JPH11293232A - 撥液膜および撥液剤 - Google Patents
撥液膜および撥液剤Info
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- JPH11293232A JPH11293232A JP10102936A JP10293698A JPH11293232A JP H11293232 A JPH11293232 A JP H11293232A JP 10102936 A JP10102936 A JP 10102936A JP 10293698 A JP10293698 A JP 10293698A JP H11293232 A JPH11293232 A JP H11293232A
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- organic material
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- repellent
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３００℃程度までの高温においても撥液性を
有する耐熱性撥液膜およびそれを形成するための撥液剤
を提供する。 【解決手段】 基材表面に一体的に被覆され、金属酸化
物を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されて成る母相中に、該母相を
構成しない有機材料が分子レベルで分散している撥液
膜。金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換されたフルオロアルキル基置換アル
コキシドから成る母相中に、該母相を構成しない有機材
料が分子レベルで分散している撥液剤。
有する耐熱性撥液膜およびそれを形成するための撥液剤
を提供する。 【解決手段】 基材表面に一体的に被覆され、金属酸化
物を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されて成る母相中に、該母相を
構成しない有機材料が分子レベルで分散している撥液
膜。金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換されたフルオロアルキル基置換アル
コキシドから成る母相中に、該母相を構成しない有機材
料が分子レベルで分散している撥液剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥液膜および撥液
剤に関し、特に内燃機関の燃焼室内のように２００〜３
００℃程度の高温においても撥液性を有する耐熱性撥液
膜およびそれを形成するための撥液剤に関する。
剤に関し、特に内燃機関の燃焼室内のように２００〜３
００℃程度の高温においても撥液性を有する耐熱性撥液
膜およびそれを形成するための撥液剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関の燃焼室
では、その内壁の濡れ性が高いと、燃料の未気化分が付
着してピストンヘッド面等に煤が生成し易くなる。この
煤の発生を防止するには、燃焼室内壁の撥液性を高める
ことが必要である。一方、自動車のフロントガラス等と
して、雨天走行時の視界確保のために撥水性を高めた撥
水ガラスが従来から知られている。
では、その内壁の濡れ性が高いと、燃料の未気化分が付
着してピストンヘッド面等に煤が生成し易くなる。この
煤の発生を防止するには、燃焼室内壁の撥液性を高める
ことが必要である。一方、自動車のフロントガラス等と
して、雨天走行時の視界確保のために撥水性を高めた撥
水ガラスが従来から知られている。
【０００３】例えば、本出願人は特開平４−３３８１３
７号公報において、シリコンアルコキシドのアルコキシ
ル基の一部をフルオロアルキル基で置換したフルオロア
ルキル基置換シリコンアルコキシドを撥水剤として用
い、ガラス基板表面に一体的に被覆されたＳｉＯ2 を主
成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフルオロ
アルキル基で置換されて成る撥水膜を形成する技術を開
示した。
７号公報において、シリコンアルコキシドのアルコキシ
ル基の一部をフルオロアルキル基で置換したフルオロア
ルキル基置換シリコンアルコキシドを撥水剤として用
い、ガラス基板表面に一体的に被覆されたＳｉＯ2 を主
成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフルオロ
アルキル基で置換されて成る撥水膜を形成する技術を開
示した。
【０００４】燃焼室内壁の撥液性についても、フロント
ガラスの撥水性と同じ原理で解決できるはずである。し
かし、上記公報による撥液膜は燃焼室内の２００〜３０
０℃程度の高温では撥液性が低下してしまうという問題
があった。
ガラスの撥水性と同じ原理で解決できるはずである。し
かし、上記公報による撥液膜は燃焼室内の２００〜３０
０℃程度の高温では撥液性が低下してしまうという問題
があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３００℃程
度までの高温においても撥液性を有する耐熱性撥液膜お
よびそれを形成するための撥液剤を提供することを目的
とする。
度までの高温においても撥液性を有する耐熱性撥液膜お
よびそれを形成するための撥液剤を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の撥液膜は、基材表面に一体的に被覆さ
れ、金属酸化物を主成分とするセラミックスの非金属原
子の一部がフルオロアルキル基で置換されて成る母相中
に、該母相を構成しない有機材料が分子レベルで分散し
ていることを特徴とする。
めに、本発明の撥液膜は、基材表面に一体的に被覆さ
れ、金属酸化物を主成分とするセラミックスの非金属原
子の一部がフルオロアルキル基で置換されて成る母相中
に、該母相を構成しない有機材料が分子レベルで分散し
ていることを特徴とする。
【０００７】本発明の撥液膜を形成するための撥液剤
は、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換されたフルオロアルキル基置換アル
コキシドから成る母相中に、該母相を構成しない有機材
料が分子レベルで分散していることを特徴とする。
は、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換されたフルオロアルキル基置換アル
コキシドから成る母相中に、該母相を構成しない有機材
料が分子レベルで分散していることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】前記公報による撥液膜の撥液性が
高温で低下する劣化機構には、（Ａ）フルオロアルキル
基の熱分解、（Ｂ）フルオロアルキル基−母相間の結合
切断、（Ｃ）母相内部の結合切断、および（Ｄ）母相−
基材間の結合切断がある。ここで、母相は、上記公報で
はシリカ（ＳｉＯ2 ）を、本発明では金属酸化物を主成
分とする。
高温で低下する劣化機構には、（Ａ）フルオロアルキル
基の熱分解、（Ｂ）フルオロアルキル基−母相間の結合
切断、（Ｃ）母相内部の結合切断、および（Ｄ）母相−
基材間の結合切断がある。ここで、母相は、上記公報で
はシリカ（ＳｉＯ2 ）を、本発明では金属酸化物を主成
分とする。
【０００９】本発明の撥液膜の第一の態様においては、
母相中に分子レベルで分散させる有機材料として、上記
劣化機構の（Ａ）（Ｂ）が起きるよりも低温で（１）低
分子に分解し、（２）ガスを発生し、（３）酸化する有
機材料を用いることにより、機構（Ａ）（Ｂ）による劣
化を防止して耐熱性を向上させることができる。すなわ
ち、母材中に分子レベルで分散した有機材料が、低温で
分解・気化し、撥液膜表面近傍にガス層を形成し、この
ガス層が酸化（燃焼）することにより、撥液膜の温度上
昇および酸化を抑制する。いわば有機材料が母相に対し
て優先的に分解し酸化する犠牲材として作用し撥液膜母
相を保護する。
母相中に分子レベルで分散させる有機材料として、上記
劣化機構の（Ａ）（Ｂ）が起きるよりも低温で（１）低
分子に分解し、（２）ガスを発生し、（３）酸化する有
機材料を用いることにより、機構（Ａ）（Ｂ）による劣
化を防止して耐熱性を向上させることができる。すなわ
ち、母材中に分子レベルで分散した有機材料が、低温で
分解・気化し、撥液膜表面近傍にガス層を形成し、この
ガス層が酸化（燃焼）することにより、撥液膜の温度上
昇および酸化を抑制する。いわば有機材料が母相に対し
て優先的に分解し酸化する犠牲材として作用し撥液膜母
相を保護する。
【００１０】一般に、このような有機材料には下記の性
質が必要である。 撥液剤調整時に溶媒に対する溶解度が高いこと。 有機材料と溶媒ができるだけ近いＳＰ（溶解度パラメー
タ）値を持つこと。望ましくは両者のＳＰ値の比が２倍
以内であること。 熱分解温度が高いこと。
質が必要である。 撥液剤調整時に溶媒に対する溶解度が高いこと。 有機材料と溶媒ができるだけ近いＳＰ（溶解度パラメー
タ）値を持つこと。望ましくは両者のＳＰ値の比が２倍
以内であること。 熱分解温度が高いこと。
【００１１】分子量がある程度以下であること。分子
量≦１０００程度が望ましい。 化学的に安定であること。撥液剤（撥液膜）の母相と
反応し難いこと。 このような性質を備えるために、有機材料の分子構造中
にベンゼン環が存在することが望ましい。ベンゼン環は
４００℃程度までの高温で熱分解し、この熱分解でエネ
ルギーが消費されることにより撥液膜の温度が低下する
ので、上記機構（Ａ）（Ｂ）が起きない。
量≦１０００程度が望ましい。 化学的に安定であること。撥液剤（撥液膜）の母相と
反応し難いこと。 このような性質を備えるために、有機材料の分子構造中
にベンゼン環が存在することが望ましい。ベンゼン環は
４００℃程度までの高温で熱分解し、この熱分解でエネ
ルギーが消費されることにより撥液膜の温度が低下する
ので、上記機構（Ａ）（Ｂ）が起きない。
【００１２】このような撥液膜を形成するための撥液剤
は、分子構造中にベンゼン環が存在する有機材料が母相
中に分子レベルで分散している。本発明の撥液膜の第二
の態様においては、母相中に分子レベルで分散した有機
材料が母相酸化物と加水分解による縮合反応により結合
されていることにより、母相酸化物のネットワークを強
化し、母相の構造中特に有機部位の熱運動を抑制し、高
温による母相ネットワークの崩壊すなわち上記劣化機構
（Ｃ）を防止する。
は、分子構造中にベンゼン環が存在する有機材料が母相
中に分子レベルで分散している。本発明の撥液膜の第二
の態様においては、母相中に分子レベルで分散した有機
材料が母相酸化物と加水分解による縮合反応により結合
されていることにより、母相酸化物のネットワークを強
化し、母相の構造中特に有機部位の熱運動を抑制し、高
温による母相ネットワークの崩壊すなわち上記劣化機構
（Ｃ）を防止する。
【００１３】一般に、このような有機材料には下記の性
質が必要である。 第一態様と同じく、撥液剤調整時に溶媒に対する溶解
度が高いこと。有機材料と溶媒ができるだけ近いＳＰ
（溶解度パラメータ）値を持つこと。望ましくは両者の
ＳＰ値の比が２倍以内であること。 低温で酸化・熱分解しないこと。
質が必要である。 第一態様と同じく、撥液剤調整時に溶媒に対する溶解
度が高いこと。有機材料と溶媒ができるだけ近いＳＰ
（溶解度パラメータ）値を持つこと。望ましくは両者の
ＳＰ値の比が２倍以内であること。 低温で酸化・熱分解しないこと。
【００１４】分子量がある程度以上であること。分子
量≧１００程度が望ましい。 撥液剤（撥液膜）の母相と反応し易いこと。 このような撥液膜を形成するための撥液剤は、分子構造
の末端に加水分解性の官能基が存在する有機材料が母相
中に分子レベルで分散している。これにより、母相アル
コキシドのＯＲと縮合反応が起こり、焼成により形成さ
れる酸化物母相の骨格に有機材料が固定されるため、酸
化物ネットワークが強化される。
量≧１００程度が望ましい。 撥液剤（撥液膜）の母相と反応し易いこと。 このような撥液膜を形成するための撥液剤は、分子構造
の末端に加水分解性の官能基が存在する有機材料が母相
中に分子レベルで分散している。これにより、母相アル
コキシドのＯＲと縮合反応が起こり、焼成により形成さ
れる酸化物母相の骨格に有機材料が固定されるため、酸
化物ネットワークが強化される。
【００１５】また、劣化機構の（Ｃ）母相内部の結合切
断および（Ｄ）母相−基材間の結合切断は、基材から濃
度勾配等を駆動力として撥液膜中に拡散してくる物質に
より促進される。例えば、アルカリおよびアルカリ土類
金属イオン等は母相酸化物中の化学結合および母相−基
材間の化学結合を切断する作用があるし、また遷移金属
等は撥液母相中で化合物を形成して成長し物理的に母相
酸化物構造および母相−基材間結合構造を破壊する。
断および（Ｄ）母相−基材間の結合切断は、基材から濃
度勾配等を駆動力として撥液膜中に拡散してくる物質に
より促進される。例えば、アルカリおよびアルカリ土類
金属イオン等は母相酸化物中の化学結合および母相−基
材間の化学結合を切断する作用があるし、また遷移金属
等は撥液母相中で化合物を形成して成長し物理的に母相
酸化物構造および母相−基材間結合構造を破壊する。
【００１６】上記第二の態様においては、母相中に分子
レベルで分散した有機材料が母相酸化物と加水分解によ
る縮合反応により結合されていることにより、上記ネッ
トワーク強化作用に加えて、上記拡散物質をトラップし
て劣化機構（Ｃ）（Ｄ）を抑制する効果も得られる。本
発明の撥液膜の最も望ましい態様は、上記第一および第
二の態様を同時に含む。その際、有機材料の性質のう
ち、溶媒に対する溶解度が高いことは第一、第二態様
に共通しているのに対し、その他の性質熱安定性・燃
焼性、分子量、母相との反応性については第一、第
二態様について一見相反するが、例えば１００≦分子量
≦１０００のように第一、第二態様を同時に満たす有機
材料を用いればよい。
レベルで分散した有機材料が母相酸化物と加水分解によ
る縮合反応により結合されていることにより、上記ネッ
トワーク強化作用に加えて、上記拡散物質をトラップし
て劣化機構（Ｃ）（Ｄ）を抑制する効果も得られる。本
発明の撥液膜の最も望ましい態様は、上記第一および第
二の態様を同時に含む。その際、有機材料の性質のう
ち、溶媒に対する溶解度が高いことは第一、第二態様
に共通しているのに対し、その他の性質熱安定性・燃
焼性、分子量、母相との反応性については第一、第
二態様について一見相反するが、例えば１００≦分子量
≦１０００のように第一、第二態様を同時に満たす有機
材料を用いればよい。
【００１７】
【実施例】本発明によりＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃステン
レス鋼製基材表面に、シリカ構造の酸素（Ｏ）の一部が
フルオロアルキル基で置換された母相中に、有機材料と
してローダミン６Ｇが分子レベルで分散した耐熱性撥液
膜を形成した。形成は下記の手順で行った。
レス鋼製基材表面に、シリカ構造の酸素（Ｏ）の一部が
フルオロアルキル基で置換された母相中に、有機材料と
してローダミン６Ｇが分子レベルで分散した耐熱性撥液
膜を形成した。形成は下記の手順で行った。
【００１８】（１）撥液剤の作成 配合 容量１１０ｍｌのガラス容器中で、下記の成分を混合し
た。 主有機溶媒：エタノール ４８．７５ｇ 有機材料：ローダミン６Ｇ ０．０４８ｇ（不揮発残分
の約100 分の1)、又は０．００４８ｇ（不揮発残部の約
1000の1) 金属アルコキシド：テトラエトキシシラン（TEOS: Si(O
C2H5)4) ５．１ｇ 置換アルコキシド：フルオロアルキルシラン（FAS:CF
3(CH2)7CH2CH2Si(OMe)3１．６ｇ 触媒：０．０５Ｎ塩酸水溶液 ここに、ローダミン６Ｇは蛍光性色素として知られてお
り、その構造は下記構造式に示したように、ベンゼン環
を有し、その末端に加水分解性の官能基（−ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）がある。
た。 主有機溶媒：エタノール ４８．７５ｇ 有機材料：ローダミン６Ｇ ０．０４８ｇ（不揮発残分
の約100 分の1)、又は０．００４８ｇ（不揮発残部の約
1000の1) 金属アルコキシド：テトラエトキシシラン（TEOS: Si(O
C2H5)4) ５．１ｇ 置換アルコキシド：フルオロアルキルシラン（FAS:CF
3(CH2)7CH2CH2Si(OMe)3１．６ｇ 触媒：０．０５Ｎ塩酸水溶液 ここに、ローダミン６Ｇは蛍光性色素として知られてお
り、その構造は下記構造式に示したように、ベンゼン環
を有し、その末端に加水分解性の官能基（−ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）がある。
【００１９】
【化１】
【００２０】なお、分子量は４６２であり、本発明の最
も望ましい態様の一つである。 攪拌 上記混合直後から攪拌子を用いて室温て１０日間連続し
て攪拌した。 （２）基材への塗布 ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃステンレス鋼試料の表面を粗度
０．８ｓ以下に研磨仕上げし、上記撥液剤をディッピン
グ法により引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて塗布し
た。
も望ましい態様の一つである。 攪拌 上記混合直後から攪拌子を用いて室温て１０日間連続し
て攪拌した。 （２）基材への塗布 ＪＩＳ ＳＵＳ４４０Ｃステンレス鋼試料の表面を粗度
０．８ｓ以下に研磨仕上げし、上記撥液剤をディッピン
グ法により引き上げ速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて塗布し
た。
【００２１】（３）焼成 上記塗布後の試料を乾燥した後、大気中で２００℃に１
時間保持する焼成を行い、本発明による撥液膜を得た。
比較のため、本発明による有機材料としてのローダミン
６Ｇを添加せず、他の条件および手順は上記と同様にし
て従来の撥液膜を形成した。
時間保持する焼成を行い、本発明による撥液膜を得た。
比較のため、本発明による有機材料としてのローダミン
６Ｇを添加せず、他の条件および手順は上記と同様にし
て従来の撥液膜を形成した。
【００２２】本発明の撥液膜２試料および上記従来の撥
液膜１試料について、３７０℃にて大気中に種々の時間
保持した後、室温での対水接触角により耐熱性を評価し
た。なお、上記３７０℃での加熱保持は、内燃機関の燃
焼室で想定される温度（通常３００℃程度以下）より高
温における加速試験である。その結果、図１に示したよ
うに、ローダミン６Ｇ無添加の従来材は５時間の加熱保
持により対水接触角が１１０°から５５°に大きく低下
しているのに対し、ローダミン６Ｇを添加した本発明材
は２０時間の加熱によっても対水接触角は１１０°から
１００°に僅かに低下するだけであり、耐熱性が著しく
向上していることが分かる。
液膜１試料について、３７０℃にて大気中に種々の時間
保持した後、室温での対水接触角により耐熱性を評価し
た。なお、上記３７０℃での加熱保持は、内燃機関の燃
焼室で想定される温度（通常３００℃程度以下）より高
温における加速試験である。その結果、図１に示したよ
うに、ローダミン６Ｇ無添加の従来材は５時間の加熱保
持により対水接触角が１１０°から５５°に大きく低下
しているのに対し、ローダミン６Ｇを添加した本発明材
は２０時間の加熱によっても対水接触角は１１０°から
１００°に僅かに低下するだけであり、耐熱性が著しく
向上していることが分かる。
【００２３】また、本発明材のうちローダミン６Ｇの添
加量が多い方（不揮発残分の約100分の1 添加) がより
高い耐熱性を有する。これに比べて、ローダミン６Ｇの
添加量が少ない方（不揮発残分の約1000分の1 添加) は
加熱時間が２０時間を超えると急激に対水接触角が低下
しているが、これは優先的に分解し酸化して犠牲材とし
て撥液膜母相を保護していたローダミン６Ｇが消耗し尽
くしたためである。
加量が多い方（不揮発残分の約100分の1 添加) がより
高い耐熱性を有する。これに比べて、ローダミン６Ｇの
添加量が少ない方（不揮発残分の約1000分の1 添加) は
加熱時間が２０時間を超えると急激に対水接触角が低下
しているが、これは優先的に分解し酸化して犠牲材とし
て撥液膜母相を保護していたローダミン６Ｇが消耗し尽
くしたためである。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温においても撥液性を有する耐熱性撥液膜およびそれ
を形成するための撥液剤が提供される。
高温においても撥液性を有する耐熱性撥液膜およびそれ
を形成するための撥液剤が提供される。
【図１】図１は、本発明により母相中に有機材料を添加
した撥液膜の耐熱性を、従来の撥液膜と比較して示すグ
ラフである。
した撥液膜の耐熱性を、従来の撥液膜と比較して示すグ
ラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】 基材表面に一体的に被覆され、金属酸化
物を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフ
ルオロアルキル基で置換されて成る母相中に、該母相を
構成しない有機材料が分子レベルで分散していることを
特徴とする撥液膜。 - 【請求項２】 前記有機材料の分子構造中にベンゼン環
が存在することを特徴とする請求項１記載の撥液膜。 - 【請求項３】 前記有機材料が前記母相酸化物と加水分
解による縮合反応により結合されていることを特徴とす
る請求項１または２記載の撥液膜。 - 【請求項４】 金属アルコキシドのアルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基で置換されたフルオロアルキル
基置換アルコキシドから成る母相中に、該母相を構成し
ない有機材料が分子レベルで分散していることを特徴と
する撥液剤。 - 【請求項５】 前記有機材料の分子構造中にベンゼン環
が存在することを特徴とする請求項４記載の撥液剤。 - 【請求項６】 前記有機材料の分子構造の末端に加水分
解性の官能基が存在することを特徴とする請求項４また
は５記載の撥液剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102936A JPH11293232A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | 撥液膜および撥液剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102936A JPH11293232A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | 撥液膜および撥液剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11293232A true JPH11293232A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14340734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10102936A Pending JPH11293232A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | 撥液膜および撥液剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11293232A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03100184A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 着色処理を施した金属体の製造方法 |
| JPH07207255A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水被膜用組成物 |
| JPH07246365A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 |
| JPH0913018A (ja) * | 1995-07-03 | 1997-01-14 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水被膜用組成物および撥水ガラス |
| JPH0913017A (ja) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Toshiba Silicone Co Ltd | 撥水剤組成物 |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10102936A patent/JPH11293232A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03100184A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 着色処理を施した金属体の製造方法 |
| JPH07207255A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水被膜用組成物 |
| JPH07246365A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の燃焼室内部に被膜を形成する方法 |
| JPH0913017A (ja) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Toshiba Silicone Co Ltd | 撥水剤組成物 |
| JPH0913018A (ja) * | 1995-07-03 | 1997-01-14 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 撥水被膜用組成物および撥水ガラス |
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Legal Events
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