JP2008542178A - 高アルミニウム含有量を有するメソ構造化材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも2つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとする1.5〜30nmの細孔サイズを有するメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは、前記マトリクスの質量に対して46重量%超を示す酸化アルミニウムの含有量を有し、メソ構造化マトリクスは、1〜30nm厚さを有する無定形壁を有する、メソ構造化材料であって、前記単位球状粒子は、10μmの最大径を有する、ものに関する。酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは、好ましくは、前記マトリクスのSi/Alモル比が厳格に1未満であるような比率で酸化ケイ素を含む。
本発明によるメソ構造化材料は、単位球状粒子からなり、該粒子のそれぞれは、高アルミニウム含有量を有するメソ構造化マトリクスを含む、材料である。前記メソ構造化マトリクスはまた、酸化ケイ素を含有し得、これは、この場合、本発明による材料に有利な酸−塩基特性を与える。本発明はまた、混合された多孔度を有し、メソ構造化マトリクス中にゼオライトナノ結晶が捕捉された材料を提供し、このような材料は、ゼオライト族の材料および酸化アルミニウムをベースとする材料、より特定的にはメソ構造化アルミノケイ酸塩材料に特有である構造、組織(textural)および酸−塩基の特性を同時に有しているため、有利である。いわゆるエアロゾル技術によって誘発される蒸発によるミセル化または自己集合の現象に連続的である本発明による材料の秩序のある構造は、ゼオライトナノ結晶の存在を伴ってまたは伴わないで、メソ構造化相の性質にも場合により存在するゼオライト相の性質に損傷を与えないで、メソ構造化材料を容易に発展させることおよびそれらの最初の合成方法とは関係なく広範囲のゼオライトナノ結晶と共に働くことを可能にする。実際に、メソ構造化された/ゼオライト性の混合された多孔度を有する材料の調製のために、300nmよりはるかに大きいサイズのゼオライト結晶を用いることが可能である。それらは、溶液、特に酸性溶液、非常に好ましくは酸性の水性有機溶液中に、300nmに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散するという特性を有するからである。さらに、メソ構造化された/ゼオライト性の材料のナノメートルスケールでの発展は、同一の球状粒子内のミクロ孔およびメソ孔帯域の好適な接続につながる。
本発明の対象は、メソ構造化材料であって、少なくとも2つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは、1.5〜30nmの細孔サイズを有し、かつ、前記マトリクスの質量に対して46重量%超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該マトリクスは、1〜30nmの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、10μmの最大径を有する、ものである。
3.38gの三塩化アルミニウムが、30gのエタノール、13.6mLの水、0.036mLのHClおよび1.4gのCTAB界面活性剤を含有する溶液に加えられる。全体構成は、室温で、アルミニウム前駆体が完全に溶解するまで攪拌される。1.45gのオルトケイ酸テトラエチル(tetraethyl orthosilicate:TEOS)が次いで処理される。10分間にわたって室温で攪拌した後、全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、上記の説明に記載されたようにして圧力(P=1.5バール)下に導入されたキャリアガス(乾燥空気)の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の説明に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は350℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中で5時間にわたりT=550℃で焼成される。固体は、低角XRD(図1)、窒素による容積分析(図2、横座標上に示されるPOの大きさは、飽和蒸気圧である)、TEM(図3)、SEMおよびICPによって特徴付けられる。TEM分析により、最終の材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有することが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、SBET=780m2/gの最終材料の比表面積およびφ=2.5nmのメソ孔径につながる。小角XRD分析は、角2θ=2.2に相関を有するピークの視覚化につながる。ブラッグの式2d・sin(1.1)=1.5406は、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離dを計算することを可能にし、すなわち、d=4.0nmである。e=d−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの壁の厚さは、したがって、e=1.5nmである。ICP分析は、0.5に等しいSi/Alモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のSEMブロックにより、これらの粒子は、50〜700nmで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、300nm前後を中心とすることが示される。
2.65gの三塩化アルミニウムが、30gのエタノール、13.8mLの水、0.036mLのHClおよび1.4gの界面活性剤P123を含有する溶液に加えられる。全体構成は、室温で、アルミニウム前駆体が完全に溶解するまで攪拌される。次いで、2gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)が処理される。18時間にわたって室温で攪拌した後、全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、圧力(P=1.5バール)下に導入されるキャリアガス(乾燥空気)の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の詳説に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、350℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中5時間にわたってT=550℃で焼成される。固体は、低角XRD(図4)、窒素による容積分析(図5、横座標上に示されるPOの大きさは、飽和蒸気圧である)、TEM(図6)、SEMおよびICPによって特徴付けられる。TEM分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有することが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、SBET=180m2/gの最終材料の比表面積および5.6nmのメソ孔径につながる。小角XRD分析は、角2θ=0.64と相関を有するピークの視覚化につながる。ブラッグの式2d・sin(0.32)=1.5406は、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離dを計算することを可能にし、すなわち、d=13.1nmである。したがって、e=d−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの壁の厚さは、e=7.5nmである。ICP分析は、0.9に等しいSi/Alモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のSEMブロックにより、これらの粒子は、50〜700nmで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、300nm前後を中心とすることが示される。
0.14gのアルミニウム トリ−sec−ブトキシドが、3.5mLのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、0.01gのNaOHソーダおよび4.3mLの水を含有する溶液に加えられる。アルミニウムアルコキシドが溶解させられた後、6gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)が加えられる。溶液は、室温で5時間にわたり攪拌され、次いで、T=95℃で12時間にわたりオートクレーブ処理に付された。135nmのZSM−5ナノ結晶を含有する白色溶液が得られる。この溶液は、30分間にわたって20,000rpmの遠心分離にかけられる。固体は、水中に再分散させられ、次いで、再度、30分間にわたって20,000rpmの遠心分離にかけられる。この洗浄は、2回行われる。ナノ結晶はゲルを形成し、これは一晩にわたって60℃でオーブンにおいて乾燥させられる。0.461mgのこれらの結晶は、30gのエタノール、13.8mLの水、2gのTEOS、2.65gのAlCl3・6H2O、0.036mLのHClおよび1.4gのP123界面活性剤を含有する溶液中に、24時間にわたって超音波攪拌することによって再分散させられる。全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、上記の本発明の詳説に記載された方法に従って、圧力(P=1.5バール)下に導入されるキャリアガス(乾燥空気)の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の詳説に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、350℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中5時間にわたりT=550℃で焼成される。固体は、低角XRD(図7)、高角XRD(図8)、窒素による容積分析(図9)、TEM(図10)、SEMおよびICPによって特徴付けられる。TEM分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたZSM−5ゼオライトナノ結晶からなることが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、SBET=310m2/gの最終材料の比表面積およびφ=5.6nmのアルミノケイ酸塩メソ構造化材料の特徴であるメソ孔径につながる。高角XRD分析は、ZSM−5ゼオライト(0.55nm程度のミクロ孔のサイズ)の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角XRD分析は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ対称性に関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグの式は、2d・sin(0.32)=1.5406、すなわちd=13.1nmを提供する。したがって、e=d−φによって規定されるアルミノケイ酸塩メソ構造化材料の無定形壁の厚さは、e=7.5nmである。ICP分析は、0.9に等しいマトリクスのSi/Alモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のSEMブロックにより、これらの粒子は、50〜700nmで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、300nm前後を中心とすることが示される。
Claims (14)
- 少なくとも2つの単位球状粒子からなるメソ構造化材料であって、該粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは1.5〜30nmの細孔サイズを有し、マトリクスの質量に対して46重量%超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該メソ構造化マトリクスは、1〜30nmの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、10μmの最大径を有する、メソ構造化材料。
- 酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは、酸化ケイ素を含む、請求項1に記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスは、厳格に1未満であるSi/Alモル比を有する、請求項2に記載の材料。
- 前記メソ構造化マトリクスは、立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、二連続または六方晶系の構造を有する、請求項1〜3のいずれか1つに記載の材料。
- 100〜1200m2/gの比表面積、請求項1〜4のいずれか1つに記載の材料。
- 前記球状粒子のそれぞれは、0.2〜2nmの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶を含む、請求項1〜5のいずれか1つに記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、MFI、BEA、FAUおよびLTA構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項6に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、完全にシリカの少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項6または7に記載の材料。
- 前記ゼオライトナノ結晶は、ケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも1種のゼオライトを含む、請求項6または7に記載の材料。
- 請求項1〜9のいずれか1つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、a)少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも1種のシリカ前駆体を溶液中で混合する段階;b)段階a)において得られる溶液をエアロゾル噴散させて、200μm以下の径を有する球状滴体を形成させる段階;c)前記滴体を乾燥させる段階、およびd)前記界面活性剤を除去して、メソ構造化材料を得る段階を包含する、方法。
- a0)少なくとも1種の構造化剤の存在下に、300nmに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階;a’)少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも1種のシリカ前駆体および段階a0)により得られた少なくとも1種のコロイド溶液を溶液中で混合する段階;b’)段階a’)において得られた溶液をエアロゾル噴散させて、200μm以下の径を有する球状滴体を形成させる段階;c’)前記滴体を乾燥させる段階、およびd’)前記界面活性剤および前記構造化剤を除去して、メソ構造化された/ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項10に記載のメソ構造化材料の調製方法。
- a”)少なくとも1種の界面活性剤、少なくとも1種のアルミニウム前駆体、場合による少なくとも1種のシリカ前駆体および300nmに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散させられたゼオライト結晶を溶液中で混合する段階;b”)段階a”)において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、200μm以下の径の球状滴体を形成させる段階;c”)前記滴体を乾燥させる段階、およびd”)少なくとも前記界面活性剤を除去して、メソ構造化された/ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項10に記載のメソ構造化材料の調製方法。
- 請求項1〜9のいずれか1つに記載のメソ構造化材料または請求項10〜12のいずれか1つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む吸着剤。
- 請求項1〜9のいずれか1つに記載のメソ構造化材料または請求項10〜12のいずれか1つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む触媒。
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