JP3404740B2 - 層状シリカ−金属酸化物多孔体 - Google Patents
層状シリカ−金属酸化物多孔体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は層状シリカ−金属酸
化物多孔体に関し、更に詳しくは、高分子量の対象分子
に対して吸着剤や触媒として使用でき、しかも耐熱性が
特に優れた層状シリカ−金属酸化物多孔体に関する。
化物多孔体に関し、更に詳しくは、高分子量の対象分子
に対して吸着剤や触媒として使用でき、しかも耐熱性が
特に優れた層状シリカ−金属酸化物多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒や吸着剤として使用されてい
る多孔体の代表的なものとして、ゼオライトがある。ゼ
オライトは、ＳiＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の系からなり、分子レ
ベルの吸着に適した多数の細孔と、アルミニウムによる
固体酸性とを備えていて、各種の吸着剤や触媒等として
広く用いられている。ところが、ゼオライトの細孔の径
は一般に１０Åに満たないものであり、高分子量の分子
や嵩高い分子を細孔内に導入することができないため、
これらの分子に対する吸着剤や触媒として用いることが
できなかった。
る多孔体の代表的なものとして、ゼオライトがある。ゼ
オライトは、ＳiＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の系からなり、分子レ
ベルの吸着に適した多数の細孔と、アルミニウムによる
固体酸性とを備えていて、各種の吸着剤や触媒等として
広く用いられている。ところが、ゼオライトの細孔の径
は一般に１０Åに満たないものであり、高分子量の分子
や嵩高い分子を細孔内に導入することができないため、
これらの分子に対する吸着剤や触媒として用いることが
できなかった。
【０００３】そして、ゼオライトの上記問題点を改善す
る目的で、ピラードクレイと称する架橋粘土が合成され
ている（米国特許出願第８３６１３８号参照）。これ
は、スメクタイト等の粘土鉱物の層間に金属酸化物の架
橋を形成した構造を有し、ゼオライトよりも大きい数十
Åの細孔を備えているため、高分子量の分子や嵩高い分
子を対象とする触媒、吸着反応に用いることができると
いう利点がある。
る目的で、ピラードクレイと称する架橋粘土が合成され
ている（米国特許出願第８３６１３８号参照）。これ
は、スメクタイト等の粘土鉱物の層間に金属酸化物の架
橋を形成した構造を有し、ゼオライトよりも大きい数十
Åの細孔を備えているため、高分子量の分子や嵩高い分
子を対象とする触媒、吸着反応に用いることができると
いう利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ピラードクレ
イの重大な問題点は、その原料がいわゆる構造水を含ん
だスメクタイト等の粘土鉱物であるため、耐熱性の上限
が約６００°Ｃに止まり、それより高い温度で用いれば
構造水の喪失に伴う細孔構造の崩壊を起こすため、例え
ば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある石油の接触
分解（クラッキング）触媒や排気ガス浄化用触媒等に利
用できないことである。
イの重大な問題点は、その原料がいわゆる構造水を含ん
だスメクタイト等の粘土鉱物であるため、耐熱性の上限
が約６００°Ｃに止まり、それより高い温度で用いれば
構造水の喪失に伴う細孔構造の崩壊を起こすため、例え
ば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要のある石油の接触
分解（クラッキング）触媒や排気ガス浄化用触媒等に利
用できないことである。
【０００５】そこで本発明は、高分子量の分子や嵩高い
分子を対象とする触媒、吸着反応に用い得る比較的大径
の細孔を有し、しかもクラッキング触媒や排気ガス浄化
用触媒等に利用し得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料を
提供することを課題とする。
分子を対象とする触媒、吸着反応に用い得る比較的大径
の細孔を有し、しかもクラッキング触媒や排気ガス浄化
用触媒等に利用し得る耐熱性の優れた吸着、触媒材料を
提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性の
優れた珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を原料に用い、か
つ、これらの原料に特有の層間拡張の困難さを克服する
ことにより細孔の径をゼオライトよりも大きい任意の径
に設計し得る多孔体の製造方法を開発すれば上記の課題
を解決し得ることに着眼して、本発明を完成した。
優れた珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を原料に用い、か
つ、これらの原料に特有の層間拡張の困難さを克服する
ことにより細孔の径をゼオライトよりも大きい任意の径
に設計し得る多孔体の製造方法を開発すれば上記の課題
を解決し得ることに着眼して、本発明を完成した。
【０００７】本発明は、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶
の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2の層間架橋が形成さ
れた構造を有するとともに、１０Å以上の径の細孔を備
え、且つ前記層状結晶にアルミニウム原子が結合するこ
とにより発現した固体酸性を備えており、酸量が０．４
８０ミリモル／ｇ以上であることを特徴とする層状シリ
カ−金属酸化物多孔体である。
の間に珪酸の脱水縮合によるＳiＯ2の層間架橋が形成さ
れた構造を有するとともに、１０Å以上の径の細孔を備
え、且つ前記層状結晶にアルミニウム原子が結合するこ
とにより発現した固体酸性を備えており、酸量が０．４
８０ミリモル／ｇ以上であることを特徴とする層状シリ
カ−金属酸化物多孔体である。
【０００８】珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶、およびＳi
Ｏ2 の層間架橋は極めて耐熱性が優れるため、８００°
Ｃ程度の温度には十分に耐えて細孔構造を維持する。層
状結晶に結合したアルミニウム原子も熱に対して安定で
あり、高温下においても固体酸性が維持される。従っ
て、ピラードクレイ等と異なり、本発明の層状シリカ−
金属酸化物多孔体はクラッキング触媒や排気ガス浄化用
触媒等に使用できる。
Ｏ2 の層間架橋は極めて耐熱性が優れるため、８００°
Ｃ程度の温度には十分に耐えて細孔構造を維持する。層
状結晶に結合したアルミニウム原子も熱に対して安定で
あり、高温下においても固体酸性が維持される。従っ
て、ピラードクレイ等と異なり、本発明の層状シリカ−
金属酸化物多孔体はクラッキング触媒や排気ガス浄化用
触媒等に使用できる。
【０００９】また、本発明の層状シリカ−金属酸化物多
孔体は、上記の耐熱性構造のもとで１０Å以上の径の細
孔を備えているので、ゼオライト等と異なり、高分子量
の分子や嵩高い分子を対象とする吸着、触媒反応に用い
得る。
孔体は、上記の耐熱性構造のもとで１０Å以上の径の細
孔を備えているので、ゼオライト等と異なり、高分子量
の分子や嵩高い分子を対象とする吸着、触媒反応に用い
得る。
【００１０】なお、本発明に係る前記金属原子として
は、アルミニウム原子が用いられる。
は、アルミニウム原子が用いられる。
【００１１】また、本発明の層状シリカ−金属酸化物多
孔体は、酸量が０．４８０ミリモル／ｇ以上のものであ
る。
孔体は、酸量が０．４８０ミリモル／ｇ以上のものであ
る。
【００１２】更に、本発明の層状シリカ−金属酸化物多
孔体は、空気中、７００°Ｃで６時間焼成した後のＢ．
Ｅ．Ｔ．表面積が３５６ｍ2／ｇ以上のものであること
が好ましい。
孔体は、空気中、７００°Ｃで６時間焼成した後のＢ．
Ｅ．Ｔ．表面積が３５６ｍ2／ｇ以上のものであること
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明の層状シリカ−金属
酸化物多孔体を更に具体化した具体例について説明す
る。珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶としては、珪素四面
体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結晶性層状珪酸
ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ2Ｏ5 ・３Ｈ2
Ｏ、ジケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5 、マカタイトＮ
ａ2Ｓｉ4Ｏ9 ・５Ｈ2Ｏ、アイラアイトＮａ2Ｓｉ8Ｏ17
・ｘＨ2Ｏ、マガディアイトＮａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ
2Ｏ、ケニヤアイトＮａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ等が代表
的であるが、これらに限定されない。
酸化物多孔体を更に具体化した具体例について説明す
る。珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶としては、珪素四面
体層の層間にナトリウムイオンを含んだ結晶性層状珪酸
ナトリウム、例えばカネマイトＮａＨＳｉ2Ｏ5 ・３Ｈ2
Ｏ、ジケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5 、マカタイトＮ
ａ2Ｓｉ4Ｏ9 ・５Ｈ2Ｏ、アイラアイトＮａ2Ｓｉ8Ｏ17
・ｘＨ2Ｏ、マガディアイトＮａ2Ｓｉ14Ｏ29・ｘＨ
2Ｏ、ケニヤアイトＮａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ等が代表
的であるが、これらに限定されない。
【００１４】上記の結晶性層状珪酸ナトリウムは、粘土
鉱物と異なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張
工程において脱水縮合によりＳiＯ2 の層間架橋の形成
に消費される。従って、高温下でもその細孔構造が崩壊
しない。結晶性層状珪酸ナトリウムのうち、特にカネマ
イトのように、層状結晶が単一の珪素四面体層から成る
ものは単位重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の焼
成処理等においても単一層構造が崩壊しないので、これ
を用いて製造した層状シリカ−金属酸化物多孔体も表面
積が大きくなり、吸着能力や触媒能力が高くなる。カネ
マイトを用いて製造される層状シリカ−金属酸化物多孔
体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の層が部
分的に接合し、非接合部分には有機物に基づく細孔が残
されて、全体として蜂の巣状の断面を呈する多孔構造を
とる。
鉱物と異なり構造水を含まず、珪酸の水酸基も層間拡張
工程において脱水縮合によりＳiＯ2 の層間架橋の形成
に消費される。従って、高温下でもその細孔構造が崩壊
しない。結晶性層状珪酸ナトリウムのうち、特にカネマ
イトのように、層状結晶が単一の珪素四面体層から成る
ものは単位重量当たりの表面積が大きく、かつ高温の焼
成処理等においても単一層構造が崩壊しないので、これ
を用いて製造した層状シリカ−金属酸化物多孔体も表面
積が大きくなり、吸着能力や触媒能力が高くなる。カネ
マイトを用いて製造される層状シリカ−金属酸化物多孔
体の場合、単一層構造が保持されたままで上下の層が部
分的に接合し、非接合部分には有機物に基づく細孔が残
されて、全体として蜂の巣状の断面を呈する多孔構造を
とる。
【００１５】前記細孔の径は、層状シリカ−金属酸化物
多孔体の製造工程で用いる有機物の大きさによって任意
に設計できる。しかし、１０Åに満たないものはゼオラ
イトの細孔と大差なく、余り意味がない。なお、細孔の
径の上限は限定されないが、２００Åを超える細孔は、
これに対応する有機物が少なく、あるいは実用上の有効
性が少ない。細孔の径の分布も、狭い範囲でほぼ均一に
分布していても良く、あるいは、例えば１０〜４０Å程
度の広い範囲で分布していても良い。
多孔体の製造工程で用いる有機物の大きさによって任意
に設計できる。しかし、１０Åに満たないものはゼオラ
イトの細孔と大差なく、余り意味がない。なお、細孔の
径の上限は限定されないが、２００Åを超える細孔は、
これに対応する有機物が少なく、あるいは実用上の有効
性が少ない。細孔の径の分布も、狭い範囲でほぼ均一に
分布していても良く、あるいは、例えば１０〜４０Å程
度の広い範囲で分布していても良い。
【００１６】ＳiＯ2 の層間架橋は、前記したように、
層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の珪素
に結合した水酸基同士の間で脱水縮合が起こることによ
って形成される。
層間拡張工程において、対向する珪素四面体層中の珪素
に結合した水酸基同士の間で脱水縮合が起こることによ
って形成される。
【００１７】固体酸性は、珪素四面体層を構成する珪素
の一部に対し、酸素を介して金属原子が結合することに
より発現する。従って、この固体酸性はそのままの状態
でもいわゆるルイス酸として機能し、またこれに水が付
加してプロトンを放出するようになれば、いわゆるブレ
ンステッド酸として機能する。いずれの場合にも、これ
らの固体酸性によって触媒作用が奏される。
の一部に対し、酸素を介して金属原子が結合することに
より発現する。従って、この固体酸性はそのままの状態
でもいわゆるルイス酸として機能し、またこれに水が付
加してプロトンを放出するようになれば、いわゆるブレ
ンステッド酸として機能する。いずれの場合にも、これ
らの固体酸性によって触媒作用が奏される。
【００１８】上記の金属原子として、アルミニウムが用
いられる。
いられる。
【００１９】本発明に係る層状シリカ−金属酸化物多孔
体の構造解析を行ったところ、まず層間距離について
は、有機物としてセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを用いた例において、粉末Ｘ線回折で３８Åに相当
するピークのみが観察された（図１参照）。このピーク
は層間距離に対応するので、層状シリカ−金属酸化物多
孔体が３８Åの層間隔を有する層状構造であることを示
している。次に29Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲでは、原料であ
るカネマイトがいわゆるＱ3 のＳｉ（珪素四面体の４個
の酸素原子のうち、１個がフリーである状態）のピーク
のみを示すのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔体は
いわゆるＱ4 のＳｉ（珪素四面体の４個の酸素原子がい
ずれもフリーでない状態）のピークのみを示す（図２参
照）。図２の結果は、カネマイトでは層間結合が存在し
なかったのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔体では
層間結合が形成され、３次元的なネットワークができて
いることを示している。又、層状シリカ−金属酸化物多
孔体の細孔分布を窒素の吸着等温線の測定により求めた
ところ、約３０Åを中心とした、シャープな分布の細孔
の存在が確認された（図３参照）。
体の構造解析を行ったところ、まず層間距離について
は、有機物としてセチルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを用いた例において、粉末Ｘ線回折で３８Åに相当
するピークのみが観察された（図１参照）。このピーク
は層間距離に対応するので、層状シリカ−金属酸化物多
孔体が３８Åの層間隔を有する層状構造であることを示
している。次に29Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲでは、原料であ
るカネマイトがいわゆるＱ3 のＳｉ（珪素四面体の４個
の酸素原子のうち、１個がフリーである状態）のピーク
のみを示すのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔体は
いわゆるＱ4 のＳｉ（珪素四面体の４個の酸素原子がい
ずれもフリーでない状態）のピークのみを示す（図２参
照）。図２の結果は、カネマイトでは層間結合が存在し
なかったのに対し、層状シリカ−金属酸化物多孔体では
層間結合が形成され、３次元的なネットワークができて
いることを示している。又、層状シリカ−金属酸化物多
孔体の細孔分布を窒素の吸着等温線の測定により求めた
ところ、約３０Åを中心とした、シャープな分布の細孔
の存在が確認された（図３参照）。
【００２０】次に、本発明の層状シリカ−金属酸化物多
孔体の製造方法について説明する。すなわち、次の
（ａ）〜（ｃ）の工程を、（ａ），（ｂ）を相前後して
行った後（ｃ）を行うか、あるいは（ａ）−（ｃ）−
（ｂ）−（ｃ）の順に行う層状シリカ−金属酸化物多孔
体の製造方法である。
孔体の製造方法について説明する。すなわち、次の
（ａ）〜（ｃ）の工程を、（ａ），（ｂ）を相前後して
行った後（ｃ）を行うか、あるいは（ａ）−（ｃ）−
（ｂ）−（ｃ）の順に行う層状シリカ−金属酸化物多孔
体の製造方法である。
【００２１】（ａ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層
間にイオン交換反応で１０Å以上の有機物を導入すると
ともに、前記層間にＳiＯ2 の層間架橋を形成させる層
間拡張工程； （ｂ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を、珪素と異なる
金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属の原子を結
合させる金属付加工程； （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体ＳiＯ4 の層状結晶を高温で焼成する焼成工程。
間にイオン交換反応で１０Å以上の有機物を導入すると
ともに、前記層間にＳiＯ2 の層間架橋を形成させる層
間拡張工程； （ｂ）珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶を、珪素と異なる
金属の塩と接触させて、層状結晶に前記金属の原子を結
合させる金属付加工程； （ｃ）前記層間拡張工程又は金属付加工程を経た珪素四
面体ＳiＯ4 の層状結晶を高温で焼成する焼成工程。
【００２２】層間拡張工程においては、層間にもともと
存在するナトリウムイオンに対するイオン交換反応によ
って有機物を導入することにより、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶に特有の層間拡張の困難さが克服される。そ
して、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間隔を、有機
物の大きさを任意に選択することにより、この大きさに
対応した１０Å以上の任意の間隔に拡張することができ
る。
存在するナトリウムイオンに対するイオン交換反応によ
って有機物を導入することにより、珪素四面体ＳiＯ4
の層状結晶に特有の層間拡張の困難さが克服される。そ
して、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の層間隔を、有機
物の大きさを任意に選択することにより、この大きさに
対応した１０Å以上の任意の間隔に拡張することができ
る。
【００２３】金属付加工程においては、珪素四面体層を
構成する珪素の一部に対し酸素を介して金属原子が結合
することにより、固体酸性の発現が確保される。
構成する珪素の一部に対し酸素を介して金属原子が結合
することにより、固体酸性の発現が確保される。
【００２４】焼成工程においては、前記層間拡張工程で
導入された有機物の熱分解による細孔構造と、この細孔
構造を支持するＳiＯ2 による層間架橋の構造と、前記
金属付加工程で珪素四面体層に結合した金属原子の結合
構造とが固定される。
導入された有機物の熱分解による細孔構造と、この細孔
構造を支持するＳiＯ2 による層間架橋の構造と、前記
金属付加工程で珪素四面体層に結合した金属原子の結合
構造とが固定される。
【００２５】上記の各工程が、（ａ），（ｂ）を相前後
して行った後（ｃ）を行うという順に行われる場合に
は、イオン交換反応による有機物の導入と、ＳiＯ2 に
よる層間架橋の形成と、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶
に対する金属原子の結合とが並行して行われ、次いで一
度の焼成工程により層状シリカ−金属酸化物多孔体が完
成する。
して行った後（ｃ）を行うという順に行われる場合に
は、イオン交換反応による有機物の導入と、ＳiＯ2 に
よる層間架橋の形成と、珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶
に対する金属原子の結合とが並行して行われ、次いで一
度の焼成工程により層状シリカ−金属酸化物多孔体が完
成する。
【００２６】また、上記の各工程が（ａ）−（ｃ）−
（ｂ）−（ｃ）の順に行われる場合には、前半の（ａ）
−（ｃ）の工程で一旦層状シリカ多孔体の細孔構造およ
び層間架橋構造が形成、固定された後、後半の（ｂ）−
（ｃ）の工程で金属原子の結合による固体酸性の発現が
行われて層状シリカ−金属酸化物多孔体が完成する。
（ｂ）−（ｃ）の順に行われる場合には、前半の（ａ）
−（ｃ）の工程で一旦層状シリカ多孔体の細孔構造およ
び層間架橋構造が形成、固定された後、後半の（ｂ）−
（ｃ）の工程で金属原子の結合による固体酸性の発現が
行われて層状シリカ−金属酸化物多孔体が完成する。
【００２７】上記製造方法によれば、珪素四面体ＳiＯ4
に特有の層間拡張の困難さを克服して層状シリカ−金
属酸化物多孔体を製造でき、しかもその細孔の径の大き
さと分布を任意に設計できる。
に特有の層間拡張の困難さを克服して層状シリカ−金
属酸化物多孔体を製造でき、しかもその細孔の径の大き
さと分布を任意に設計できる。
【００２８】次に、上記製造方法を更に具体化した具体
例について説明する。層間拡張工程における有機物の導
入は、珪素四面体層の層間に含まれるナトリウムイオン
に対するイオン交換反応として、有機物の陽イオンを導
入することにより行なわれる。カネマイト等の結晶性層
状珪酸ナトリウムは、粘土と異なり水に対する膨潤性が
ないため、一般的には層間拡張が困難であるが、上記の
イオン交換反応による有機物導入という手段により層間
拡張が可能となる。
例について説明する。層間拡張工程における有機物の導
入は、珪素四面体層の層間に含まれるナトリウムイオン
に対するイオン交換反応として、有機物の陽イオンを導
入することにより行なわれる。カネマイト等の結晶性層
状珪酸ナトリウムは、粘土と異なり水に対する膨潤性が
ないため、一般的には層間拡張が困難であるが、上記の
イオン交換反応による有機物導入という手段により層間
拡張が可能となる。
【００２９】上記の有機物陽イオンの種類は特に限定さ
れないが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキ
ルアンモニウムイオン等が、試料調整の容易さやイオン
交換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サ
イズや分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリ
カ−金属酸化物多孔体における細孔の径を直接に規定す
るので、有機物の分子サイズや分子量の選択によって細
孔の径を自由に設計することができる。
れないが、好ましくは有機オニウムイオン、特にアルキ
ルアンモニウムイオン等が、試料調整の容易さやイオン
交換能力の高さ等の点から優れている。有機物の分子サ
イズや分子量は層間拡張の程度、言い換えれば層状シリ
カ−金属酸化物多孔体における細孔の径を直接に規定す
るので、有機物の分子サイズや分子量の選択によって細
孔の径を自由に設計することができる。
【００３０】また、細孔分布についても、単一種類の有
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。特に前者の場合、例えば重質油のクラッキング
等の触媒として用いた時に、細孔と同じ大きさの生成物
のみ得られ、精製分離工程を不要化できる等、生成物の
選択性に基づく種々の利点がある。
機物を用いればその細孔分布を狭い範囲でほぼ均一に設
計できるし、分子サイズや分子量の異なる複数種類の有
機物を併せて用いれば幅広い細孔分布を持たせることが
できる。特に前者の場合、例えば重質油のクラッキング
等の触媒として用いた時に、細孔と同じ大きさの生成物
のみ得られ、精製分離工程を不要化できる等、生成物の
選択性に基づく種々の利点がある。
【００３１】層間拡張工程は、オートクレーブ等を用い
て、やや高めの温度、例えば６５°Ｃ程度の温度におい
て、やや長い時間をかけて、例えば一週間ぐらい行う
と、層間の拡張や有機物のイオン交換反応が十分に行わ
れ、良好な結果を得る。
て、やや高めの温度、例えば６５°Ｃ程度の温度におい
て、やや長い時間をかけて、例えば一週間ぐらい行う
と、層間の拡張や有機物のイオン交換反応が十分に行わ
れ、良好な結果を得る。
【００３２】次に、金属付加工程で用いる金属塩の種類
や使用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳiＯ4 の
層状結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体Ｓi
Ｏ4 の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接触さ
せることができる。金属塩の溶液を用いる場合は、浸漬
を終えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素四面
体ＳiＯ4 の層状結晶を乾燥しておくと良い。
や使用形態は限定されず、例えば珪素四面体ＳiＯ4 の
層状結晶を金属塩の溶液に浸漬したり、珪素四面体Ｓi
Ｏ4 の層状結晶の粉末を金属塩の粉末と混合して接触さ
せることができる。金属塩の溶液を用いる場合は、浸漬
を終えた後、次の焼成工程を能率化するため、珪素四面
体ＳiＯ4 の層状結晶を乾燥しておくと良い。
【００３３】焼成工程における焼成は、通常は５００〜
８００°Ｃ位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度が
余りに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度が余りに低いと多孔体の構造が十分に固定され
ない恐れがある。焼成環境については別段の限定はな
く、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進す
るため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても
良い。
８００°Ｃ位の温度で数時間行うのが良い。焼成温度が
余りに高いと多孔体の構造が崩壊する恐れがあり、逆に
焼成温度が余りに低いと多孔体の構造が十分に固定され
ない恐れがある。焼成環境については別段の限定はな
く、空気中で焼成しても良いが、有機物の分解を促進す
るため、酸素付加やオゾン添加の雰囲気下で焼成しても
良い。
【００３４】
【実施例】（実施例１〜２及び比較例１）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。この層間化合物の粉末Ｘ線回折を測
定したところ、層間距離は約４１Åであった。次に、５
０mlのイオン交換水に０．３ｇのＡl Ｃl3・６Ｈ2Ｏを
溶解させた溶液に対して上記の層間化合物２ｇを加え、
スターラーにより約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃ
の電気炉中に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で
７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、本実施例の多孔体
（試料Ｎｏ．１：実施例１）を得た。
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。この層間化合物の粉末Ｘ線回折を測
定したところ、層間距離は約４１Åであった。次に、５
０mlのイオン交換水に０．３ｇのＡl Ｃl3・６Ｈ2Ｏを
溶解させた溶液に対して上記の層間化合物２ｇを加え、
スターラーにより約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃ
の電気炉中に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で
７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、本実施例の多孔体
（試料Ｎｏ．１：実施例１）を得た。
【００３５】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．４ｇのＡl（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操
作により、試料Ｎｏ．２（実施例２）の多孔体を得た。
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．４ｇのＡl（ＮＯ3）3・９
Ｈ2Ｏを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操
作により、試料Ｎｏ．２（実施例２）の多孔体を得た。
【００３６】試料Ｎｏ．１の場合における０．３ｇのＡ
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．１ｇのＮａＡl Ｏ2 を用
いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操作により、
試料Ｎｏ．３（比較例１）の多孔体を得た。
l Ｃl3・６Ｈ2Ｏに替え、０．１ｇのＮａＡl Ｏ2 を用
いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内容の操作により、
試料Ｎｏ．３（比較例１）の多孔体を得た。
【００３７】（実施例３〜５）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。次に、５０mlのイオン交換水にＡl
Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５
ｇ溶解させた３種類の溶液を準備し、これらの溶液に対
してそれぞれ上記の層間化合物２ｇを加え、スターラー
により約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃの電気炉中
に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で７００°
Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料Ｎｏ．４（実施
例３），５（実施例４），６（実施例５）の多孔体を得
た。
水溶液３００mlに、カネマイト３ｇを加え、テフロン製
のオートクレーブ中において６５°Ｃで一週間、容器を
振とうしながら加熱した。そして生成物を濾過、水洗し
た後に乾燥して、カネマイト層間に有機物が導入された
層間化合物を得た。次に、５０mlのイオン交換水にＡl
Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ０．５ｇ、１．０ｇ、１．５
ｇ溶解させた３種類の溶液を準備し、これらの溶液に対
してそれぞれ上記の層間化合物２ｇを加え、スターラー
により約３時間攪拌した。その後、８０°Ｃの電気炉中
に一晩放置して乾燥させた。続いて空気中で７００°
Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料Ｎｏ．４（実施
例３），５（実施例４），６（実施例５）の多孔体を得
た。
【００３８】（実施例６及び比較例２）
セチルトリメチルアンモニウムクロライドの０．１規定
水溶液３００mlに、Ａl Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ１．
２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備し、これ
らにカネマイト２ｇを加え、テフロン製のオートクレー
ブ中において６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら
加熱した。そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥し
て、カネマイト層間に有機物が導入されるとともに珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶にアルミニウムイオンが結合
した層間化合物を得た。これらの層間化合物について空
気中で７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料
Ｎｏ．７（比較例２），８（実施例６）の多孔体を得
た。
水溶液３００mlに、Ａl Ｃl3・６Ｈ2Ｏをそれぞれ１．
２ｇ又は５．０ｇ溶解した２種類の溶液を準備し、これ
らにカネマイト２ｇを加え、テフロン製のオートクレー
ブ中において６５°Ｃで一週間、容器を振とうしながら
加熱した。そして生成物を濾過、水洗した後に乾燥し
て、カネマイト層間に有機物が導入されるとともに珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶にアルミニウムイオンが結合
した層間化合物を得た。これらの層間化合物について空
気中で７００°Ｃ、６時間の焼成を行い、それぞれ試料
Ｎｏ．７（比較例２），８（実施例６）の多孔体を得
た。
【００３９】（実施例７〜８）
試料Ｎｏ．１の場合におけるセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドに代え、それぞれウンデシルトリメチル
アンモニウムクロライド，ノニルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内
容の操作により、それぞれ試料Ｎｏ．９（実施例７），
１０（実施例８）の多孔体を得た。
ウムクロライドに代え、それぞれウンデシルトリメチル
アンモニウムクロライド，ノニルトリメチルアンモニウ
ムクロライドを用いた他は試料Ｎｏ．１の場合と同じ内
容の操作により、それぞれ試料Ｎｏ．９（実施例７），
１０（実施例８）の多孔体を得た。
【００４０】（層間距離の評価）試料Ｎｏ．１，９，１
０の場合におけるそれぞれの層間化合物の層間距離を粉
末Ｘ線回折で測定したところ、それぞれ４１Å，２６
Å，３０Åであった。
０の場合におけるそれぞれの層間化合物の層間距離を粉
末Ｘ線回折で測定したところ、それぞれ４１Å，２６
Å，３０Åであった。
【００４１】（細孔の評価）試料Ｎｏ．１〜１０の多孔
体について窒素の吸着等温線の測定により、Ｂ．Ｅ．
Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）と細孔容量（ｍl／ｇ）とを求め
たところ、表１のようであった。なお、表１には、比較
例としてゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−ア
ルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値、およびピラード
クレイの文献値も併せて示した。
体について窒素の吸着等温線の測定により、Ｂ．Ｅ．
Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）と細孔容量（ｍl／ｇ）とを求め
たところ、表１のようであった。なお、表１には、比較
例としてゼオライト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−ア
ルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の測定値、およびピラード
クレイの文献値も併せて示した。
【表１】
【００４２】（細孔分布の評価）試料Ｎｏ．１の多孔体
について吸着等温線から細孔分布を求めたところ、図３
のようであった。なお、図３には比較例としてゼオライ
ト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−
ＳＡＬ２）の測定値を併せて示した。
について吸着等温線から細孔分布を求めたところ、図３
のようであった。なお、図３には比較例としてゼオライ
ト（ＺＳＭ−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−
ＳＡＬ２）の測定値を併せて示した。
【００４３】（固体酸性の評価）試料Ｎｏ．１〜１０の
多孔体についてＮＨ3−ＴＰＤスペクトルを測って固体
酸性の評価を行った。酸量（ミリモル／ｇ）を表２に示
す。なお、表２には、比較例としてゼオライト（ＺＳＭ
−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）
の測定値、およびピラードクレイの文献値も併せて示し
た。
多孔体についてＮＨ3−ＴＰＤスペクトルを測って固体
酸性の評価を行った。酸量（ミリモル／ｇ）を表２に示
す。なお、表２には、比較例としてゼオライト（ＺＳＭ
−５）、無定形シリカ−アルミナ（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）
の測定値、およびピラードクレイの文献値も併せて示し
た。
【表２】
【００４４】（耐熱性の評価）試料Ｎｏ．５の多孔体、
および比較例としてのピラードクレイ（文献値）につい
て、所定の高温下、空気中での６時間の焼成によるＢ．
Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）の変化を調べて、耐熱性の
評価を行った。その結果を図４に示した。
および比較例としてのピラードクレイ（文献値）につい
て、所定の高温下、空気中での６時間の焼成によるＢ．
Ｅ．Ｔ．表面積（ｍ2／ｇ）の変化を調べて、耐熱性の
評価を行った。その結果を図４に示した。
【００４５】
【発明の効果】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体
は、ゼオライト等に比べて大きい１０Å以上の径の細孔
を備え、且つ酸量が０．４８０ミリモル／ｇ以上である
固体酸性を備えているので、高分子量の分子や嵩高い分
子に対する吸着、触媒剤として使用できる。また、珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合による
ＳiＯ2 の層間架橋が形成された構造を有するので、耐
熱性が優れ、例えば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要
のあるクラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に利用
することができる。
は、ゼオライト等に比べて大きい１０Å以上の径の細孔
を備え、且つ酸量が０．４８０ミリモル／ｇ以上である
固体酸性を備えているので、高分子量の分子や嵩高い分
子に対する吸着、触媒剤として使用できる。また、珪素
四面体ＳiＯ4 の層状結晶の間に珪酸の脱水縮合による
ＳiＯ2 の層間架橋が形成された構造を有するので、耐
熱性が優れ、例えば８００°Ｃ付近の温度で用いる必要
のあるクラッキング触媒や排気ガス浄化用触媒等に利用
することができる。
【図１】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体の粉末
Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【図２】カネマイトと本発明の層状シリカ−金属酸化物
多孔体との29Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲの測定結果を示すグ
ラフである。
多孔体との29Ｓｉ−ＭＡＳ・ＮＭＲの測定結果を示すグ
ラフである。
【図３】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体，ゼオ
ライト（ＺＳＭ−５）および無定形シリカ−アルミナ
（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分布の測定結果を示すグラ
フである。
ライト（ＺＳＭ−５）および無定形シリカ−アルミナ
（ＪＲＣ−ＳＡＬ２）の細孔分布の測定結果を示すグラ
フである。
【図４】本発明の層状シリカ−金属酸化物多孔体とピラ
ードクレイとの、焼成によるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積の変化
を示すグラフである。
ードクレイとの、焼成によるＢ．Ｅ．Ｔ．表面積の変化
を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 加藤 忠蔵
東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早
稲田大学理工学部内
(72)発明者 黒田 一幸
東京都新宿区大久保３丁目４番１号 早
稲田大学理工学部内
(56)参考文献 特開 昭61−163111（ＪＰ，Ａ)
特表 昭64−500186（ＪＰ，Ａ)
Ｔｓｕｎｅｏ Ｙａｎａｇｉｓａｗａ
ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｔｒｉｍ
ｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ−Ｋａｎｅ
ｍｉｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ
Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｔｏ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐ
ａｎ，1990年，Ｖｏｌ．63，Ｎｏ．４,
ｐ．988−992
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00 - 39/54
B01J 21/00 - 38/74
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 珪素四面体ＳiＯ4 の層状結晶の間に珪
酸の脱水縮合によるＳiＯ2 の層間架橋が形成された構
造を有するとともに、１０Å以上の径の細孔を備え、且
つ前記層状結晶にアルミニウム原子が結合することによ
り発現した固体酸性を備えており、酸量が０．４８０ミ
リモル／ｇ以上であることを特徴とする層状シリカ−金
属酸化物多孔体。 - 【請求項２】 空気中、７００°Ｃで６時間焼成した後
のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が３５６ｍ2／ｇ以上であること
を特徴とする、請求項１に記載の層状シリカ−金属酸化
物多孔体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046963A JP3404740B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 層状シリカ−金属酸化物多孔体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046963A JP3404740B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 層状シリカ−金属酸化物多孔体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01470291A Division JP3307406B2 (ja) | 1991-01-14 | 1991-01-14 | 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338235A JP2002338235A (ja) | 2002-11-27 |
| JP3404740B2 true JP3404740B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=19192804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002046963A Expired - Lifetime JP3404740B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 層状シリカ−金属酸化物多孔体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3404740B2 (ja) |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046963A patent/JP3404740B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｓｕｎｅｏ Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ−Ｋａｎｅｍｉｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９９０年，Ｖｏｌ．６３，Ｎｏ．４，ｐ．９８８−９９２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002338235A (ja) | 2002-11-27 |
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