JP6249956B2 - アルミナ質繊維集合体、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質繊維集合体及びその製造方法、用途に関する。

従来より、車両エンジンや建設機械等の内燃機関から排出される排ガスに含まれるＮＯｘ、ＰＭ等を無害化させる目的で、排ガス処理装置が用いられている。排ガス処理装置は金属製シェル等の構造を有する触媒ケーシング内にセラミックス等からなる触媒担体を収容した構成であり、通常、この触媒担体と触媒ケーシングの間に把持材が挟み込まれた構造となっている。把持材は、触媒担体を固定して振動による破損を防ぐ目的と排ガスシール材としての目的があり、アルミナ質繊維集合体を用いることが主流となっている(例えば、特許文献１参照)。

近年、排ガス規制が強化されたことに伴い、排ガス浄化装置の高機能化が求められ、把持材であるアルミナ質繊維集合体はより厳しい使用条件下で、保持力(面圧)を維持することが要求されてきている。
これに対して例えば特許文献２では、アルミナ質繊維集合体を紡糸工程、チョップ工程およびマット作製工程を経た後に焼成工程を行なう製造方法を開示している。即ち、特許文献２に記載される製法は、紡糸工程で得られた連続長繊維前駆体を、焼成処理を施す前の柔らかい状態の時点でカッター等により切断して短繊維前駆体とすることを特徴としている。かかる工程を経て得られたアルミナ短繊維は、焼成処理後に切断されて得られるアルミナ短繊維と比較して切断面の欠けやマイクロクラックが殆ど発生しないため、機械的強度が高く、ばらつきが小さいものとなり、これにより初期面圧が充分に高く、経時劣化を起こしにくいアルミナ質繊維集合体が得られると記載している。

一方、アルミナ質繊維の機械強度を向上させるために、アルミナ質繊維に存在するある特定範囲の直径を有する細孔の容積を小さくする方法が検討されている（特許文献３参照）。しかし、開示されているのはＡｌ_２Ｏ_３が９０％、９５％の化学組成のアルミナ質繊維集合体にすぎない。特許文献３に記載のアルミナ質繊維集合体では、例えば激しい振動が生じる自動車等の排ガス浄化装置用把持材として使用するには面圧が不十分であり、より高い面圧のアルミナ質繊維集合体が希求されている。

日本国特開平７−２８６５１４号公報 日本国特開２００２−３５６３８０号公報 日本国特昭６１−７５８１８号公報

本発明の目的は、高い面圧を有するアルミナ質繊維集合体とその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記アルミナ質繊維集合体を用いた排ガス浄化装置用把持材を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく検討を行なったところ、アルミナ質繊維集合体の面圧の低下は、アルミナ質繊維集合体に存在する不純物、製造条件に由来する細孔や欠陥などの脆弱な部位に起因して生じることを知見するに至った。本発明者等の知見によれば、面圧の低下は、繊維に応力が加えられた際にこれらの脆弱な部位が起点となって繊維が容易に破壊されることにより引き起こされる。したがって、アルミナ質繊維集合体が本来有している高い面圧を維持するためには、アルミナ質繊維集合体の微細構造が細孔や欠陥等を含まず緻密である必要がある。
そこで、本発明者等はアルミナ質繊維集合体の微細構造を緻密化すべく検討した結果、アルミナ配合量と製造条件とを調整することで、顕著に繊維強度と緻密性に優れ、自動車等の排ガス浄化装置用把持材として適用可能な高い面圧を有する新規なアルミナ質繊維集合体を形成できることを見出した。
即ち、本発明は下記の通りである。

（１）化学組成がＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満で、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下であるアルミナ質繊維集合体。
（２）Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の２成分を無機繊維として構成されるアルミナ質繊維集合体であり、化学組成がＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満で、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下である上記（１）記載のアルミナ質繊維集合体。
（３）（I）無機繊維源および紡糸助剤を混合し減圧濃縮することで粘調な紡糸原液を得る工程、（II）紡糸原液を細孔より大気中に押出し、乾燥することで前駆体を得る工程、（III）前駆体を焼成する工程、をこの順に有する製造方法によって得られた上記（１）または（２）記載のアルミナ質繊維集合体であり、
前記工程（III）における前駆体の焼成工程が、
前駆体１ｋｇ当たり０．１〜３Ｎｍ^３／ｈの排気を行いながら、３℃／毎分以下の焼成速度で８００℃となるまで焼成する脱脂工程と、
脱脂工程後、無機繊維源を焼成して結晶化させる結晶化工程と、を有するアルミナ質繊維集合体。
（４）ムライト化率が５％以下である上記（１）〜（３）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（５）比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である上記（１）〜（４）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（６）かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が９０Ｎ／ｃｍ^２以上である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（７）かさ密度０.５ｇ/ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が１００Ｎ／ｃｍ^２以上である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（８）かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が４０Ｎ／ｃｍ^２以上である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（９）かさ密度０．３ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が１５Ｎ／ｃｍ^２以上である上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（１０）自動車排ガス浄化装置用把持材に使用される上記（１）〜（９）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
（１１）（I）無機繊維源および紡糸助剤を混合し減圧濃縮することで粘調な紡糸原液を得る工程、（II）紡糸原液を細孔より大気中に押出し、乾燥することで前駆体を得る工程、（III）前駆体を焼成する工程、をこの順に有するアルミナ質繊維集合体の製造方法であって、
前記工程（III）における前駆体の焼成工程が、
前駆体１ｋｇ当たり０．１〜３Ｎｍ^３／ｈの排気を行いながら、３℃／毎分以下の焼成速度で８００℃となるまで焼成する脱脂工程と、
脱脂工程後、無機繊維源を焼成して結晶化させる結晶化工程と、を有する上記（１）〜（１０）の何れか一項に記載したアルミナ質繊維集合体の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１０）の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体からなる排ガス浄化装置用把持材。

本発明のアルミナ質繊維集合体は高い面圧を有するため、自動車等の排ガス浄化装置用把持材として好適である。またかかるアルミナ質繊維集合体は、従来の装置を用いた簡便な製法で得られるため、生産効率が良好である。

本発明のアルミナ質繊維集合体は、化学組成がＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満で、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
以下、本発明のアルミナ質繊維集合体について詳細に説明する。

本発明のアルミナ質繊維集合体の化学組成はＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満である。Ａｌ_２Ｏ_３が９０％以上であると、十分な繊維強度が得られず、面圧が低下する。一方、７０％未満であると耐熱性が低く、自動車排ガス用把持材として使用した際、高温の排気ガスによって繊維の劣化が著しく生じる。アルミナ質繊維集合体の化学組成はより好ましくはＡｌ_２Ｏ_３７２％以上８０％以下である。
本発明のアルミナ質繊維集合体は、Ａｌ_２Ｏ_３以外の成分としてＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ等が含まれていても良いが、中でもＳｉＯ_２を無機繊維として含むことが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の２成分を無機繊維として構成されたものであることが特に好ましい。ＳｉＯ_２を含んで構成されることで、α−アルミナの粗大結晶の成長が抑制され、面圧が向上する。
アルミナ質繊維集合体の化学組成は蛍光Ｘ線分析等を用いて測定することが出来る。

また、本発明のアルミナ質繊維集合体の鉱物組成はムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）の割合、即ち、ムライト化率が５％以下であることが好ましい。ムライト化率が５％を超えると、繊維強度が低下し、面圧の低下に至る。

本発明のアルミナ質繊維集合体の鉱物組成は粉末Ｘ線回折によって同定定量することが可能である。以下に詳細を説明する。

Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製ｍｕｌｔｉｆｌｅｘｓ）で感電圧３０ｋＶ、感電流４０ｍＡ、２°／分の速度で測定し、ムライトのピーク２θ＝４０．９°の高さｈを読み取る。また、同じ条件でムライト標準物質（例えば日本セラミックス協会認証標準物質ＪＣＲＭ―Ｒ０４１）を測定し、２θ＝４０．９°のピーク高ｈ_０を読み取る。このときのムライト化率は式(１)で表す値となる。
式(１)鉱物組成（ムライト化率）＝ｈ／ｈ_０×１００ である。

本発明のアルミナ質繊維集合体の全細孔容積は０．００５５ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．００３ｍｌ／ｇ以下である。全細孔容積を上記数値以下とすることで、高い面圧とすることが可能となる。この全細孔容積は、後述する製造条件によって初めて達成される値である。
さらに、本発明のアルミナ質繊維集合体は、その比表面積が５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が大きいとアルミナ質繊維集合体の脆性が顕著となり十分な面圧が得られ難いことがある。

本発明のアルミナ質繊維集合体の細孔径分布、全細孔容積、比表面積はガス吸脱着法で測定することが可能である。以下に詳細を記載する。

（サンプル準備）
製造されたアルミナ質繊維集合体５０ｇを計量する。内径８０ｍｍの底付き円筒状シリンダーに計量したアルミナ質繊維集合体を入れ、２０５８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で圧縮する。一旦圧力を解放してシリンダー内の繊維をほぐした後、再び同じ圧力で圧縮する。圧縮した試料を６００μｍ篩にかけ、篩を通過した試料から３ｇを分採し測定に用いる。（測定）
測定にはガス吸脱着測定装置（例えばベックマン・コールター社製 ＯＭＮＩＳＯＲＰ３６０ＣＸ）が用いられる。脱気は１００℃で１４時間行い、吸着ガスには流量０．３ｍｌ／分の窒素ガスを用い、連続容量法による吸脱着測定を行う。なお、細孔径分布の適用手法はＢＪＨ法である。
本発明の全細孔容積は半径が０．０１μｍ以上である細孔の容積の総和である。

アルミナ質繊維集合体は、触媒担体用把持材として用いられる場合、一般的にかさ密度が０．３〜０．５ｇ／ｃｍ^３の範囲となるまで圧縮された状態でセラミックス製の触媒担体が収容された金属製シェルなどの触媒ケーシングに導入される。このかさ密度の範囲で、十分に高い面圧が保たれないと保持力が不十分となり、使用時の振動によりセラミックス製の触媒担体を破損してしまう恐れがある。それ故、特に激しい振動が生じる自動車等の排ガス浄化装置用把持材として適用可能とするためには、アルミナ質繊維集合体の面圧は、かさ密度０．３ｇ／ｃｍ^３では面圧が１５Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３では４０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３では９０Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１００Ｎ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましい。

本発明でいう面圧は引っ張り圧縮試験器を用いて測定することが可能である。測定方法を以下に詳細に説明する。

測定には引っ張り圧縮試験器（例えば株式会社島津製作所製オートグラフ）が用いられる。アルミナ質繊維集合体を、底面積１０．２ｃｍ^３の円柱状に打ち抜き、試験速度１０ｍｍ／分で圧縮を行う。かさ密度０．３、０．４、０．５ｇ／ｃｍ^３になったときの反発力を測定する。それぞれの反発力を底面積で乗じることで面圧を求めることが出来る。

以下、上記の特性を有するアルミナ質繊維集合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明のアルミナ質繊維集合体の製造方法は、
（Ｉ）無機繊維源（アルミナ源、シリカ源）、紡糸助剤を混合し減圧濃縮することで粘調な紡糸原液を得る工程、
（ＩＩ）紡糸原液を細孔より大気中に押出し、乾燥することで前駆体を得る工程、
（ＩＩＩ）前駆体を焼成する工程、
から構成されている。

紡糸原液を得る工程では、アルミナ源にはオキシ塩化アルミニウム水溶液、アルミナゾル等を用いることができ、シリカ源には、例えば、シリカゾル、ポリシロキサン等を用いることができ、紡糸助剤にはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いることが出来る。これらを所望の割合に混合し、減圧濃縮することで紡糸原液が得られる。

つぎに、調製された紡糸原液は細孔から大気中に押出され、前駆体となる。この工程で使用される紡糸装置に特に制限はなく、ブローイング紡糸装置や回転円盤紡糸装置等を用いることが出来る。細孔から押し出された繊維の融着を防ぎ、高面圧を有するアルミナ質繊維集合体を製造するという観点からは、日本国特開２０１０−３１４１６号公報に記載されている紡糸方法が好適に用いられる。

得られた前駆体は焼成される。本発明のアルミナ質繊維集合体を製造するに当たり、焼成の工程が特に重要である。

本発明の焼成工程は、脱脂工程と結晶化工程をこの順に行なう。
脱脂工程の焼成速度は３℃／分以下である。脱脂工程では前駆体に含まれる水分、塩酸分、有機物の分解反応が生じるとともに焼成生成物が発生し、前駆体の体積が急激に収縮する。焼成速度が３℃／分より大きいと、水分、塩酸分、有機物の分解が十分に起こらないまま体積の収縮が起こる。この結果、欠陥を多く含む繊維となり、面圧が著しく低下する。脱脂工程では３℃／分以下の焼成速度で８００℃となるまで焼成を行なう。

脱脂工程では前駆体１ｋｇあたり０．１〜３Ｎｍ^３／ｈの排気を行う。排気量が０．１Ｎｍ^３／ｈより少ないと炉内に分解ガスが対流し、分解反応が促進されずに欠陥が多い繊維となり、面圧が低下する。また、排気量が３Ｎｍ^３／ｈより大きいと、排気による持ち去り熱量が増加し、炉内の温度制御が困難となり、均一な加熱が行えない。脱脂工程での焼成速度および排気量を制御することでアルミナ質繊維集合体の細孔構造を制御し、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下の微細構造を形成することが可能となる。

結晶化工程では最高焼成温度を変えることにより、アルミナ質繊維集合体の鉱物組成を制御することが可能である。
本発明における結晶化工程は、無機繊維源の結晶化を生じさせる通常の条件（温度・保持時間）で焼成を行なえば良いが、排ガス浄化装置の把持材に適した耐熱温度と優れた面圧とを達成するために、最高焼成温度１０００〜１２３０℃で５〜６０分保持する工程とすることが好ましい。結晶化温度が１０００℃より低いとアルミナ質繊維集合体の耐熱性が低下し、排ガス浄化装置の把持材の使用温度に適さなくなることがある。一方、１２３０℃より高いと、ムライト化等のアルミナ質繊維集合体の結晶化が進みすぎて繊維強度が低下し、面圧が低下することがある。最高温度での保持時間が５分より短いと結晶化が十分に進まないことから焼きムラが発生し、アルミナ質繊維集合体の面圧が低下することがある。保持時間が６０分より長いとアルミナ質繊維の結晶成長が進み、面圧が低下することがある。

上述の脱脂工程及び結晶化工程の焼成速度、排気条件を満たすことが出来れば、焼成に用いる装置に特に制限はない。たとえば、カンタル炉、シリコニット炉等のバッチ炉やローラーハース炉、メッシュベルト型炉等の連続炉などを好適に用いることが可能である。また必要に応じてこれらの焼成装置を適宜組み合わせて用いることも可能である。

本発明のアルミナ質繊維集合体は、排ガス浄化装置用の把持材として使用することができ、特に自動車排ガス浄化装置用の把持材として好適である。またこれ以外にも、熱あるいは音に対する絶縁体、プラスチックあるいはフィルム等の充填材、強化材、引張強度や磨耗強度を向上させる補強材として使用することができる。

また、本発明は本発明のアルミナ質繊維集合体を用いた排ガス浄化装置用把持材である。たとえば、排ガス浄化装置用把持材は本発明のアルミナ質繊維集合体に無機バインダー、有機バインダーを加え、湿式成形することにより製造することが可能である。

実施例 １−１
Ａｌ_２Ｏ_３濃度が２０．０質量％のオキシ塩化アルミニウム水溶液３６５０ｇとＳｉＯ_２濃度が２１質量％のシリカゾル１２８６ｇ、ポリビニルアルコール（重合度１７００）の水溶液（濃度１０質量％）８００ｇを混合した後、減圧濃縮し、粘度３５００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。

この紡糸原液を、回転速度２６００ｒｐｍで回転する直径３５０ｍｍの中空円盤の側壁に設けられた直径０．２ｍｍ（細孔間隔：３．５ｍｍ）から吐出させて液糸化し、２００℃の熱風に浮遊させて乾燥させながら、下部から吸引する方式の集綿室に搬送し前駆体繊維を集積した。

これを、ローラーハウス炉を用い大気雰囲気下で焼成した。焼成は、雰囲気温度が８００℃までの脱脂工程を前駆体１ｋｇあたり１．５Ｎｍ^３／ｈの排気を行いながら３℃／分で連続的に昇温し、８００℃を超え１２００℃までの結晶化工程は２０℃／分の速度で昇温し、１２００℃で３０分間保持した。

（Ａ）実施例１−２、比較例１−１〜１−２
化学組成を変えたこと以外、実施例１−１と同様にアルミナ質繊維集合体を製造した。得られたアルミナ質繊維集合体の物性を表１に示す。

（Ｂ）実施例２−１、比較例２−１
脱脂工程の焼成速度を変えたこと以外は、実施例１−１と同様にアルミナ質繊維集合体を製造した。得られたアルミナ質繊維集合体の物性を表２に示す。

（Ｃ）実施例３−１〜３−２、比較例３−１〜３−２
前駆体１ｋｇ当たりの排気量を変えたこと以外、実施例１−１と同様にアルミナ質繊維集合体を製造した。得られたアルミナ質繊維集合体の物性を表３に示す。

（Ｄ）実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−２
結晶化工程の最高焼成温度、保持時間を変えたこと以外、実施例１−１と同様にアルミナ質繊維集合体を製造した。得られたアルミナ質繊維集合体の物性を表４に示す。

（Ｅ）参考例
以下、参考として、市販されているアルミナ質繊維（市販品Ａ及び市販品Ｂ）について、全細孔容積、比表面積、ムライト化率、面圧を測定した結果を表５に示す。

表１〜表５に示した結果から、本発明のアルミナ質繊維集合体は、特定のＡｌ_２Ｏ_３配合量と特定の製造条件とを組み合わせることによって初めて製造可能となることが分かる。また、かかる本発明の製造方法によれば、高い面圧を発現するアルミナ質繊維集合体を、従来の装置等を用いて容易に製造することが可能となる。一方、ムライト化率が５％を越えると面圧が顕著に低下するため、結晶工程の温度および保持時間を調整することで、ムライト化率を５％以下に抑えることが望ましい。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１２年１０月３１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１２−２４０８８３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来のアルミナ質繊維に比べ、緻密な構造となっており、面圧が高いことから、例えば自動車等の排気ガス浄化装置の把持材として用いることが出来る。

Claims (12)

1. 化学組成がＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満で、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下であるアルミナ質繊維集合体。
2. Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の２成分を無機繊維として構成されるアルミナ質繊維集合体であり、化学組成がＡｌ_２Ｏ_３７０％以上９０％未満で、全細孔容積が０．００５５ｍｌ／ｇ以下である請求項１記載のアルミナ質繊維集合体。
3. （I）無機繊維源および紡糸助剤を混合し減圧濃縮することで粘調な紡糸原液を得る工程、（II）紡糸原液を細孔より大気中に押出し、乾燥することで前駆体を得る工程、（III）前駆体を焼成する工程、をこの順に有する製造方法によって得られた請求項１または２記載のアルミナ質繊維集合体であり、
   前記工程（III）における前駆体の焼成工程が、
   前駆体１ｋｇ当たり０．１〜３Ｎｍ^３／ｈの排気を行いながら、３℃／毎分以下の焼成速度で８００℃となるまで焼成する脱脂工程と、
   脱脂工程後、無機繊維源を焼成して結晶化させる結晶化工程と、を有するアルミナ質繊維集合体。
4. ムライト化率が５％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
5. 比表面積が５ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
6. かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が９０Ｎ／ｃｍ^２以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
7. かさ密度０．５ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が１００Ｎ／ｃｍ^２以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
8. かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が４０Ｎ／ｃｍ^２以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
9. かさ密度０．３ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの面圧が１５Ｎ／ｃｍ^２以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
10. 自動車排ガス浄化装置用把持材に使用される請求項１〜９の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体。
11. （I）無機繊維源および紡糸助剤を混合し減圧濃縮することで粘調な紡糸原液を得る工程、（II）紡糸原液を細孔より大気中に押出し、乾燥することで前駆体を得る工程、（III）前駆体を焼成する工程、をこの順に有するアルミナ質繊維集合体の製造方法であって、
    前記工程（III）における前駆体の焼成工程が、
    前駆体１ｋｇ当たり０．１〜３Ｎｍ^３／ｈの排気を行いながら、３℃／毎分以下の焼成速度で８００℃となるまで焼成する脱脂工程と、
    脱脂工程後、無機繊維源を焼成して結晶化させる結晶化工程と、を有する請求項１〜１０の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体の製造方法。
12. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のアルミナ質繊維集合体からなる排ガス浄化装置用把持材。