WO2024111012A1 - 多孔質シリカ－粘土複合材料、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体、及び多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法 - Google Patents

多孔質シリカ－粘土複合材料、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体、及び多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法 Download PDF

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clay composite
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涼子 鈴木
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株式会社ニコン
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption

Definitions

  • the present invention relates to a porous silica-clay composite material, a water purifying agent containing a porous silica-clay composite material, a soil powder containing a porous silica-clay composite material, and a method for producing a porous silica-clay composite material.
  • Porous silica is known to be used to adsorb gases, water, etc. In order to improve the adsorption performance of porous silica, it is necessary to increase the specific surface area, but there is a limit to how much this can be achieved.
  • One aspect of the present invention is a porous silica-clay composite material having a clay material content, in weight percent, of 1 to 10% relative to the sum of the clay material and silica [[clay material/(clay material+silica)] ⁇ 100] and a specific surface area of 1080 m2 /g or more.
  • Another aspect of the present invention is a water purification agent that includes the above-mentioned porous silica-clay composite material.
  • Another aspect of the present invention is a soil powder that contains the above-mentioned porous silica-clay composite material.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a porous silica-clay composite material, comprising: i) a mixing step of mixing a first solution containing a clay material, a base, and water with a second solution containing a silica source, an acid, water, and optionally a clay material; and ii) a drying step of heating and drying the mixed solution mixed in the mixing step, in which the sum of the weight of the clay material and the weight of the base contained in the mixed solution relative to the sum of the weight of the silica source and the weight of the acid [(weight of silica source + weight of acid) / (weight of clay material + weight of base)] is 52 to 300.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing a porous silica-clay composite material according to the present invention.
  • the present embodiment describes an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment”).
  • the following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • the porous silica-clay composite material according to this embodiment is a porous silica-clay composite material in which the content of the clay material relative to the sum of the clay material and silica [[clay material/(clay material+silica)] ⁇ 100] is 1 to 10% by weight, and the specific surface area is 1080 m2 /g or more.
  • Clay materials are natural or artificial swelling clay minerals. Examples of swelling clay minerals include bentonite, saponite, stevensite, and hectorite. These clay materials may be included alone or in combination.
  • the term "clay material” refers to a clay material that is in a dry state and does not contain moisture.
  • Silica is, for example, a silicon compound such as silicon dioxide, which is a hydrolysis product of alkoxysilane.
  • alkoxysilanes that serve as silica sources include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethylethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxyethyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-hydroxybenzyltriethoxysilane, p-mercaptobenzyltrippropoxysilane, and the like,
  • clay minerals have a basic structure consisting of three nanosheets, each of which has a negatively charged tetrahedral SiO 4 nanosheet and a negatively charged octahedral AlO 6 or MgO 6 nanosheet sandwiched between them, and the basic structure is layered in layers.
  • Exchangeable cations such as potassium ions are present between each layer, and the layers are electrostatically bonded to each other by these cations, but since the bonds between each layer are weak, they easily swell or peel off in water.
  • silica and a clay material are mixed, the silica infiltrates between each layer in the clay mineral, and the three-dimensional structure of the clay mineral can be maintained through the silica.
  • the clay material content relative to silica is 1-10% by weight. If this content is too high, the clay material will not be able to be mixed uniformly in the sample, and if this content is too low, it will be difficult to increase the specific surface area. From this perspective, the lower limit of this content is preferably 1.1%, more preferably 1.2%, and even more preferably 1.25%. The upper limit of this content is preferably 9%, more preferably 8%, and even more preferably 7%.
  • the specific surface area of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 1080 m 2 /g or more.
  • the lower limit of the specific surface area is preferably 1100 m 2 /g, more preferably 1150 m 2 /g, and even more preferably 1200 m 2 /g.
  • the upper limit of the specific surface area may be, for example, 2000 m 2 /g or 1950 m 2 /g. Such a high specific surface area enables high adsorptivity and water retention.
  • the pore size of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 2 to 30 nm.
  • the lower limit of the pore size is preferably 2.5 nm, more preferably 3 nm, and even more preferably 3.5 nm.
  • the upper limit of the pore size is preferably 20 nm, and more preferably 15 nm.
  • the cation exchange capacity (CEC) of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 10 meq/100g or more.
  • the lower limit of the CEC is preferably 15 meq/100g, more preferably 16 meq/100g, and even more preferably 17 meq/100g.
  • the upper limit of the CEC is, for example, 120 meq/100g, preferably 110 meq/100g.
  • the water absorption rate of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 50% or more.
  • the lower limit of the water absorption rate is preferably 55%, more preferably 60%, and even more preferably 65%.
  • the upper limit of the water absorption rate may be, for example, 410% or 400%. Such a high water absorption rate allows for high water retention.
  • the methylene blue adsorption rate of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 60% or more.
  • the lower limit of the methylene blue adsorption rate is preferably 70%, more preferably 80%, and even more preferably 85%.
  • the upper limit of the methylene blue adsorption rate may be, for example, 99.6%, or may be 99%. Such a high methylene blue adsorption rate enables high adsorption properties.
  • the total pore volume of the porous silica-clay composite material according to this embodiment is 0.7 cm 3 /g or more.
  • the lower limit of the total pore volume is preferably 0.8 cm 3 /g, more preferably 1 cm 3 /g, and even more preferably 1.5 cm 3 /g.
  • the upper limit of the total pore volume may be, for example, 4.1 cm 3 /g or 3 cm 3 /g. Such a high total pore volume enables high water retention and adsorption properties.
  • the water purifying agent according to the present embodiment includes the porous silica-clay composite material described above. Since such a water purifying agent has high adsorption properties, when mixed with unpurified water such as muddy water, it can adsorb and remove impurities.
  • the soil powder according to this embodiment contains the above-mentioned porous silica-clay composite material.
  • Such soil powder has high water retention, so it can retain even a small amount of rainwater, making it possible to cultivate plants in dry areas with little rain or on the rooftops of buildings.
  • fertilizer components such as phosphoric acid are used as the raw material, it can also become a nutrient for the soil.
  • it can also be used as a deodorant, drying agent, gardening sponge, pet litter, wall material, water-retentive road pavement, water purification agent, soil purification agent, exhaust gas treatment, oil adsorbent, rare earth and radioactive material recovery, food additive, insulation material, soundproofing material, heat-resistant material, humidity conditioner, drug delivery carrier, etc.
  • the method for producing a porous silica-clay composite material is as shown in FIG. i) mixing a first solution comprising a clay material, a base and water with a second solution comprising a silica source, an acid, water and optionally a clay material; ii) a drying step of heating and drying the mixed solution obtained in the mixing step.
  • a first solution containing a clay material, a base, and water, and a second solution containing a silica source, an acid, water, and optionally a clay material are prepared. Then, the basic first solution and the acidic second solution are mixed.
  • the base contained in the first solution is preferably added to the first solution immediately before the first solution and the second solution are mixed.
  • the clay material is a natural or artificial swelling clay mineral, and examples of the clay material that can be used include bentonite, saponite, stevensite, and hectorite. These clay materials may be included alone or in combination. It is preferable to use a clay material that is in a dry state and does not contain moisture.
  • the clay material is introduced into the mixed solution at a content of 0.1 to 10% by weight.
  • the lower limit of the clay material content in the mixed solution is preferably 0.11%, more preferably 0.12%, and even more preferably 0.13%.
  • the upper limit of the clay material content in the mixed solution is preferably 9%, more preferably 8%, and even more preferably 7%.
  • the clay material may be introduced entirely into only the first solution, or may be introduced in divided amounts into the first and second solutions.
  • Water is introduced into the first solution and the second solution in a content of 20 to 95% by weight of the mixed solution, divided appropriately into each of the first and second solutions.
  • the lower limit of the water content in the mixed solution is preferably 30%, more preferably 40%, and even more preferably 50%.
  • the upper limit of the water content in the mixed solution is preferably 90%, more preferably 85%, and even more preferably 80%.
  • the base is introduced into the first solution to increase the porosity of the silica, and is preferably introduced in the form of an aqueous solution.
  • the base is an alkylamine such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, or triethylamine, ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and is preferably ammonia.
  • the base is introduced into the first solution at a content of 0.05 to 0.3% by weight.
  • the lower limit of the base content in the first solution is preferably 0.06%, more preferably 0.07%, and even more preferably 0.08%.
  • the upper limit of the base content in the first solution is preferably 0.2%, more preferably 0.15%, and even more preferably 0.1%.
  • the base is preferably added after the clay material has been added to the water. It is also preferable to carry out the stirring step before adding the base, i.e., after the clay material has been added to the water.
  • the stirring in the stirring step is carried out for 1 to 72 hours.
  • the lower limit of the stirring time is preferably 2 hours, more preferably 3 hours, and even more preferably 4 hours.
  • the upper limit of the heating time is preferably 70 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours. Stirring can be carried out at room temperature.
  • the silica source is introduced into the second solution at a content of 30 to 90% by weight.
  • the lower limit of the silica source content in the second solution is preferably 40%, more preferably 45%, and even more preferably 50%.
  • the upper limit of the silica source content in the second solution is preferably 85%, more preferably 80%, and even more preferably 78%.
  • the silica source is an alkoxysilane, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethylethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxysilane, hydroxyethyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, p-hydroxybenzyltriethoxysilane, p-mercaptobenzyltripropoxysilane, and the like, with tetramethoxysilane and tetraethoxysilane being preferred.
  • These silica sources
  • the acid is introduced into the second solution as a catalyst for hydrolyzing the silica source, and is preferably introduced in the form of an aqueous solution.
  • the acid may be hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, carbonic acid, etc., and is preferably phosphoric acid.
  • the acid is introduced into the second solution at a content of 0.03 to 0.2% by weight.
  • the lower limit of the acid content in the second solution is preferably 0.04%, more preferably 0.05%, and even more preferably 0.06%.
  • the upper limit of the acid content in the second solution is preferably 0.19%, more preferably 0.18%, and even more preferably 0.17%.
  • the sum of the weight of the silica source and the weight of the acid relative to the sum of the weight of the clay material and the weight of the base contained in the mixed solution is 52 to 300.
  • the lower limit of this value is preferably 53, more preferably 54, and even more preferably 55.
  • the upper limit of this value is preferably 290, more preferably 280, and even more preferably 270.
  • the aging temperature is 20 to 100°C.
  • the lower limit of the aging temperature is preferably 21°C, more preferably 22°C, and even more preferably 23°C.
  • the upper limit of the aging temperature is preferably 90°C, more preferably 80°C, and even more preferably 70°C.
  • the aging time is 1 to 72 hours.
  • the lower limit of the aging time is preferably 2 hours, more preferably 3 hours, and even more preferably 4 hours.
  • the upper limit of the aging time is preferably 70 hours, more preferably 50 hours, and even more preferably 30 hours.
  • the drying temperature in the drying step is 20 to 100° C.
  • the lower limit of the drying temperature is preferably 23° C., more preferably 30° C., and even more preferably 40° C.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 100° C., more preferably 90° C., and even more preferably 80° C.
  • the drying time in the drying step is 5 to 168 hours.
  • the lower limit of the drying time is preferably 6 hours, more preferably 7 hours, and even more preferably 8 hours.
  • the upper limit of the drying time is preferably 160 hours, more preferably 150 hours, and even more preferably 140 hours.
  • the resulting dried material can be pulverized to produce a powder of the porous silica-clay composite material.
  • a basic first solution containing the components shown in Table 1 below, and an acidic second solution containing the components shown in Table 2 were prepared.
  • the first and second solutions were then mixed at room temperature for 1 minute until homogenous, and then aged at 70°C for 1 day.
  • the solution was then dried at 70°C for 1 day, and the dried product was then pulverized to obtain a powder of a porous silica-clay composite material.
  • Tetraethoxysilane was manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and bentonite, saponite, hectorite, and stevensite were manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • the content of clay material relative to silica was calculated by (total clay material weight)/(total clay material weight+ SiO2 weight obtained from added TEOS) ⁇ 100.
  • Cation exchange capacity (CEC) measurement Cation exchange was performed three times with ammonium acetate, washed three times with alcohol, and ammonium ions were extracted three times with KCl, and then the extract was filtered through filter paper. The ammonium ions in the extract were quantified by the formol method, and the cation exchange capacity per 100 g of sample was calculated.
  • Water absorption rate measurement Seven holes of about 2 mm were made in the bottom of a metal container, and a glass fiber filter was placed in each hole. Water was placed in a metal tray, and the container was left to stand for 60 minutes, and the weight after water absorption was measured. A 3 g sample was placed in the container, and the container was left to stand for 60 minutes, and the weight after water absorption was measured. The water absorption rate was calculated by (weight of sample after water absorption - weight of sample without sample after water absorption - sample weight) / sample weight x 100.
  • methylene blue adsorption 0.1 g of a sample was added to 100 mL of 0.05 mM methylene blue aqueous solution and stirred for one day. The sample was filtered through a PTFE syringe filter and the absorbance was measured. The amount of methylene blue adsorption was calculated based on the reduction rate relative to the blank absorbance.
  • Table 1 shows the composition of the basic solution (first solution)
  • Table 2 shows the composition of the acidic solution (second solution)
  • Table 3 shows the composition of the mixed solution of the first and second solutions in each example and comparative example.
  • Table 4 shows the physical properties of the product in each example and comparative example. Note that tetraethoxysilane (TEOS) was used as the alkoxysilane in both the examples and comparative examples.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • porous silica-clay composite materials of each example had a high specific surface area, CEC, water absorption rate, methylene blue adsorption rate, and total pore volume.

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Abstract

重量％で、粘土材料とシリカの和に対する粘土材料の含有率［［粘土材料／（粘土材料＋シリカ）］×１００］が、１～１０％であり、比表面積が、１０８０ｍ２／ｇ以上である、多孔質シリカ－粘土複合材料。

Description

多孔質シリカ－粘土複合材料、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体、及び多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法
　本発明は、多孔質シリカ－粘土複合材料、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤、多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体、及び多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法に関する。
　多孔質シリカは、ガスや水等を吸着させる用途が知られている。多孔質シリカの吸着性能を向上させるためには比表面積を大きくする必要があるが、それには限界がある。
特開２００８－１３７８５９号公報
　本発明に係る一の態様は、重量％で、粘土材料とシリカの和に対する粘土材料の含有率［［粘土材料／（粘土材料＋シリカ）］×１００］が、１～１０％であり、比表面積が、１０８０ｍ２／ｇ以上である、多孔質シリカ－粘土複合材料である。
　本発明に係る他の態様は、上述の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤である。
　本発明に係る他の態様は、上述の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体である。
　本発明に係る他の態様は、　ｉ）粘土材料と、塩基と、水とを含む第１溶液と、シリカソースと、酸と、水と、任意に粘土材料とを含む第２溶液と、を混合する混合工程と、　ｉｉ）前記混合工程で混合した混合溶液を、加熱し乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記混合溶液に含まれる粘土材料の重量と塩基の重量の和に対するシリカソースの重量と酸の重量の和［（シリカソースの重量＋酸の重量）／（粘土材料の重量＋塩基の重量）］が、５２～３００である、多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法である。
本発明に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法の一例を示す模式図である。
　以下、本発明に係る実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜多孔質シリカ－粘土複合材料＞
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料は、粘土材料とシリカの和に対する粘土材料の含有率［［粘土材料／（粘土材料＋シリカ）］×１００］が、重量％で１～１０％であり、比表面積が、１０８０ｍ２／ｇ以上である、多孔質シリカ－粘土複合材料である。
　まず、本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の成分について説明する。
　粘土材料（Ｃｌａｙ）は、天然又は人工の膨潤性粘土鉱物である。膨潤性粘土鉱物としては、ベントナイト、サポナイト、スティーブンサイト、ヘクトライト等が挙げられる。これらの粘土材料は、単独で含まれていても、組み合わされて含まれていてもよい。また、本明細書において粘土材料とは、水分を含んでいない乾燥状態にある粘土材料をいう。
　シリカは、例えば、アルコキシシランの加水分解産物である二酸化ケイ素等のケイ素化合物である。シリカソースとなるアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ｐ－メルカプトベンジルトリプロポキシシラン等であり、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。また、シリカソースとして水ガラスを用いることもできる。
　一般に、粘土鉱物は、負電荷を有する四面体のＳｉＯ４のナノシートの間に負電荷を有する八面体のＡｌＯ６又はＭｇＯ６のナノシートが挟まれている３つのナノシートから成る基本構造を１層とし、その基本構造が複数層重なり合って積層になっている。各層間には、カリウムイオン等の交換可能なカチオンが存在し、各層はこれらのカチオンによって互いに静電気的に結合しているが、各層間の結合が弱いため、水中で容易に膨潤したり、剥離したりしてしまう。しかしシリカと粘土材料を混ぜ合わせると、粘土鉱物中の各層間にシリカが浸潤し、シリカを介して粘土鉱物の立体構造を維持することができる。
　シリカに対する粘土材料の含有率は、重量％で１～１０％である。この含有率が高すぎると粘土材料がサンプル中に均一に混合できなくなってしまい、この含有率が低すぎると比表面積が大きくなりにくくなってしまう。かかる観点からこの含有率の下限は、好ましくは１．１％であり、より好ましくは１．２％であり、更に好ましくは１．２５％である。この含有率の上限は、好ましくは９％であり、より好ましくは８％であり、更に好ましくは７％である。
　その他、用途に応じて、着色剤、消色剤、消臭剤、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、肥料成分等の公知の成分を適量添加することができる。また、上記成分に限らず、本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。
　次に、本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の物性について説明する。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の比表面積は、１０８０ｍ２／ｇ以上である。比表面積の下限は好ましくは１１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２００ｍ２／ｇである。比表面積の上限は、例えば、２０００ｍ２／ｇであってよく、１９５０ｍ２／ｇであってもよい。このように高い比表面積を有することにより、高い吸着性、保水性が可能になる。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の孔サイズは、２～３０ｎｍである。孔サイズの下限は、好ましくは２．５ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍであり、更に好ましくは３．５ｎｍである。孔サイズの上限は、好ましくは２０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍである。孔サイズをかかる範囲とすることにより、細孔内に多様な分子を吸着させることや毛管凝縮による液体の吸収が可能となる。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。ＣＥＣの下限は、好ましくは１５ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは１６ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１７ｍｅｑ／１００ｇである。ＣＥＣの上限は、例えば、１２０ｍｅｑ／１００ｇ、好ましくは、１１０ｍｅｑ／１００ｇである。このように高いＣＥＣを有することにより、カチオン性物質の吸蔵、徐放性能を向上させることができる。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の吸水率は、５０％以上である。吸水率の下限は、好ましくは５５％であり、より好ましくは６０％であり、更に好ましくは６５％である。吸水率の上限は、例えば、４１０％であってよく、４００％であってもよい。このように高い吸水率を有することにより、高い保水性が可能になる。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料のメチレンブルー吸着率は、６０％以上である。メチレンブルー吸着率の下限は、好ましくは７０％であり、より好ましくは８０％であり、更に好ましくは８５％である。メチレンブルー吸着率の上限は、例えば、９９．６％であってよく、９９％であってもよい。このように高いメチレンブルー吸着率を有することにより、高い吸着性が可能になる。
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の全細孔容積は、０．７ｃｍ３／ｇ以上である。全細孔容積の下限は、好ましくは０．８ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは１ｃｍ３／ｇであり、更に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇである。全細孔容積の上限は、例えば、４．１ｃｍ３／ｇであってよく、３ｃｍ３／ｇであってもよい。このように高い全細孔容積を有することにより、高い保水性、吸着性が可能になる。
＜多孔質シリカ－粘土複合材料の用途＞
　水浄化剤
　本実施形態に係る水浄化剤は、上述の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む。このような水浄化剤は、高い吸着性を有するので、泥水等の浄化されていない水に混ぜると、不純物を吸着し除去することができる。
　土壌用粉体
　本実施形態に係る土壌用粉体は、上述の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む。このような土壌用粉体は高い保水性を有するので、わずかな雨水でも保水し、雨の少ない乾燥地域や、ビルの屋上等での植物の栽培を可能にする。また原料にリン酸等の肥料成分を採用すれば、土壌の養分にも成り得る。
　その他、上記の用途以外にも、消臭剤、乾燥剤、園芸用スポンジ、ペットのトイレ用の砂、壁材、道路の保水性舗装、水質浄化剤、土壌浄化剤、排気ガス処理、油吸着剤、レアアースや放射性物質の回収、食品添加剤、断熱材、防音材、耐熱材、調湿剤、ドラッグデリバリー担体等にも利用できる。
＜多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法＞
　本実施形態に係る多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法は、図１に示すように、
　　ｉ）粘土材料と、塩基と、水とを含む第１溶液と、シリカソースと、酸と、水と、任意に粘土材料とを含む第２溶液とを混合する、混合工程と、
　　ｉｉ）前記混合工程で混合した混合溶液を加熱し乾燥させる、乾燥工程と、を含む。
　　ｉ）混合工程
　混合工程では、まず、粘土材料と、塩基と、水とを含む第１溶液、シリカソースと、酸と、水と、任意に粘土材料とを含む第２の溶液を調整する。その後、塩基性の第１溶液と酸性の第２溶液を混合する。第１溶液に含まれる塩基は、第１溶液と第２溶液が混合される直前に、第１溶液に添加されることが好ましい。
　粘土材料は、天然又は人工の膨潤性粘土鉱物であり、ベントナイト、サポナイト、スティーブンサイト、ヘクトライト等を用いることができる。これらの粘土材料は、単独で含まれていても、組み合わされて含まれていてもよい。粘土材料は、水分を含んでいない乾燥状態にある粘土材料を用いることが好ましい。
　粘土材料は、混合溶液に対し、重量％で、０．１～１０％の含有率で導入される。混合溶液に対する粘土材料の含有率の下限は、好ましくは０．１１％であり、より好ましくは０．１２％であり、更に好ましくは０．１３％である。混合溶液に対する粘土材料の含有率の上限は、好ましくは９％であり、より好ましくは８％であり、更に好ましくは７％である。尚、粘土材料は、第1溶液だけに全量が導入されても、第1溶液と第２溶液にそれぞれ分割した量で導入されてもよい。
　水は、混合溶液に対し、重量％で、２０～９５％の含有率で、適宜第１溶液、第２溶液にそれぞれ分割して導入される。混合溶液に対する水の含有率の下限は、好ましくは３０％であり、より好ましくは４０％であり、更に好ましくは５０％である。混合溶液に対する水の含有率の上限は、好ましくは９０％であり、より好ましくは８５％であり、更に好ましくは８０％である。
　塩基は、シリカの多孔質性を高めるために第１溶液に導入されるものであり、好ましくは水溶液の形態で導入される。
　塩基は、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンや、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、好ましくはアンモニアである。塩基は、第１溶液に対して、重量％で、０．０５～０．３％の含有率で導入される。第１溶液に対する塩基の含有率の下限は、好ましくは０．０６％であり、より好ましくは０．０７％であり、更に好ましくは０．０８％である。第１溶液に対する塩基の含有率の上限は、好ましくは０．２％であり、より好ましくは０．１５％であり、更に好ましくは０．１％である。
　塩基は、水に粘土材料を添加した後に添加することが好ましい。そして、塩基を添加する前、すなわち水に粘土材料が添加された状態で撹拌工程を行うことが好ましい。
　撹拌工程における撹拌は、１～７２時間行う。撹拌時間の下限は、好ましくは２時間であり、より好ましくは３時間であり、更に好ましくは４時間である。加熱時間の上限は、好ましくは７０時間であり、より好ましくは５０時間であり、更に好ましくは３０時間である。撹拌は室温で行うことができる。
　シリカソースは、第２溶液に対して、重量％で、３０～９０％の含有率で導入される。第２溶液に対するシリカソースの含有率の下限は、好ましくは４０％であり、より好ましくは４５％であり、更に好ましくは５０％である。第２溶液に対するシリカソースの含有率の上限は、好ましくは８５％であり、より好ましくは８０％であり、更に好ましくは７８％である。
　シリカソースは、アルコキシシラン等であり、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ－ヒドロキシベンジルトリエトキシシラン、ｐ－メルカプトベンジルトリプロポキシシラン等であり、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのシリカソースは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
　酸は、シリカソースを加水分解する時の触媒として第２溶液に導入されるものであり、好ましくは水溶液の形態で導入される。
　酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、炭酸等であり、好ましくはリン酸である。酸は、第２溶液に対して、重量％で、０．０３～０．２％の含有率で導入される。第２溶液に対する酸の含有率の下限は、好ましくは０．０４％であり、より好ましくは０．０５％であり、更に好ましくは０．０６％である。第２溶液に対する酸の含有率の上限は、好ましくは０．１９％であり、より好ましくは０．１８％であり、更に好ましくは０．１７％である。
　混合溶液に含まれる粘土材料の重量と塩基の重量の和に対するシリカソースの重量と酸の重量の和［（シリカソースの重量＋酸の重量）／（粘土材料の重量＋塩基の重量）］は、５２～３００である。この値の下限は、好ましくは５３であり、より好ましくは５４であり、更に好ましくは５５である。この値の上限は、好ましくは２９０であり、より好ましくは２８０であり、更に好ましくは２７０である。このような数値範囲とすることで、高い比表面積とすることができる。
　混合後は、そのまま放置し、エージングを行ってもよい。エージング温度は、２０～１００℃である。エージング温度の下限は、好ましくは２１℃であり、より好ましくは２２℃であり、更に好ましくは２３℃である。エージング温度の上限は好ましくは９０℃であり、より好ましくは８０℃であり、更に好ましくは７０℃である。エージング時間は、１～７２時間である。エージング時間の下限は、好ましくは２時間であり、より好ましくは３時間であり、更に好ましくは４時間である。エージング時間の上限は好ましくは７０時間であり、より好ましくは５０時間であり、更に好ましくは３０時間である。
　　ｉｉ）乾燥工程
　乾燥工程における乾燥温度は、２０～１００℃である。乾燥温度の下限は、好ましくは２３℃であり、より好ましくは３０℃であり、更に好ましくは４０℃である。乾燥温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９０℃であり、更に好ましくは８０℃である。
　乾燥工程における乾燥時間は、５～１６８時間である。乾燥時間の下限は、好ましくは６時間であり、より好ましくは７時間であり、更に好ましくは８時間である。乾燥時間の上限は好ましくは１６０時間であり、より好ましくは１５０時間であり、更に好ましくは１４０時間である。
　乾燥後に、得られた乾燥物を粉砕することで、多孔質シリカ－粘土複合材料を粉末にすることができる。
　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜多孔質シリカ－粘土複合材料の製造＞
　後述の表１に示す各成分を含む塩基性の第１溶液、表２に示す各成分を含む酸性の第２溶液を調製した。その後、第１溶液と第２溶液を均一になるまで、室温で１分間混ぜ合わせ、その後、７０℃で１日間エージングさせた。続いて７０℃で１日間乾燥させ、乾燥後に乾燥物を粉砕して、多孔質シリカ－粘土複合材料の粉末を得た。尚、テトラエトキシシランは東京化成工業、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイトはクニミネ工業により製造されているものを使用した。
＜物性評価＞
　シリカに対する粘土材料の含有率（生成物中のＣｌａｙ：ｗｔ％）の測定
　（総粘土材料重量）／（総粘土材料重量＋添加したＴＥＯＳから得られるＳｉＯ２重量）×１００により算出した。
　比表面積、孔サイズ、全細孔容積測定
　Ｎ２ガス吸着試験を行い、ＢＥＴ法にて比表面積、孔サイズ、全細孔容積を算出した。
　カチオン交換容量（ＣＥＣ）測定
　酢酸アンモニウムで３回カチオン交換をし、アルコールで３回洗浄し、ＫＣｌで３回アンモニウムイオンを抽出し、その後、抽出液をろ紙でろ過した。ホルモル法で抽出液中のアンモニウムイオンを定量し、サンプル１００ｇ当たりのカチオン交換容量を算出した。
　吸水率測定
　金属容器底に２ｍｍ程度の穴を7つ作製し、ガラス繊維フィルターを入れた。金属バットに水を入れ、容器を６０分間静置し、吸水後の重量を測定した。３ｇのサンプルを入れ６０分間静置し、吸水後の重量を測定した。吸水率は、（サンプル吸水後重量－サンプル無しの吸水後重量－サンプル重量）／サンプル重量×１００で算出した。
　メチレンブルー吸着測定
　１００ｍＬの０．０５ｍＭメチレンブルー水溶液に、０．１ｇのサンプルを添加し、１日撹拌した。ＰＴＦＥ製のシリンジフィルターでろ過し、吸光度を測定した。ブランクの吸光度に対する減少率によってメチレンブルー吸着量を算出した。
　表１に塩基性溶液（第１溶液）、表２に酸性溶液（第２溶液）、表３に第１溶液と第２溶液の混合溶液について、各実施例及び各比較例の組成を示す。表４に、生成物について、各実施例及び比較例の物性値を示す。尚、アルコキシシランは、実施例、比較例共に全てテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上より、各実施例の多孔質シリカ－粘土複合材料は、高い比表面積、ＣＥＣ、吸水率、メチレンブルー吸着率、全細孔容積を有することが確認された。

Claims (17)

  1. 　重量％で、
    　粘土材料とシリカの和に対する粘土材料の含有率［［粘土材料／（粘土材料＋シリカ）］×１００］が、１～１０％であり、
    　比表面積が、１０８０ｍ２／ｇ以上である、多孔質シリカ－粘土複合材料。
  2. 　請求項１に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む水浄化剤。
  3. 　請求項１に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料を含む土壌用粉体。
  4. 　ｉ）粘土材料と、塩基と、水とを含む第１溶液と、シリカソースと、酸と、水と、任意に前記粘土材料とを含む第２溶液とを混合する、混合工程と、
    　ｉｉ）前記混合工程で混合した混合溶液を加熱し乾燥させる、乾燥工程と、を含み、
    　前記混合溶液に含まれる粘土材料の重量と塩基の重量の和に対するシリカソースの重量と酸の重量の和［（シリカソースの重量＋酸の重量）／（粘土材料の重量＋塩基の重量）］が、５２～３００である、多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  5. 　前記粘土材料が、膨潤性粘土鉱物である、請求項４に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  6. 　前記膨潤性粘土鉱物が、ベントナイト、サポナイト、スティーブンサイト、ヘクトライトから選定されるいずれか１種以上である、請求項５に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  7. 　前記混合溶液に対する前記粘土材料の含有率は、重量％で、０．１～１０％である、請求項４～６のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  8. 　前記塩基が、アンモニアである、請求項４～７のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  9. 　前記第１溶液に対する前記塩基の含有率は、重量で０．０５～０．３％である、請求項４～８のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  10. 　前記シリカソースが、アルコキシシランである、請求項４～９のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  11. 　前記第２溶液に対する前記シリカソースの含有率は、重量％で３０～９０％である、請求項４～１０のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  12. 　前記酸が、リン酸である、請求項４～１１のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  13. 　前記第２溶液に対する前記酸の含有率が、重量％で０．０３～０．２％である、請求項４～１２のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  14. 　前記混合工程において、前記粘土材料と前記水とを混合した後に前記塩基を添加することで前記第１溶液が調整され、
    　前記塩基を添加する前に、前記粘土材料と前記水とを撹拌する撹拌工程が行われる、請求項４～１３のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  15. 　前記撹拌工程における撹拌時間が、１～７２時間である、請求項１４に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  16. 　前記乾燥工程における加熱温度が、２０～１００℃である、請求項４～１５のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
  17. 　前記乾燥工程における乾燥時間が、５～１６８時間である、請求項４～１６のいずれか一項に記載の多孔質シリカ－粘土複合材料の製造方法。
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