CN104093798B - 将玻璃粘合到结构中的水基底漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及促进基材与粘合剂的粘附的独特的组合物和方法。所述解决方案包括水基底漆组合物，其包含：a)一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物；b)表面活性剂；c)有机钛酸酯、有机锆酸酯、或其组合；d)任选的荧光化合物；和e)水。优选所述有机钛酸酯或有机锆酸酯对应于式(I)：其中M是钛或锆并且R8包括烃基配基，其可以任选包含一个或多个杂原子，包括氧、氮、硫或磷，任选两个或更多个R8可以合并形成环状的环结构。优选本发明的组合物和方法可用于将涂有耐磨涂层的玻璃或塑料特别是交通工具的窗与其他基材例如金属或塑料粘合。

Description

将玻璃粘合到结构中的水基底漆组合物
技术领域
本发明涉及可用作将粘合剂与基材粘合的助粘剂的组合物，特别是包含有机钛酸酯和/或有机锆酸酯的水基底漆(primer)组合物。本发明还涉及将本发明的水基底漆组合物施加于基材以改善粘合剂与其的粘附性的方法。
背景技术
在许多工业粘合剂结合操作中，助粘剂被施加于表面以改善粘合剂与基材表面的粘合。通常的助粘剂溶解或分散在有机溶剂中递送。使用有机溶剂是因为很多具有低蒸汽压并且在施加于基材之后快速挥发掉。所述溶剂需要在施加粘合剂之前除去以促进粘合剂与基材的粘合。选择有机溶剂还因为助粘组分通常可溶解或分散在有机溶剂中。使用有机溶剂可导致它们释放到环境中。然而，使用有机溶剂可能需要昂贵的通风和捕集设备来降低不可接受的人体暴露或环境污染的风险。
出于上述原因，存在相当的压力要在助粘体系中用水代替有机溶剂。溶解或分散在水中的助粘剂是已知的；参见美国专利公布2009/0108231和2007/0187028。使用水存在它自身的一系列问题，包括助粘剂的成分在水中的溶解度以及水的蒸气压比较高可能导致水从基材表面缓慢蒸发掉的问题。这种缓慢蒸发可减慢工业过程。在许多工艺中，希望尽可能快地运行所述工艺。一些已知的工艺需要特殊的分配器、复杂的配制或工艺条件。水基助粘剂在某些表面上可表现出润湿性质差。
需要的是一种组合物，它不复杂，避免使用有机溶剂，可利用标准施加方法和设备施加，适应标准工业加工速度，较好地润湿表面，并且是环境友好的。还需要的是利用这样的组合物促进粘合剂与表面粘附的方法。
发明内容
本发明涉及水基底漆组合物，其包含：a)一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物(hydrosylate)，基于所述水基底漆组合物的总重量，优选量为0.05至10.0重量％；b)表面活性剂，基于所述水基底漆组合物的总重量，优选量为0.05至1.0重量％；c)有机钛酸酯、有机锆酸酯、或其组合，优选量为0.001至3.0重量％和/或所述有机锆酸酯的存在量为0.001至2.0重量％，其中所述钛酸酯和锆酸酯重量百分比分别基于钛和锆的重量；d)任选的荧光化合物，基于所述水基底漆组合物的总重量，优选量为0至1.0重量％；和e)所述组合物的余量是水，其中所述水基底漆组合物的总重量是100重量份。
在一种实施方式中，本发明是上文中公开的水基底漆组合物，其中所述一种或多种烷氧基甲硅烷基胺包括一种或多种烷氧基甲硅烷基烷基胺、烷氧基甲硅烷基多烷基胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺，优选所述烷氧基甲硅烷基胺对应于下式：
所述烷氧基甲硅烷基多烷基胺对应于下式：
以及
所述双(烷氧基甲硅烷基)胺对应于下式：
其中：
R2在每次出现时独立地是C1-20烃基；
R3在每次出现时独立地是C1-4烷基；
R4在每次出现时独立地是C1-4烷基；
x在每次出现时独立地是1至4的整数；
y在每次出现时独立地是1至3的整数；和
z独立地是0至2的整数，条件是z＝3–y。
在一种实施方式中，本发明是上文中公开的水基底漆组合物，其中所述有机钛酸酯或有机锆酸酯对应于下式：
其中M是钛或锆并且R8包括烃基配基，其可以任选包含一个或多个杂原子，包括氧、氮、硫或磷，任选两个或更多个R8可以合并形成环状的环结构，优选R8在每次出现时独立地是烷基羧基、烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、烷基氨基、多烷基氨基(polyalkylamino)、磷酸根合烷基、焦磷酸根合烷基或者两个或更多个R8可以合并形成含亚烷基或羰基亚烷基的环，并更优选所述有机钛酸酯或有机锆酸酯选自三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰钛酸异丙酯、三(正-亚乙基二氨基)乙基钛酸异丙酯、辛二醇钛酸酯、(四)2-乙基己烷-1,3-(二醇根合)钛酸酯、钛酸2-乙基己酯、二羟基双(铵-乳酸根合)钛、四(三乙醇氨根合)钛(IV)、或四(三乙醇氨根合)锆(IV)。
在一种实施方式中，本发明是使用上文中公开的水基底漆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)向第一基材的表面施加水基底漆组合物，其中所述水基底漆组合物包含：
a)一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物；
b)表面活性剂；
c)有机钛酸酯、有机锆酸酯、或其组合；
d)任选的荧光化合物；和
e)水；
ii)擦掉所述第一基材的表面所施加的组合物或让所述组合物中的大部分水从所述第一基材的表面蒸发掉；
和
iii)将第一基材与粘合剂接触并且将所述粘合剂与第二基材接触，使得所述粘合剂布置在所述第一和第二基材之间，其中所述粘合剂施加于第一基材施加了所述水基底漆组合物的表面的部分。
在一种实施方式中，本发明优选是上文公开的方法，其中所述第一基材是玻璃、在与第二基材结合的表面的部分上具有陶瓷或有机釉料的玻璃、塑料、涂层塑料、裸金属、涂层金属、或涂漆金属，更优选所述玻璃基材是窗以及所述第二基材是交通工具中的翼缘，所述翼缘适于将所述窗在所述交通工具中固定在位，或者所述基材是建筑物中的窗框。
具体实施方式
在一个方面，本发明是水基底漆组合物，其包括一种或多种烷基甲硅烷基胺的水解物、一种或多种烷氧基化醇、一种或多种有机钛酸酯和/或有机锆酸酯、和水。
用于本发明组合物的溶剂或分散剂是水。优选使用的水是脱矿物质的和去离子的。水以足以形成其他组分的稳定溶液或分散体的量使用。在本文中使用时，稳定是指所述组合物的其他组分不沉淀出所述溶液或从水中形成分离相。优选地，本发明的组合物稳定3个月或更长并更优选12个月或更长。为了用作助粘剂，存在的水量是便于所述组合物作为助粘剂施加和使用的量。优选水存在于准备开始使用时的组合物中并且基于所述水基底漆组合物的总重量，用量为80重量％或更高，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为90重量％或更高，并且最优选94重量％或更高。优选水存在于准备开始使用时的组合物中并且基于所述水基底漆组合物的总重量，用量为99.9重量％或更少，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为99重量％或更少，并且最优选98.75重量％或更少。例如为了降低运输成本，本发明的组合物可制备成浓缩物的形式，所述浓缩物可稀释到上述使用浓度。
本发明的组合物包含一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物。烷氧基甲硅烷基胺是具有一个或多个烷氧基甲硅烷基和一个或多个胺的化合物，其具有至少一个亚烃基部分位于所述烷氧基甲硅烷基和胺基之间。优选所述亚烃基是亚烷基或环亚烷基并最优选亚烷基。优选所述亚烷基是C1-4亚烷基，甚至更优选亚乙基和亚丙基并最优选亚丙基。所述胺可以是伯或仲胺并且可以具有与胺氮结合的烃基。所述胺氮上优选的烃基是C1-20烃基，更优选是C1-20烷基、环己基和苯基；更优选C1-4烷基并最优选甲基或乙基。烷氧基甲硅烷基是具有与一到三个烷氧基、优选两或三个烷氧基并更优选三个烷氧基结合的硅原子的基团。所述烷氧基部分上的烷基优选是C1-4烷基，更优选乙基或甲基并最优选甲基。所述烷氧基甲硅烷基可以具有与所述硅原子结合的1或3个烷基。与所述硅原子结合的烷基优选是C1-4烷基，更优选乙基或甲基并最优选甲基。在本文中使用时，水解物是指显著部分的烷氧基已经水解并从所述的胺上除去。不希望受这种理论约束，认为所述水解的烷氧基甲硅烷基胺优选大部分烷氧基已经被除去并最优选它们基本上全部被除去。在该上下文中，“大部分”是指基于添加到所述水解混合物中的总烷氧基甲硅烷基胺，大于50摩尔％的烷氧基被水解掉，更优选大于75摩尔％并最优选大于90摩尔％。在该上下文中，“基本上全部”是指基于添加到所述水解混合物的总烷氧基甲硅烷基胺，大于95摩尔％的烷氧基被水解掉，并最优选大于99摩尔％。在所述水解过程中，可以形成留下的甲硅烷基胺的低聚物。在制备所述水解的烷氧基甲硅烷基胺的过程中，从所述反应混合物除去由于烷氧基水解而形成的醇。优选的烷氧基甲硅烷基胺包括烷氧基甲硅烷基烃基胺、烷氧基甲硅烷基多烃基胺和双(烷氧基甲硅烷基)烃基胺。烷氧基甲硅烷基胺包含与亚烃基结合的甲硅烷氧基烷基，所述亚烃基还与可任选具有与其结合的烃基的胺结合。优选所述烷氧基甲硅烷基烃基胺是对应于下式的烷氧基甲硅烷基烷基胺：
烷氧基甲硅烷基多烃基胺是包含一个或多个与亚烃基结合的烷氧基甲硅烷基的化合物并且多烷基多胺链与所述亚烃基进一步结合，其中所述多烷基多胺链的末端胺可以任选被烃基取代。烷氧基甲硅烷基多烃基胺优选包含烷氧基甲硅烷基多烷基胺。优选的烷氧基甲硅烷基多烷基胺对应于下式：
双(烷氧基甲硅烷基)烃基胺包含两个与仲胺的氮结合的亚烃基烷氧基甲硅烷基。优选的双(烷氧基甲硅烷基)烃基胺是双(烷氧基甲硅烷基)胺。优选的双(烷氧基甲硅烷基)胺对应于下式：
在以上提供的式中；R2在每次出现时独立地是C1-20烃基；R3在每次出现时独立地是C1-4烷基；R4在每次出现时独立地是C1-4烷基；w在每次出现时独立地是1至10的整数；x在每次出现时独立地是1至4的整数；y在每次出现时独立地是1至3的整数；z在每次出现时独立地是0至2的整数，条件是z＝3–y。
R2优选是C1-20烷基、环己基或苯基，更优选C1-4烷基并最优选甲基或乙基。R3优选是乙基或甲基并最优选甲基。R4优选是C1-4烷基，更优选乙基或甲基并最优选甲基。优选x是2或3并最优选3。优选地，w是1至4，更优选1至2并最优选1。优选y是2或3并最优选3。优选z是0或1并最优选0。
优选的烷氧基甲硅烷基烷基胺包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷，3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷，4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二-甲基丁基二甲氧基甲基硅烷，2-氨基乙基三甲氧基硅烷，2-氨基-乙基二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基三甲氧基硅烷，氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，氨基甲基甲氧基二甲基硅烷，N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷，N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷，N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，N-甲基氨基甲基二甲氧基-甲基硅烷，N-乙基-氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，N-丙基氨基甲基二-甲氧基甲基硅烷，N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，及其混合物。优选的烷氧基甲硅烷基多烷基胺包括N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三-甲氧基硅烷。优选的双(烷氧基甲硅烷基)烷基胺是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
水解的烷氧基甲硅烷基胺通过Standke的USP 6,534,667(通过引用并入本文)中公开的方法制备。通常，所述方法通过水解烷氧基甲硅烷基胺并通过蒸馏除去所生成的水解醇而进行。所述烷氧基甲硅烷基胺与水混合可以在使用的烷氧基甲硅烷基胺的凝固点和沸点之间的温度范围内进行。通常，水过量添加到所述烷氧基甲硅烷基胺以进行水解。所述水溶液中硅烷的浓度适当地调节到小于60重量％的值，优选0.5到40重量％。偏离这些参数可导致凝胶形成或严重的混浊。所述烷氧基甲硅烷基胺水解时形成醇。通常，水解可在0℃到100℃范围内的温度下进行。通常，利用充分混合，例如通过搅拌。所述水解适合在4至12范围内的pH下进行。酸或碱可添加于所述硅烷混合物或硅烷混合物/水体系或所述已经水解的体系以建立所述pH。优选地，在本发明的方法中添加至少一种布朗斯特酸。必要时，还可以添加布朗斯特碱，例如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氨或胺，仅举几个例子。盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸、乙酸和/或丙酸作为所述酸是特别优选的。在所述方法中，水解醇的浓度通过蒸馏进一步降低，所述蒸馏优选在低于90℃的温度，特别优选在低于60℃下，并适合在减压下下进行。所述蒸馏可有利地通过蒸馏塔进行并且可以持续直到在所述塔的顶部不能进一步检测出醇，目标产物在塔底得到，其可以任选被进一步处理。如果出现混浊物质，这些可以通过过滤、沉降、离心或类似的标准方法从产物中除去。
所述水解的烷氧基甲硅烷基胺足量存在于所述组合物中，以提高基材与粘合剂的粘附，其中所述组合物如本申请中所述是稳定的。优选所述水解的烷氧基甲硅烷基胺的存在量，基于所述水基底漆组合物的总重量，等于或大于0.05重量％，优选等于或大于0.1重量％，更优选等于或大于0.5重量％。优选所述水解的烷氧基甲硅烷基胺的存在量，基于所述水基底漆组合物的总重量，等于或小于10.0重量％，优选等于或小于5.0重量份，更优选等于或小于3.0重量％。
本发明的组合物还可以包含一种或多种表面活性剂。可以使用的表面活性剂包括天然或合成物质，其在溶液中降低水或其他液体的表面张力。可使用的表面活性剂也称为润湿剂，包括阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂或其混合物。
阴离子型表面活性剂的例子是含有羧酸根、硫酸根、磷酸根或磺酸根基团的表面活性剂，例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、皂、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、以及烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐或烷基磷酸盐。
非离子型表面活性剂包括，例如，乙氧基化物，例如醇的乙氧基化加合物，例如聚环氧烷多元醇、胺、脂肪酸、脂肪酸酰胺、烷基酚、乙醇酰胺、脂肪胺、聚硅氧烷或脂肪酸酯，还有烷基或烷基苯基聚乙二醇醚，例如脂肪醇聚乙二醇醚，或脂肪酸酰胺，烷基糖苷，糖酯，失水山梨糖醇酯，聚山梨酸酯或三烷基胺氧化物，但还有聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基聚亚烷基二醇的酯和酰胺，其可以在不超过一端用烷基封端。
阳离子型表面活性剂的例子是季铵或鏻化合物，例如四烷基铵盐、N-,N-二烷基-咪唑啉化合物、二甲基二硬脂酰基铵化合物、或N-烷基-吡啶化合物，尤其是氯化铵。
所述两性表面活性剂包括两性型电解质，被称为两性电解质，诸如例如氨基羧酸，和甜菜碱。该种类的表面活性剂是商业上广泛可得到的。
烷氧基化醇具有特别的适用性。已经表明本身合适的那些包括，特别是，烷氧基化非离子含氟表面活性剂，尤其是ZONYLTM FSO-100，它可从德国ABCR商购，和烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚，尤其是ANTAROXTM FM 33，它在商业条件下可从Rhodia商购。
另外非常优选的是烷氧基化脂肪醇，特别是由Cognis作为HYDROPALATTM 120商业化的那种。
优选地，所述表面活性剂是一种或多种烷氧基化醇、脂肪酸或脂肪酸酯或其混合物。脂肪酸是具有与羧酸相连的长脂族链的羧酸。所述脂族链优选具有2至26个碳原子。所述脂族链可以是完全饱和的或包含一个或多个双键。具有一个双键的脂族链是单不饱和的，具有超过一个双键的脂族链是多不饱和的。脂肪酸的例子包括乙酸、丁酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、油酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、反油酸、岩芹酸、桐酸、共轭烯脂肪酸、蓖麻油酸、花生酸、鳕油酸、山萮酸、芥酸和巴西基酸。脂肪酸通常存在于植物和动物脂质(脂肪)中，例如甘油酯、甾醇和磷脂。脂肪酸酯是脂肪酸和醇的反应产物。优选所述醇具有1至14个碳原子并优选只有一个羟基。在本文中使用时，优选的脂肪酸对应于下式：
其中R5在每次出现时独立地是C2-26脂族链。优选的脂肪酸酯对应于下式：
其中R5如前文所述和R6是C1-14脂族链。
所述一种或多种烷氧基化醇包括一种或多种具有与其结合的环氧烷基团的链的醇。起始醇可以包含一个或多个羟基，优选1至6、更优选1至3并最优选1。所述起始醇可以具有1至20个碳原子并优选具有1至16个碳原子，并最优选6至16个碳原子。在一种实施方式中，所述起始醇包括混合物。在更优选的实施方式中，所述醇是从天然来源例如种子油获得的混合物。所述醇通过用一个或多个环氧烷基团的一个或多个链替代所述羟基而烷氧基化。通常任何已知的环氧烷可以与所述醇反应形成环氧烷链。优选的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等等。更优选的是环氧乙烷和环氧丙烷。所述环氧烷链可以包含一种、或超过一种环氧烷。在使用两种或更多种环氧烷的情况下，它们可以嵌段或随机排列。更优选的环氧烷链包括环氧丙烷和环氧乙烷。在甚至更优选的实施方式中，所述链包含与所述醇的残基结合的环氧丙烷嵌段和与环氧丙烷嵌段结合的环氧乙烷嵌段。烷氧基化醇的制备描述于US 5,844,115；和WO 2008/088647(US序号12/521,827)，它们通过引用并入本文中。优选的烷氧基化醇是烷氧基化种子油醇，包括WO 2008/088647(US序号12/521,827)(通过引用并入本文)中描述的那些。
优选的烷氧基化醇由下式描述：
其中：
R7在每次出现时独立地是C1-20直链或支链烷基或烯基；
a在每次出现时独立地是1至3的整数；和
b在每次出现时独立地是2至10的整数。
优选地，R7是种子油基线性烷基部分的混合。
特别合适的表面活性剂是烷氧基封端的聚环氧丙烷或聚环氧乙烷或在醚中的混合物(例如出自The Dow Chemical Co.的ECOSURFTM级，特别是ECOSURF SA7)，更特别是玻璃和珐琅(enamel)反应性表面活性剂，例如聚环氧乙烷基硅烷封端表面活性剂，例如，可商购的SILQUESTTM A1230：
所述表面活性剂以足够的量存在以改善本发明的组合物在基材表面上的润湿特性。优选地，所述表面活性剂(或者如果有超过一种的话，独立地是每种表面活性剂)的存在量等于或大于0.05重量％并优选等于或大于0.08重量％，其中重量百分比是基于所述水基底漆组合物的总重量。优选地，所述表面活性剂(或者如果有超过一种的话，独立地是每种表面活性剂)的存在量等于或小于1.0重量份％，更优选等于或小于0.12重量％，其中重量百分比是基于所述水基底漆组合物的总重量。本发明的组合物可制备成浓缩物的形式，所述浓缩物可稀释到上述浓度使用。所述一种或多种烷氧基化醇、脂肪酸或脂肪酸酯或其混合物在浓缩物中的浓度上限是基于超过该浓度所述浓缩物不再稳定的浓度。
本发明的水基底漆组合物的另一种组分是具有四个配基的有机钛酸酯和/或有机锆酸酯，其中所述配基是烃基，任选含有具有选自氧、氮、磷和硫的一个或多个杂原子的一个或多个官能团。所述配基的任意两个或更多个可以结合在一起形成环状的环结构。所述环状的环结构可以包含一个或多个杂原子或含有杂原子的官能团。可以使用具有这样的配基并且增强粘合剂、优选异氰酸酯官能粘合剂与玻璃或塑料表面、优选涂层塑料之间形成耐久的粘合剂结合的任何有机钛酸酯和/或有机锆酸酯。优选地，所述钛酸酯/锆酸酯上的配基是烃基、烃基羧基、烃基磺酰基、烃基氨基、磷酸根合烃基、焦磷酸根合烃基或其混合物。两种或更多种配基可以形成亚烃基部分，或形成含羰基的亚烃基部分。在更优选的实施方式中，所述配基是烷基、烯基、烷基羧基、烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、烷基氨基、聚(烷基氨基)、磷酸根合烷基、焦磷酸根合烷基、亚烷基或羰基亚烷基或其混合。在本文中使用时，“烃基”是指包含氢和碳原子的单价部分。亚烃基是指含氢和碳的多价部分。术语“任选含有杂原子”是指所述的配基可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硫、氧或磷。“烯基”是指在其中具有至少一个双键的直或支链烃链。“烷基”是指直或支链饱和烃链。“亚烷基”是指直或支链饱和多价烃链。“芳基”是指含有配基例如苯基、联苯基或萘基的芳烃。“烷芳基”是指包含脂族和芳族结构组分二者的配基；例如，1,3-亚丙基二苯基或壬基苯基。亚芳基在本文中使用时是指包含芳环的多价基团例如亚苯基、萘或亚联苯基。亚烷芳基是指兼具脂族和芳族结构组分的多价基团；即，例如1,3-亚丙基二亚苯基或亚甲基二亚苯基。涂层塑料在本文中使用时是指涂有耐磨涂层的塑料。
本发明的合适的有机钛酸酯和合适的有机锆酸酯独立地具有四个配基，其中所述配基是烃基，任选含有具有选自氧、氮、磷和硫的一个或多个杂原子的一个或多个官能团，其中两个或更多个所述配基可以形成环状结构。
优选地，用于本发明的钛酸酯和锆酸酯对应于下式：
其中M是钛或锆并且R8包含烃基配基，其可以任选包含一个或多个杂原子，包括氧、氮、硫或磷，条件是两个或更多个R8可以合并形成环状的环结构。优选地，R8在每次出现时独立地是烷基羧基、烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、烷基氨基、多烷基氨基、磷酸根合烷基、焦磷酸根合烷基或者两个或更多个R8可以合并形成含亚烷基或羰基亚烷基的环。在一种优选实施方式中，R8包含对应于下式的烷基羧基或烯基羧基部分：
其中R9是烷基或烯基部分。
在R8是烷基、芳基或烷芳基磺酰基的实施方式中，R8优选对应于下式：
其中R10是烷基、芳基或烷芳基。
在所述实施方式中，R8是烷基氨基或聚(烷基氨基)，R8优选对应于下式：
其中R11是亚烷基。此外，m在每次出现时独立地是0和3之间的有理数和/或包括0和3。
在R8是磷酸酯或焦磷酸酯的实施方式中，R8优选对应于下式：
其中R12是烷基，n是0或1。
在一种优选实施方式中，R8的至少一个是烷基，更优选C1-8烷基，并最优选异丙基。优选地，两个或三个所述配基包含杂原子并最优选三个所述配基包含杂原子。优选地，R9是C2-17烷基并更优选C3-8烷基。优选地，R10是C2-7烷芳基并更优选C3-12烷芳基。优选地，R11是C2-6亚烷基，更优选C2-4亚烷基并最优选C2-3亚烷基。优选地，R12是C2-17烷基，更优选C2-8烷基并最优选辛基。优选m是0至3的有理数并更优选1至2。
优选的钛酸酯化合物包括可在名称KR-TTS下得自Kenrich Chemicals的三异硬脂酰基钛酸异丙酯、可在名称KR-9S下得自Kenrich Chemicals的三(十二烷基)苯磺酰钛酸异丙酯、可在名称KR-44下得自Kenrich Chemicals的三(正亚乙基二氨基)乙基钛酸异丙酯、钛酸辛二醇酯、可在商标TYZORTM OGT下得自Dorf Ketal的(四)2-乙基己烷-1,3-(二醇根合)钛酸酯、可在商标TYZOR TOT下得自Dorf Ketal的钛酸2-乙基己酯、可作为TYZOR TE得自Dorf Ketal的四(三乙醇氨根合)钛(IV)、可作为TYZOR LA得自Dorf Ketal的二羟基双(铵-乳酸根合)钛、和可作为TYZOR TEAZ得自Dorf Ketal的四(三乙醇氨根合)锆(IV)。
所述有机钛酸酯和/或有机锆酸酯足量存在于所述水基底漆组合物中，以提高粘合剂(例如异氰酸酯官能粘合剂)与玻璃之间粘合的耐久性。
优选地，所述有机钛酸酯在所述水基底漆中的存在量等于或大于0.001重量％，优选量等于或大于0.005重量％，更优选等于或大于0.01重量％，其中有机钛酸酯的重量百分比根据钛的重量(不是有机钛酸酯的重量)相对于所述水基底漆组合物的总重量计算。优选地，所述有机钛酸酯在所述水基底漆中的存在量等于或小于3重量％，优选量等于或小于1.5重量％，更优选等于或小于1.0重量％，其中有机钛酸酯的重量百分比根据钛的重量(不是有机钛酸酯的重量)相对于所述水基底漆组合物的总重量计算。
优选地，所述有机锆酸酯在所述水基底漆中的存在量等于或大于0.001重量％，优选量等于或大于0.005重量％，更优选等于或大于0.01重量％，其中有机钛酸酯的重量百分比根据锆的重量(不是有机锆酸酯的重量)相对于所述水基底漆组合物的总重量计算。优选地，所述有机锆酸酯在所述水基底漆中的存在量等于或小于2重量％，优选量等于或小于1.5重量％，更优选等于或小于1重量％，其中有机锆酸酯的重量百分比根据锆的重量(不是有机锆酸酯的重量)相对于所述水基底漆组合物的总重量计算。
本发明的组合物还可以包含当被紫外光照射时发荧光的组分。荧光化合物可容易地从许多来源得到，例如Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI。作为具体的例子，所述荧光组分可以是UVITEX OB牌荧光剂，可得自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.(USA)。添加到所述组合物的荧光剂的量必须足够使得当用紫外光照射窗时，用所述组合物处理的窗的区域清晰可见。
优选地，所述荧光化合物在所述水基底漆中的存在量等于或大于0.001重量％，优选量等于或大于0.005重量％，并且更优选等于或大于0.01重量％，其中所述重量百分比是基于所述水基底漆组合物的总重量。优选地，所述荧光化合物在所述水基底漆中的存在量等于或小于1.0重量％，优选量等于或小于0.5重量％，并且更优选等于或小于0.2重量％，其中所述重量百分比基于所述水基底漆组合物的总重量。
本发明的组合物可以包含高分子量树脂。存在所述高分子量树脂是为了形成膜，所述膜给所述组合物提供强度和/或保护基材免受环境攻击。可以使用在水蒸发后形成膜的任何高分子量树脂。所述高分子量树脂可以具有反应进入所述粘合剂体系中或与所述基材表面反应的官能团。或者，所述高分子量树脂在所述组合物起作用不需要反应性官能团。有用的官能团的例子是羟基、羧基、异氰酸酯基、烷氧基硅烷、巯基硅烷、环氧官能团；及其混合。优选的官能团是羟基、羧基、异氰酸酯基、烷氧基硅烷、异氰酸酯基及其混合。更优选的官能团是异氰酸酯基和烷氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是二或三甲氧基硅烷。优选的树脂类别是丙烯酸类、异氰酸酯官能预聚物、烷氧基硅烷树脂和聚酯。优选的树脂类别是丙烯酸类、异氰酸酯官能预聚物和烷氧基硅烷基树脂。更优选的树脂是可得自Degussa的VESTOPLASTTM 206硅烷化非晶聚烯烃，可得自Kaneka的SAX 400和SAT 200甲硅烷基官能聚环氧丙烷基聚合物，以及硅烷封端的聚氨酯。所述树脂优选具有在溶剂蒸发时促进形成坚固的膜的分子量。优选所述高分子量树脂的重均分子量为5,000或更高，更优选10,000或更高，并最优选15,000或更高。优选所述高分子量树脂的重均分子量为200,000或更低，更优选150,000或更低，并最优选约100,000或更低。
本发明的组合物还可以包含通常用于这样的组合物的一种或多种添加剂，例如，稳定量的有机亚磷酸酯、光稳定剂、和紫外光稳定剂。所述有机亚磷酸脂优选存在足够的量，以提高所述粘合剂组合物与基材表面粘合的耐久性。优选至少一个磷原子和与芳族部分例如苯基所结合的氧原子结合。优选至少一个磷原子和与烷基部分所结合的氧原子结合。优选至少一个磷原子与芳族部分和烷基部分二者通过氧部分结合。本发明中优选使用的有机亚磷酸酯是如下的亚磷酸酯：其中在所述亚磷酸酯上的配基包括一个具有至少一个脂族部分的配基和一个具有至少一个芳族部分的配基或包含至少一个兼具芳族和脂族结构的配基；即烷芳基。在这种情形下使用时，配基是指与所述亚磷酸酯的磷原子所结合的氧相结合的基团。在优选实施方式中，所述亚磷酸酯对应于下式：
P—(OR13)3或(R13O)2—P—OR14O—P—(OR13)2。
优选R13在每次出现时独立地是C6-18烷基、C7-30烷芳基或C6-20芳基；更优选C6-12烷基并最优选C9-12烷基。优选R14在每次出现时独立地是C6-18亚烷基、C7-30亚烷芳基或C6-20亚芳基；更优选C7-30亚烷芳基或C6-20亚芳基；甚至更优选C7-30亚烷芳基并最优选二价双酚结构，例如1,3亚丙基二苯基或亚甲基二苯基。优选所述二价双酚基于双酚A或双酚F。在本文中使用时，烷基是指饱和的直或支链碳链。优选的有机亚磷酸酯包括聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(可得自Dover Chemical Corporation，名称DOVERPHOSTM 12)、4,4′异亚丙基二亚磷酸四异癸酯(可得自Dover Chemical Corporation，名称DOVERPHOS 675)、和苯基二异癸基亚磷酸酯(可得自Dover Chemical Corporation，名称DOVERPHOS 7)。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述有机亚磷酸酯在本发明组合物中的存在量为0.01重量％或更高并更优选0.1重量％或更高。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述有机亚磷酸酯在本发明组合物中的存在量为1.0重量％或更低，更优选0.4重量％或更低。
在优选实施方式中，本发明的组合物还可以包含光稳定剂。可以使用促进所述体系在它所粘合的结构的相当一部分寿命期间保持与基材持久粘合的任何光稳定剂。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂通常包括可得自Ciba Geigy的那些，例如TINUVINTM 144，丙二酸正丁基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)双-(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)酯；TINUVIN 622，琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；TINUVIN 77，癸二酸双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)酯；TINUVIN 123，癸二酸双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；TINUVIN 765，癸二酸双-(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)酯；CHIMASSORBTM 944，聚[[6-[1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基][2,2,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])和可得自Cytec的CYASORBTM UV-500，1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷3,3-二羧酸，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORB UV-3581，3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2,5-二酮)和CYASORB UV-3346，聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。更优选的受阻胺光稳定剂包括TINUVIN 1,2,3，癸二酸双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和TINUVIN765，癸二酸双-(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)酯。可以使用足量的光稳定剂，以提高与基材的粘合耐久性。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述光稳定剂的用量为0.01重量％或更高，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为0.02量％或更高，并最优选0.2量％或更高。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述光稳定剂的存在量为33重量％或更低，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为2重量％或更低并最优选1重量％或更低。
在另一种优选实施方式中，本发明的组合物还可以包含紫外光吸收剂。可以使用提高所述粘合剂与基材粘合的耐久性的任何紫外光吸收剂。优选的紫外光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。更优选的紫外光吸收剂包括来自Ciba Geigy的那些，例如TINUVIN P，2-(2'-羟基-5'-甲苯基)-苯并三唑；TINUVIN 326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；TINUVIN 213，聚(氧-1,2-乙二基)，(α,(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω-羟基；聚(氧-1,2-乙二基)，(α,(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω-(α,(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)；TINUVIN 327，2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯酚)-5-氯苯并三唑；TINUVIN 571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链的；TINUVIN 328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1,1-二甲基丙基)苯酚,和来自Cytec的那些，例如CYASORB UV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORB UV-24，2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORB UV-1164，-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；CYASORB UV-2337，2-(2'-羟基-3'-5'-二叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORB UV-2908，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基酯；CYASORB UV-5337，2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORB UV-531，2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮；和CYASORB UV-3638，2,2-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]。更优选的紫外光吸收剂包括CYASORB UV-531，2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮和TINUVIN 571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链的。优选地，所述紫外光吸收剂足量使用，以提高所述粘合剂与基材粘合的耐久性。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述紫外吸收剂的用量为0.01重量％或更高，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为0.02重量％或更高并最优选0.2重量％。优选地，基于所述水基底漆组合物的总重量，所述紫外光抑制剂的用量为3重量％或更低，更优选基于所述水基底漆组合物的总重量为2重量％或更低并最优选1重量％或更低。
本发明组合物的组分在致使形成稳定的均匀组合物的条件下在水中掺合。所述组合物可以制备成具有如上文中所述的用于最终应用的组分浓度。对于本发明的组合物而言，在本文中使用时，稳定的是指当储存在环境温度(本文中限定为20至30℃)时，所述组分保持在溶液中为期三个月或更长、更优选为期6个月并最优选为期12个月。这在本领域也称为所述组合物的储存期限。
所述组分可以在环境温度(通常环境温度是指室温条件，其可以变化但是按照惯例限定为23℃)或升高的温度下混合在一起。添加的顺序可以变化，例如在一种实施方式中，所述一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物、表面活性剂、任选的荧光化合物和任何其他组分可以分别或同时混合到水中，然后添加所述有机钛酸酯和/或有机锆酸酯。或者，在另一种优选实施方式中，所述有机钛酸酯和/或有机锆酸酯首先混合到水中，然后所述其他组分(一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物，表面活性剂，任选的荧光化合物，和任何其他组分)分别或一起混合。在第三种实施方式中，一种或多种组分(例如所述烷氧基甲硅烷基胺和表面活性剂)可以与第一部分的水混合，而一种或多种其余组分(例如荧光化合物和锆酸酯)可以单独与第二部分的水(例如其余的水)混合，然后所述第一和第二混合物可以混合在一起，以提供所述水基底漆组合物。
如果一种或多种所述组分一起混合，它们可以首先一起混合以形成母料，然后混合到水中。在混合物的制备中，可以添加一种或多种个体组分，可以添加一种或多种母料。
通常，玻璃、涂层玻璃、塑料、涂层塑料或包含这些材料的窗与第二基材粘合的方法包括将本发明的水基底漆组合物与所述玻璃或涂层塑料的表面接触。优选地，所述玻璃和/或塑料是透明的。然后，合适的粘合剂沿着所述玻璃、涂层玻璃、塑料或涂层塑料的待与第二基材粘合的部分，施加于所述玻璃、涂层玻璃、塑料或涂层塑料的表面。所述粘合剂然后与第二基材接触，使得所述粘合剂布置在所述玻璃和第二基材之间。让所述粘合剂固化，在所述玻璃、涂层玻璃、塑料、涂层塑料或窗与所述基材之间形成耐久的粘合。与第二基材粘合的玻璃、涂层玻璃、塑料、涂层塑料或窗形成结构。
在一些实施方式中，所述玻璃或塑料在要施加本发明的水基底漆的玻璃或塑料周边具有不透明涂层。所述不透明涂层通常称为釉料。对于玻璃，所述涂层是无机珐琅。所述水基底漆提高粘合剂体系与这样的涂层粘合的能力。
所述水基底漆组合物可以通过本领域公知的任何手段施加。它可以通过向将施加所述粘合剂的基材表面刷涂、辊涂或涂敷含有所述组合物的布来手动施加，使得足量的所述底漆组合物施加于所述表面。在优选的实施方式中，所述水基底漆组合物利用机器人施加。这种操作的有用的机器人是例如M710I，可得自密歇根州Rochester Hills的FanucRobotics America，其与俄亥俄州Amherst的Nordson Corporation供应的自动底漆分配涂敷器一起使用。优选地，施加所述底漆，使得在底涂之后有至少8至20秒的干燥时间。优选地，所述粘合剂在施加所述粘合剂之后至少20秒施加。本发明的体系可用于将玻璃或塑料、优选涂层塑料与其他基材例如金属或塑料粘合。所述涂层塑料可以涂有耐磨涂层。合适的塑料是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。所述涂层可以包括任何耐磨的涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外线色质(pigmented)光阻断添加剂。优选地，所述玻璃或塑料窗具有布置在待与所述粘合剂接触的区域中的不透明涂层，以阻断紫外光到达粘合剂。
在一些实施方式中，所述粘合剂组合物在施加所述水基底漆组合物之后不久施加于所述玻璃或塑料。施加所述水基底漆与施加所述粘合剂之间的最少时间是水挥发掉所必需的时间。在一些实施方式中，所述水基底漆粘合剂组合物可以在与所述水基底漆的施加地点不同的地点施加，例如在工厂的不同部门或不同的工厂中。此外，所述工厂可以相距许多英里，例如相距数百或数千英里。所述粘合剂组合物可以比所述水基底漆晚得多施加。在一些实施方式中，施加所述水基底漆与施加所述粘合剂组合物之间的时间可以是5天或更多，或甚至30天或更多。施加所述水基底漆与施加所述粘合剂组合物之间的时间段可以是90天或更少，优选60天或更少。
在另一种实施方式中，本发明是一种方法，所述方法包括：a)向第一基材的表面施加本发明的水基底漆组合物；和b.1)擦掉第一基材表面上所施加的组合物或b.2)让所述组合物中的大部分水从所述第一基材的表面上蒸发掉。本发明的组合物可以通过本领域公知的任何手段施加。它可以通过向将施加所述粘合剂的基材表面喷涂、刷涂、辊涂或涂敷含有所述组合物的吸收性材料、例如布来手动施加，使得足量的所述组合物施加于所述表面。所述组合物可以利用吸收性材料例如毡或海绵涂敷器、底漆棒手工施加，或通过机器人施加，利用机器例如自动毡涂敷器例如德国Erkrath的Nordson Deutschland GmbH提供的、或自动喷涂设备例如德国的SCA Schucker GmbH提供的、或可得自密歇根州Rochester Hills的Fanuc Robotics America的M710I机器人系统与俄亥俄州Amherst的Nordson Corporation提供的自动底漆分配涂敷器一起使用。在一种实施方式中，施加本发明的组合物并让水从基材表面蒸发掉。在另一种实施方式中，用吸收性材料，例如上文中所述的，擦拭过施加本发明组合物的基材。通常，这导致在第一基材的表面上除去水并留下一些所述水解的烷氧基甲硅烷基胺和所述一种或多种烷氧基化醇、脂肪酸或脂肪酸酯。本发明的方法还可以包括c)将第一基材与粘合剂和第二基材接触，所述粘合剂优选含有具有异氰酸酯、硅烷或这两种官能团的预聚物，使得所述粘合剂布置在第一和第二基材之间，其中所述粘合剂施加于第一基材中施加了所述水基底漆组合物的表面部分。在让水蒸发掉的实施方式中，所述粘合剂可以在充分的时间之后施加，使得所述粘合剂与所述基材表面持久粘合。优选所述闪蒸时间，亦即让水蒸发掉的时间，为至少60秒，更优选至少20秒，并最优选至少10秒。在优选实施方式中，本发明的组合物优选在施加之后和施加粘合剂之前增强粘附达30天或更少，更优选7天或更少，更优选3天或更少并且甚至更优选60分钟或更少。优选地，本发明的方法还包括d)将所述粘合剂暴露于固化条件的步骤。
本发明的体系用于将多孔和无孔基材粘合在一起。为了实现粘合，所述粘合剂施加于第一基材的表面、第二基材的表面、或这两种基材的表面，然后所述第一基材与第二基材接触。在优选实施方式中，一种基材是玻璃，另一种基材是塑料、金属、玻璃纤维或复合基材(例如固化的片状模塑化合物)，其可以任选是涂漆的。
优选本发明的体系可用于将涂有耐磨涂层的玻璃或塑料与其他基材例如金属或塑料粘合。所述涂层可以包括任何耐磨的涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外线色质光阻断添加剂。优选地，所述玻璃或塑料窗具有布置在待与所述粘合剂接触的区域中的不透明涂层，以阻断紫外光到达粘合剂。所述玻璃或塑料窗优选具有布置在所述玻璃的一部分表面上的陶瓷珐琅或有机釉料。所述玻璃或塑料可以是平的或异型的。异型玻璃或塑料包括具有曲面的玻璃或塑料。优选地，所述玻璃或塑料用作窗和所述陶瓷珐琅或有机釉料位于所述玻璃或塑料的周边。优选地，所述釉料位于所述玻璃或塑料的周边，使得它能够阻断光透射，以防止它接触将窗粘合到结构中的粘合剂。周边上的釉料也隐藏了布置在窗周边的修整组分。所述玻璃或塑料优选用作窗并优选用作汽车中的窗。第二基材优选是窗框或适于将窗在交通工具中固定在位的翼缘。
通常，将玻璃或塑料例如窗与基材粘合的方法包括，沿着所述玻璃的待与所述结构粘合的并在其上具有本发明的水基底漆组合物的部分，向所述玻璃或塑料的表面施加粘合剂。在存在陶瓷珐琅或有机釉料时，所述粘合剂施加于所述釉料的表面。所述粘合剂然后与第二基材接触，使得所述粘合剂布置在窗和第二基材之间。让所述粘合剂固化，在所述窗与所述基材之间形成耐久的粘合。一般地，所述粘合剂在大气水分存在下在环境温度下施加。通常，暴露于大气水分足以导致所述粘合剂固化。还可以利用对流热或微波加热对所述固化粘合剂施加热量，来加速固化。通常所述粘合剂作为具有设计的横截面形状的压条(bead)施加。在所述基材之一用作窗的实施方式中，所述压条以使得所述粘合剂压条的起始端与所述压条的终端密接、接触的方式施加在所述基材的周边。这以使得所述粘合剂压条当固化时沿所述基材例如窗的周边起到密封作用的方式进行。这是这样的粘合剂经常被称为密封剂的原因。
在上述方法的优选实施方式中，第一基材是玻璃或在与第二基材粘合的表面部分具有陶瓷或有机釉料的玻璃。在上述方法的另一种优选实施方式中，所述玻璃基材是窗并且第二基材是交通工具中的适于将所述窗在交通工具中固定在位的翼缘或所述基材是建筑物中的窗框。
在本文中使用时，术语“耐久的粘合”是指所述粘合剂与所述基材表面的粘合，其中所述粘合持续所述结构寿命的大部分或整个寿命。粘合的耐久性通常利用加速老化试验预测。就本发明而言，使用罨敷(cataplasm)试验。本发明的水基底漆组合物通过用所述溶液浸透粗棉布并向窗表面施加薄的湿涂层而施加。施加之后二十秒，粘合剂以宽8至10mm和厚6至8mm的压条沿基材长度向下施加。让所述粘合剂在23℃和50％相对湿度(RH)下固化7天，然后对所述样品进行所述罨敷试验。在预定的暴露之后，利用快速切刀(quick knife)粘附试验测试样品。结果按照内聚破坏(氨酯粘合剂内的破坏)的百分比列出，理想的结果是100％CF(内聚破坏)。长期耐久性表示为失去100％CF需要的天数。在本文中使用时，耐久的粘合是指所述粘合剂在上述试验下表现出5天或更长的性能，更优选6天或更长并最优选8天或更长。
上面申请中列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间相隔至少2个单位。例如，如果说明了组分的量或工艺变量的值，例如温度、压力、时间是例如1到90、优选20到80、更优选30到70的话，意图是指例如15到85、22到68、43到51、30到32等等的值都在本说明书中被明确列举。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体想到的例子，而所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合将被认为以类似方式在本申请中被明确说明。除非另有说明，所有范围包括两个端点以及端点之间的所有数字。因此，“20至30”包括至少所述指定的端点在内。在本文中使用时，重量百分比是指组成占100重量份。所有论文和参考文献、包括专利申请和公布的公开内容，为了所有目的通过引用并入。描述组合的术语“基本由...组成”应该包括所确定的元件、成分、组分或步骤，以及不实质影响所述组合的基本和新特性的这类其他元件、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的元件、成分、组分或步骤的组合也考虑了基本由所述元件、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个元件、成分、组分或步骤可以由单个整合的元件、成分、组分或步骤来提供。或者，单个整合的元件、成分、组分或步骤可以分成分开的多个元件、成分、组分或步骤。描述元件、成分、组分或步骤时公开的“一”或没有数量指称不打算排除其他的元件、成分、组分或步骤。
实施例
实施例1和2通过在环境温度和连续搅拌下，分别向98g去矿物质水缓慢添加6gDYNASYLANTM HYDROSIL 1151(烷氧基甲硅烷基胺2)和0.1g ECOSURF SA7、Silquest A1230来制备。
实施例3至5通过在环境温度和强烈搅拌下向6wt％的钛酸酯溶液缓慢添加1wt％的烷氧基甲硅烷基胺的溶液而制备。选择所述溶液的体积以产生表1描述的配方组合物。在烷氧基甲硅烷基胺和所述钛酸酯的溶液混合之后，向实施例4和5添加0.05wt％的所述表面活性剂。
实施例6至12通过用水稀释所述烷氧基甲硅烷基胺，然后在环境温度和搅拌下向水溶液添加净钛酸酯而制备。实施例8的表面活性剂在烷氧基甲硅烷基胺和所述钛酸酯混合之后添加。
实施例13至19通过在环境温度和搅拌下在第一步中稀释所述钛酸酯和锆酸酯并相继添加所述烷氧基甲硅烷基胺而制备。实施例19中的钛酸酯在环境温度和搅拌下添加到所述烷氧基甲硅烷基胺和锆酸酯的混合物中。在全部实施例13到19中，表面活性剂在环境温度和搅拌下作为最后的过程步骤添加。
实施例1至19的水基底漆组合物在下面表1中给出，量是基于总共100份的重量％，用水补足每种组合物的余量。有机钛酸酯、有机锆酸酯、表面活性剂和烷氧基甲硅烷基胺的重量百分比是基于所述水基底漆组合物的总重量。在表1中：
“烷氧基甲硅烷基胺-1”是氨基改性的聚硅氧烷的水溶液，可作为DYNASILANHYDROSILTM 2776得自Evonik；
“烷氧基甲硅烷基胺-2”是氨基改性的聚硅氧烷的水溶液，可作为DYNASILANHYDROSIL 1151得自Evonik；
“表面活性剂-1”是烷氧基封端的聚环氧乙烷，可作为ECOSURF SA7得自The DowChemical Co.；
“表面活性剂-2”是聚环氧烷烷氧基硅烷，可作为SILQUEST A1230得自Momentive；
“锆酸酯-1”是四(三乙醇氨根合)锆(IV)，可作为TYZOR TEAZ得自Dorf Ketal，具有以下结构：
“钛酸酯-1”是四(三乙醇氨根合)钛(IV)可作为TYZOR TE得自Dorf Ketal，具有以下结构：
“钛酸酯-2”是2-丙醇根合，三(3,6-二氮杂)己醇根合-钛(IV)，可作为KR 44得自Kenrich，具有以下结构：
“钛酸酯-3”是二羟基双(铵-乳酸根合)钛，可作为TYZOR LA得自Dorf Ketal，具有以下结构：
试验结果：
储存稳定性
储存稳定性通过目测检查样品的絮凝和沉降并且以pH测量为基础来确定，并且对在室温下(23℃，50％相对湿度)储存的样品和在升高的温度下(40℃，50％相对湿度)储存的样品测定指定的时间量。试验结果概括在表2中。可接受的储存稳定性定义为完全没有任何沉淀以及具有澄清、不浑浊的溶液外观。此外，样品需要是无色的。在要求的储存期内，pH值不应该改变超过5％。
粘附性
“样品制备”通过安装在涂敷瓶上的泡沫塑料将水基底漆施加到6个不同的汽车挡风玻璃(编号1至6)上来完成，所述玻璃/涂层玻璃没有预先清洁，并且或是直接施加到预先涂有珐琅涂层的玻璃上(编号1，2，3，或4)。当所述玻璃预先涂层时，所述水基底漆施加于涂层(珐琅或陶瓷)上。所述施加以擦拭的方式施加并且使其空气干燥指定的时间量(开放时间)。然后，硅烷化的异氰酸酯官能粘合剂施加于施加了所述水基底漆的表面，如快速切刀粘附试验所述。剥离粘附试验结果概括在表3中。在表3中：
“BETASEALTM 1”是部分硅烷化的高模量聚氨酯粘合剂，可得自The Dow ChemicalCo.，和
“BETASEAL 2”是部分硅烷化的、中等范围模量聚氨酯粘合剂，可得自The DowChemical Co.。
在表3中，以下试验用于确定粘附性：
“暴露周期”在GEX方法90中规定，并且包括(1)在23℃和50％相对湿度(％rh)下7天，(2)加上在23℃水中7天，(3)7天的罨敷，和(4)再7天的罨敷。罨敷处理是用棉包围样品并用水浸透所述棉包装，将湿棉包裹的样品包裹在铝箔和PE箔中，避免蒸发。包裹的样品在70℃暴露7天，然后在-20℃下16h，然后带到环境温度(23℃)和将打开包裹的样品在23℃储存2小时。
粘附性试验可以在所述罨敷暴露周期的一段或多段后进行。
“快速切刀试验”如下所述进行：简单说，水基底漆组合物用标准化涂敷器施加在清洁的塑料或玻璃/珐琅基材上，在规定的闪蒸时间之后，施加规定的几何形状的粘合剂压条，通常10mm(高)x10到15mm(宽)x200mm(长)。通过用PE箔覆盖整个压条表面并用木制抹刀手动压缩所述压条到约6mm的高度，来压缩所述粘合剂压条。所述样品基于上文限定的暴露周期进行暴露。
“性能评价”如下所述进行：所述粘合剂压条沿着(平行于)基材表面切割大约10mm，使得它可以在90°角下剥离掉。大约每10mm，用刀切割所述剥离的压条至基材并继续剥离，剥离的样品根据内聚破坏的百分比(％)评级，是指所述粘合剂硬化主体内的破坏，主观评价给出下列数值：1＝没有(0％)内聚破坏，1＝小于25％内聚破坏，3＝小于50％内聚破坏，4＝小于75％内聚破坏，和5＝完全(100％)内聚破坏。在整数前面的减号(“-”)是指％内聚破坏减少5个百分点，例如-5表示95％内聚破坏值，-4表示70％内聚破坏，等等。可以使用其他的描述符，包括“a”＝有或者没有底漆的粘合剂表现出从基材脱层和“b”＝粘合剂表现出从底漆脱层，“z”＝在粘合剂压条的两边(左和右侧)粘合破坏，和“e”＝粘合剂/底漆或粘合剂/基材任一之间的粘结界面。剥离粘附试验结果评价为4或更高(等于或大于75％内聚破坏)满足应用要求。
实施例20利用可商购的不含钛酸酯/锆酸酯的硅烷改性的水基底漆，可作为BETAWIPETM HYDRO得自The Dow Chemical Co。实施例20和实施例18之间的粘附性比较显示在表4中。

Claims (9)

1.水基底漆组合物，其包含：
a)一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物；
b)表面活性剂；
c)有机钛酸酯、有机锆酸酯、或其组合；
d)任选的荧光化合物；和
e)水；
其中所述一种或多种烷氧基甲硅烷基胺包括一种或多种烷氧基甲硅烷基烷基胺、烷氧基甲硅烷基多烷基胺或双(烷氧基甲硅烷基)胺；并且
所述烷氧基甲硅烷基胺对应于下式：
所述烷氧基甲硅烷基多烷基胺对应于下式：
以及
所述双(烷氧基甲硅烷基)胺对应于下式：
其中：
R2在每次出现时独立地是C1-20烃基；
R3在每次出现时独立地是C1-4烷基；
R4在每次出现时独立地是C1-4烷基；
x在每次出现时独立地是1至4的整数；
y在每次出现时独立地是1至3的整数；和
z独立地是0至2的整数，条件是z＝3–y。
2.权利要求1的组合物，其中：
a)基于所述水基底漆组合物的总重量，所述一种或多种烷氧基甲硅烷基胺的水解物的存在量为0.05至10重量％；
b)基于所述水基底漆组合物的总重量，所述表面活性剂的存在量为0.05至1.0重量％；
c)所述有机钛酸酯的存在量为0.001至3.0重量％和/或所述有机锆酸酯的存在量为0.001至2.0重量％，其中所述有机钛酸酯和有机锆酸酯的重量百分比是根据钛或锆的重量分别相对于所述水基底漆组合物的总重量计算的；
d)基于所述水基底漆组合物的总重量，所述荧光化合物的存在量为0.0至1.0重量％；和
e)所述组合物的余量是水，
其中所述水基底漆组合物的总重量是100重量份。
3.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述有机钛酸酯或有机锆酸酯对应于下式：
其中M是钛或锆并且R8包括烃基配基，其可以任选包含一个或多个杂原子，包括氧、氮、硫或磷，任选两个或更多个R8可以合并形成环状的环结构。
4.权利要求3所述的组合物，其中R8在每次出现时独立地是烷基羧基、烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、烷基氨基、多烷基氨基、磷酸根合烷基、焦磷酸根合烷基或者两个或更多个R8可以合并形成含亚烷基或羰基亚烷基的环。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述有机钛酸酯或有机锆酸酯选自三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰钛酸异丙酯、三(正-亚乙基二氨基)乙基钛酸异丙酯、辛二醇钛酸酯、(四)2-乙基己烷-1,3-(二醇根合)钛酸酯或钛酸2-乙基己酯。
6.一种方法，所述方法包括以下步骤：
i)向第一基材的表面施加根据权利要求1-5任一项所述的水基底漆组合物；
ii)擦掉所述第一基材表面的所施加组合物或让所述组合物中的大部分水从所述第一基材的表面蒸发掉；
和
iii)将第一基材与粘合剂接触并且将所述粘合剂与第二基材接触，使得所述粘合剂布置在所述第一和第二基材之间，其中所述粘合剂施加于所述第一基材的施加了所述水基底漆组合物的表面部分。
7.权利要求6所述的方法，其中所述第一基材是玻璃、在与第二基材结合的表面的部分上具陶瓷或有机釉料的玻璃，所述第二基材选自塑料、涂层塑料、裸金属或涂层金属。
8.权利要求6所述的方法，其中所述第一基材是玻璃、在与第二基材结合的表面的部分上具陶瓷或有机釉料的玻璃，所述第二基材选自塑料、涂层塑料、裸金属或涂漆金属。
9.权利要求7或8所述的方法，其中所述玻璃基材是窗，所述第二基材是交通工具中的适于将所述窗在所述交通工具中固定在位的翼缘，或者所述第二基材是建筑物中的窗框。
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