 오르소실리케이트 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
| 디프로필렌 글리콜 | 0 | 10 | 0 | 5 | 10 |
| 물 | 67.5 | 57.5 | 67.5 | 62.5 | 57.5 |
| 동결-건조 전 증발 단계 | 없음 | 없음 | 있음 | 있음 | 있음 |
| 단량체의 반응 후 동결-건조 전 잔류 에탄올의 질량% | 19 | 18 | 3 | 2.5 | 2 |
* 표 1에 나타낸 수준은 혼합물로 처음 도입된 수준이다. 실제로, 도입된 구성성분 중 일부는 조성물의 다양한 제조 단계 동안, 또는 후속 베이킹 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응할 수 있거나 반응할 것이고, 따라서 처음에 제조될 때의 조성물을 변형시킨다. 이는 표 2, 6 및 8에도 적용된다.
디프로필렌 글리콜이 없는, 결합제 LC1 및 LC3의 재수화 테스트를 시도하였으나, 성공하지 않았다. 생성된 Si 결합제 분말은 재수화가능하지 않다. 디프로필렌 글리콜을 포함하는 결합제, LC2, LC4 및 LC5에서, 약간 점성인 액체가 수득된다. 이는 물로 희석가능하지만 불안정한 중합체가 된다. 실제로, GPC 그래프는 분자량 안정성의 부족을 나타낸다.
동결-건조 전 잔류 에탄올의 질량 함량에 관계없이 동결-건조가 가능하다는 점에 유의해야 한다.
실시예 1:
Ti가 풍부한, Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스의 동결-건조
350 ㎖의 상이한 조성물의 결합제, LI1 내지 LI2를 1-리터 둥근-바닥 플라스크에서, 액체 질소로 예비 동결한 후 연속적으로 동결건조하였다. 동결-건조 작업은 -80℃에서 0.1 mbar 내지 0.26 mbar의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 고체를 수득하고 이어서 이를 약 2 ㎛ 내지 수 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
단량체 반응으로부터 생성된 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하기 위해서 동결-건조 전에 조성물 LI1 내지 LI2를 증류시켰고, 이후 동량의 최종 건조물을 수득하기 위해 물을 첨가하였다.
수득된 분말을 실온에서 대기압에서 2 내지 3주 동안 보관하였다.
결합제 LI1 내지 LI2의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 초기 중량에 관하여 도입된 질량%):
| LI1 | LI2 | |
| 글리시독시프로필트리에톡시실란 |
22.2 | 22.2 |
| 테트라-이소프로폭시티타네이트 | 22.2 | 22.2 |
| 디프로필렌 글리콜 | 0 | 5 |
| 물 | 54.6 | 49.6 |
| 첨가제 | 1 | 1 |
LI1 또는 LI2에서, Ti/Si 몰비는 50/50이다. 동결-건조 전, 건조물 함량은 22 중량%이다.
초기 조성물이 디프로필렌 글리콜을 함유하는 결합제 LI2로부터의 분말에, 이후 탈염수를 첨가하여 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화시켜, 초기 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다. 이렇게 수득된 결합제를 LI’2라고 부른다.
초기에 디프로필렌 글리콜을 함유하지 않은 결합제 LI1로부터의 분말의 재수화는 더 오래 걸렸다. 생성된 결합제는 LI’1이다.
재수화 후, 결합제 LI’1, LI’2의 GPC 스펙트럼은 결합제 LI1, LI2의 GPC 스펙트럼과 동등하다: 분자량이 안정화된다.
결합제 LI2 또는 결합제 LI’2로 욕조(각각 B2 및 B’2)를 제조하되, 욕조, 첨가제, 및 용매로서 물의 총 중량을 기준으로, 건조 아연 28.4 중량% 및 에카르트 베르케(Eckart Werke)에 의해 시판되는 Alu Chromal VIII® 분말(Al 건조물: 80 중량%) 1.87 중량%를 첨가하였다. 욕조 B2와 B’2의 건조물은 39%이다.
하기 표에 나타낸 바와 같이, 20℃에서 1개월 보관한 후 욕조 B2/B’2의 안정성은 동등하다:
| B2 | B’2 | |
| 20℃, 30일에서 점도 DIN4 (건조) | 35 | 36 |
| 20℃, 30일에서, pH | 9 | 9 |
결합제 LI2 및 LI’2를 각각 CR2 및 CR’2의 내식성 코팅(건조 필름)의 제조에 사용하였다. 내식성 코팅(건조 필름)의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 중량에 관한 이론적 질량%*).
| CR2 | CR’2 | |
| 결합제 L2 | 19 | 0 |
| 결합제 L’2 | 0 | 19 |
| Zn | 70.7 | 70.7 |
| Al | 3.7 | 3.7 |
| 첨가제 | 6.6 | 6.6 |
* 이 표 4에 나타낸 중량 백분율은 결합제의 건조 물질이 22 중량%이고 비-휘발성 첨가제만 계수되는 것을 고려하여 계산된 중량 백분율에 해당한다.
하기 표와 나타낸 바와 같이, 수득된 염수 분무 저항 성능은 비슷하다:
| CR2 | CR’2 | |
| 코팅 두께(㎛) | 11 | 11.5 |
| t = 0에서 염수 분무 저항성(시간) Note 10/9 |
504/840 | 336/552 |
실시예 2:
Ti가 풍부한, Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스의 동결-건조
250 ㎖의 상이한 조성물의 결합제, LI3, LI4, LI5 및 LI6을 1-리터 둥근-바닥 플라스크에서, 액체 질소로 예비 동결한 후 연속적으로 동결건조하였다. 동결-건조 작업은 -80℃에서 0.1 mbar 내지 0.26 mbar의 압력에서 수행하였고, 24시간이 걸려서 고체를 수득하고 이어서 이를 약 2 ㎛ 내지 수 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 미세 분말로 분쇄하였다.
단량체 반응으로부터 생성된 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하기 위해서 동결-건조 전에 조성물 LI3 내지 LI6을 증류시켰고, 이후 물 및 1-5% 용매(DPG/EL/CCU)를 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
수득된 분말을 실온에서 대기압에서 2일 동안 보관하였다.
결합제 LI3, LI4, LI5 및 LI6의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 초기 중량에 관하여 도입된 질량%):
| LI3 | LI4 | LI5 | LI6 | |
| 글리시독시프로필트리에톡시실란 | 22.2 | 22.2 | 22.2 | 22.2 |
| 테트라-이소프로폭시티타네이트 | 22.2 | 22.2 | 22.2 | 22.2 |
| 디프로필렌 글리콜(DPG) | 1 | 3 | 0 | 0 |
| 에틸 락테이트(EL) | 0 | 0 | 0 | 5 |
| 염화 콜린 우레아(CCU) | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 물 | 53.6 | 51.6 | 49.6 | 49.6 |
| 첨가제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
LI3 또는 LI4 또는 LI5 또는 LI6에서, Ti/Si 몰비는 50/50이다. 동결-건조 전, 건조물 함량은 22 중량%이다.
이후, 결합제 LI3 또는 LI4 또는 LI5 또는 LI6으로부터의 분말에 탈염수를 첨가하여 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화하여, 출발 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다. 이렇게 수득된 결합제를 LI’3, LI’4, LI’5, LI’6이라고 부른다. 재수화 후, 결합제 LI’3, LI’4, LI’5, LI’6의 GPC 스펙트럼은 결합제 LI3, LI4, LI5, LI6의 GPC 스펙트럼과 동등하다: 분자량이 안정화된다.
결합제 LI2 또는 LI’2를 본 실시예의 결합제로 대체하여, 결합제 LI3, LI4, LI5, LI6, LI’3, LI’4, LI’5, LI’6을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 조성물을 갖는 욕조를 제조하였다.
20℃에서 1개월 보관한 후 욕조의 안정성은, 사용된 결합제가 초기 결합제(LI3, LI4, LI5)이든지 또는 본 발명의 방법에 의해 수득된 결합제(LI’3, LI’4, LI’5)이든지 동등하다. 결합제 LI6으로 제조된 욕조는 안정하지 않지만 결합제가 LI’6인 경우에는 안정하다.
결합제 LI2 또는 LI’2를 본 실시예의 결합제로 대체하여, 결합제 LI3, LI4, LI’3, LI’4, LI’6을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 조성물의 내식성 코팅, 각각 CR3, CR4, CR’3, CR’4, CR’6을 제조하였다.
하기 표에 나타낸 바와 같이, 수득된 염수 분무 성능은 적어도 동등하다:
| CR3 | CR4 | CR’3 | CR’4 | CR’6 | |
| 코팅 두께 (㎛) | 8.7 | 9.3 | 8.1 | 9.9 | 9.5 |
| t = 1개월, 20℃에서 염수 분무 저항성(시간) Note 10/9 |
24/240 | 120/168 | 912/984 | 120/1584 | 1344/1344 |
실시예 3:
Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스의 동결-건조
3개의 둥근-바닥 플라스크에 분배된 0.8 리터의 결합제 LI7, 및 4개의 플라스크에 분배된 1 리터의 결합제 LI8을 1 리터 플라스크에서 액체 질소로 예비 동결한 후 연속적으로 동결-건조하였다. 동결-건조 작업은 -80℃에서 0.1 mbar 및 0.26 mbar 사이의 압력에서 수행하였고, 탈수된 고체/겔을 수득하는데 24시간이 필요했다.
동결-건조 전에 조성물 LI7 및 LI8을 증류하여 단량체 반응으로부터의 잔류 에탄올 및 물/에탄올 공비 혼합물을 증발에 의해 제거하였고, 이후 물을 첨가하여 동량의 최종 건조물을 수득하였다.
수득된 분말을 실온 및 대기압에서 5일 동안 보관하였다.
결합제 LI7 및 LI8의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 초기 중량에 관하여 도입된 질량%):
| LI7 | LI8 | |
| 글리시독시프로필트리에톡시실란 | 28 | 28 |
| 테트라 에톡시티타네이트 | 9.5 | 9.5 |
| 테트라에틸 오르소실리케이트 | 1.5 | 1.5 |
| 디프로필렌 글리콜 | 5.4 | 12.0 |
| 물 | 55.6 | 49.0 |
LI7 또는 LI8에서, Ti/Si 몰비는 28/72이다. 동결-건조 전에, 고형분 함량은 22 중량%이다.
결합제 LI8로부터의 연질 고체는 시간이 지남에 따라 경화된다. 이후, 탈염수를 40℃ 내지 60℃의 온도에서 첨가하고 교반하면서 재수화하여, 출발 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체(LI’8)를 수득하였다.
디프로필렌 글리콜을 절반 정도로 함유하는 결합제 LI7로부터의 고체는 40℃ 내지 60℃의 온도에서도 상당히 느리게 재수화된다.
따라서, 적은 몰량의 티타네이트를 갖는 초기 수성 조성물에 중질 유기 용매를 첨가하면 후속의 재수화가 용이하다는 것을 알 수 있다.
실시예 4:
Si 및 Ti 기반 전구체로부터 수득된 졸/겔 결합제 매트릭스의 진공 증발
예비 증류시키지는 않은 것을 제외하고 실시예 3에 서술된 바와 같은 결합제 LI7 3640 g을 40℃~45℃ 온도의 수조에서 진공(20 mbar) 하에 12.5시간 동안 엘렌마이어 플라스크에서 증발시켜 탈수된 고체/겔을 수득하였다.
결합제 LI7로부터의 연질 고체는 시간이 지남에 따라 경화된다. 이후, 실온 및 대기압에서 1일 동안 보관한 후 탈염수 및 디프로필렌 글리콜의 혼합물(탈염수/디프로필렌 글리콜 혼합물의 총 중량을 기준으로 6.5 중량%의 디프로필렌 글리콜)을 20℃에서 7일 내에 첨가함으로써 재수화시켜, 출발 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다. 이렇게 수득되고 LI’8과 동일한 조성물을 갖는 결합제를 LI”8이라고 부른다.
재수화 후, 결합제 LI”8의 GPC 스펙트럼은 결합제 LI8의 GPC 스펙트럼과 동등하다: 분자량이 안정화된다.
결합제 LI8, LI”8을 사용하고, 욕조, 첨가제 및 용매로서 물의 총 중량을 기준으로 건조 아연 28.4 중량% 및 에카르트 베르케에 의해 시판되는 Alu Chromal VIII® 분말 1.87 중량%를 첨가하여 욕조를 제조하였다. 욕조 B3 및 B’3의 건조물은 각각 41.6 및 41.3%이다.
20℃에서 1개월 보관한 후 욕조의 안정성은 사용된 결합제가 초기 결합제(LI8)이든지 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 결합제(LI”8)이든지 동등하다.
결합제 LI8 및 LI”8을 각각 내식성 코팅, CR8 및 CR”8의 제조에 사용하였다. 내식성 코팅(건조 필름)의 조성물을 하기 표에 나타낸다(총 중량에 관한 이론적 질량%*).
| CR8 | CR”8 | |
| 결합제 L8 | 26.2 | 0 |
| 결합제 L”8 | 0 | 26.2 |
| Zn | 61.6 | 61.6 |
| Al | 3.3 | 3.3 |
| 첨가제 | 8.9 | 8.9 |
* 이 표 9에 나타낸 중량 백분율은 결합제의 건조물이 22 중량%이고 비-휘발성 첨가제만 계수되는 것을 고려하여 계산된 중량 백분율에 해당한다.
하기 표에 나타낸 바와 같이, 수득된 염수 분무 저항 성능은 비슷하다:
| CR8 | CR”8 | |
| 패널 | ||
| 코팅 중량(g/㎡) | 27.4 | 27.7 |
| t = 0에서 염수 분무 저항성(시간) Note 10 |
1392 | 792 |
| 나사 | ||
| 코팅 중량(g/㎡) | 23.6 | 25.4 |
| AS IS | 1512 | 1224 |
| CTV (기계적 쇼크) | 1056 | 1344 |
| Cth (열적 쇼크: 180℃에서 96시간) | 1512 | 1512 |
| CTV+Cth (기계적 및 열적 쇼크) | 1176 | 624 |
실시예 5:
Ti가 풍부한, Si 및 Ti 전구체로부터 수득된 졸/결합제 매트릭스의 진공 증발
실시예 2에 서술된 바와 같이, 1 내지 2kg의 결합제 LI3 또는 LI4 또는 LI5를 40℃의 수조 온도에서 100rpm으로 회전 증발기에서 진공(20mbar) 하에 약 2.5 내지 4시간 동안 증발시켜 미세하게 분쇄될 수 있는 고체를 수득하였다.
이후, 결합제 LI3 또는 LI4 또는 LI5 또는 LI6으로부터의 분말을 탈염수를 첨가함으로써 약 300 내지 500 rpm의 교반 속도로 용이하게 재수화시켜, 출발 액체 조성물과 동일한 중량의 건조물을 갖는 액체를 수득하였다. 이렇게 수득된 결합제를 각각 LI”3, LI”4, LI”5, LI”6으로 명명한다.
재수화 후, 결합제 LI”3, LI”4, LI”5, LI”6의 GPC 스펙트럼은 결합제 LI3, LI4, LI5, LI6의 GPC 스펙트럼과 동등하다: 분자량이 안정화된다.
결합제 LI2 또는 LI’2를 본 실시예에서의 결합제로 대체하여, 결합제 LI3, LI4, LI5, LI6, LI”3, LI”4, LI”5, LI”6을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 조성물을 갖는 욕조를 제조하였다.
20℃에서 1개월 보관한 후 욕조의 안정성은 사용된 결합제가 초기 결합제(LI3, LI4, LI5)이든지 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 결합제(LI”3, LI”4, LI”5)이든지 동등하다. 결합제 LI6으로 제조된 욕조는 안정적이지 않지만 결합제가 LI”6인 경우에는 안정적이다.
결합제 LI2 또는 LI’2를 본 실시예의 결합제로 대체하여, 결합제 LI4, LI”4, LI”6을 이용하여 실시예 1에서 주어진 것과 동일한 조성물의 내식성 코팅 조성물, 각각 CR4, CR”4, CR”6을 제조하였다.
수득된 염수 분무 성능을 하기 표에 나타낸다:
| CR4 | CR”4 | CR”6 | |
| 코팅 두께(㎛) | 9.6 | 9.9 | 9.6 |
| t = 1개월, 20℃에서 염수 분무 저항성(시간) Note 10/9 |
120/336 | 120/624 | 624/1056 |
Claims (15)
- 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트를 기반으로 하는 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조를 위한 수-수화가능한 고체 조성물로서,
상기 고체 조성물은 티타네이트 전구체 및/또는 지르코네이트 전구체 및 하이드록실 기능으로 가수분해가능한 적어도 하나의 기능을 갖는 실란을 기반으로 하고 10/90 내지 60/40 범위의 (Ti+Zr)/Si 몰비를 가지며, 2 ㎛ 내지 3 ㎜ 범위의 입자 크기를 갖는 분말형인 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 (Ti+Zr)/Si 몰비는 20/80 내지 50/50인 고체 조성물. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
겔 형태인 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 티타네이트 전구체는 C1-C8 테트라알킬 티타네이트로부터 선택되는 유기 티타네이트이고, 상기 지르코네이트 전구체는 C1-C8 테트라알킬 지르코네이트로부터 선택되는 유기 지르코네이트인 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 실란은 에폭시 기능을 추가적으로 갖는 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 실란은 에폭시-기능성 디- 또는 트리메톡시실란 및 에폭시-기능성 디- 또는 트리에톡시실란, 및 그의 혼합물, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부탄-1,2-에폭사이드, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, (2-디에틸포스파토에틸) 트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메틸 메타크릴레이트 트리메톡시실란, 메틸 메타크릴레이트 트리에톡시실란 및 그의 혼합물로부터 선택되는 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
추가로 실리케이트를 기반으로 하는 고체 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 티타네이트 및/또는 지르코네이트 전구체, 상기 실란, 물, 및 선택적으로 실리케이트가 도입된 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 25 중량%의 물을 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물. - 청구항 9에 있어서,
중질 유기 용매, 이온성 액체, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물. - 청구항 11에 있어서,
상기 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량%의 중질 유기 용매, 이온성 용매, 또는 그의 혼합물을 포함하는 상기 수성 조성물의 탈수에 의해 수득되는 고체 조성물. - 티타네이트 및/또는 지르코네이트 전구체, 실란, 물, 및 선택적으로 실리케이트를 포함하는 수성 조성물을 탈수시키는 단계를 포함하는, 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 고체 조성물의 제조 방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 탈수는 동결-건조, 지오드레이션(zeodration), 진공 증발 또는 분무 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 고체 조성물을 수화하는 단계를 포함하는 실란 및 티타네이트 및/또는 지르코네이트 결합제를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법.
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