CN107694352B - 二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分离膜材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜及其制备方法。所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜为中空结构或者中空多孔结构，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大于或等于25m2/g；所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜以孔径为100～200nm，孔隙率为40％～60％的陶瓷膜为载体膜，并通过静电纺丝将聚乙烯醇负载于所述载体膜表面，然后将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述载体膜浸渍于溶胶凝胶法制备的钛醇盐溶液中，并经过煅烧得到。所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜得到的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大且陶瓷膜孔隙率损失小，不会导致水通量的下降，适合大规模生产和推广应用。

Description

二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜及其制备方法。
背景技术
一般的天然水体中含有几十种有机物，这些有机物主要包括天然有机物和人工合成有机物。其中，人工合成有机物易残留、难降解，具有很强的致癌和致畸变作用，而天然有机物中的微生物，包括细菌和病毒也对人体健康造成威胁。
随着人类水资源的大量使用，导致水资源越来越紧缺，为了解决人类水资源在使用过程中因为含有有机物而导致的不可再重复利用问题，科研人员研究开发了膜分离技术。通过膜分离技术的方法去除水体中的各类杂质和有机物，将天然水体转化为可以直接使用的生活用水，并且这种方法已经成为全球淡水供应的一个重要途径。
在所有的膜分离技术中，陶瓷分离膜具有耐温性好、化学稳定性和机械性能高的特点，被广为使用。但在实际使用中陶瓷分离膜易于受到有机物污染，造成膜通量下降较快，需频繁清洗，因此运行费用较高。同时大部分被分离出的有机污染物不能够直接分解去除，需要二次处理。
光催化技术是近年来最活跃的环保技术之一，其基本原理是：半导体催化剂在紫外光照下，价电子跃迁，形成电子-空穴对，在水中生成大量具有强氧化能力的自由基。在半导体催化剂中，二氧化钛因其光催化特性优越，化学性质稳定，成本低且无毒而备受关注，并被应用于降解有机污染物。申请号为200510046986.7的中国专利技术公开一种二氧化钛纳米管复合膜及其制备方法和应用，具体是将二氧化钛纳米管通过溶胶凝胶技术制成溶胶，将氧化铝膜片浸渍于二氧化钛溶胶中，经过烧结，即可得到二氧化钛纳米管复合膜。申请号为200610134322.0的中国专利公开了一种掺杂二氧化钛纳米管复合膜及其制备方法和应用，具体是将掺杂硅的二氧化钛材料与陶瓷膜复合在一起，实现了光催化与膜分离一体化的功能。申请号为200910010282.2中国专利公开一种多功能光催化复合陶瓷分离膜及其制备方法和应用，具体采用溶胶凝胶法先在多孔陶瓷表面形成了羟基磷灰石，然后经过第二次采用溶胶凝胶法，在羟基磷灰石表面形成银-二氧化钛复合膜，提高分离膜的抗污染性能。
然而这些专利技术在实际应用中仍存在不足：(1)二氧化钛与污染物的接触面积有限，导致光降解有机污染物和灭菌的效率不高；(2)复合膜制备过程中，陶瓷基膜的孔隙率损失较大，导致复合膜的水通量降低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氧化钛复合陶瓷膜存在的比表面积小带来的有机污染物降解和灭菌效率不高、且陶瓷基膜的孔隙率损失较大导致复合膜水通量下降等问题，提供一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜。
同时，本发明还相应的提供所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜为中空结构或者中空多孔结构，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大于或等于25m2/g；
所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜以孔径为100～200nm，孔隙率为40％～60％的陶瓷膜为载体膜，并通过静电纺丝将聚乙烯醇负载于所述载体膜表面，然后将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述载体膜浸渍于溶胶凝胶法制备的钛醇盐溶胶中，并经过煅烧得到。
以及，上述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，至少包括以下步骤：
准备洁净干燥的陶瓷膜，同时制备聚乙烯醇水溶液；
通过静电纺丝将所述聚乙烯醇水溶液纺丝至所述陶瓷膜表面，获得聚乙烯醇纳米纤维；
将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述陶瓷膜浸渍于质量分数为10％～20％的钛醇盐溶胶中；
将浸渍后的所述陶瓷膜进行清洗及干燥处理，并升温至400～500℃进行煅烧，将煅烧后的产物进行冷却处理，得到二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜。
相对于现有技术而言，本发明提供的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，由于在浸渍钛醇盐前，在陶瓷膜表面通过静电纺丝得到附着于陶瓷膜表面的聚乙烯醇纤维，经过浸渍后，钛醇盐附着在陶瓷膜的孔径内部以及聚乙烯醇纤维的表面，通过煅烧，使得聚乙烯醇分解，并且钛醇盐被煅烧生成二氧化钛，由于聚乙烯醇纤维的分解，从而使得生成的二氧化钛具有中空或者中空多孔结构，并且中空或者中空多孔的二氧化钛还与负载在陶瓷孔径表面的二氧化钛连成一体，使得二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的比表面积大于或者等于25m2/g，表现出良好的有机污染物降解性能和灭菌效率，同时由于在陶瓷膜表面的二氧化钛以中空或者中空多孔的纤维形式存在，并没有导致陶瓷膜的孔隙率发生损失，保证了水通量没有发生变化。
本发明提供的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，由于先采用聚乙烯醇在陶瓷膜表面进行静电纺丝，再将陶瓷膜浸渍于钛醇盐溶胶中，使得钛醇盐附着于陶瓷膜孔径内表面以及聚乙烯醇纤维表面，通过煅烧，使得聚乙烯醇分解，并且钛醇盐被煅烧生成二氧化钛，由于聚乙烯醇纤维的分解，从而使得生成的二氧化钛具有中空或者中空多孔结构，并且中空或者中空多孔的二氧化钛还与负载在陶瓷孔径表面的二氧化钛连成一体，使得二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的比表面积大于或者等于25m2/g，表现出良好的有机污染物降解性能和灭菌效率，同时由于在陶瓷膜表面的二氧化钛以中空或者中空多孔的纤维形式存在，并没有导致陶瓷膜的孔隙率发生损失，保证了水通量没有发生变化。该制备方法原料简单易得，工艺条件简单，得到的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大且陶瓷膜孔隙率损失小，不会导致水通量的下降，适合大规模生产和推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜扫描电镜图；
图2是本发明实施例1二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜另一角度扫面的电镜图；
图3是本发明实施例2二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜扫描电镜图；
图4是本发明实施例2二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜另一角度扫描的电镜图；
图5是本发明实施例3二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜扫描电镜图；
图6是本发明实施例1二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜。所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜为中空结构或者中空多孔结构，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大于或等于25m2/g；
所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜以孔径为100～200nm，孔隙率为40％～60％的陶瓷膜为载体膜，并通过静电纺丝将聚乙烯醇负载于所述载体膜表面，然后将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述载体膜浸渍于溶胶凝胶法制备的钛醇盐溶胶中，并经过煅烧得到。
其中，在任何一个实施例中，陶瓷膜的孔径表面也附着有二氧化钛，并且与附着在陶瓷膜表面的二氧化钛纤维相连，以极大的增加分离膜的比表面积，并且使得二氧化钛的比表面积足够的，能够很好的与有机污染物接触。
优选地，所述聚乙烯醇的重均分子量为10000～20000，在此分子量范围内，聚乙烯醇可以通过简单的搅拌制备成为均一的水溶液，且纺丝性能良好。
在任何实施例中，钛醇盐溶胶，应当不能使得聚乙烯醇发生溶解，或者聚乙烯醇能发生微溶，否则在浸渍过程中聚乙烯醇溶解从而无法获得中空的二氧化钛结构。如果聚乙烯醇能够在钛醇盐溶胶中发生微溶，那么应当确保钛醇盐完全浸渍在陶瓷膜和聚乙烯醇纤维表面并且浸渍时间足够短，避免聚乙烯醇过分的溶解。
优选地，所述钛醇盐为异丙醇钛、四(二甲氨基)钛，四(二乙胺基)钛，双(五甲基环戊烯)二氯化钛，甲酚钛，羰基双(环戊二烯基)钛，双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，四异丁氧基钛，三异丙醇甲基钛，三异丙氧基氯化钛中的任一种；并且异丙醇钛的溶剂为异丙醇，聚乙烯醇在异丙醇中不溶解。
优选地，所述载体膜为氧化铝陶瓷膜，主要是氧化铝陶瓷膜化学性质比较稳定，并且耐高温，在二氧化钛的煅烧过程中，不会发生化学反应。
当然了，除了氧化铝陶瓷膜之外，还可以采用其他陶瓷膜，如氧化铝，氧化锆，氧化硅等。
上述煅烧的温度为400℃左右，因为如果温度过高，生成的二氧化钛会变成金红石型，而400℃左右生成的主要是锐钛型二氧化钛。
本发明实施例提供的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，由于在浸渍钛醇盐前，在陶瓷膜表面通过静电纺丝得到附着于陶瓷膜表面的聚乙烯醇纤维，经过浸渍后，钛醇盐附着在陶瓷膜的孔径内部以及聚乙烯醇纤维的表面，通过煅烧，使得聚乙烯醇分解，并且钛醇盐被煅烧生成二氧化钛，由于聚乙烯醇纤维的分解，从而使得生成的二氧化钛具有中空或者中空多孔结构，并且中空或者中空多孔的二氧化钛还与负载在陶瓷孔径表面的二氧化钛连成一体，使得二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的比表面积大于或者等于25m2/g，表现出良好的有机污染物降解性能和灭菌效率，同时由于在陶瓷膜表面的二氧化钛以中空或者中空多孔的纤维形式存在，并没有导致陶瓷膜的孔隙率发生损失，保证了水通量没有发生变化。
相应地，本发明在提供二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的基础上，进一步提供了该二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的一种制备方法。
在一具体实施例中，该二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤S01.准备洁净干燥的陶瓷膜，同时制备聚乙烯醇水溶液；
步骤S02.通过静电纺丝将所述聚乙烯醇水溶液纺丝至所述陶瓷膜表面，获得聚乙烯醇纳米纤维；
步骤S03.将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述陶瓷膜浸渍于质量分数为10％～20％的钛醇盐溶胶中；
步骤S04.将浸渍后的所述陶瓷膜进行清洗及干燥处理，并升温至400～500℃进行煅烧，将煅烧后的产物进行冷却处理，得到二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜。
下面对所述制备步骤做进一步的解释说明。
在任何实施例中，陶瓷膜需要进行预处理，一般的预处理主要是去除陶瓷膜表面的油渍或者其他污染物，确保陶瓷膜不引入杂质。
具体地，采用用去离子水超声清洗陶瓷膜，然后氮气吹干表面水分备用。
作为优选地，聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的醇解度大于等于99％，并且重均分子量为10000～20000。在聚乙烯醇溶解在去离子水中形成聚乙烯醇水溶液时，需要将去离子水加热至95℃以上，并且不断搅拌，以确保聚乙烯醇完全溶解。聚乙烯醇主要是用于形成二氧化钛的中空结构基础，通过聚乙烯醇形成的纤维，然后浸渍于钛醇盐溶液中，使得钛醇盐附着在聚乙烯醇纤维表面。
更为优选地，为了静电纺丝形成的聚乙烯醇纤维具有较好的纤维效果，需聚乙烯醇水溶液的质量浓度为3％～6％。
优选地，静电纺丝时，将聚乙烯醇水溶液加入注射器，通过计量泵以0.4mL/min～0.5ml/min的流速向内径为0.05mm～0.2mm的喷丝头供纺丝液。纺丝头与陶瓷基膜间距为30～50cm，纺丝电压为10kV～15kV。纺丝时间10min～30min。
优选地，步骤S03中，钛醇盐为异丙醇钛、四(二乙胺基)钛，双(五甲基环戊烯)二氯化钛，甲酚钛，羰基双(环戊二烯基)钛，双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，四异丁氧基钛，三异丙醇甲基钛，三异丙氧基氯化钛中的任一种；并且异丙醇钛的溶剂为异丙醇，聚乙烯醇不溶解于异丙醇，避免聚乙烯醇纤维的溶解。
钛醇盐溶胶的质量分数为10％～20％，如果钛醇盐浓度过高，会导致溶胶中钛醇盐直接堵塞陶瓷孔径，进而降低水通量。
优选地，浸渍时间为5s～30s，以避免浸渍时间过长导致钛醇盐完全堵塞陶瓷膜孔径，如果陶瓷膜孔径完全被堵塞，将会导致最终得到的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜孔隙率降低，进而导致水通量下降。
步骤S04中，浸渍后的陶瓷膜，采用去离子水和异丙醇形成的混合溶液进行冲洗，冲洗后室温静置干燥。
优选地，去离子水和异丙醇按照体积比为1:1进行混合。
优选地，所述380℃～480℃的煅烧时间为1h～2h。
优选地，步骤S04中冷却处理的冷却速率为10℃/h～30℃/h，采用较低的冷却速率有利于锐钛晶型的稳定，同时可以避免快速降温导致的热应力，有利于获得完整的二氧化钛纤维。
采用氮吸附多点BET法对上述得到的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜进行比表面积的测试，发现获得的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的比表面积大于等于25m2/g。
本发明实施例提供的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，由于先采用聚乙烯醇在陶瓷膜表面进行静电纺丝，再将陶瓷膜浸渍于钛醇盐溶胶中，使得钛醇盐附着于陶瓷膜孔径内表面以及聚乙烯醇纤维表面，通过煅烧，使得聚乙烯醇分解，并且钛醇盐被煅烧生成二氧化钛，由于聚乙烯醇纤维的分解，从而使得生成的二氧化钛具有中空或者中空多孔结构，并且中空或者中空多孔的二氧化钛还与负载在陶瓷孔径表面的二氧化钛连成一体，使得二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的比表面积大于或者等于25m2/g，表现出良好的有机污染物降解性能和灭菌效率，同时由于在陶瓷膜表面的二氧化钛以中空或者中空多孔的纤维形式存在，并没有导致陶瓷膜的孔隙率发生损失，保证了水通量没有发生变化。该制备方法原料简单易得，工艺条件简单，得到的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大且陶瓷膜孔隙率损失小，不会导致水通量的下降，适合大规模生产和推广应用。
本发明实施例制备的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜由于二氧化钛为中空或者中空多孔的纤维结构，表现出巨大的比表面积，并且由于二氧化钛为锐钛矿型，具有高的光催化降解能力，可以显著提高有机污染物的光降解速率，同时还能维持陶瓷膜的孔径不堵塞，确保水通量不会下降。因此可以用于各种水体的水处理中。
为了更好的说明本发明实施例提供的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用去离子水超声清洗孔径为200nm、孔隙率为45％的Al2O3陶瓷膜，并用氮气吹干陶瓷基膜表面水分备用；
(2)将醇解度为99％，分子量为11400的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制成浓度为60mg/mL的聚乙烯醇溶液，加热至95℃，搅拌2小时，制成聚乙烯醇水溶液；
(3)将5mL聚乙烯醇水溶液加入注射器，通过计量泵以0.5mL/min的流速向内径为0.1mm的喷丝头供纺丝液，纺丝头与陶瓷基膜间距为50cm，纺丝电压为15kV，纺丝时间10min；
(4)纺丝完成后，将陶瓷基膜连同纳米纤维浸入质量分数为2％的四异丙醇钛的异丙醇溶胶中，浸渍时间30s，取出后用体积比为去离子水/异丙醇＝1:1的混合溶液冲洗，室温下静置干燥；
(5)将陶瓷膜连同表面的纳米纤维在马弗炉中升温至400℃，保温1h，再以30℃/h降至室温，制备完成。
对制备得到陶瓷膜进行电镜扫面，扫描结果如图1、2所示，并用氮吸附多点BET法进行比表面积测试，测试结果如表2所示，此外对陶瓷膜表面的二氧化钛进行XRD测试，测试结果如图6所示。
从图1、2可见，二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜表面的二氧化钛纤维呈中空且多孔状结构，获得的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积为36.12m2/g；从图6可知，本实施例获得的二氧化钛主要以锐钛型为主。
实施例2
一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用去离子水超声清洗孔径为200nm、孔隙率为45％的Al2O3陶瓷膜，并用氮气吹干陶瓷基膜表面水分备用；
(2)将醇解度为99％，分子量为11400的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制成浓度为30mg/mL的聚乙烯醇溶液，加热至95℃，搅拌2小时，制成聚乙烯醇水溶液；
(3)将5mL聚乙烯醇水溶液加入注射器，通过计量泵以0.5mL/min的流速向内径为0.1mm的喷丝头供纺丝液，纺丝头与陶瓷基膜间距为50cm，纺丝电压为15kV，纺丝时间10min；
(4)纺丝完成后，将陶瓷基膜连同纳米纤维浸入质量分数为10％的四异丙醇钛的异丙醇溶胶中，浸渍时间30s，取出后用体积比为去离子水/异丙醇＝1:1的混合溶液冲洗，室温下静置干燥；
(5)将陶瓷膜连同表面的纳米纤维在马弗炉中升温至400℃，保温1h，再以30℃/h降至室温，制备完成。
对制备得到陶瓷膜进行电镜扫面，扫描结果如图3、4所示，并用氮吸附多点BET法进行比表面积测试，测试结果如表2所示。
从图3、4可见，二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜表面的二氧化钛纤维呈中空且多孔状结构，从表2可知，获得的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积为27.85m2/g。
实施例3
一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用去离子水超声清洗孔径为200nm、孔隙率为45％的Al2O3陶瓷膜，并用氮气吹干陶瓷基膜表面水分备用；
(2)将醇解度为99％，分子量为11400的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制成浓度为30mg/mL的聚乙烯醇溶液，加热至95℃，搅拌2小时，制成聚乙烯醇水溶液；
(3)在搅拌条件下，将四异丙醇钛逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，浓度为90mg/mL，搅拌均匀后静置，得到四异丙醇溶胶；
(4)将5mL四异丙醇钛溶胶加入注射器，通过计量泵以0.5mL/min的流速向内径为0.1mm的喷丝头供纺丝液，纺丝头与陶瓷基膜间距为50cm，纺丝电压为15KV，纺丝时间10min，纺丝完成后，将陶瓷基膜连同纳米纤维放置在相对湿度60％环境内，静置120分钟；
(5)将陶瓷膜连同表面的纳米纤维在马弗炉中升温至400℃，保温1h，再以30℃/h降至室温，制备完成。对制备得到陶瓷膜进行电镜扫面，扫描结果如图5所示，并用氮吸附多点BET法进行比表面积测试，测试结果如表2所示。
从图5可见，二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜表面的二氧化钛纤维虽然有孔，但是并不能形成中空状结构，从表2可知，获得的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积为16.15m2/g。
对比例1
一种二氧化钛薄膜复合陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用去离子水超声清洗孔径为200nm、孔隙率为45％的Al2O3陶瓷膜，并用氮气吹干陶瓷基膜表面水分备用；
(2)将醇解度为99％，分子量为11400的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制成浓度为30mg/mL的聚乙烯醇溶液，加热至95℃，搅拌2小时，制成聚乙烯醇水溶液；
(3)在搅拌条件下，将四异丙醇钛逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，浓度为90mg/mL，搅拌均匀后静置，得到四异丙醇溶胶；
(4)将5mL四异丙醇钛溶胶用自动涂膜机涂覆在陶瓷膜表面，在相对湿度为60％的环境下，静置120min；
(5)将陶瓷膜连同表面涂覆的溶胶膜在马弗炉中升温至400℃，保温1h，再以30℃/h降至室温，制备完成，在陶瓷膜表面获得二氧化钛薄膜。
对比例2
一种陶瓷分离膜，孔径为200nm、孔隙率为45％的Al2O3陶瓷膜。
下面通过检测抗污染能力和杀菌能力，验证实施例1～3以及对比例1～2获得的复合陶瓷分离膜的性能。
具体是通过错流过滤的膜测试单元进行测试，即在25℃条件下，将有机碳浓度为50mg/L，大肠杆菌数量为104个/mL的水样通过膜测试单元，膜两侧压差维持在1.0MPa。在过滤的同时，用160W高压汞灯照射复合陶瓷分离膜的表面，入射光波长320～400nm。循环过滤时间30min。出水稳定后，测定出水有机碳含量、大肠杆菌数量、水通量，具体测试结果如表1～表4所示。
表1复合陶瓷膜的光降解性能(进水有机碳浓度50mg/L)
编号 出水有机碳浓度mg/L 处理效率％
实施例1 7 86
实施例2 10 80
实施例3 17 66
对比例1 37 26
对比例2 48 4
表2复合陶瓷膜的比表面积和光降解速率常数
Figure BDA0001423839920000121
Figure BDA0001423839920000131
从表1及表2可以看出，实施例1、2、3中二氧化钛纳米纤维的引入明显增强了复合陶瓷膜对有机碳的分解效率，其中实施例1的多孔中空二氧化钛纳米纤维的光催化效率最为优越，30分钟内可以分解86％的有机污染物，是常规二氧化钛薄膜复合陶瓷膜的3倍以上。这可以归因于中空且多孔的纤维结构增加了二氧化钛与有机污染物的接触面积，从而获得了更高的光降解反应速率常数。
表3复合陶瓷膜的杀菌性能(进水大肠杆菌浓度104个/mL)
编号 出水大肠杆菌数量(个/mL) 细菌减少百分比％
实施例1 0 100
实施例2 0 100
实施例3 120 98.8
对比例1 1450 85.5
对比例2 6500 35
表4复合陶瓷膜水通量和孔隙率
编号 孔隙率％ 水通量(gfd)
实施例1 51 91
实施例2 47 90
实施例3 37 85
对比例1 23 65
对比例2 45 96
表3对比了各类复合陶瓷膜的杀菌性能，其中实施例1的分离膜包含中空多孔二氧化钛纤维、实施例2的分离膜包含中空二氧化钛纤维复合的陶瓷膜均可以达到100％的杀菌效率，杀菌效果明显优于对比例2中的二氧化钛薄膜复合陶瓷膜。这可以归因于中空纤维的高比表面积和二氧化钛的强氧化性。
表4对比了各类复合陶瓷膜的孔隙率和水通量。结果表明，对比例1中的二氧化钛薄膜复合陶瓷膜明显降低了基膜的孔隙率和水通量：孔隙率降低到23％，水通量减少到52gfd。而本发明专利实施例1、实施例2所制备的中空纤维复合陶瓷膜的孔隙率略有上升(47％-51％)，水通量与陶瓷基膜相比没有明显降低(90-91gfd)。
综合以上实验结果，本发明专利所制备的中空多孔的二氧化钛纳米纤维复合陶瓷膜具有高光降解活性，高杀菌效率，同时保持了较高的水通量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，其特征在于：所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜为中空结构或者中空多孔结构，所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜比表面积大于或等于25m2/g；
所述二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜采用如下的方法制备：
准备洁净干燥的陶瓷膜，同时制备聚乙烯醇水溶液；
通过静电纺丝将所述聚乙烯醇水溶液纺丝至所述陶瓷膜表面，获得聚乙烯醇纳米纤维；
将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述陶瓷膜浸渍于质量分数为10%~20%的钛醇盐的异丙醇溶胶中；
将浸渍后的所述陶瓷膜进行清洗及干燥处理，并升温至380~480℃进行煅烧，将煅烧后的产物进行冷却处理，得到二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜；
其中，所述陶瓷膜的孔径为100~200nm，孔隙率为40%~60%。
2.如权利要求1所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，其特征在于：所述钛醇盐为四异丙醇钛、四(二甲氨基)钛，四(二乙胺基)钛，双(五甲基环戊烯)二氯化钛，甲酚钛，羰基双(环戊二烯基)钛，双乙酸乙酯化二正丁氧基化钛，四异丁氧基钛，三异丙醇甲基钛，三异丙氧基氯化钛中的任一种；和/或所述陶瓷膜为氧化铝陶瓷膜、氧化锆陶瓷膜、氧化硅陶瓷膜中的任一种。
3.如权利要求1~2任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜，其特征在于：所述煅烧生成的二氧化钛为锐钛型二氧化钛；和/或所述聚乙烯醇的重均分子量为10000~20000。
4.如权利要求1~3任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：至少包括以下步骤：
准备洁净干燥的陶瓷膜，同时制备聚乙烯醇水溶液；
通过静电纺丝将所述聚乙烯醇水溶液纺丝至所述陶瓷膜表面，获得聚乙烯醇纳米纤维；
将负载有所述聚乙烯醇纳米纤维的所述陶瓷膜浸渍于质量分数为10%~20%的钛醇盐的异丙醇溶胶中；
将浸渍后的所述陶瓷膜进行清洗及干燥处理，并升温至380~480℃进行煅烧，将煅烧后的产物进行冷却处理，得到二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜。
5.如权利要求4所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：所述浸渍时间为5s~30s。
6.如权利要求4~5任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的喷丝头内径为0.05mm~0.2mm，所述聚乙烯醇水溶液的流速为0.4~0.5ml/min，所述静电纺丝的电压为10kV~15kV，纺丝时间为10min~30min。
7.如权利要求4~5任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：所述380℃~480℃的煅烧时间为1h~2h。
8.如权利要求4~5任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：所述冷却处理的冷却速率为10℃/h~30℃/h。
9.如权利要求4~5任一项所述的二氧化钛纤维复合陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于：所述清洗处理的清洗液为异丙醇和去离子的混合溶液，所述混合溶液中，去离子水和异丙醇的体积混合比为1:1。
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