JP3295973B2 - 耐熱性層状シリカ多孔体及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性層状シリカ多孔体及びその製造方法Info
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Description
吸着材等として用いられる,耐熱性の層状シリカ多孔体
及びその製造方法に関する。
は,触媒が比較的高温(700℃以上)にさらされる。
従って,その触媒単体としては,高温でも活性成分の分
散性を維持するために,高比表面積を維持するものが望
ましい。しかし,従来使用されてきたゼオライト,シリ
カ−アルミナ,アルミナ,シリカゲル等は必ずしも耐熱
性が良くなく,また耐熱性が優れていても細孔径分布に
問題があった。一方,例えば自動車のキャニスタに充填
する蒸発燃料の吸収剤等の用途のため,吸着能力の大き
な吸着剤が求められている。
合成された(Bull.Chem.Soc.Jpn.,
Vol.63,988〜992(1990))。このシ
リカ多孔体は結晶性層状ケイ酸塩の層間を拡幅すること
により得られる。そして,このシリカ多孔体は,積層し
た板状のシリカ層が細かく湾曲することにより,隣接す
る上記シリカ層がシロキサン結合により部分的に結合し
て三次元骨格を形成し,均一な細孔径分布を有する微孔
を形成しているため,断面がハニカム状を呈する多孔構
造体となっている。
っては,まず,結晶性層状ケイ酸塩を合成する。次に,
結晶性層状ケイ酸塩中の水分を乾燥する。次いで,有機
物陽イオンとのイオン交換及び水洗により,結晶性層状
ケイ酸塩の層間の拡幅と,Na+ 等のアルカリ金属イオ
ンの除去をとを行っている。
イ酸塩は上記乾燥により凝集してしまい,上記イオン交
換及び洗浄により,アルカリ金属イオンを十分に取り除
くことができない。そのため,アルカリ金属イオンが,
シート層の層間に残存し,クリストラバイト等への結晶
化のため比表面積を低下させる。
面積が最大でも900m2 /gであり,800℃以上の
高温下で表面積が著しく低下してしまい,耐熱性が悪い
(図3参照)。本発明は,かかる問題点に鑑み,高比表
面積を有し,かつ耐熱性に優れた耐熱性層状シリカ多孔
体及びその製造方法を提供しようとするものである。
は,結晶性層状ケイ酸塩の板状のシート層が複数積層
し,隣接する上記シート層の層間がシロキサン結合によ
る結合点において縮幅し,該結合点の間においては拡幅
して微孔を形成しているハニカム状多孔構造の層状シリ
カ多孔体において,上記層状シリカ多孔体中に含まれる
アルカリ金属イオンの含有率は0.2wt%以下で,か
つ比表面積は1000m2/g以上であることを特徴と
する。
状シリカ多孔体に含まれるアルカリ金属イオンの含有率
は0.2wt%以下で,かつ比表面積は1000m2 /
g以上であるという点である。アルカリ金属イオンの含
有率が0.2wt%を越えた場合には,比較的低温で原
子の移動が促進され,クリストバライト等への結晶化が
起こる。そのため,層状シリカ多孔体の比表面積が減少
し,更には耐熱性が低下してしまう。また,層状シリカ
多孔体の比表面積が1000m2 /g未満の場合には,
層状シリカ多孔体に触媒を担持させるとき,触媒の活性
を十分に発揮させることができず,また,吸着剤として
使用するときに有機物等に対する吸着能力が低い。
〜図1(c)に示すように,骨格の組成がSiO2 で,
板状のシート91が上下に重なった構造を有し,各シー
ト91は上下方向に湾曲又は屈曲している。そして上下
の各シート91間が部分的に結合し,ハニカム状の骨格
を形成している。ハニカムの微孔92の直径は,1〜6
0Åである。
的に結合することにより形成されるシリケート層であ
り,前記SiO4 四面体の結合点が屈曲可能であるた
め,シート層全体としても湾曲又は屈曲が可能である。
シート層は,マグネシウムイオン(Mg2+),アルミニ
ウムイオン(Al3+)等のシート層の屈曲性を妨げる八
面体を含まない。また,上記シート層は,Na+ 等のア
ルカリ金属イオン及びH+を挟んで,複数枚積層してい
る。また,具体的には,結晶性層状ケイ酸塩としては,
例えば,カネマイト(NaHSi2 O5 ・3H2 O)が
好ましい。
ジケイ酸ナトリウム(Na2 Si2O3 ),マカタイト
(Na2 Si4 O9 ・5H2 O),アイラアイト(Na
2 Si8 O17・XH2 O),マガディアイト(Na2 S
i14O29・XH2 O),ケニヤアイト(Na2 Si20O
41・XH2 O)等が代表的であるが,これらに限定され
ない。
は,含水率10wt%以上の結晶性層状ケイ酸塩中の層
間に存在するアルカリ金属イオンを有機物陽イオンとイ
オン交換させ,該有機物陽イオンを層間に導入する層間
拡幅工程と,上記イオン交換により遊離した上記アルカ
リ金属イオンを除去する洗浄工程と,洗浄した上記結晶
性層状ケイ酸塩を焼成することにより,上記有機物陽イ
オンを燃焼せしめて多孔性の層状シリカ多孔体を得る多
孔体化工程とを含むことを特徴とする耐熱性層状シリカ
多孔体の製造方法がある。
から結晶性層状ケイ酸塩を合成する。非晶質ケイ酸塩と
しては,市販の粉末ケイ酸ナトリウム,水ガラスを乾燥
して粉末としたもの等がある。例えば,結晶性層状ケイ
酸塩の1種であるカネマイトを合成する場合,SiO 2
/Na 2 O(モル比)=2に出来るだけ近い組成の非晶
質のケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。
50℃〜750℃で焼成すると,δ型Na2 Si2 O5
に結晶化する。650℃より低い温度ではβ又はγ型N
a2Si2 O5 に,750℃を越える温度ではα型Na
2 Si2 O5 に結晶化する。α,β,γ型では水との反
応で結晶性層状ケイ酸塩が生成しない。次に,このδ型
Na2 Si2 O5 を2倍から50倍の水に分散させ,1
〜5時間攪拌した後,濾過する。これにより,δ型Na
2 Si2 O5 のNa+ の一部が水中のH+ と置換し,N
aHSi2 O5 ・3H2 Oとなり,結晶性層状ケイ酸塩
であるカネマイトが得られる。
10wt%以上である。10wt%未満では,結晶性層
状ケイ酸塩が凝集し,次の層間拡幅工程において,水中
での分散性が低下し,有機物陽イオンとアルカリ金属イ
オンとのイオン交換が起こりにくくなる。10wt%以
上であれば,結晶性ケイ酸塩が,次の層間拡幅工程の際
に水によく分散し,層間のアルカリ金属イオンと有機物
陽イオンとのイオン交換がスムーズに短時間で行われ
る。その結果,層状シリカ多孔体の比表面積が1000
m2 /g以上となり,また,アルカリ金属イオンの残存
量が0.2wt%以下の優れた耐熱性層状シリカ多孔体
を得ることができる。
ケイ酸塩中にあるアルカリ金属イオンが,有機物陽イオ
ンとイオン交換される。有機物陽イオンはアルカリ金属
イオンよりも嵩高のため,結晶性層状ケイ酸塩の層間は
拡幅される。これにより,シート層は有機物陽イオンを
取り囲む形で湾曲する。
た部分を除く,隣合うシート層中のシラノール(Si−
OH)同志が,脱水縮合されシロキサン結合(Si−O
−Si)が形成される。これにより,隣合うシート層同
志が,部分的にシロキサン結合により結合され,三次元
的ハニカム状の層構造を形成する。
リメチルアンモニウム,ジメチルジアルキルアンモニウ
ム,アルキルアンモニウム,ベンジルトリメチルアンモ
ニウム等がある。上記イオン交換の際,pHを8〜9に
調整することが好ましい。更に,その後,30〜90℃
にて加熱することが好ましい。
により遊離したアルカリ金属イオン,有機物陽イオンの
対イオン,又は未反応の有機物陽イオンが除去される。
特に,遊離したアルカリ金属イオンは,完全に洗浄,除
去される。これにより,アルカリ金属イオンの含有率が
0.2wt%以下となる。
込まれた有機物陽イオンを燃焼させ,微細な微孔を形成
させる。また,シロキサン結合の三次元骨格を安定化さ
せる。焼成は,酸化雰囲気中で,温度600〜1200
℃で行うことが望ましい。600℃未満の場合,或いは
酸化雰囲気以外の場合には,有機物陽イオンを十分に除
去することはできない。一方,1200℃を越える場
合,焼結が進み過ぎ,微孔が破れ,比表面積が低下す
る。
リ金属イオンの含有量が0.2wt%以下であるので,
800℃以上の高温下でも結晶化しにくく,微孔も安定
である。そのため,耐熱性に優れている。また,100
0m2 /g以上の比表面積を有するため,触媒担体,燃
料等の有機物の吸収材等に優れた吸着性能を発揮する。
市販のシリカゲルと比べて孤立水酸基の量が少ない。一
般に,表面の疎水性は孤立水酸基の量と逆比例の関係に
あり,そのため,層状シリカ多孔体の表面は,疎水的で
あると考えられる。従って,本発明の層状シリカ多孔体
は,オクタンや燃料等の有機物に対する吸着性が優れて
いる。
き優れた耐熱性層状シリカ多孔体を製造することができ
る。以上のごとく,本発明によれば,燃料等の有機物に
対する吸着性,耐熱性共に優れた耐熱性層状シリカ多孔
体及びその製造方法を提供することができる。
層状シリカ多孔体9は,図1(a)に示すごとく,骨格
の組成がSiO2 で,図1(b)に示すごとく,基本的
に板状のシート層91が重なったハニカム状の構造を有
する。そして,シート層91は,図1(c)に示すごと
く,細く湾曲しており,上のシート層91と下のシート
層91が部分的に結合点93で結合することにより,三
次元的な骨格を形成している。
の間には,微孔92が形成されている。微孔92は,シ
ート層91が拡幅することにより形成されている。本例
の層状シリカ多孔体9中のアルカリ金属イオンの含有率
は,0.2wt%以下である。また,層状シリカ多孔体
の比表面積は1000m2 /g以上である。
明する。まず合成工程において,粉末ケイ酸ソーダ(S
iO 2 /Na 2 O(モル比)=2.00)を電気炉で70
0℃,6時間焼成した。得られた試料は,X線回折の結
果,δ−Na2Si2O5 結晶であった。このδ−Na2
Si2O5 結晶150gを1.5リットルの水に浸漬
し,3時間攪拌した。
つのシャーレに分け,自然乾燥した。自然乾燥時間を変
えることにより,3つの含水率の異なる試料を用意し
た。その含水率は,真空乾燥した試料を基準として,1
03%(重量比。以下同じ)(実施例2用),53.9
%(実施例3用),6.6%(比較例1用)であった。
乾燥した試料はX線回折により,カネマイト(NaHS
i2 O5 ・3H2 O)であることを確認した。
異なる上記3種のカネマイト10g(乾燥重量)をそれ
ぞれ,0.1Nヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド水溶液1リットルに分散させ,2NHC1水溶
液を加えてpHを8.5に調整し,そのまま攪拌しなが
ら70℃で3時間加熱した。次に,洗浄工程において,
固形分をろ過し,1リットルの水で4回洗浄した。
試料を,空気流通下で700℃で焼成し,3種類の層状
シリカ多孔体を合成した。このようにして,含水率10
3%,53.9%,及び6.6%のカネマイトから合成
された層状シリカ多孔体を,それぞれ実施例2,実施例
3及び比較例とした。
孔体の比表面積の関係を図2に示した。層状シリカ多孔
体の比表面積は,層状シリカ多孔体の窒素吸着量で評価
した。図2より知られるごとく,含水率10%以上のカ
ネマイトを用いて作製した層状シリカ多孔体は1000
m2 /g以上の比表面積を有していることが確認され
た。尚7%未満の場合では,層状シリカ多孔体の比表面
積が急激に小さくなる傾向であった。
例1)について,耐熱性実験を行った。該実験は,層状
シリカ多孔体を,600〜1000℃,空気中で6時間
加熱し,その後,前実施例と同様に層状シリカ多孔体の
比表面積を測定した。その結果を図3に示す。
度においても,実施例2の製法により得られた層状シリ
カ多孔体は,比較例2の層状シリカ多孔体よりも大きな
比表面積となった。また,実施例2における層状シリカ
多孔体は,1000℃で焼成した場合でも,比表面積は
750m2 /gを維持した。一方,比較例1おおける層
状シリカ多孔体は,1000℃で焼成した場合,10m
2 /gの比表面積であった。
上記層状シリカ多孔体(実施例2,比較例1)につい
て,粉末X線回折を行った。実施例2の層状シリカ多孔
体は,層状構造を保持していた。一方,比較例1の層状
シリカ多孔体には,部分的にクリストバライトの結晶が
形成されていた。
積の関係を調査した。Na残存量は原子吸光光度法によ
り求めた。層状シリカ多孔体の比表面積の測定は,上記
測定と同様に行った。その結果を図4に示す。
施例1,2の製造方法の洗浄工程で洗浄回数を変えるこ
とにより,変化させた。その他は,実施例1,2と同様
である。図4より知られるごとく,Na残存量が0.2
wt%以下の場合では,層状シリカ多孔体の比表面積は
1000m2 /g以上である。0.2wt%を超えた場
合には,Na残存量の増加に伴い,層状シリカ多孔体の
比表面積が急激に減少していることが分かる。
層状シリカ多孔体の比表面積の変化,及びNa+ 残存量
の変化を評価した。まず,層状シリカ多孔体の製造方法
について説明すると,合成工程においては,粉末ケイ酸
ソーダ3870gを電気炉で700℃,6時間焼成し
た。得られたδ−Na2 Si2 O5 結晶3000gを3
0リットルの水に浸漬し,3時間攪拌した。固形分をろ
過し,含水率約100wt%のカネマイトが得られた。
マイト3000g(乾燥重量)を0.1Nヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド水溶液60リットル
に分散し,2HNC1水溶液を加えてpHを8.5に調
整した。そのまま,70℃で3時間攪拌した。
し,120リットルの水で洗浄した。ここで,洗浄回数
が0回〜4回の5種類の試料を用意する。その後,多孔
体化工程において,これらの試料をそれぞれ空気流通下
で,700℃,6時間焼成し,5種類の層状シリカ多孔
体を合成した(比較例2,比較例3,実施例4〜実施例
6)。
て,横軸は層状シリカ多孔体の洗浄回数を,左縦軸及び
○は層状シリカ多孔体の比表面積を,右縦軸及び●はN
a残存量を示す。図5より知られるごとく,Na+ 残存
量の低下と共に比表面積が向上することが分かる。即
ち,洗浄回数が2回以上の場合,Na残存量は0.2w
t%以下で,かつ,比表面積が1000m2 /g以上で
あった。一方,洗浄回数が0又は1回では,Na残存量
は0.2wt%よりも多く,また,比表面積は900m
2 /g未満であった。
力及び層状シリカ多孔体の微孔直径を測定した。まず,
層状シリカ多孔体の製造方法につき説明すると,合成工
程において,粉末ケイ酸ソーダ(SiO 2 /Na 2 O(モ
ル比)=2.00)を電気炉で700℃,6時間焼成
し,δ−Na2Si2O5 結晶を得た。δ−Na2Si2O
5 結晶15gを150ミリリットルの水に浸漬し,3時
間攪拌後,ろ過した。
100wt%のカネマイト15g(乾燥重量)を0.1
Nヘキサデシルトリチメルアンモニウムクロライド水溶
液300ミリリットルに分散させて,そのままテフロン
製のオートクレーブに入れ,65℃で一週間加熱した。
ろ過し,十分に洗浄した。その後,多孔体化工程におい
て,得られた試料を空気流通下,700℃で6時間焼成
し層状シリカ多孔体を得た。得られた多孔体の比表面積
を実施例1,2と同様に求めた結果,1450m2 /g
であった。
定した。また,この際比較のために活性炭(クラレコー
ル),シリカゲル(富士デヴィソン#923),シリカ
ーアルミナ(日揮N631L)の結果についても上記吸
着能力につき行い,併示した。
0〜3.0mmの粒状体に成形した試料を用い,吸着さ
せる有機物としてオクタンを用いた。得られた吸着特性
は,図6において,オクタンの吸着等温線(25℃)と
して表されている。また,上記測定時には,最大吸着量
を吸着させた後,吸着オクタンを脱着させた。そして,
脱着後の残留吸着量を同図に●印で示した。
圧(P/Po)を,縦軸はオクタンの吸着量(wt%)
を示す。図6より知られるごとく,層状シリカ多孔体と
活性炭との間には,オクタンの吸着量に余り差異がな
い。しかし,脱着後の残存吸着量(同図の●印)は,層
状シリカ多孔体,シリカゲル,シリカーアルミナが0%
であるのに対し,活性炭は8.4%を示している。ま
た,活性炭の最大吸着量は42%である。そのため,活
性炭は,最大吸着量の20%が脱着されないことにな
る。
孔容量(cc/g),BET表面積(m2 /g)を,表
1に,また微孔分布曲線を図7に示す。表1,図7より
知られるごとく,層状シリカ多孔体は,他の3種類の吸
着剤に比して,BET表面積が大きく微孔容量が大き
い。なお,上記微分微孔容量は,微孔容量を微孔直径で
微分した値(cc/gA)である。
リカ多孔体75を充填し,キャニスタ7の吸着能力を測
定した。該キャニスタ7は,上方にオクタン蒸気の導入
パイプ71とパージパイプ72とを有すると共に,吸収
剤容器79下方に空気送入パイプ73を連結してある。
また,吸収剤容器79の容量は,1.4リットルであ
る。この中に,粒径1〜5mmに成形した層状シリカ多
孔体75を,630g充填した。
スタ7を室温下においてRH(相対蒸気圧)100%の
状態で,1時間放置した。その後,オクタン蒸気を導入
パイプ71よりキャニスタ7内に導入し,オクタンの吸
着量(吸着剤量)を測定した。その結果を表2に示す。
この吸着量は,層状シリカ多孔体630gに吸着された
オクタンの重量(g)である。上記吸着の後,空気送入
パイプ73よりパージ用空気を送入して,吸着量されて
いるオクタンを脱着させた。
に,上記と同様の操作を2回繰り返した。そして,第1
回〜第3回までの各オクタン吸着量(g/吸着剤量)を
測定し,これを表2に示した。また,比較のため,活性
炭(クラレコール)560gを,上記キャニスタ7に充
填し,同様の測定を行った。その結果を同表に示す。
層状シリカ多孔体を充填したキャニスタは,第3回目の
吸着においても,第1回目と殆ど変わらず,優れた吸着
能力を有し,その劣化もないことが分かる。一方,活性
炭は,第2回目の吸着においては,第1回目の80%程
度の吸着能力しか示さず,また回を重ねるごとに吸着能
力が劣化していることが分かる。
層状シリカ多孔体の比表面積の関係を示す線図。
変化を示す線図。
存量と比表面積の関係を示す線図。
面積とNa+ 残存量の関係を示す線図。
収体の微孔分布曲線図。
Claims (5)
- 【請求項1】 結晶性層状ケイ酸塩の板状のシート層が
複数積層し,隣接する上記シート層の層間がシロキサン
結合による結合点において縮幅し,該結合点の間におい
ては拡幅して微孔を形成しているハニカム状多孔構造の
層状シリカ多孔体において, 上記層状シリカ多孔体中に含まれるアルカリ金属イオン
の含有率は0.2wt%以下で,かつ比表面積は100
0m2/g以上であることを特徴とする耐熱性層状シリ
カ多孔体。 - 【請求項2】 含水率10wt%以上の結晶性層状ケイ
酸塩中の層間に存在するアルカリ金属イオンを有機物陽
イオンとイオン交換させ,該有機物陽イオンを層間に導
入する層間拡幅工程と, 上記イオン交換により遊離した上記アルカリ金属イオン
を除去する洗浄工程と, 洗浄した上記結晶性層状ケイ酸塩を焼成することによ
り,上記有機物陽イオンを燃焼せしめて多孔性の層状シ
リカ多孔体を得る多孔体化工程 とを含むことを特徴とする耐熱性層状シリカ多孔体の製
造方法。 - 【請求項3】 請求項1において,上記結晶性層状ケイ
酸塩は,カネマイト,ジケイ酸ナトリウム,マカタイ
ト,アイラアイト,マガディアイト,またはケニアイト
であることを特徴とする耐熱性層状シリカ多孔体。 - 【請求項4】 請求項2において,上記有機物陽イオン
は,アルキルトリメチルアンモニウム,ジメチルジアル
キルアンモニウム,アルキルアンモニウム,またはベン
ジルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする耐
熱性層状シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項5】 請求項2において,上記イオン交換の際
のpHは8〜9であることを特徴とする耐熱性層状シリ
カ多孔体の製造方法。
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