CN111684023B - 固体形式的脱水粘合剂、其生产方法和使其再水合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产包含硅烷/(钛酸酯和/或锆酸酯)粘合剂的水性组合物的可再水合的固体组合物、一种生产这样的组合物的方法，和一种通过将这样的组合物水合来生产包含硅烷/(钛酸酯和/或锆酸酯)粘合剂的水性组合物的方法。

Description

固体形式的脱水粘合剂、其生产方法和使其再水合的方法
技术领域
本发明涉及固体形式的脱水粘合剂、获得它们的方法和其再水化，所述再水化用于制备包含粘合剂的水性组合物。
背景技术
已知粘合剂特别用于制备水性组合物，所述水性组合物用于制备防腐蚀涂层。
例如，申请人在其申请WO2005/078026中描述了基于在水性分散体中的粒状金属的金属部件用防腐蚀涂层组合物，其包含在水相或有机相中相容的有机钛酸酯或锆酸酯、任选的硅烷基粘合剂，和水。
发明内容
本发明现在提供脱水粘合剂，其特别地减少溶胶-凝胶粘合剂的储存体积并增加其寿命。
本发明的第一个主题是一种可水合的固体组合物，其用于制备包含基于硅烷和钛酸酯和/或锆酸酯的粘合剂的水性组合物，所述固体组合物基于钛酸酯前体和/或锆酸酯前体和硅烷，所述硅烷携带至少一个可水解成羟基官能团的官能团，其中(Ti+Zr)/Si的摩尔比为10/90至60/40。
令人惊讶地，已经发现，固体组合物再水合的基本条件之一是它基于钛酸酯Ti和/或锆酸酯Zr的前体。有利地，固体组合物基于钛酸酯Ti的前体。
为了本发明的目的，“前体”是指引发反应的化学试剂。它通常是醇盐(式M(OR)n的醇盐：其中M是金属，例如Ti、Zr或Si，且R是有机烷基CnHn-1)或金属盐。
为了本发明的目的，“钛酸酯前体”是指包含至少一个钛原子并且能够在它们之间或它们与其它前体(包括硅前体硅烷和硅酸盐)之间形成共价键以形成粘合剂的化合物。
为了本发明的目的，“锆酸酯前体”是指包含至少一个锆原子并且能够在它们之间或它们与其它前体(包括硅前体硅烷和硅酸盐)之间形成共价键以形成粘合剂的化合物。
为了本发明的目的，“硅烷”是指包含至少一个具有至少一个Si-C键的Si原子的有机化合物。在硅烷中，除了Si-C键之外，硅原子上的键通常是Si-O、Si-Si或Si-H键，更有利地是Si-O。
为了本发明的目的，“硅酸盐”是指包含至少一个不具有Si-C键的Si原子的有机或无机化合物，有利地为有机化合物。在硅酸盐中，硅原子上的键通常是Si-O、Si-Si或Si-H键，更有利地是Si-O。
为了本发明的目的，“粒度”是指所考虑的颗粒的最大尺寸。
为了本发明的目的，“基于...的组合物”是指包含所用各种基本组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些组分中的一些能够在组合物制备的各个阶段期间或在随后的烘干期间至少部分地彼此反应和/或用于彼此反应，从而将组合物在开始制备时改性。因此，用于本发明的组合物在非交联状态下和交联状态下可以不同。
为了本发明的目的，“固体组合物”是指硬凝胶形式或粉末形式的组合物。在特别的实施方案中，通过水性组合物的脱水获得固体组合物。固体组合物可与水再水合，并且可特别用于制备基于水性分散体中的颗粒金属的用于金属部件的防腐蚀涂层组合物。
为了本发明的目的，“水性组合物”是指基于根据本发明的钛酸酯前体和/或锆酸酯前体和携带至少一个可水解为羟基官能团的官能团的硅烷的水性组合物，所述水性组合物用于脱水以得到根据本发明的固体组合物。
为了本发明的目的，“涂层组合物”是指水性分散体形式的组合物，其用于被施涂到基材，特别是金属基材，然后进行烘干操作以得到涂层。涂层组合物由再水合的固体组合物、任选的粒状金属和任选的加入该组合物中的其它化合物组成。
为了本发明的目的，因此，通过将涂层组合物施涂到基材，特别是金属基材，然后对涂层进行烘干操作，来获得“涂层”。术语“涂层”、“抗腐蚀涂层”和“干涂层膜”在本申请中同义使用。
为了本发明的目的，“干物质含量”是指通过蒸发初始水性组合物或初始涂层组合物中所含的溶剂和挥发性物质而获得的残余物的含量；蒸发有利地在180℃下在烘箱中进行1h。干物质含量表示为基于初始水性组合物或初始涂层组合物总重量的重量百分比。
(Ti+Zr)/Si摩尔比有利地为10/90至60/40，更有利地为20/80至50/50，甚至更有利地为25/75至50/50。
硅的来源是硅烷，但也可以部分是硅酸盐。当也存在硅酸盐时，硅烷在摩尔数方面仍然占主导。
Ti的来源有利地为有机钛酸酯。Zr的来源有利地为有机锆酸酯。
当组合物不包括锆酸酯时，Ti/Si摩尔比有利地为10/90至60/40，更有利地为20/80至50/50，甚至更有利地为25/75至50/50。
固体组合物有利地为凝胶或粉末形式，粒度在约2μm至约3mm范围内。
钛酸酯前体有利地为有机钛酸酯。
在第一个优选实施方案中，有机钛酸酯选自C1-C10四烷基钛酸酯，有利地为C1-C8四烷基钛酸酯。它们可以由下式(I)表示：
Figure BDA0002602847880000031
其中R1、R2、R3和R4独立地代表任选取代的C1-C10、优选C1-C8烷基。C1-C10四烷基钛酸酯(有利地，C1-C8四烷基钛酸酯)有利地选自由以下组成的组：钛酸四乙酯(TET，Ti(OC2H5)4)、钛酸四正丁酯(TnBT，Ti(OC4H9)4)、钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)、钛酸四正丙酯(Ti(OCH2CH2CH3)4)和钛酸辛二醇酯(OGT，TI(O2C8H17)4)。
在第二个实施方案中，有机钛酸酯选自与水不相容(在有机相中相容)的螯合物形式的有机钛酸酯，特别是乙酰丙酮钛和双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯，其由Dorf Ketal以名称
Figure BDA0002602847880000043
AA(乙酰丙酮钛)和
Figure BDA0002602847880000044
DC(双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯)销售。
在第三个实施方案中，有机钛酸酯选自与水相相容的螯合钛酸酯，其可有利地由以下通式(II)表示：
Figure BDA0002602847880000041
其中R和R’独立地代表任选取代的C1-C10烷基，优选C1-C8烷基，X和X’独立地代表包含氧或氮原子的官能团，且Y和Y’独立地代表具有1至4个碳原子的烃链。X和X’有利地代表氨基或乳酸根。
在水相中相容的螯合物形式的有机钛酸酯有利地选自由三乙醇胺钛酸酯(由DorfKetal销售的
Figure BDA0002602847880000045
TE和TEP)组成的组。作为在水相中相容的螯合物形式的有机钛酸酯的实例，还可以提及螯合物形式的烷醇胺钛酸酯和钛酸酯-乳酸螯合物，其由Dorf Ketal以名称
Figure BDA0002602847880000046
TA(螯合物形式的烷醇胺钛酸酯)和
Figure BDA0002602847880000047
LA(钛酸酯-乳酸螯合物)销售。
锆酸酯前体有利地为有机锆酸酯。
在第一个优选实施方案中，有机锆酸酯选自C1-C10四烷基锆酸酯，有利地为C1-C8四烷基锆酸酯，其可以有利地由下式(III)表示：
Figure BDA0002602847880000042
其中R1、R2、R3和R4独立地代表任选取代的C1-C10、优选C1-C8烷基。四C1-C10烷基锆酸酯(有利地四C1-C8烷基锆酸酯)有利地选自锆酸四正丙酯和锆酸四正丁酯。
在第二个实施方案中，有机锆酸酯选自与水不相容(在有机相中相容)的螯合物形式的有机锆酸酯，特别是由Dorf Ketal以名称
Figure BDA0002602847880000052
ZEC销售的锆酸二乙酯螯合物。
在第三个实施方案中，有机锆酸酯选自与水相相容的锆酸酯螯合物，其可有利地由以下通式(IV)表示：
Figure BDA0002602847880000051
其中R和R’独立地代表任选取代的C1-C10，优选C1-C8烷基，X和X’独立地代表包含氧或氮原子的官能团，且Y和Y’独立地代表具有1至4个碳原子的烃链。X和X’有利地代表氨基。
有机锆酸酯螯合物可以有利地是三乙醇胺锆酸酯(由Dorf Ketal销售的
Figure BDA0002602847880000053
TEAZ)。在水相中相容的螯合物形式的有机锆酸酯的实例是由Dorf Ketal以名称
Figure BDA0002602847880000054
LAZ销售的锆酸酯-乳酸螯合物。
所述钛酸酯前体有利地是有机钛酸酯，更有利地选自C1-C8四烷基钛酸酯，且锆酸酯前体有利地是有机锆酸酯，更有利地选自C1-C8四烷基锆酸酯。
硅烷带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团，所述官能团有利地选自C1-C4烷氧基、优选C1-C2烷氧基。
表述“可水解成羟基官能团的官能团”是指任何可与水反应以变成羟基-OH官能团的化学官能团。
硅烷有利地带有三个、优选相同的可水解成羟基官能团的官能团。
硅烷带有至少一个、有利地一个烃基，所述烃基通过其碳原子之一连接到硅原子。该烃基还可以包括杂原子或卤素，有利地为杂原子。该烃基可以是线性的、支化的或甚至包含环。该烃基可以有利地包含至多10个碳原子，更有利地4至10个碳原子。
在优选的变型中，硅烷还带有环氧官能团(环氧乙烷)，其促进交联和与基材的粘合。因此，烃基有利地含有环氧官能团。
硅烷有利地容易分散在水性介质中，并且优选可溶于这样的介质中。
所用硅烷有利地为选自环氧官能的二-或三甲氧基硅烷和环氧官能的二-或三乙氧基硅烷及其混合物的环氧官能的硅烷，特别是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1,2-环氧化物或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。所用硅烷也可以有利地是辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯三乙氧基硅烷及其混合物。
固体组合物还可以包括硅酸盐。硅酸盐也是Si的来源。硅酸盐有利地是硅的醇盐，特别是原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4且称为TEOS)。
根据本发明的固体组合物有利地通过其中已经引入了所述钛酸酯前体和/或所述锆酸酯前体、所述硅烷、任选的所述硅酸盐、和水的水性组合物的脱水来获得。
脱水可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，如冷冻干燥、沸石脱水(zeodration)、喷雾干燥或真空蒸发。有利地，根据下述方法获得固体组合物。
为了本发明的目的，“水性组合物”是指按重量计包含水作为主要溶剂的组合物。
在本发明中，所述水性组合物有利地包含基于所述水性组合物的总重量计至少25重量％的水，更有利地至少32重量％的水。
水性组合物有利地基于水性组合物总重量的20至40重量％、更有利地20至34重量％的所述硅烷。该量对应于在水性组合物的制备期间引入的所述硅烷的量。水性组合物的所有化合物一旦被引入，它们可以/将彼此反应形成新的化合物，我们将以Si元素的量来说。
水性组合物有利地基于水性组合物总重量的0至5重量％、更有利地0至3.5重量％的所述硅酸盐。该量也对应于在水性组合物的制备期间引入的所述硅酸盐的量。
因此，在根据本发明的固体组合物中，Si元素(原子质量＝28g/mol)的含量有利地为基于固体组合物的总重量计5至15重量％，有利地为6至11重量％。
水性组合物有利地基于水性组合物总重量的2至55重量％、更有利地9至25重量％的所述钛酸酯前体、所述锆酸酯前体或其混合物。该量对应于在水性组合物的制备期间引入的所述钛酸酯前体、所述锆酸酯前体或其混合物的量。水性组合物的所有化合物一旦被引入，它们可以/将彼此反应形成新的化合物，我们将以Ti元素和/或Zr元素的量来说。
因此，在根据本发明的固体组合物中，Ti元素(原子质量＝48)和/或元素Zr(原子质量＝91g/mol)的含量有利地为基于固体组合物的总重量计1.5至35重量％，有利地为2.5至30重量％。在一个有利的变型中，固体组合物不包含锆酸酯前体且Ti元素(原子质量＝48g/mol)的含量有利地为基于固体组合物的总重量计1.5至16重量％，有利地为2.5至15重量％。
发现当初始水性组合物还包含重质有机溶剂、离子液体或其混合物时，固体组合物随后更容易再水合。
因此，在本发明的一个有利的实施方案中，固体组合物通过进一步包含重质有机溶剂、离子溶剂或其混合物的上述水性组合物的脱水获得。特别地，所述水性组合物包含基于所述水性组合物的总重量计0.5至15重量％的重质有机溶剂、离子液体或其混合物。本发明上下文中的“重质有机溶剂”是指20℃下蒸气压优选小于4mmHg、有利地小于2mmHg的水混溶性有机溶剂。
可使用的重质有机溶剂的特别实例包括：二醇溶剂如二醇醚，特别是二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇，乙酸酯，丙二醇，聚丙二醇，醇，酮，丙二醇甲醚，2,2,4-三甲基戊二醇(1,3)异丁酸酯(Texanol)，石油溶剂油及其混合物。
二丙二醇是特别有利的，特别是出于经济和环境原因。
作为重质有机溶剂，也可以使用酯如乳酸乙酯、油酸甲酯或甲基或乙基脂肪酸酯。
离子液体是熔化温度如在由Frank Endres、Douglas MacFarlane和AndrewAbbott编辑的著作“Electrodeposition from Ionic Liquids”中所述低于100℃，并且在本发明的上下文中低于室温的盐。阳离子通常是二烷基咪唑鎓、四烷基铵、四烷基鏻或烷基吡啶鎓(alkylpyridium)类型。阴离子通常是四氟硼酸根、六氟磷酸根、卤离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或乙酸根类型。
然后，可以有利地在搅拌下，无困难地将本发明的固体组合物再水合，以得到包含硅烷/(钛酸酯和/或锆酸酯)粘合剂的水性组合物。此硅烷/(钛酸酯和/或锆酸酯)粘合剂可以随后用于例如制备涂层组合物。
令人惊讶地，已经发现，基于硅前体和钛酸酯前体的固体组合物可以容易地再水合，而仅基于硅前体的固体组合物不能再水合。
再水合通过添加水，有利地在搅拌下进行。除水之外，也可以加入重质有机溶剂或离子液体，其重量比例对应于以上对于初始水性组合物所述的那些，其量有利地为基于水+(重质有机溶剂、离子液体及其混合物)混合物的总重量计小于或等于15重量％，因此范围为0重量％至15重量％。加入的水和任选的重质有机溶剂或离子液体的量通常对应于存在于初始水性组合物中的液体的量，以获得相同的干物质含量。在另一个实施方案中，加入的水和任选的重质有机溶剂或离子液体的量可以高于存在于初始水性组合物中的液体的量，以增加再水合后的稳定性。因此，初始水性组合物可以更浓缩以增加脱水期间的生产率，并且可以再水合至较低的干物质含量以获得最终组合物的良好稳定性。
目标干物质含量有利地为10至35％，更有利地为20至25％。
再水合的水性组合物是稳定的，如果不是更稳定的话，至少与原始水性组合物一样稳定。
本发明的主题还在于制备根据本发明的固体组合物的方法，其包括基于如上所定义的所述钛酸酯前体和/或所述锆酸酯前体、所述硅烷、任选的所述硅酸盐、和水的水性组合物的脱水步骤。
在第一个实施方案中，脱水通过冷冻干燥进行。
冷冻干燥是一种用于低温真空干燥先前冷冻的液体产品的特别公知的方法。冷冻干燥包括通过升华从先前冷冻的产品中逐渐除去水。
在此第一个实施方案中，所述方法包括冷冻所述水性组合物的步骤和然后冷冻干燥的步骤。
所述水性组合物可以例如通过使用液氮冷冻。
冷冻干燥有利地在-70℃至-90℃、有利地-80℃的温度下，且在0.05mbar至0.3mbar，有利地0.1mbar至0.26mbar的压力下进行。
在第二个实施方案中，脱水通过沸石脱水进行。
沸石脱水方法是在沸石床存在下的真空干燥方法。它不需要冷冻步骤。
在第三个实施方案中，脱水通过真空蒸发进行，有利地在接近室温的温度下进行。
真空蒸发方法是一种在明显低于标准沸腾温度的温度下蒸发水的公知方法。
在本发明中，真空蒸发有利地在低于60℃、更有利地35℃至50℃的温度下进行。可获得真空例如具有15mbar至25mbar范围内的压力。
或者，脱水可以通过喷雾干燥实现。喷雾干燥是一种通过使粉末形式的液体通过热空气流而使其脱水的方法。有利地，在本发明的上下文中，确定喷雾干燥参数以获得低于60℃、更有利地35℃至50℃的粉末温度。
一旦通过合适的方法，特别是上述四种方法之一脱水得到固体组合物，所述方法可包括例如通过机械作用减小粉末颗粒尺寸的步骤。
对所得固体颗粒的这种任选作用可用于调节所需粉末的细度。该步骤将影响所获得的粉末的堆积密度并可加速随后的再水合步骤。
根据另一个实施方案，一旦通过根据合适的方法脱水，特别是通过喷雾干燥获得固体组合物，所述方法可以包括造粒步骤以增加粉末颗粒的尺寸。该步骤也将影响所获得的粉末的表观密度并可加速随后的再水合步骤。
易于再水合的固体组合物的制备特别使得可以减少储存体积。其也可以增加硅烷/(钛酸酯和/或锆酸酯)粘合剂的寿命，因为固体组合物比水性组合物对降解显著更不敏感，并且在水合之后，所得水性组合物至少与未进行本发明方法的水性组合物一样稳定。
本发明还涉及制备包含基于硅烷和钛酸酯和/或锆酸酯的粘合剂的水性组合物的方法，其包括根据本发明的或通过根据本发明的方法获得的固体组合物的水合步骤。
水合，更准确地说是再水合，通过添加水，有利地在搅拌下进行。除水之外，也可以加入重质有机溶剂或离子液体，其质量比例对应于以上对于初始水性组合物所述的那些，其量有利地为基于水+(重质有机溶剂、离子液体及其混合物)混合物的总重量计小于或等于15重量％，因此范围为0重量％至15重量％。加入的水和任选的重质有机溶剂或离子液体的量通常对应于存在于初始水性组合物中的液体的量，以获得相同的干物质含量。根据本发明的另一个实施方案，初始水性组合物可以更浓缩以增加脱水期间的生产率，并且可以再水合至较低的干物质以获得最终组合物的良好稳定性。
目标干物质含量有利地为10至35％，更有利地为20至25％。
再水合的水性组合物是稳定的，如果不是更稳定的话，至少与原始水性组合物一样稳定。
包含基于硅烷和钛酸酯和/或锆酸酯的粘合剂的再水合的水性组合物特别适合于制备如申请WO2005/078026中所述的基于水性分散体中的粒状金属的金属部件用防腐蚀涂层组合物。
特别地，这样的涂层组合物包含粒状金属。
涂层组合物的粒状金属可以选自由以下组成的组：金属颜料，如铝、锰、镍、钛、不锈钢、锌、它们的合金及其混合物。粒状金属有利地选自锌和铝和它们的合金及其混合物或它们与锰、镁、锡或高尔凡的合金。存在于组合物中的粒状金属有利地为粉末形式，具有各种均匀或不均匀的几何结构，包括球形、层状、晶状体或其它特定形状。粒状金属有利地具有小于100μm、甚至更有利地小于40μm的粒度。
当粒状金属是锌和铝的合金或混合物时，铝可以以非常小的量存在，例如粒状金属的1至5重量％，但仍提供有光泽的涂层。通常铝占粒状金属的小于10重量％，因此铝与锌的重量比为约0.5:9.5。另一方面，出于经济原因，铝占锌和总铝的不多于约50重量％，因此铝与锌的重量比可以高达1:1。涂层组合物的粒状金属含量不超过组合物总重量的约40重量％以保持最佳的涂层外观，并且通常为至少10重量％以获得有光泽的涂层。
涂层组合物有利地包含基于涂层组合物总重量的10至40重量％的所述粒状金属。
该涂层组合物特别适用于制备金属部件的防腐涂层。通过如下步骤获得涂层：将涂层组合物有利地通过喷涂、浸渍沥干或浸渍离心法施涂到基材，特别是金属基材上，然后使涂层经受优选在120℃至350℃的温度下进行的烘干操作，通过供应热能，例如通过对流或红外约10至60分钟，或通过感应约30秒至5分钟。
特别地，防腐蚀涂层将由施涂操作产生，所述施涂操作包括在烘干操作之前的以下操作：通过在30至250℃之间的温度下，有利地为约70℃的温度下，通过供应热能，例如通过对流、红外或感应，通过对流、红外在生产线上持续10至30分钟或通过感应持续约30秒至5分钟，来干燥经涂覆的部件，有利地为金属部件。在涂覆之前，在大多数情况下建议从基材表面除去外来物质，特别是通过仔细的清洁和脱脂。在这些条件下，如此施涂的干涂层膜的厚度有利地在3μm(11g/m2)和30μm(110g/m2)之间，并且优选在4μm(15g/m2)和12μm(45g/m2)之间，更特别地在5μm(18g/m2)和10μm(40g/m2)之间。
基材有利地是金属基材，优选钢或涂覆有锌或锌基层的钢，所述锌或锌基层通过包括机械沉积的各种施涂方法沉积到铸铁和铝上。
金属基材可以进行预处理，例如通过铬酸盐或磷酸盐处理。因此，基材可预处理成具有例如0.1至1g/m2的量的磷酸铁涂层或1.5至4g/m2的量的磷酸锌涂层。
具体实施方式
实施例
以下实施例显示了本发明可以实施的方式，但不以任何方式限制本发明。
凝胶相色谱法(GPC)
分析条件如下：
洗脱剂＝水-流速＝0.8mL/min-稀释＝1qs 60-注射＝100μL-检测器：在35℃下折射率-在40℃下恒温的TSK凝胶型柱：1个预柱+2个柱G2500PWXL+1个柱G3000 PWXL+1个柱G4000 PWXL。
粘度
用DIN 4型稠度杯测量流动时间。
试验板的制备：
除非另有说明，试验板通常是冷轧低碳钢板。它们可以首先通过浸入清洁溶液中来制备。然后可以将板用清洁垫擦洗，用水漂洗，然后再次浸入清洁溶液中。在除去溶液后，将板用自来水冲并干燥。
试验螺杆的制备：
将螺杆在80℃下在碱性介质中脱脂，然后用水漂洗并干燥，然后进行喷丸。
将涂料施涂至试验部件和涂料的重量：
清洁的试验螺杆通常通过将它们浸入涂层组合物中，从其中除去和排出过量的组合物来涂覆，有时伴随适度的摇动。清洁的试验板通常通过应用至Conway棒来涂覆。然后将试验部件进行立即固化(180℃至310℃)或在室温下干燥或在中等温度下预固化直至涂层触摸起来干燥，然后固化(180℃至310℃)。通过在涂覆之前和之后的比较称重来确定涂层重量(g/m2)。
耐腐蚀性试验-耐盐雾性小时：
根据ISO9227(2012年5月)进行盐雾试验。
10分对应于部件上0红锈痕迹。9分对应于：1至10个局部红锈斑点。
对比例1由仅基于Si的前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的冷冻干燥
事先在液氮中冷冻之后，在1升圆底烧瓶中，将350mL不同组成的粘合剂LC1至LC5相继冻干。在-80℃和0.1mbar至0.26mbar之间的压力下进行冷冻干燥操作24小时，得到脱水固体或液体。粘合剂LC1和LC3进行了两个24小时的连续冷冻干燥。
在冷冻干燥之前蒸馏组合物LC3至LC5以通过蒸发除去来自单体反应的残余乙醇和水/乙醇共沸物，然后加入水以获得相同量的最终干物质。
将获得的粉末和粘性液体在室温和大气压下储存1个月。
粘合剂LC1至LC5的组成在下表中给出(相较于总初始重量的引入质量％*)：
LC1 LC2 LC3 LC4 LC5
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 26 26 26 26 26
原硅酸四乙酯 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
二丙二醇 0 10 0 5 10
水 67.5 57.5 67.5 62.5 57.5
冷冻干燥前蒸发步骤 否 否 是 是 是
单体反应后冷冻干燥前残余乙醇的质量％ 19 18 3 2.5 2
表1
*表1中给出的水平是最初引入混合物中的水平。实际上，在组合物的制造的各个阶段期间，或在随后的烘干期间，所引入的一些成分可以或将至少部分地彼此反应，从而将组合物在开始制备时进行改性。这也适用于表2、6和8。
然后尝试粘合剂LC1和LC3的再水合试验，不用二丙二醇，但没有成功。所得Si粘合剂粉末不能再水合。在包含二丙二醇、LC2、LC4和LC5的粘合剂中，获得或多或少粘性的液体。这是用水可稀释的，但导致不稳定的聚合物。实际上，GPC图显示缺乏分子量稳定性。
应注意，无论冷冻干燥之前残留乙醇的质量含量如何，冷冻干燥都是可行的。
实施例1：由富含Ti的基于Si和Ti的前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的冷冻干燥
事先在液氮中冷冻之后，在1升圆底烧瓶中，将350mL不同组成的粘合剂LI1至LI2相继冻干。在-80℃和0.1mbar至0.26mbar的压力下进行冷冻干燥操作24小时，得到固体，随后将其研磨成粒度在约2μm至几毫米范围内的细粉。
在冷冻干燥之前将组合物LI1至LI2进行蒸馏以通过蒸发除去由单体反应产生的残余乙醇和水/乙醇共沸物，然后加入水以获得相同量的最终干物质。
将所得粉末在室温和大气压下储存2至3周。
粘结剂LI1和LI2的组成在下表中给出(相对于初始总重量的引入质量％)：
LI1 LI2
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 22.2 22.2
钛酸四异丙酯 22.2 22.2
二丙二醇 0 5
水 54.6 49.6
添加剂 1 1
表2
在LI1或LI2中，Ti/Si摩尔比是50/50。冷冻干燥之前，干物质含量是22重量％。
然后通过加入脱盐水，在约300至500rpm的搅拌速度下，将来自初始组成含有二丙二醇的粘合剂LI2的粉末容易地再水合，以获得干物质重量与初始液体组合物相同的液体。由此获得的粘合剂称为LI’2。
来自最初不含二丙二醇的粘合剂LI1的粉末的再水合进行更长时间。所得粘合剂称为LI’1。
再水合后，粘合剂LI’1、LI’2的GPC光谱与粘合剂LI1、LI2的GPC光谱相同：分子量是稳定的。
用粘合剂LI2或用粘合剂LI’2制备浴(分别为B2和B’2)，加入基于浴的总重量计28.4重量％的干燥锌和1.87重量％的由Eckart Werke销售的Alu Chromal
Figure BDA0002602847880000152
粉末(Al干物质：80重量％)、添加剂和作为溶剂的水。浴B2和B’2的干物质为39％。
浴B2/B’2在20℃下储存一个月后的稳定性相同，如下表所示：
B2 B’2
20℃下30天时的粘度DIN4(干) 35 36
20℃下30天时的pH 9 9
表3
LI2和LI’2用于制备防腐蚀涂层(干膜)，分别为CR2和CR’2。防腐蚀涂层(干膜)的组成在下表中给出(相对于总重量的理论质量％*)：
CR2 CR’2
粘合剂L2 19 0
粘合剂L’2 0 19
Zn 70.7 70.7
Al 3.7 3.7
添加剂 6.6 6.6
表4
*在该表4中给出的重量百分比对应于考虑到粘合剂的干物质为22重量％并且仅计数非挥发性添加剂而计算的重量百分比。
所得耐盐雾性能类似，如下表所示：
Figure BDA0002602847880000151
表5
实施例2：由富含Ti的基于Si和Ti的前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的冷冻干燥
事先在液氮中冷冻之后，在1升圆底烧瓶中，将250mL不同组成的粘合剂LI3、LI4、LI5和LI6相继冻干。在-80℃和0.1mbar至0.26mbar的压力下进行冷冻干燥操作24小时，得到固体，随后将其研磨成粒度在约2μm至几毫米范围内的细粉。
在冷冻干燥之前将组合物LI3至LI6进行蒸馏以通过蒸发除去由单体反应产生的残余乙醇和水/乙醇共沸物，然后加入水和1至5％溶剂(DPG/EL/CCU)以获得相同量的最终干物质。
将所得粉末在室温和大气压下储存2天。
粘合剂LI3、LI4、LI5和LI6的组成在下表中给出(相对于初始总重量的引入质量％)：
LI3 LI4 LI5 LI6
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 22.2 22.2 22.2 22.2
钛酸四异丙酯 22.2 22.2 22.2 22.2
二丙二醇(DPG) 1 3 0 0
乳酸乙酯(EL) 0 0 0 5
氯化胆碱尿素(CCU) 0 0 5 0
水 53.6 51.6 49.6 49.6
添加剂 1 1 1 1
表6
在LI3或LI4或LI5或LI6中，Ti/Si摩尔比是50/50。冷冻干燥之前，干物质含量是22重量％。
然后通过加入脱盐水，在约300至500rpm的搅拌速度下，将来自粘合剂LI3或LI4或LI5和LI6的粉末容易地再水合，以获得干物质重量与起始液体组合物相同的液体。由此获得的粘合剂分别称为LI’3、LI’4、LI’5、LI’6。再水合后，粘合剂LI’3、LI’4、LI’5、LI’6的GPC谱图与粘合剂LI3、LI4、LI5、LI6的GPC谱图相同：分子量是稳定的。
粘合剂LI3、LI4、LI5、LI6、LI’3、LI’4、LI’5、LI’6用于制造具有与实施例1相同组成的浴，在该实施例中用所述粘合剂代替粘合剂LI2或LI’2。
无论所使用的粘合剂是初始粘合剂(LI3、LI4、LI5)还是通过根据本发明的方法获得的粘合剂(LI’3、LI’4、LI’5)，在20℃下储存一个月后的浴的稳定性是相同的。由粘结剂LI6制成的浴是不稳定的，而当粘结剂是LI’6时它们是稳定的。
粘合剂LI3、LI4、LI’3、LI’4、LI’6分别用于制备与实施例1相同组成的防腐蚀涂层CR3、CR4、CR’3、CR’4、CR’6，用该实施例的所述粘合剂代替粘合剂LI2或LI’2。
所得耐盐雾性能至少是相同的，如下表所示：
Figure BDA0002602847880000171
表7
实施例3：由基于Si和Ti的前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的冷冻干燥
将分布在3个圆底烧瓶中的0.8升粘合剂LI7和分布在4个烧瓶中的1升粘合剂LI8在事先在液氮中冷冻之后在1升烧瓶中相继地冷冻干燥。在-80℃和0.1mbar至0.26mbar之间的压力下进行的冷冻干燥操作需要24小时来得到脱水固体/凝胶。
在冷冻干燥之前蒸馏组合物LI7和LI8以通过蒸发除去来自单体反应的残余乙醇和水/乙醇共沸物，然后加入水以获得相同量的最终干物质。
将所得粉末在室温和大气压下储存5天。
粘结剂LI7和LI8的组成在下表中给出(相对于总初始重量的引入质量％)：
LI7 LI8
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 28 28
钛酸四乙酯 9.5 9.5
原硅酸四乙酯 1.5 1.5
二丙二醇 5.4 12.0
水 55.6 49.0
表8
在LI7或LI8中，Ti/Si摩尔比是28/72。冷冻干燥之前，固体含量是22重量％。
来自粘合剂LI8的软固体随时间变硬。然后通过在搅拌下在40℃至60℃的温度下添加脱盐水来使其再水合，从而获得干物质重量与起始液体组合物相同的液体(LI’8)。
即使在40℃至60℃的温度下，来自含有一半量二丙二醇的粘合剂LI7的固体的再水合也显著较慢。
因此可以看出，将重质有机溶剂加入到具有较低摩尔量的钛酸酯的初始水性组合物中有助于随后的再水合。
实施例4：由基于Si和Ti的前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的真空蒸发
将如实施例3所述但未事先蒸馏的3640g的粘结剂LI7在真空(20mbar)下在锥形瓶中于40℃-45℃的水浴温度下蒸发12.5小时，以获得脱水的固体/凝胶。
来自粘合剂LI7的软固体随时间变硬。然后在室温和大气压下储存1天后，通过在20℃下在7天内添加脱盐水和二丙二醇的混合物(基于脱盐水/二丙二醇混合物的总重量计6.5重量％的二丙二醇)将其再水合，从而获得干物质重量与起始液体组合物相同的液体。由此获得的组成与LI’8相同的粘合剂被称为LI”8。
再水合后，粘合剂LI”8的GPC谱图与粘合剂LI8的GPC谱图相同：分子量是稳定的。
通过添加基于浴的总重量计28.4重量％的干燥锌和1.87重量％由Eckart Werke销售的Alu Chromal
Figure BDA0002602847880000192
粉末、添加剂和作为溶剂的水，用粘合剂LI8、LI”8制备浴。浴B3和B’3的干物质分别为41.6％和41.3％。
无论所使用的粘合剂是初始粘合剂(LI8)还是通过根据本发明的方法获得的粘合剂(LI”8)，在20℃下储存一个月后的浴的稳定性是相同的。
LI8和LI”8用于制备防腐蚀涂层，分别为CR8和CR”8。防腐蚀涂层(干膜)的组成在下表中给出(相对于总重量的理论质量％*)：
CR8 CR”8
粘合剂L8 26.2 0
粘合剂L”8 0 26.2
Zn 61.6 61.6
Al 3.3 3.3
添加剂 8.9 8.9
表9
*在该表9中给出的重量百分比对应于考虑到粘合剂的干物质为22重量％并且仅计数非挥发性添加剂而计算的重量百分比。
所得耐盐雾性能类似，如下表所示：
Figure BDA0002602847880000191
Figure BDA0002602847880000201
表10
实施例5：由富含Ti的Si和Ti前体获得的溶胶/凝胶粘合剂基质的真空蒸发
如实施例2所述，将1至2kg的粘合剂LI3或LI4或LI5在40℃水浴温度下在100rpm下在旋转蒸发仪中于真空(20mbar)下蒸发约2.5至4h，以获得可以细磨的固体。
然后通过加入脱盐水，在约300至500rpm的搅拌速度下，将来自粘合剂LI3或LI4或LI5和LI6的粉末容易地再水合，以获得干物质重量与起始液体组合物相同的液体。由此获得的粘合剂分别命名为LI”3、LI”4、LI”5、LI”6。
再水合后，粘合剂LI”3、LI”4、LI”5、LI”6的GPC光谱与粘合剂LI3、LI4、LI5、LI6的GPC光谱相同：分子量是稳定的。
粘合剂LI3、LI4、LI5、LI6、LI”3、LI”4、LI”5、LI”6用于制造具有与实施例1相同组成的浴，在该实施例中用所述粘合剂代替粘合剂LI2或LI’2。
无论所使用的粘合剂是初始粘合剂(LI3、LI4、LI5)还是通过根据本发明的方法获得的粘合剂(LI”3、LI”4、LI”5)，在20℃下储存一个月后的浴的稳定性是相同的。由粘结剂LI6制成的浴是不稳定的，而当粘结剂是LI”6时它们是稳定的。
粘合剂LI4、LI”4、LI”6分别用于制备如实施例1给出的相同组成的防腐蚀涂层组合物CR4、CR”4、CR”6，用该实施例的所述粘合剂代替粘合剂LI2或LI’2。
所得耐盐雾性能在下表中给出：
Figure BDA0002602847880000202
Figure BDA0002602847880000211
表11

Claims (11)

1.一种可再水合的固体组合物，其用于制备包含基于硅烷和钛酸酯和/或锆酸酯的粘结剂的水性组合物，所述固体组合物基于钛酸酯前体和/或锆酸酯前体和硅烷，所述硅烷带有至少一个可水解成羟基官能团的官能团，其中Ti/Si摩尔比为50/50；
其中所述固体组合物为粉末形式，且粒度在2μm至3mm范围内；并且
其中所述固体组合物通过水性组合物的脱水来获得，所述水性组合物中已经引入了所述钛酸酯前体和/或锆酸酯前体、所述硅烷和水，
所述水性组合物包含基于所述水性组合物的总重量计0.5至5重量％的重质有机溶剂、离子溶剂或其混合物。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述钛酸酯前体是有利地选自C1-C8四烷基钛酸酯的有机钛酸酯，且所述锆酸酯前体是有利地选自C1-C8四烷基锆酸酯的有机锆酸酯。
3.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述硅烷额外带有环氧官能团。
4.根据权利要求3所述的固体组合物，其中所述硅烷选自环氧官能的二-或三甲氧基硅烷和环氧官能的二-或三乙氧基硅烷，以及其混合物。
5.根据权利要求3所述的固体组合物，其中所述硅烷选自β-(3,4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷、4-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷-1,2-环氧化物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、(2-二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯三乙氧基硅烷及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体组合物，其还基于硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的固体组合物，其通过水性组合物的脱水来获得，所述水性组合物中已经引入了所述硅酸盐。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的固体组合物，其通过所述水性组合物的脱水来获得，所述水性组合物包含基于所述水性组合物的总重量计至少25重量％的水。
9.一种制备根据权利要求1-8中任一项所述的固体组合物的方法，其包含使如权利要求1-8中任一项所限定的包含所述钛酸酯前体和/或锆酸酯前体、所述硅烷、和水的水性组合物脱水的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述脱水通过冷冻干燥、沸石脱水、真空蒸发或喷雾干燥进行。
11.一种制备包含基于硅烷和钛酸酯和/或锆酸酯的粘合剂的水性组合物的方法，其包含使根据权利要求1至8中任一项所述的固体组合物或由根据权利要求9和10中任一项所述的方法获得的固体组合物再水合的步骤。
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