JPH0524885A - ガラスの撥水処理方法 - Google Patents

ガラスの撥水処理方法

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JPH0524885A
JPH0524885A JP19835191A JP19835191A JPH0524885A JP H0524885 A JPH0524885 A JP H0524885A JP 19835191 A JP19835191 A JP 19835191A JP 19835191 A JP19835191 A JP 19835191A JP H0524885 A JPH0524885 A JP H0524885A
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JP
Japan
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water
glass
repellent treatment
water repellent
molecular weight
Prior art date
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Pending
Application number
JP19835191A
Other languages
English (en)
Inventor
Riichi Nishide
利一 西出
Ryuzo Kamimura
隆三 上村
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0524885A publication Critical patent/JPH0524885A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造工程が簡単で安価にガラスの撥水処理剤
層をガラス表面に設けることができる耐環境性能の良好
な、ガラスの撥水処理方法を得る。 【構成】 少なくとも1種類の有機金属化合物および少
なくとも1種類の分子量130 以上の有機化合物とを含有
する混合溶液に、水を添加してゾル化しガラス表面に塗
布、焼結し、得られた透明金属酸化物皮膜上に撥水処理
剤層をコーティングする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車用窓ガラスと
して用いられるようなガラスの撥水処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のガラスの撥水処理方法としては、
例えば特開平1-126244号公報に開示されているようにポ
リジメチルシロキサンと室温で液状の炭化水素とからな
る溶液中に無機ガラスを浸漬し、ディッピング方により
塗布した後 250〜350 ℃で焼付けする方法がある。ま
た、ガラスの表面処理剤として、ポリフルオロアルキル
基含有シラン化合物が特開昭58-122979 号公報、同58-1
29082 号公報、同58-142958 号公報、同58-147483 号公
報、同58-147484 号公報、同58-172242 号公報、同58-1
72243 号公報、同58-172244 号公報、同58-172245 号公
報、同58- 172246号公報、同58-190840 号公報、同58-2
23634 号公報に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のガラスの撥水処理方法にあっては、ガラス板
を清浄にした後、直接撥水処理剤をガラス表面にコーテ
ィングする方法となっていたため、耐環境性試験(耐候
試験)において、通常のソーダガラスでは、内部からア
ルカリ溶出があり、表面にコーティングした撥水処理剤
が耐久時間と共に劣化し、なおかつガラス表面が非常に
平滑である為コーティングした撥水処理剤との付着面積
が小さく、撥水処理剤が落ちやすく耐環境性能が悪いと
いう問題点があった。
【0004】本発明の目的は撥水処理剤層をコーティン
グしたガラスの耐環境性能の良好な、ガラスの撥水処理
方法を提供することにある。本発明の他の目的は製造工
程が簡単で、安価なガラスの撥水処理方法を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ガラス
表面に、少なくとも1種類の有機金属化合物および少な
くとも1種類の分子量 130以上の有機化合物とを含有す
る混合溶液に水を添加してゾル化しガラス表面に塗布、
焼結し、得られた透明金属酸化物皮膜上に撥水処理剤層
をコーティングすることにより、達成された。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、少なくとも1種類の有機金属化合物および少なくと
も1種類の分子量130 以上の有機化合物とを含有する混
合溶液に水を添加してゾル化ガラス表面に塗布、焼結
し、得られた透明金属酸化物皮膜上に撥水処理剤層をコ
ーティングすることを特徴とするものである。
【0007】このような混合溶液に水を添加して金属イ
オンをゾル化する方法は、一般にゾルゲル法といわれて
いるものである。ゾルゲル法による薄膜の形成方法は、
例えば「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製
造技術とその応用」(山根正之・監著 応用技術出版19
89年)108 〜140 ページに記載されている。たとえば、
シリコンテトラエトキシドをメタノールに溶解してお
く。これに、塩酸などの酸、および水などシリコンテト
ラエトキシドの分解剤を加える。シリコンチタンテトラ
エトキシドが分解しSi−O−Si結合を有するゾルが形成
される。粘度を適切に選択することにより、任意の手段
で塗布し薄膜を形成する。塗布方法としては、ディップ
法、スピン塗布法、スプレー法などから選択され、つい
で、焼結する。
【0008】本発明で用いられる有機金属化合物として
は、酸化物皮膜を形成して透明になるものから任意に選
択されるが、好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属
を除く金属のアルコキシドである。さらに好ましくはシ
リコンのアルコキシドである。これらのアルコキシドは
一般式M(OR)n で表わされる。ここでMは金属、nは整
数であり金属イオンに対する配位数をあらわす。Rは任
意のアルキル基から選択される。Rとしては、たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などがある。
【0009】本発明においては、少なくとも1種類の有
機金属化合物および少なくとも1種類の分子量130 以上
の有機化合物とを用いるが、本発明において用いられる
有機化合物は分子量が130 以上である。分子量130以上
の有機化合物は焼結後の金属酸化物皮膜に微細な細孔を
生じ、撥水処理剤のコーティング後耐環境性能がきわめ
て良好となる。分子量が130 より小さいとこのような細
孔が生じないかまたはきわめて少量しか細孔が生じない
ので、上記効果は出現しない。このように、用いる有機
化合物の分子量によって耐環境性能のきわめて良好なガ
ラスの撥水処理方法が得られることは従来予想できなか
ったことである。本発明において用いられる有機化合物
は分子量が130以上であれば任意のものが選択される
が、好ましくは少なくとも1つの水酸基、エーテル基、
アミノ基を含むものである。たとえば、ジメチレングリ
コールジメチルエーテル、2−(2−エトキシエトキ
シ)エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
1,10−デカンジオール、1, 12−ドデカンジオール、
1, 8−オクタンジオール、2′−アミノアセトフェノ
ン、2−アミノベンゾフェノン、5−アミノ−1−ナフ
トール、2−アミノ−1−フェニル−1,3−プロパン
ジオールなどがある。
【0010】透明金属皮膜の膜厚はガラス内部からのア
ルカリ溶出を防御する厚さが必要であり、0.02μm 以下
では耐候性能改良には効果が無く、0.03μm 以上の膜厚
が必要である。
【0011】本発明においては、撥水処理剤層をコーテ
ィイヂすに前にふっ化水素酸等の酸で前処理することが
できる。酸の種類は任意に選択できるが、ふっ化水素
酸、塩酸、硫酸などが好ましい。酸の濃度と処理時間は
皮膜が溶出したり白濁したりしない範囲で任意に選択で
きる。ふっ化水素酸の場合濃度は 1.0%以下が好まし
く、処理時間は60分以下が好ましい。また、撥水処理剤
層をコーティングする前にプラズマにより前処理するこ
ともできる。プラズマを発生させるガスは任意に選択さ
れるが、CFx H y 、 CClx H y 、N2O などが好ましい。
【0012】本発明において用いられる撥水剤は、ポリ
フルオロアルキル基含有シラン化合物が好ましく、これ
は特開昭58-122979 号公報、同58-129082 号公報、同58
-142958 号公報、同58-147483 号公報、同58-147484 号
公報、同58-172242 号公報、同58-172243 号公報、同58
-172244 号公報、同58-172245 号公報、同58- 172246号
公報、同58-190840 号公報、同58-223634 号公報に開示
されているものを用いることができる。
【0013】本発明によれば撥水処理剤をコーティング
する前にあらかじめソーダガラス表面に透明な金属酸化
物皮膜を形成することにより、ガラス内部からのアルカ
リ溶出が防御され、さらに金属酸化物皮膜表面の微細な
細孔により、コーティングされた撥水処理剤との結合面
積が増大し、耐久性能を飛躍的に向上できたのである。
このように微細な細孔を有する透明金属酸化物皮膜上に
撥水処理剤層をコーティングすることによって耐環境性
能が飛躍的に向上することは、従来予想もできなかった
ことである。
【0014】
【作用】本発明によればガラス表面に撥水処理剤層をコ
ーティングする前に、少なくとも1種類の有機金属化合
物および少なくとも1種の分子量130 以上の有機化合物
とを含有する混合溶液に水を添加してゾル化し、このゾ
ル化した混合溶液を塗布、焼結することにより、ガラス
表面が保護され、耐久性が改善され、耐環境性能が良好
であるガラスの撥水処理方法が提供でき、さらに製造工
程が簡単で安価なガラスの撥水処理方法が提供できる。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【0016】比較例 SiO2皮膜作製用ゾルゲルコーティング剤として、エトキ
シシラン12.5mLとヘキシレングリコール (分子量118)8
mLを50mLのエタノールに溶解し、ウォーターバスで80℃
で 1.5時間反応させた後40℃まで冷却し、水1mLと硝酸
(61%液) 1.5mL 添加し、再び80℃まで加熱し 1.5時間
反応させた。この溶液をスピンナーで清浄なソーダライ
ムガラス板上に適当量滴下し、3000rpm で30秒間コーテ
ィングした。得られたガラス試料を電気炉に入れ、8℃
/1分の昇温速度で加熱し、500℃で30分間焼付けし
た。膜厚0.15μm であった。この上に、ポリフルオロア
ルキル基を有するふっ素シリコーン撥水処理剤 KP801
(CF3(CF2)7CH2CH2Si(NH2)3) (信越化学(株)製)3%
溶液を流し塗りによりコーティングし、 150℃で30分間
焼付けした後、キムワイプ(十条キンバリー)でワイピ
ングし、表面の余分な撥水剤を取り除き撥水処理層を作
製した。評価はスガ試験機の促進耐候試験機(D.P.W) で
耐候試験を行い、耐久時間と純水の接触角を調べた。結
果を図2に示した。耐久時間と共に接触角が減少し撥水
性が劣化した。
【0017】実施例1 SiO2皮膜作製用ゾルゲルコーティング剤として、エトキ
シシラン12.5mLとトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル (分子量164)12mLを50mLのエタノールに溶解し、
ウォーターバスで80℃で 1.5時間反応させた後40℃まで
冷却し、水1mLと硝酸 (61%液) 1.5mL を添加し、再び
80℃まで加熱し 1.5時間反応させた。この溶液をスピン
ナーで清浄なソーダライムガラス板上に適当量滴下し、
3000rpmで30秒間コーティングした。得られたガラス試
料を電気炉に入れ、8℃/1分の昇温速度で加熱し、 5
00℃で30分間焼付けした。膜厚0.17μm であった。この
上に、ポリフルオロアルキル基を有するふっ素シリコー
ン撥水処理剤 KP801 (CF3(CF2)7CH2CH2Si(NH2)3) (信越
化学(株)製)3%溶液を流し塗りによりコーティング
し、150 ℃で30分間焼付けした後、キムワイプ(十条キ
ンバリー)でワイピングし、表面の余分な撥水剤を取り
除き撥水処理層を作製した。評価はスガ試験機の促進耐
候試験機(D.P.W) で耐候試験を行い、耐久時間と純粋の
接触角を調べた。結果を図1に示した。耐久時間が増大
しても接触角の減少は小さく、撥水性は保持された。
【0018】実施例2 実施例1のトリエチレングリコールモノメチルエーテル
に代えて、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール
(分子量134 )を10mLを用いた他は実施例1と同様にし
て試料を作製し、耐候試験を実施例1と同様にして行っ
た。図1と同様の結果が得られ、接触角の減少は小さく
撥水性は保持された。
【0019】実施例3 実施例1のトリエチレングリコールモノメチルエーテル
に代えて1,10−デカンジオール(分子量174 )を13mL
用いた他は実施例1と同様にして試料を作製し、耐候試
験を実施例1と同様にして行った。図1と同様の結果が
得られ、接触角の減少は小さく撥水性は保持された。
【0020】実施例4 実施例1において作製されたSiO2皮膜を0.05%ふっ化水
素酸に5分間浸漬した。その後、実施例1と同様に撥水
処理剤層をコーティングし、耐候試験を行った。図1と
同様の結果が得られ、接触角の減少は小さく撥水性は保
持された。
【0021】実施例5 実施例1のトリエチレングリコールモノメチルエーテル
に代えて2−アミノベンゾフェノン(分子量197 )15mL
を用いてSiO2膜を作製し、実施例4と同様にフッ化水素
酸処理した後、実施例1と同様に撥水処理剤層をコーテ
ィングし、耐候試験を行った。図1と同様の結果が得ら
れ、接触角の減少は小さく撥水性は保持された。
【0022】実施例6 実施例1のふっ素シリコーン撥水処理剤 KP801 (CF3(CF
2)7CH2CH2Si(NH2)3)(信越化学(株)製)に代えて、東
芝シリコン(株)製のふっ素シリコーン撥水処理剤 TSL
8231(CF3(CF2)7CH2CH2SiCH(OCH3)2)を同量用いた他は実
施例1と同様に処理し、耐候試験を行った。図1と同様
の結果が得られ、接触角の減少は小さく撥水性は保持さ
れた。
【0023】実施例7 実施例1のふっ素シリコーン撥水処理剤 KP801 (CF3(CF
2)7CH2CH2Si(NH2)3)(信越化学(株)製)に代えて、東
芝シリコン(株)製のふっ素シリコーン撥水処理剤 TSL
8262(CF3CH2CH2Si(OCH3)3)を同量用いた他は実施例1と
同様に処理し、耐候試験を行った。図1と同様の結果が
得られ、接触角の減少は小さく撥水性は保持された。
【0024】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
耐環境性能の良好な、ガラスの撥水処理方法が提供で
き、さらに製造工程が簡単で、安価なガラスの撥水処理
剤層処理方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の撥水処理剤層の耐久時間と
純水の接触角を示す線図である。
【図2】比較例の撥水処理剤層の耐久時間と純水の接触
角を示す線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 少なくとも1種類の有機金属化合物およ
    び少なくとも1種類の分子量130 以上の有機化合物とを
    含有する混合溶液に水を添加してゾル化しガラス表面に
    塗布、焼結し、得られた透明金属酸化物皮膜上に撥水処
    理剤層をコーティングすることを特徴とするガラスの撥
    水処理方法。
JP19835191A 1991-07-15 1991-07-15 ガラスの撥水処理方法 Pending JPH0524885A (ja)

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