JP2021508353A - 固体状の脱水バインダー、その製造方法、及びその再水和方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、シラン／（チタネート及び／又はジルコネート）バインダーを含む水性組成物を製造するための水で再水和可能な固体組成物、そのような組成物の製造方法、並びにそのような固体組成物を水和することによる、シラン／（チタネート及び／又はジルコネート）バインダーを含む水性組成物の製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体状の脱水バインダー、それらを得る方法、及びバインダーを含む水性組成物の調製のためのそれらの再水和に関する。

バインダーは、特に防食コーティングの調製のための水性組成物の調製に使用されるバインダーが知られている。

例えば、国際公開２００５／０７８０２６号において出願人は、水相又は有機相に相溶性の有機チタネート又はジルコネート、任意選択でシランベースのバインダー、及び水を含む、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品用の防食コーティング組成物を開示した。

本発明は脱水バインダー、特に、貯蔵容量を減少させ、ゾル−ゲルバインダーの寿命を延ばす脱水バインダーを提供する。

本発明は、その第１の主題として、シラン並びにチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む水性組成物の調製を目的とする水水和性固体組成物であって、前記固体組成物は、チタネート前駆体及び／及びジルコネート前駆体並びに（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉモル比が１０／９０〜６０／４０の範囲のヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとする、固体組成物を有する。

驚くべきことに、固体組成物の再水和のための必須条件の１つは、それがチタネートＴｉ前駆体及び／又はジルコネートＺｒ前駆体をベースとすることが分かった。有利には、固体組成物はチタネートＴｉ前駆体をベースとする。

本発明の目的上、「前駆体」は、反応を開始する化学試薬を意味する。それはしばしばアルコキシド（式Ｍ（ＯＲ）_ｎのアルコキシド：ここでＭは金属、例えばＴｉ、Ｚｒ又はＳｉであり、かつＲは有機アルキル基Ｃ_ｎＨ_ｎ−１である）又は金属塩である。

本発明の目的上、「チタネート前駆体」は、少なくとも１つのチタン原子を含み、それらの間で、又はケイ素前駆体シラン及びシリケートを含む他の前駆体と共有結合し、バインダーを形成する化合物を意味する。

本発明の目的上、「ジルコネート前駆体」は、少なくとも１つのジルコニウム原子を含み、それらの間で、又はケイ素前駆体シラン及びシリケートを含む他の前駆体と共有結合し、バインダーを形成する化合物を意味する。

本発明の目的上、「シラン」は、少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する、少なくとも１つのＳｉ原子を含む有機化合物を意味する。シランにおいて、ケイ素原子への結合はＳｉ−Ｃ結合に加え、一般にＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｈ結合であり、より有利にはＳｉ−Ｏ結合である。

本発明の目的上、「シリケート」は、Ｓｉ−Ｃ結合を有さない少なくとも１つのＳｉ原子を含む、有機又は無機化合物を意味し、有利には有機化合物を意味する。シリケートにおいて、ケイ素原子との結合は、一般に、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｈ結合であり、より有利にはＳｉ−Ｏ結合である。

本発明の目的上、「粒子サイズ」は、対象の粒子の最大寸法を意味する。

本発明の目的上、「〜をベースとする組成物」は、使用される様々な基本成分の混合物及び／又はその場での反応の生成物を含む組成物を意味し、これらの成分のいくつかは、組成物の調製の様々な段階の間、又はその後の焼成の間に、少なくとも部分的に互いに反応することができ、及び／又は互いに反応することが意図され、当初調製されたように組成物を改変する。したがって、本発明に使用される組成物は、非架橋状態と架橋状態で異なり得る。

本発明の目的上、「固体組成物」は、ハードゲルの形態又は粉末形態の組成物を意味する。特定の実施形態では、固体組成物は、水性組成物の脱水により得られる。固体組成物は水で再水和可能であり、特に、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品用の防食コーティング組成物の調製に使用することができる。

本発明の目的上、「水性組成物」は、本発明に係るチタネート前駆体及び／又はジルコネート前駆体、並びにヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとし、脱水して本発明に係る固体組成物を得ることを目的とする、水性組成物を意味する。

本発明の目的上、「コーティング組成物」は、コーティングを施すために基材、特に金属基材に塗布され、次いで焼成操作に供されることを目的とする、水性分散液中の組成物を意味する。コーティング組成物は、再水和された固体組成物、任意選択で粒子状金属、及び任意選択で該組成物に添加される他の化合物からなる。

したがって、本発明の目的上、「コーティング」は、コーティング組成物を基材、特に金属基材に塗布し、次いで、コーティング層を焼成操作にかけることによって得られる。「コーティング」、「防食コーティング」及び「ドライコーティングフィルム」という用語は、本出願では同義語として使用される。

本発明の目的上、「乾燥物含量」とは、最初の水性組成物又は最初のコーティング組成物に含まれる溶媒及び揮発性物質の蒸発；有利には１８０℃のオーブンで１時間行う蒸発、によって得られる残留物の含量を意味する。乾燥物含量は、最初の水性組成物又は最初のコーティング組成物の総重量に基づく重量パーセントとして表される。

（Ｔｉ＋Ｚｒ）／Ｓｉモル比は、有利には１０／９０〜６０／４０、より有利には２０／８０〜５０／５０、さらにより有利には２５／７５〜５０／５０の幅である。

ケイ素の供給源はシランであるが、部分的にシリケートにすることもできる。シリケートも存在する場合、それにもかかわらず、シランはモルの観点から見れば支配的である。

Ｔｉの供給源は、有利には有機チタネートである。Ｚｒの供給源は、有利には有機ジルコネートである。

組成物がジルコネートを含まない場合、Ｔｉ／Ｓｉモル比は、有利には１０／９０〜６０／４０、より有利には２０／８０〜５０／５０、さらにより有利には２５／７５〜５０／５０の幅である。

固体組成物は、有利には、約２μｍ〜約３ｍｍの範囲の粒子サイズのゲル又は粉末形態である。

チタネート前駆体は、有利には、有機チタネートである。

第１の好ましい実施形態では、有機チタネートは、Ｃ_１〜Ｃ_１０テトラアルキルチタネート、有利にはＣ_１〜Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択される。それらは、以下の式（Ｉ）によって表すことができる：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を表す）。Ｃ_１〜Ｃ_１０テトラアルキルチタネート、有利にはＣ_１〜Ｃ_８テトラアルキルチタネートは、有利にはチタン酸テトラエチル（ＴＥＴ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（Ｔ_ｎＢＴ、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、テトラ−イソプロポキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラ−ｎ−プロポキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）及びオクチレングリコールチタネート（ＯＧＴ、Ｔｉ（Ｏ_２Ｃ_８Ｈ_１７）_４）からなる群から選択される。

第２の実施形態では、有機チタネートは、水と相溶性のない（有機相に相溶性のある）キレート形態の有機チタネート、特に、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡ（チタンアセチルアセトネート）及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＤＣ（ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネート）の名称でドルフ・ケタル社から市販されている、チタンアセチルアセトネート及びジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセテートチタネートから選択される。

第３の実施形態では、有機チタネートは、水相に相溶性のあるキレート化されたチタネートの中から選択され、これは、有利には以下の一般式（ＩＩ）によって表すことができる：
（式中、Ｒ及びＲ’は独立して、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は独立して、酸素原子又は窒素原子を含む官能基を表し、Ｙ及びＹ’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。Ｘ及びＸ’は有利には、アミノ基又は乳酸基を表す。）。

水相に相溶性のあるキレート形態の有機チタネートは、トリエタノールアミンチタネート類（ドルフ・ケタル社から市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥ及びＴＥＰ）からなる群から有利に選択される。水相に相溶性のあるキレート形態の有機チタネートの例として、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＡ（キレート形態のアルカノールアミンチタネート）及びＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡ（チタネート−乳酸キレート）の名称でドルフ・ケタル社から販売されている、キレート形態のアルカノールアミンチタネート及びチタネート−乳酸キレートも挙げられる。

ジルコネート前駆体は、有利には、有機ジルコネートである。

第１の好ましい実施形態では、有機ジルコネートは、Ｃ_１〜Ｃ_１０テトラアルキルジルコネート、有利にはＣ_１〜Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択され、有利には以下の式（ＩＩＩ）によって表すことができる：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を表す）。テトラ−Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルジルコネート、有利にはテトラ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルジルコネートは、有利にはテトラ−ｎ−プロピルジルコネート及びテトラ−ｎ−ブチルジルコネートからなる群から選択される。

第２の実施形態では、有機ジルコネートは、水と相溶性のない（有機相に相溶性のある）キレート形態の有機ジルコネート、特に、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＺＥＣの名称でドルフ・ケタル社から市販されているジエチルジルコネートキレートから選択される。

第３の実施形態では、有機ジルコネートは、水相に相溶性のあるジルコネートキレートの中から選択され、これは有利には以下の一般式（ＩＶ）によって表すことができる：
（式中、Ｒ及びＲ’は独立して、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基を表し、Ｘ及びＸ’は独立して、酸素原子又は窒素原子を含む官能基を表し、Ｙ及びＹ’は独立して、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素鎖を表す。Ｘ及びＸ’は有利には、アミノ基を表す。）。

有機ジルコネートキレートは、有利には、トリエタノールアミンジルコネート（ドルフ・ケタル社により市販されているＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＥＡＺ）であり得る。水相に相溶性のあるキレート形態の有機ジルコネートの例は、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＬＡＺの名称でドルフ・ケタル社から市販されているジルコネート−乳酸キレートである。

チタネート前駆体は、有利には、有機チタネートであり、より有利には、Ｃ_１〜Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択され、ジルコネート前駆体は、有利には、有機ジルコネートであり、より有利には、Ｃ_１〜Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択される。

シランは、ヒドロキシル官能基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有し、有利にはＣ_１〜Ｃ_４、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２のアルコキシ基から選択される。

「ヒドロキシル官能基に加水分解可能な官能基」という表現は、水と反応してヒドロキシル−ＯＨ官能基になることができる任意の化学官能基を意味する。

シランは、ヒドロキシル官能基に加水分解可能な、有利には３つの、好ましくは同一の官能基を有する。

シランは、その炭素原子の１つによってケイ素原子に結合された少なくとも１つの、有利には１つの炭化水素基を有する。この炭化水素基は、ヘテロ原子又はハロゲン、有利にはヘテロ原子も含み得る。この炭化水素基は、線状、分岐状であり得るものであり、又は環さえも含み得る。この炭化水素基は、有利には１０個までの炭素原子、より有利には４〜１０個の炭素原子を含むことができる。

好ましい変形例では、シランはまた、架橋及び基材への接着を促進するエポキシ官能基（オキシラン）を有する。したがって、炭化水素基は有利にはエポキシ官能基を含む。

シランは、有利には、水性媒体中に容易に分散され、好ましくはそのような媒体に可溶である。

使用されるシランは、有利にはエポキシ官能性ジ又はトリメトキシシラン及びエポキシ官能性ジ又はトリエトキシシラン並びにそれらの混合物、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド、又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選択されるエポキシ官能性シランである。使用されるシランは、有利にはオクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルメタクリレートトリメトキシシラン、メチルメタクリレートトリエトキシシラン及びそれらの混合物であってもよい。

固体組成物はまた、シリケートを含み得る。このシリケートは、Ｓｉの供給源でもある。シリケートは、有利には、ケイ素アルコキシド、特にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４であり、ＴＥＯＳと呼ばれる）である。

本発明に係る固体組成物は、前記チタネート前駆体及び／又は前記ジルコネート前駆体、前記シラン、任意選択で前記シリケート、並びに水が導入されている水性組成物の脱水により有利に得られる。

脱水は、凍結乾燥、ゼオドレーション（ｚｅｏｄｒａｔｉｏｎ）、噴霧乾燥又は真空蒸発などの当業者に知られている任意の手段によって行うことができる。有利には、固体組成物は、以下に記載される方法に従って得られる。

本発明の目的上、「水性組成物」は、重量において主要な溶媒として水を含む組成物を意味する。

本発明では、前記水性組成物は、前記水性組成物の総重量に基づいて、有利には少なくとも２５重量％、より有利には少なくとも３２重量％の水を含む。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には２０〜４０重量％、より有利には２０〜３４重量％の前記シランをベースとする。該量は、水性組成物の調製中に導入される前記シランの量に対応する。水性組成物のすべての化合物が導入されると、それらは互いに反応して新しい化合物を形成し得る／するであろう。次に、Ｓｉ元素の量について述べる。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には０〜５重量％、より有利には０〜３．５重量％の前記シリケートをベースとする。この量は、水性組成物の調製中に導入される前記シリケートの量にも対応する。

したがって、本発明による固体組成物において、Ｓｉ元素の含有量（原子質量＝２８ｇ／ｍｏｌ）は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には５〜１５重量％、より有利には６〜１１重量％である。

水性組成物は、水性組成物の総重量に基づいて、有利には２〜５５重量％、より有利には９〜２５重量％の前記チタネート前駆体、前記ジルコネート前駆体又はそれらの混合物をベースとする。この量は、水性組成物の調製中に、前記チタネート前駆体、前記ジルコネート前駆体又はそれらの混合物の導入量に対応する。水性組成物のすべての化合物が導入されると、それらは互いに反応して新しい化合物を形成し得る／するであろう。次に、Ｔｉ元素及び／又はＺｒ元素の量について述べる。

したがって、本発明による固体組成物において、Ｔｉ元素（原子質量＝４８）及び／又は元素Ｚｒ（原子質量＝９１ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には１．５〜３５重量％、有利には２．５〜３０重量％である。有利な変形例では、固体組成物はジルコネート前駆体を含まず、Ｔｉ元素（原子質量＝４８ｇ／ｍｏｌ）の含有量は、固体組成物の総重量に基づいて、有利には１．５〜１６重量％、有利には２．５〜１５重量％である。

最初の水性組成物が重質有機溶媒、イオン液体、又はそれらの混合物も含む場合、固体組成物はその後より容易に再水和可能であることがわかった。

したがって、本発明の有利な実施形態では、固体組成物は、重質有機溶媒、イオン性溶媒、又はそれらの混合物をさらに含む、上記の水性組成物の脱水によって得られる。特に、前記水性組成物は、前記水性組成物の総重量に基づいて、０．５〜１５重量％の重質有機溶媒、イオン液体、又はそれらの混合物を含む。本発明の文脈における「重質有機溶媒」は、２０℃での蒸気圧が好ましくは４ｍｍＨｇ未満、有利には２ｍｍＨｇ未満である水混和性有機溶媒を意味する。

使用可能な重質有機溶媒の特定の例には、グリコールエーテルなどのグリコール溶媒、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール、アセテート、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルコール、ケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）−イソブチレート（テキサノール）、揮発油並びにその混合物が含まれる。

ジプロピレングリコールは、特に経済上及び環境上の理由から、特に有利である。

重質有機溶媒として、乳酸エチル、オレイン酸メチル又はメチル若しくはエチル脂肪酸エステルなどのエステルも使用できる。

イオン液体は溶融温度が、フランク・エンドレス、ダグラス・マクファーレン、及びアンドリュー・アボットによって編集された著作「イオン液体からの電着」に記載されているように１００℃未満であり、かつ本発明の文脈では、室温未満である塩である。カチオンは一般に、ジアルキルイミダゾリウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム又はアルキルピリジウム類のものである。アニオンは一般に、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ハライド、メシレート、トシレート、トリフレート又はアセテート類のものである。

次に、本発明による固体組成物を困難なく、有利には攪拌しながら再水和して、シラン／（チタネート及び／又はジルコネート）バインダーを含む水性組成物を得ることができる。このシラン／（チタネート及び／又はジルコネート）バインダーは、その後、例えば、コーティング組成物の調製のために使用することができる。

驚くべきことに、ケイ素前駆体及びチタネート前駆体をベースとする固体組成物は容易に再水和することができ、一方ケイ素前駆体のみをベースとする固体組成物は再水和できないことが見出された。

再水和は、水を添加することによって、有利には攪拌下で行われる。水に加えて重質有機溶媒又はイオン液体も、最初の水性組成物について上述したものに対応する重量割合で、有利には１５重量％以下の量、すなわち、水（に加えて重質有機溶媒、イオン液体及びそれらの混合物）混合物の総重量に基づいて０重量％〜１５重量％の範囲で加えることができる。加えられる水の量、及び任意選択で重質有機溶媒又はイオン液体の量は、同じ乾燥物含量を達成するために、最初の水性組成物中に存在していた液体の量に一般的に対応する。別の実施形態では、添加される水の量、及び任意選択で重質有機溶媒又はイオン液体の量は、再水和後の安定性を高めるために最初の水性組成物中に存在した液体の量よりも多くてもよい。したがって、最初の水性組成物をより濃縮して、脱水中の生産性を高め、より低い乾燥物含量に再水和することにより、最終組成物の良好な安定性を得ることができる。

目標とする乾燥物含量は、有利には１０〜３５％、より有利には２０〜２５％の幅である。

再水和された水性組成物は安定であり、元の水性組成物より安定ではないとしても、少なくとも元の水性組成物と同じくらい安定である。

本発明はまた、その主題として、上記のような前記チタネート前駆体及び／又は前記ジルコネート前駆体、前記シラン、任意選択で前記シリケート、並びに水をベースとする水性組成物の脱水工程を含む、本発明による固体組成物を調製するための方法を有する。

第１の実施形態では、脱水は、凍結乾燥によって行われる。

凍結乾燥は、あらかじめ凍結した液体製品を低温真空乾燥するための特によく知られた方法である。凍結乾燥は、あらかじめ凍結した製品から昇華によって水を徐々に除去することから成る。

この第１の実施形態では方法は、前記水性組成物を凍結する工程と、次いで凍結乾燥する工程とを含む。

前記水性組成物は、例えば、液体窒素の使用により凍結され得る。

凍結乾燥は−７０℃〜−９０℃、有利には−８０℃の温度、及び０．０５ミリバール〜０．３ミリバール、有利には０．１ミリバール〜０．２６ミリバールの圧力で有利に実施される。

第２の実施形態では、脱水はゼオドレーションによって行われる。

ゼオドレーション法は、ゼオライト床の存在下での真空乾燥法である。凍結工程は必要ない。

第３の実施形態では、脱水は、有利には室温に近い温度で、真空蒸発によって行われる。

真空蒸発法は、標準的な沸騰温度よりも大幅に低い温度で水を蒸発させる、よく知られた方法である。

本発明において真空蒸発は、有利には６０℃未満、より有利には３５℃〜５０℃の温度で行われる。真空は、例えば、１５ミリバール〜２５ミリバールの範囲の圧力で得ることができる。

あるいは、脱水は噴霧乾燥によって達成することができる。噴霧乾燥は、液体を熱風の流れに通すことによって液体を粉末状に脱水する方法である。

有利には、本発明の文脈において噴霧乾燥パラメーターは、６０℃より低く、より有利には３５℃〜５０℃の範囲の粉末温度を得るように決定される。

適切な方法、特に上記の４つの方法のうちの１つによる脱水によって固体組成物が得られると、方法は、例えば機械的作用によって粉末粒子のサイズを減少させる工程を含み得る。

得られた固体粒子に対するこの任意の作用を用いて、所望の粉末の細かさに調整することができる。この工程は、得られる粉末の嵩密度に影響を与え、その後の再水和工程を加速し得る。

別の実施形態によれば、適切な方法による脱水によって、特に噴霧乾燥によって固体組成物が得られると、方法は、粉末粒子のサイズを増大させるための造粒工程を含み得る。この工程はまた、得られる粉末の見掛け密度に影響を与え、その後の再水和工程を加速する可能性がある。

容易に再水和可能な固体組成物の調製は、特に貯蔵容量を減らすことを可能にする。また、固体組成物は水性組成物よりも分解に対する感度が実質的に低く、水和後、得られる水性組成物は、本発明による方法で処理されてない水性組成物と少なくとも同じくらい安定であるため、シラン／（チタネート及び／又はジルコネート）バインダーの寿命を延ばすことも可能になる。

本発明はまた、本発明による固体組成物又は本発明による方法によって得られる固体組成物の水和工程を含む、シラン並びにチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む水性組成物の調製方法に関する。

水和、より正確には再水和は、水を添加することによって、有利には攪拌下で行われる。水に加えて重質有機溶媒又はイオン液体も、最初の水性組成物について上述したものに対応する質量割合で有利には１５重量％以下の量、したがって、水（に加えて重質有機溶媒、イオン液体及びそれらの混合物）混合物の総重量に基づいて０重量％〜１５重量％の範囲で加えることができる。加えられる水の量、及び任意選択で重質有機溶媒又はイオン液体の量は、同じ乾燥物含量を達成するために、最初の水性組成物中に存在した液体の量に一般的に対応する。本発明の別の実施形態によれば、最初の水性組成物は、脱水中の生産性を高めるためにより濃縮され、より低い乾燥物に再水和することにより、最終組成物の良好な安定性を得ることができる。

目標とする乾燥物含量は、有利には１０〜３５％、より有利には２０〜２５％の幅である。

再水和された水性組成物は安定であり、元の水性組成物より安定ではないとしても、少なくとも元の水性組成物と同じくらい安定である。

シラン並びにチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む再水和水性組成物は、国際公開２００５／０７８０２６号に記載されるような、水性分散液中の粒子状金属をベースとする金属部品用の防食コーティング組成物の調製に特に適している。

特に、そのようなコーティング組成物は、粒子状金属を含む。

コーティング組成物の粒子状金属は、アルミニウム、マンガン、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、亜鉛、それらの合金及びそれらの混合物などの金属顔料からなる群から選択されてもよい。粒子状金属は、有利には、亜鉛及びアルミニウム並びにそれらの合金及びそれらの混合物、又はマンガン、マグネシウム、スズ若しくはガルファンとそれらの合金から選択される。組成物中に存在する粒子状金属は有利には、球状、層状、レンチキュラー又は他の特定の形状を含む、様々な均一又は不均一な幾何学的構造の粉末形態である。粒子状金属は、有利には１００μｍ未満、さらにより有利には４０μｍ未満の粒子サイズを有する。

粒子状金属が亜鉛とアルミニウムの合金又は混合物である場合、アルミニウムは非常に少量、例えば粒子状金属の１〜５重量％で存在することができるが、それでもなお光沢のあるコーティングを提供する。通常、アルミニウムは粒子状金属の１０重量％未満を占めるため、アルミニウムと亜鉛の重量比は０．５：９．５のオーダーである。一方、経済上の理由から、アルミニウムは亜鉛と全アルミニウムの重量の約５０％を超えないため、アルミニウムと亜鉛の重量比は１：１と高くなることがある。コーティング組成物の粒子状金属含有量は、最良のコーティング外観を維持するために組成物の総重量の約４０重量％を超えず、光沢のあるコーティングを達成するために通常少なくとも１０重量％である。

コーティング組成物は、有利には、コーティング組成物の総重量に基づいて、１０〜４０重量％の前記粒子状金属を含む。

このコーティング組成物は、金属部品の防食コーティングの調製に特に適している。コーティングは、コーティング組成物を基材、特に金属基材に、有利には噴霧、浸漬排水又は浸漬遠心分離により塗布することにより得られ、次いで、コーティング層は、対流若しくは赤外線などによって熱エネルギーを供給することにより約１０〜６０分間、又は誘導により約３０秒〜５分間、好ましくは１２０℃〜３５０℃の間の温度で行われる焼成操作に供される。

特に、防食コーティングは焼成操作の前に、コーティングされた部品、有利には金属を、対流、赤外線、誘導などの熱エネルギーの供給により、３０〜２５０℃の温度で、有利には対流若しくは赤外線によりライン上で１０〜３０分間、又は誘導により約３０秒〜５分間、７０℃程度で乾燥させる操作を含む塗布操作から生じる。コーティングの前に、ほとんどの場合、特に注意深く洗浄及び脱脂することにより、基材表面から異物を除去することが望ましい。これらの条件下で、このようにして塗布されたドライコーティングフィルムの厚さは、有利には３μｍ（１１ｇ／ｍ^２）〜３０μｍ（１１０ｇ／ｍ^２）であり、好ましくは４μｍ（１５ｇ／ｍ^２）〜１２μｍ（４５ｇ／ｍ^２）であり、特に５μｍ（１８ｇ／ｍ^２）〜１０μｍ（４０ｇ／ｍ^２）である。

基材は有利には金属、好ましくは鋼、又は鉄若しくはアルミニウムを鍛造するための機械的堆積を含む様々な塗布方法によって堆積された亜鉛ベースの層若しくは亜鉛でコーティングされた鋼である。

金属基材は、例えば、クロム酸塩又はリン酸塩処理によって前処理することができる。したがって、基材は、例えば、０．１〜１ｇ／ｍ^２の量のリン酸鉄コーティング又は１．５〜４ｇ／ｍ^２の量のリン酸亜鉛コーティングを有するように前処理することができる。

以下の例は、本発明を実施することができる方法を示しているが、決して本発明を限定するものではない。

ゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
分析条件は以下のとおりである。
溶離液＝水、流速＝０．８ｍＬ／分、希釈＝１ｑｓ６０、注入＝１００μＬ、検出：３５℃での示差屈折率、４０℃で恒温化されたＴＳＫゲルタイプカラム：１プレカラム＋２カラムのＧ２５００ＰＷＸＬ＋１カラムのＧ３０００ＰＷＸＬ＋１カラムのＧ４０００ＰＷＸＬ。

粘度
ＤＩＮ４タイプの等尺性カップを使用した流動時間の測定。

テストパネルの準備：
特に指定のない限り、テストパネルは通常、冷間圧延された低炭素鋼パネルである。それらは、最初に洗浄溶液に浸漬することによって準備してもよい。次に、パネルを洗浄パッドでこすり洗いし、水ですすぎ、再び洗浄液に浸漬する。溶液を除去した後、パネルを水道水ですすぎ、乾燥させる。

テストネジの準備：
ネジはアルカリ性媒体によって８０℃で脱脂し、水で洗浄し、ショットブラスティングする前に乾燥する。

テスト部品へのコーティングの塗布とコーティングの重量：
クリーンなテストネジは、通常、コーティング組成物にそれらを浸し、時々穏やかに振って、コーティング組成物から余分な組成物を除去して排出することでコーティングする。クリーンなテストパネルは、通常、Ｃｏｎｗａｙバーに塗布することでコーティングする。次に、テスト部品を直ちに（１８０℃〜３１０℃で）硬化するか、又は室温で乾燥させるか、若しくは適度な温度でコーティングを手で触れるようになるまで早期硬化させてから、（１８０℃〜３１０℃で）硬化する。コーティング重量（ｇ／ｍ^２）は、コーティング前後の比較計量によって決定する。

耐食性試験−耐塩水噴霧性の時間：
塩水噴霧試験はＩＳＯ９２２７（２０１２年５月）に従って実施する。スコア１０は、部品の赤錆の痕跡０個に対応する。スコア９は、赤錆の１〜１０個の局所的な点に対応する。

比較例１：Ｓｉのみをベースとする前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスの凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、ＬＣ１からＬＣ５までの異なる組成のバインダー３５０ｍＬを、１リットルの丸底フラスコで連続的に凍結乾燥した。−８０℃で０．１ミリバール〜０．２６ミリバールの圧力で行う凍結乾燥操作は、脱水された固体又は液体を得るために２４時間かかった。バインダーＬＣ１及びＬＣ３は、２４時間の凍結乾燥を２回連続して行った。

凍結乾燥の前に組成物ＬＣ３〜ＬＣ５を蒸留して、蒸発によりモノマー反応からの残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を除去し、次いで水を添加して、同じ量の最終乾燥物質を得た。

得られた粉末及び粘性液体を、室温及び大気圧で１ヶ月間保存した。

バインダーＬＣ１〜ＬＣ５の組成を以下の表に示す（最初の総重量と比較した、導入された質量％※）：

（※表１に示されるレベルは、混合物に最初に導入されたレベルである。実際、導入された構成要素のいくつかは、組成物の製造のさまざまな段階の間、又はその後の焼成中に、少なくとも部分的に互いに反応することができ、又は反応し、それにより、最初に調製されたように組成物を変更する。これは、表２、６、８にも適用される。）。

次に、ジプロピレングリコールなしのバインダーＬＣ１及びＬＣ３の再水和試験を試みたが成功しなかった。得られたＳｉバインダー粉末は再水和できない。ジプロピレングリコール、ＬＣ２、ＬＣ４及びＬＣ５を含むバインダーでは、多かれ少なかれ粘性の液体が得られる。これは水で希釈することができるが、ポリマーが不安定になる。実際、ＧＰＣグラフは分子量安定性の欠如を示す。

凍結乾燥前の残留エタノールの質量含有量に関係なく、凍結乾燥が可能であることに留意すべきである。

実施例１：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られた、Ｔｉが豊富なゾル／ゲルバインダーマトリックスの凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、ＬＩ１からＬｉ２の異なる組成のバインダー３５０ｍＬを、１リットルの丸底フラスコ内で連続的に凍結乾燥した。−８０℃で０．１ミリバール〜０．２６ミリバールの圧力で凍結乾燥操作を行い、２４時間後に固体を得た後、約２μｍ〜数ｍｍの範囲の粒子サイズの微粉末に粉砕した。

組成物ＬＩ１及びＬＩ２は、残留エタノール及びモノマー反応から生じる水／エタノール共沸混合物を蒸発により除去するために凍結乾燥の前に蒸留にかけ、次いで、同じ量の最終乾燥物質を得るために水を添加した。

得られた粉末を、室温及び大気圧で２〜３週間保存した。

バインダーＬＩ１及びＬＩ２の組成は、以下の表に示す（最初の総重量に対して導入された質量％）：
ＬＩ１又はＬＩ２では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は５０／５０である。凍結乾燥前の乾燥物含量は２２重量％である。

最初の組成がジプロピレングリコールを含むバインダーＬＩ２からの粉末は、脱イオン水を加えることで約３００〜５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和され、最初の液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体が得られた。このようにして得られたバインダーをＬＩ’２と呼ぶ。

最初にジプロピレングリコールを含んでいなかったバインダーＬＩ１からの粉末の再水和には時間がかかった。結果として得られたバインダーをＬＩ’１と呼ぶ。

再水和後、バインダーＬＩ’１、ＬＩ’２のＧＰＣスペクトルは、バインダーＬＩ１、ＬＩ２のそれと同等であり、分子量は安定している。

浴液槽は、バインダーＬＩ２又はバインダーＬＩ’２のいずれかで、浴液槽、添加剤、及び溶媒としての水の総重量に基づき、２８．４重量％の乾燥亜鉛と、１．８７重量％のエッカート・ヴェルケ社から販売されているＡｌｕ ＣｈｒｏｍａｌＶＩＩＩ（登録商標）パウダー（アルミニウムの乾燥物：８０重量％）を添加して（それぞれＢ２及びＢ’２として）作成した。浴液槽Ｂ２及びＢ’２の乾燥物は３９％である。

次の表に示すように、２０℃で１ヶ月保管した後の浴液槽Ｂ２／Ｂ’２の安定性は同等である：

バインダーＬＩ２及びＬＩ’２は、それぞれＣＲ２及びＣＲ’２の防食コーティング（ドライフィルム）の調製に用いた。次の表に、防食コーティング（ドライフィルム）の組成を示す（総重量に対する、理論上の質量％※）：
（※この表４に示される重量％は、バインダーの乾燥物が２２重量％であり、非揮発性添加物のみがカウントされることを考慮して計算された重量％に対応する。）。

次の表に示すように、得られた耐塩水噴霧性能は類似する：

実施例２：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られた、Ｔｉが豊富なゾル／ゲルバインダーマトリックスの凍結乾燥
液体窒素で事前に凍結した後、ＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５、及びＬＩ６の異なる組成のバインダー２５０ｍＬを１リットルの丸底フラスコ内で連続して凍結乾燥した。−８０℃で０．１ミリバール〜０．２６ミリバールの圧力で凍結乾燥操作を行い、２４時間後に固体を得た後、約２μｍ〜数ｍｍの範囲の粒子サイズの微粉末に粉砕した。

組成物ＬＩ３〜ＬＩ６は、モノマー反応から生じる残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を蒸発により除去するために凍結乾燥の前に蒸留にかけ、次いで、同じ量の最終的な乾燥物を得るために水及び１〜５％の溶媒（ＤＰＧ／ＥＬ／ＣＣＵ）を添加する。

得られた粉末を、室温及び大気圧で２日間保存した。

バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５及びＬＩ６の組成は、以下の表に示す（最初の総重量に対して導入された質量％）：
ＬＩ３又はＬＩ４又はＬＩ５又はＬＩ６では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は５０／５０である。凍結乾燥前の乾燥物含量は２２重量％である。

バインダーＬＩ３又はＬＩ４又はＬＩ５又はＬＩ６からの粉末は、脱イオン水を加えることにより約３００〜５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和され、出発液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体を得た。このようにして得られたバインダーを、それぞれＬＩ’３、ＬＩ’４、ＬＩ’５、ＬＩ’６と呼ぶ。再水和後、バインダーＬＩ’３、ＬＩ’４、ＬＩ’５、ＬＩ’６のＧＰＣスペクトルは、バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５、ＬＩ６のそれらと同等であり、分子量は安定している。

バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５、ＬＩ６、ＬＩ’３、ＬＩ’４、ＬＩ’５、ＬＩ’６は、実施例１と同じ組成で、バインダーＬＩ２又はＬＩ’２が本実施例のバインダーに置き換えられている浴液槽を作るために使用した。

２０℃で１ヶ月保管した後の浴液槽の安定性は、使用したバインダーが最初のバインダー（ＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５）であっても、本発明に係る方法によって得られたバインダー（ＬＩ’３、ＬＩ’４、ＬＩ’５）であっても同等である。バインダーＬＩ６の浴液槽は安定でないが、バインダーＬＩ’６の浴液槽は安定している。

バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ’３、ＬＩ’４、ＬＩ’６はそれぞれ、実施例１と同じ組成で、バインダーＬＩ２又はＬＩ'２が本実施例のバインダーに置き換えられている、防食コーティングＣＲ３、ＣＲ４、ＣＲ’３、ＣＲ’４、ＣＲ’６の調製に用いた。

得られた耐塩水噴霧性能は、次の表に示すように、少なくとも同等である：

実施例３：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスの凍結乾燥
３つの丸底フラスコに分配された０．８リットルのバインダーＬＩ７、及び４つのフラスコに分配された１リットルのバインダーＬＩ８を、１リットルのフラスコ内で、液体窒素で事前に凍結した後、連続的に凍結乾燥した。−８０℃で、０．１ミリバール〜０．２６ミリバールの圧力で凍結乾燥操作を行い、２４時間後に脱水された固体／ゲルを得た。

組成物ＬＩ７及びＬＩ８は、モノマー反応から生じる残留エタノール及び水／エタノール共沸混合物を蒸発により除去するために凍結乾燥の前に蒸留にかけ、次いで水を添加して、同量の最終的な乾燥物を得た。

得られた粉末を、室温及び大気圧で５日間保存した。

バインダーＬＩ７及びＬＩ８の組成は、以下の表に示す（最初の総重量に対して導入された質量％）：

ＬＩ７又はＬＩ８では、Ｔｉ／Ｓｉモル比は２８／７２である。凍結乾燥前の固体分は２２重量％である。

バインダーＬＩ８の柔らかい固体は、時間とともに硬化する。次に、４０〜６０℃の温度で攪拌しながら脱塩水を加えることにより再水和し、出発液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体（ＬＩ’８）を得た。

半分の量のジプロピレングリコールを含むバインダーＬＩ７からの固体は、４０℃〜６０℃の温度でも、かなり遅く再水和する。

したがって、より低いモル量のチタネートを含む最初の水性組成物への重質有機溶媒の添加は、その後の再水和を促進することがわかる。

実施例４：Ｓｉ及びＴｉベースの前駆体から得られたゾル／ゲルバインダーマトリックスの真空蒸発
実施例３に記載されているがあらかじめ蒸留されていない３６４０ｇのバインダーＬＩ７を、４０℃〜４５℃の水浴温度で、真空（２０ミリバール）下で、１２．５時間エルレンマイヤーフラスコ中で蒸発させて、脱水された固体／ゲルを得た。

バインダーＬＩ７の柔らかい固体は、時間とともに硬化する。次に、室温及び大気圧で１日間保管した後、脱塩水とジプロピレングリコールの混合物（脱塩水／ジプロピレングリコール混合物の総重量に基づいて６．５重量％のジプロピレングリコール）を７日間、２０℃で追加することにより再水和し、出発液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体を得た。このようにして得られた、ＬＩ’８と同一の組成のバインダーをＬＩ”８と呼ぶ。

再水和後、バインダーＬＩ”８のＧＰＣスペクトルはバインダーＬＩ８のＧＰＣスペクトルと同等であり、分子量は安定している。

バインダーＬＩ８、ＬＩ”８は、浴液槽、添加剤、及び溶媒としての水の総重量に基づき、２８．４重量％の乾燥亜鉛と１．８７重量％のエッカート・ヴェルケ社から販売されているＡｌｕ ＣｈｒｏｍａｌＶＩＩＩ（登録商標）パウダーを添加して、浴液槽を作成するために用いる。浴液槽Ｂ３及びＢ’３の乾燥物は、それぞれ４１．６％及び４１．３％である。

２０℃で１ヶ月保管した後の浴液槽の安定性は、使用したバインダーが最初のバインダー（ＬＩ８）であっても、本発明に係る方法で得られたバインダー（ＬＩ”８）であっても同等である。

バインダーＬＩ８とＬＩ”８は、それぞれ防食コーティングＣＲ８とＣＲ”８の調製に用いた。次の表に、防食コーティング（ドライフィルム）の組成を示す（総重量に対する理論上の質量％※）：
（※この表９に示される重量％は、バインダーの乾燥物が２２重量％であり、非揮発性添加物のみがカウントされることを考慮して計算された重量パーセントに対応する。）。

次の表に示すように、得られた耐塩水噴霧性能は類似する：

実施例５：Ｓｉ及びＴｉ前駆体から得られた、Ｔｉが豊富なゾル／ゲルバインダーマトリックスの真空蒸発
実施例２に記載されている、１〜２ｋｇのバインダーＬＩ３又はＬＩ４又はＬＩ５を、４０℃の水浴温度で、１００ｒｐｍのロータリーエバポレーターで、真空（２０ミリバール）下で約２．５〜４時間蒸発させ、細かく粉砕し得る固体を得た。

バインダーＬＩ３又はＬＩ４又はＬＩ５又はＬＩ６からの粉末は、脱イオン水を加えることにより約３００〜５００ｒｐｍの攪拌速度で容易に再水和され、出発液体組成物と同じ重量の乾燥物を有する液体を得た。このようにして得られたバインダーは、それぞれ、ＬＩ”３、ＬＩ”４、ＬＩ”５、ＬＩ”６と名付けられた。

再水和後、バインダーＬＩ”３、ＬＩ”４、ＬＩ”５、ＬＩ”６のＧＰＣスペクトルは、バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５、ＬＩ６のそれらと同等であり、分子量は安定している。

バインダーＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５、ＬＩ６、ＬＩ”３、ＬＩ”４、ＬＩ”５、ＬＩ”６を使用して、実施例１と同じ組成で、バインダーＬＩ２又はＬＩ’２が本実施例のバインダーに置き換えられている浴液槽を作成する。

２０℃で１ヶ月保管した後の浴液槽の安定性は、使用したバインダーが最初のバインダー（ＬＩ３、ＬＩ４、ＬＩ５）でも、本発明に係る方法で得られたバインダー（ＬＩ”３、ＬＩ”４、ＬＩ”５）でも同等である。バインダーＬＩ６で作られた浴液槽は安定していないが、バインダーがＬＩ”６の場合は安定している。

バインダーＬＩ４、ＬＩ”４、ＬＩ”６それぞれは、実施例１で与えられたものと同じ組成で、ＬＩ２又はＬＩ’２が本実施例のバインダーに置き換えられている防食コーティング組成物ＣＲ４、ＣＲ”４、ＣＲ”６の調製に用いた。

得られた耐塩水噴霧性能を次の表に示す：

Claims (15)

1. シラン並びにチタネート及び／又はジルコネートをベースとするバインダーを含む、水性組成物の調製を目的とした水水和性の固体組成物であって、前記固体組成物は、Ｔｉ／Ｓｉモル比が１０／９０〜６０／４０の範囲で、チタネート前駆体及び／又はジルコネート前駆体、並びにヒドロキシル基に加水分解可能な少なくとも１つの官能基を有するシランをベースとする、固体組成物。
2. Ｔｉ／Ｓｉモル比が１０／９０〜６０／４０、有利には２０／８０〜５０／５０、より有利には２５／７５〜５０／５０の幅である、請求項１に記載の固体組成物。
3. 約２μｍ〜約３ｍｍの範囲の粒子サイズで、粉末形態である、請求項１又は２に記載の固体組成物。
4. ゲルの形態である、請求項１又は２に記載の固体組成物。
5. チタネート前駆体が、有利にはＣ_１〜Ｃ_８テトラアルキルチタネートから選択される有機チタネートであり、ジルコネート前駆体が、有利にはＣ_１〜Ｃ_８テトラアルキルジルコネートから選択される有機ジルコネートである、請求項１から４のいずれかに記載の固体組成物。
6. シランがさらにエポキシ官能基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体組成物。
7. シランが、エポキシ官能性ジ又はトリメトキシシラン及びエポキシ官能性ジ又はトリエトキシシラン、並びにそれらの混合物、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）ブタン−１，２−エポキシド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、（２−ジエチルホスファトエチル）トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルメタクリレートトリメトキシシラン、メチルメタクリレートトリエトキシシラン及びそれらの混合物から選択される、請求項６に記載の固体組成物。
8. さらにシリケート、有利にはケイ素アルコキシド、特にオルトケイ酸テトラエチルをベースとする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体組成物。
9. 前記チタネート及び／又はジルコネートの前駆体、前記シラン、任意選択で前記シリケート、並びに水が導入されている水性組成物の脱水によって得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体組成物。
10. 前記水性組成物の総重量に基づいて、少なくとも２５重量％の水、有利には少なくとも３２重量％の水を含む前記水性組成物の脱水によって得られる、請求項９に記載の固体組成物。
11. 重質有機溶媒、イオン液体、又はそれらの混合物をさらに含む前記水性組成物の脱水によって得られる、請求項９又は１０に記載の固体組成物。
12. 前記水性組成物の総重量に基づいて、０．５〜１５重量％の重質有機溶媒、イオン性溶媒、又はそれらの混合物を含む前記水性組成物の脱水により得られる、請求項１１に記載の固体組成物。
13. 前記チタネート及び／又はジルコネートの前駆体、前記シラン、任意選択で前記シリケート、並びに水を含む水性組成物を、請求項９〜１２のいずれか１項で定義されたように脱水する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体組成物を調製する方法。
14. 脱水が、凍結乾燥、ゼオドレーション、真空蒸発又は噴霧乾燥によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の、又は請求項１３若しくは１４に記載の方法により得られた、固体組成物を水和する工程を含む、シラン並びにチタネート及び／又はジルコネートのバインダーを含む水性組成物の調製方法。