KR20240042702A - 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제 - Google Patents
입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제에 관한 것으로, 레드머드에 벤토나이트와 탈이온수를 소정의 비율로 혼합하여 제조한 입상의 레드머드/벤토나이트를 동결건조하고 소성하여, 열린 구멍과 채널을 가진 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제를 제조하는 방법과 그 제조방법으로 제조된 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법에 따른 흡착제는 도시폐수의 인 제거능력과 고정컬럼 반응기에서의 물 접촉 내구성이 크다.
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Description
본 발명은 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레드머드에 벤토나이트와 탈이온수를 소정의 비율로 혼합하여 제조한 입상의 레드머드/벤토나이트를 동결건조하고 소성하여, 열린 구멍과 채널을 가진 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제를 제조하는 방법과 그 제조방법으로 제조된 흡착제에 관한 것이다.
알루미늄 제련 폐기물인 레드머드(red mud : 赤泥)는 보오크싸이트(bauxite) 원광석을 바이엘공법(Bayer's process)을 이용하여 수산화알루미늄 및 알루미나를 생산하는 과정에서 발생하는 일종의 산업폐기물이다.
레드머드는 철, 알루미늄, 나트륨, 규소를 성분으로 포함하고 있으며 산화철 성분에 의해 적갈색을 띄고 있다. 또한, 레드머드는 pH 12 정도의 매우 강한 알칼리성 무기질 폐기물로서 주변생태계에 악영향을 끼쳐 이의 처리에 많은 어려움을 겪고 있다.
인은 질산염 질소와 함께 필수 미량 영양소로서 강, 호수 및 저수지의 수질을 오염시키는 조류 성장(부영양화)의 원인물질이다.
물과 폐수에서 인산염을 제거하기 위해 침전, 결정화, 흡착, 생물학적 방법 등이 개발되었으나, 대부분의 처리된 폐수에서 인산염의 농도는 작기 때문에 흡착방법이 기술적으로 가장 실현가능한 접근방식으로 보인다.
수처리 분야에서 레드머드 흡착제는 금속이온(납, 카드뮴, 구리, 아연 및 크롬)과 비금속 종(인산염, 비소, 붕소, 질산염 및 불화물)을 제거하는 데 큰 잠재력을 가지고 있으며 인 흡착용량이 10-50 mg-P/g으로 알려져 있다.
그러나 실제 현장에서 레드머드를 흡착제로 사용하려면 고정컬럼 반응기에서 쉽게 작업할 수 있도록 레드머드를 과립화(granulized)할 필요가 있다.
이에 따라 Zhu 등( Zhu et al. 2007)은 레드머드, 비산회, 탄산나트륨, 생석회, 규산나트륨의 혼합물을 400 ℃ 및 800 ℃에서 하소(calcination)하여 카드뮴 제거를 위한 과립형 레드머드 기반 흡착제를 최초로 합성하였으며, Yue 등(Yue et al. 2010)이 레드머드에 전분과 벤토나이트를 결합제로 소결하여 합성한 입상 흡착제는 6.64 mg-P/g의 흡착용량으로 인산염에 대한 특정 친화성을 나타내었고, 묽은 HCl 또는 NaOH를 사용하여 흡착제가 재생될 수 있었으며, Ye 등(Ye et al. 2015)이 200 ℃에서 짚으로 레드머드 분말을 고형화하기 위해 겔화제로 카르복실 셀룰로오스를 사용하여 얻은 레드머드 과립은 높은 비표면적(113.5 m2/g)을 갖고 인산염의 흡착용량이 86.69 mg-P/g에 달했다.
그러나 이들 종래의 입상 레드머드 기반 흡착제는 인산염의 흡착용량이 만족스럽지 않거나 고정컬럼 반응기에서의 물 접촉에 견디는 내구성 등이 부족한 문제점을 안고 있었다.
김이태 등, 알루미늄 제련 폐기물(Red Mud)의 활성화 방법에 따른 수용상의 인산염 제거특성, Journal of Korean Society on Water Quality, Vol. 20, No.5, 466-472 (2004).
Yue et al. Research on the characteristics of red mud granular adsorbents (RMGA) for phosphate removal. Journal of hazardous materials 176(1), 741-748 (2010).
본 발명은 종래의 입상 레드머드 기반 흡착제가 안고 있는 상기 문제점을 개선하기 위한 것으로, 본 발명은 도시폐수의 인 제거능력이 크고 고정컬럼 반응기에서 물 접촉에 잘 견디는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인의 흡착용량을 50-100 mgP/g 범위로 증가시키고 인 함유 흡착제의 재생성을 증가시켜 재사용이 가능하도록 하는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 보다 구체적으로 이하의 것을 제공한다.
본 발명은 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제를 제조하는 방법으로서, 그 제조방법이: 1) 레드머드와 벤토나이트를 혼합하고 탈이온수를 첨가하여 레드머드/벤토나이트 슬러리를 만드는 단계; 2) 상기 레드머드/벤토나이트 슬러리를 둥근 구슬형태의 물체를 생성할 수 있는 금형에 붓고, 상기 금형을 액체질소 수조에 담가 레드머드/벤토나이트 슬러리를 입상으로 동결하는 단계; 3) 동결된 입상의 레드머드/벤토나이트를 동결건조기로 옮겨 동결건조하는 단계; 4) 동결건조된 입상 레드머드/벤토나이트를 소성하는 단계로 이루어지는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법을 제공한다.
여기서 레드머드/벤토나이트 슬러리의 레드머드 대 벤토나이트 중량비율은 7:3, 슬러리의 총중량에 대한 중량%로 표시되는 수분함량은 40~60 중량%이다.
또한, 여기서 동결된 입상의 레드머드/벤토나이트는 500mTorr 미만에서 24시간 동안 동결건조된다.
또한, 여기서 동결건조된 입상 레드머드/벤토나이트는 800 ℃에서 1시간 동안, 5 ℃/min의 램핑속도로 소성된다.
또한, 본 발명은 앞의 제조방법으로 제조된 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제를 제공한다.
본 발명은 강부식성 산업폐기물로서 환경적으로 유해한 레드머드를 환경친화적인 물질로 전환하여 인 흡착제로서 유효하게 이용하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 도시폐수의 인 제거능력이 크고 고정컬럼 반응기에서 물 접촉에 잘 견디는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제를 제공하는 효과를 가진다.
또한, 본 발명은 인의 흡착용량을 50-100 mgP/g 범위로 증가시키고 인 함유 흡착제의 재생성을 증가시켜 재사용이 가능하도록 하는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법 및 그 흡착제를 제공하는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료의 화학적 조성을 금속산화물로 나타내고 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료의 60 mesh 체를 통과한 체적 입자크기 분포를 나타내고 있다.
도 4는 입상 레드머드 흡착제의 제조시험 흐름도이다.
도 5는 다양한 조성으로 제조된 레드머드/벤토나이트 압출물의 소성 후의 모습니다.
도 6, 도 7은 다양한 조성과 다양한 시험온도에서 소성하고 물 속에서 6시간 흔든 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률 및 물 접촉 안정성에 대한 시험결과이다.
도 8, 도 9는 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률 및 물 접촉 안정성에 대한 첨가제의 효과를 나타내고 있다.
도 10은 둥근총알몰드의 금형사진이다.
도 11은 수분함량이 40 중량%인 상태에서 각각 상온건조 및 동결건조한 후 소성한 입상 레드머드/벤토나이트의 외관을 나타낸다.
도 12는 상온건조와 다양한 함수율의 동결건조 후 소성된 레드머드/벤토나이트의 겉보기 공극률을 나타내고 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료의 60 mesh 체를 통과한 체적 입자크기 분포를 나타내고 있다.
도 4는 입상 레드머드 흡착제의 제조시험 흐름도이다.
도 5는 다양한 조성으로 제조된 레드머드/벤토나이트 압출물의 소성 후의 모습니다.
도 6, 도 7은 다양한 조성과 다양한 시험온도에서 소성하고 물 속에서 6시간 흔든 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률 및 물 접촉 안정성에 대한 시험결과이다.
도 8, 도 9는 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률 및 물 접촉 안정성에 대한 첨가제의 효과를 나타내고 있다.
도 10은 둥근총알몰드의 금형사진이다.
도 11은 수분함량이 40 중량%인 상태에서 각각 상온건조 및 동결건조한 후 소성한 입상 레드머드/벤토나이트의 외관을 나타낸다.
도 12는 상온건조와 다양한 함수율의 동결건조 후 소성된 레드머드/벤토나이트의 겉보기 공극률을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예로서 시험예를 들어 본 발명의 구체적인 내용을 설명한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 시험예에 사용된 레드머드는 국내의 산업현장에서 수집한 시료를 사용하였으며, 도 1은 금속산화물로 나타낸 수집시료의 화학적 조성이다.
도 1에 의하면 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드는 Na2O(27.48 wt%), Al2O3(22.09 wt%), SiO2(14.84 wt%), Fe2O3(9.59 wt%), CaO(8.41 wt%) 순으로 이루어져 있으며, LOI(11.97 wt%)는 작열감량(Loss Of Ignition)이다.
도 2와 도 3은 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료를 60 mesh 체에 통과시킨 후의 체적 입자크기 분포를 나타내고 있으며, 도 2와 도 3에 의하면 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료는 345 nm의 체적 중앙값 크기(d50)를 가진다.
아울러 본 발명의 시험예에 사용된 레드머드 시료의 N2 흡탈착 결과에 의한 BET 비표면적은 26.5 ㎡/g, 기공부피는 0.123 ㎤/g, 평균 기공직경은 16.4 nm이었다.
[레드머드 시료로부터 입상 흡착제의 제조시험예]
본 발명에 따른 입상 레드머드 흡착제는 앞의 수집된 레드머드 시료를 소결(sintering)하여 제조하였으며 그 제조시험 흐름도가 도 4에 예시되어 있다.
도 4에 의하면 본 발명에 따른 입상 레드머드 흡착제(red mud beads)의 제조시험은 입상 레드머드 흡착제의 유효조성, 소결온도 및 입상 레드머드 흡착제의 무결성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 알아보기 위한 예비시험(screening test)을 먼저 수행하고, 이를 통하여 입상 레드머드 흡착제의 제조를 위한 최적의 레시피를 결정한 후, 이 레시피에 따른 조성의 입상 레드머드를 제조하여 이를 동결건조하고소결하는 순서로 이루어졌다.
1. 입상 레드머드 흡착제의 유효조성 등을 알아보기 위한 예비시험
본 발명에 따른 입상 레드머드 흡착제의 제조시험예에서는 레드머드를 입상으로 제조하기 위한 주재료로 벤토나이트를 선택했다. 벤토나이트는 주로 몬모릴로나이트로 구성되며, 이는 스멕타이트 점토광물로 분류된다.
일반적으로 점토재료를 물에 적시면 물은 층간수, 기공 유지수 및 흡착수로서 점토재료에 흡수되고, 수화된 점토시트와 층간수 사이의 수소결합은 점토재료에 가소성을 부여하며, 가열 시 점토재료는 탈수 및 탈수산화를 거쳐 기계적 강도를 갖는 소성제품을 형성한다.
본 발명에 따른 입상 레드머드 흡착제의 유효조성 등을 알아보기 위한 예비시험에서는 주재료인 레드머드에 바인더로서 벤토나이트(Fischer Scientific), 첨가제로서 규산나트륨 용액(물유리, CQ Concepts Inc., 30 wt% SiO2 및 10 wt%의 Na2O, technical grade), 산화칼슘(CaO, Alfa Aesar) 및 붕사(Na2B4O7·10H2O, Alfa Aesar)를 사용하였다.
상기 재료 중 레드머드와 벤토나이트를 도 4의 흐름도에 예시된 중량비(RM/B: 9/1, 8/2, 7/3, 6/4, 5/5)에 따라 칭량하여 균질하게 혼합될 때까지 알루미나 모르타르와 유봉을 사용하여 수작업으로 혼합하고 규산나트륨 용액, 산화칼슘, 붕사는 시험목적에 따라 소정량을 첨가하였다.
그 후, 혼합한 재료들에 탈이온수를 첨가하여 소성 페이스트(plastic paste)를 형성시키고, 그 페이스트를 구멍직경 0.5cm의 램압출기로 옮겨 압출하여 직경과 높이가 모두 0.5cm인 실린더 형태로 절단하였다.
실린더 형태로 절단된 레드머드/벤토나이트 압출물을 24시간 동안 주변조건에서 건조시킨 후, 건조된 레드머드/벤토나이트 압출물의 적절한 조성 및 소성온도를 평가하기 위하여 건조된 레드머드/벤토나이트 압출물을 다양한 시험온도에서 1시간 동안, 5 ℃/min의 램핑속도(ramping rate)로, 머플로(muffle furnace)에서 소성(firing)하였다.
도 5는 레드머드와 벤토나이트의 중량비(RM/B)가 5/5에서 9/1로 변하는 레드머드/벤토나이트 압출물을 소정의 시험온도에서 1시간 동안 소성한 후의 모습을 나타내고 있다.
1-1. 겉보기 공극률의 측정
소성한 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률(Apparent porosity)은 아르키메데스의 원리를 기반으로 하는 ASTM C20-00 방법에 따라 측정되었으며, 밀도저울(Mettler Toledo, AT 200)을 사용하여 건조중량(D: dry weight), 포화중량(W: saturated weight) 및 부유중량(S: suspended weight)을 칭량하였다.
건조중량은 압출물을 12시간 동안 60 ℃에서 오븐건조한 후에 측정되었다. 그 후 그 압출물을 탈이온수에 담그고 200 torr에서 2시간 동안 진공펌프에 연결된 데시케이터에서 탈기했다. 그런 다음, 물로 채워진 압출물을 밀도저울 행거로 옮기고 탈이온수에 담가 부유중량을 측정하였다.
압출물의 포화중량은 표면에 부착된 물을 축축한 린넨으로 닦아 제거한 후 측정되었으며, 모든 측정값은 소수점 이하 두자리까지의 그램단위로 칭량되었다.
물의 밀도를 1이라고 가정하여 벌크부피(V: bulk volume), 열린기공부피(Vop) 및 불투수 부분(Vimp)을 다음 식 (1)~(3)에 따라 cm3 단위로 계산하였다.
식 (4)는 겉보기 공극률(P)이 벌크부피(V)에 대한 열린기공부피(Vop)의 비율임을 보여준다.
V = W - S (1)
Vop = W - D (2)
Vimp = D - S (3)
P = [(W - D)/V] x 100 (4)
1-2. 물 접촉 안정성 시험
한편, 소성한 레드머드/벤토나이트 압출물의 물 접촉(물 마모: water attrition)에 대한 안정성(내마모성)을 평가하기 위해 압출물을 물속에서 흔들었다(shaking).
먼저 압출물을 60 ℃에서 4시간 동안 예열한 후 무게(m0)를 기록하였다. 그런 다음, 압출물을 15mL 유리병에 넣고 10mL 탈이온수로 채워 그 상태에서 유리병을 6시간 동안 흔들었다.
그런 다음 압출물을 수집하고 60 ℃ 오븐에서 4시간 동안 건조했다. 건조된 압출물의 중량(md)을 기록하고 아래 식 5에 따라 중량손실 백분율을 계산하였다.
Weight loss(%) = [(mo- md)/mo] x 100% (5)
1-3. 예비시험 결과
도 6, 도 7은 레드머드와 벤토나이트의 중량비(RM/(RM+B))를 0.9에서 0.5로 달리하고 600 ℃ ~ 1,000 ℃의 다양한 시험온도에서 1시간 동안 5 ℃/min의 램핑속도로 소성한 레드머드/벤토나이트 압출물을 물 속에서 6시간 흔든 후 측정한 압출물의 겉보기 공극률 및 물 접촉 안정성에 대한 시험결과이다.
도 6에 의하면 레드머드의 중량비(RM/(RM+B))가 0.7보다 높은 압출물의 겉보기 공극률은 소성온도에 관계없이 안정적이었다. 그러나 레드머드의 비율이 0.6과 0.5로 감소하면 겉보기 공극률이 1000 ℃로 소성할 경우 45%에서 30% 미만으로 급격히 감소하였다.
참고로 벤토나이트를 500 ℃까지 가열하면 외부표면과 중간기공(mesopores)에서 물이 제거되는 탈수가 일어나고 증기압이 감소함에 따라 층간 수분함량과 점토시트의 수화상태가 모두 변화하여 층간공간이 최소화하며, 500 ℃ 이상의 온도에서는 탈수산화가 일어나 점토의 수산기가 응축되어 물이 형성되고 공유결합의 형성이 점토를 조밀하게 만들며 점토시트를 접히게 하여 기공을 차단하는 것으로 알려져있다.
이와 달리 레드머드의 열에 의한 상변형은 공극률 변화에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있는데, 레드머드는 900 ℃에서 현저한 상변형을 겪으며 비표면적과 공극부피가 80%까지 최소화하지만 겉보기 공극률은 거대기공(macropores)에 의해 크게 영향받는 것으로 중간기공부피(mesoporous volume)의 변화는 겉보기 공극률에 거의 영향을 주지 않기 때문이다.
도 7에 의하면 물 접촉으로 인한 압출물의 중량손실은 대체적으로 레드머드 함량이 높고 소성온도가 낮을수록 증가하였다. 다시 말해, 벤토나이트의 탈수산화를 통해 내구성 있는 레드머드/벤토나이트 압출물을 생산하려면 충분한 벤토나이트 함량과 소성온도가 필요하였다.
앞의 공극률 시험과 물 접촉 안정성의 시험결과를 고려하여 레드머드 대 벤토나이트의 중량비율은 7:3, 레드머드의 상변태 및 공극률의 현저한 감소없이 벤토나이트가 탈수산화할 수 있는 최적의 소성온도는 800 ℃로 결론지었다.
추가로 레드머드/벤토나이트 압출물의 물 접촉 안정성을 높이기 위해 규산나트륨 용액(water glass), 산화칼슘(CaO), 붕사(Borax) 등 일반적으로 사용되는 첨가제를 레드머드/벤토나이트 조성물에 첨가하여 시험하였으며, 레드머드/벤토나이트 압출물의 겉보기 공극률과 물 접촉 안정성에 대한 이들 첨가제의 효과가 도 8, 도 9에 나와있다.
도 8, 도 9는 레드머드와 벤토나이트의 중량비(RM/(RM+B))를 0.7로 하고 여기에 규산나트륨 용액(water glass), 산화칼슘(CaO), 붕사(Borax)를 10 wt% (Additive/(RM+B+Additive)=0.1) 첨가한 레드머드/벤토나이트 압출물을 800 ℃에서 1시간 동안 5 ℃/min의 램핑속도로 소성하고 물 속에서 6시간 흔든 후 측정한 시험결과이다.
도 8, 도 9에서 W.G./Borax는 규산나트륨 용액(water glass)과 붕사(Borax)의 중량비를 1:1로 혼합한 것이고, W.G./CaO 는 규산나트륨 용액(water glass)과 산화칼슘(CaO)의 중량비를 1:1로 혼합한 것이다.
도 8, 도 9에 의하면 첨가제를 도입하면 겉보기 공극률에는 거의 영향을 미치지 않았지만 물 접촉 안정성에는 크게 영향을 미쳤다.
붕사와 산화칼슘 단독첨가는 첨가제를 도입하지 아니한 레드머드/벤토나이트 압출물에 비해 물 접촉 안정성 시험에서 중량감소를 2배나 악화시켰다. 대조적으로 규산나트륨 용액을 도입하면 중량감소가 4%에서 2%로 감소하였다.
올리고머 실리케이트 음이온으로 구성된 규산나트륨 용액은 발수접착제로 널리 사용되며, 앞의 추가시험예에서 규산나트륨 용액은 레드머드와 벤토나이트의 입자 주위에 흩어져 있었던 것으로 생각된다.
또한, 규산나트륨 용액은 강한 알칼리성이어서(SiO2와 Na2O의 중량비가 3.42임) 일부 산화알루미늄과 산화규소는 입자로부터 용해될 수 있으며 이에 따라 입자의 표면전하가 음(negative)이 되어 레드머드/벤토나이트 페이스트의 유변학적 특성(rheologic property)을 변경하는 것으로 생각된다.
한편, 규산나트륨 용액은 건조 및 가열 시 실리카와 규산염이 입자를 형성하고 함께 결합하지만 이는 레드머드의 활성부위를 차단하여 레드머드/벤토나이트 압출물의 흡착능력을 저하시킬 수 있음을 나타내고 이는 도 8의 겉보기 공극률 시험결과에서 확인할 수 있었다.
결국, 겉보기 공극률과 물 접촉 안정성을 고려해 볼 때 레드머드/벤토나이트에 첨가한 규산나트륨 용액, 산화칼슘, 붕사의 내세울 만한 첨가효과는 없었다.
2. 동결건조에 의한 입상 레드머드의 제조시험
레드머드/벤토나이트의 최적 중량조성(RM/(RM+B)=0.7)과 소결온도(800 ℃)를 얻은 후, 레드머드/벤토나이트 슬러리의 건조수축을 방지하고 레드머드/벤토나이트의 내부에 열린채널(open channels)을 형성하기 위해 앞의 예비시험에서 레드머드/벤토나이트 압출물에 적용하였던 상온건조(ambient-dried) 대신 동결주조(freeze-casting)에 의한 동결건조(freeze-dried)를 채택하여 입상 레드머드/벤토나이트를 제조하는 시험을 수행하였다.
동결건조에 의한 입상 레드머드/벤토나이트의 제조를 위하여 둥근총알몰드(Lee 310”round bullet mold, Track of the Wolf Inc)를 구입하여 사용하였다.
도 10은 둥근총알몰드의 금형사진이다.
둥근총알몰드는 11.5cm×2.8cm×1.9cm 크기의 동일한 두 부분으로 분리할 수 있는 알루미늄 합금블록으로 이루어지며 각 부품에는 직경 1cm의 반구형 캐비티가 6개 있어, 두 부품을 조립하면 여분의 슬러리가 배출구에서 배출되는 동안 둥근 구슬형태의 물체가 생성될 수 있다.
레드머드와 벤토나이트의 중량비(RM/(RM+B))를 0.7로 한 레드머드/벤토나이트 슬러리는 슬러리의 총 중량에 대한 중량%로 표시되는 수분함량을 주의깊게 제어하는 것을 제외하고는 앞의 예비시험에서 언급한 레드머드/벤토나이트 소성 페이스트의 제조방법에 따라 제조되었다.
동결된 입상 레드머드/벤토나이트를 만들기 위해 둥근총알몰드의 캐비티 벽에 이형제로 바셀린을 얇게 펴 발라준 다음, 블록 양쪽의 구멍에 슬러리를 붓고 두 부분을 함께 조립하여 몰드의 버튼(~0.5cm)을 액체질소 수조에 3분 동안 담가 입상 레드머드/벤토나이트를 동결하였다.
몰드블록을 개봉하고 동결된 입상 레드머드/벤토나이트를 꺼내어 동결건조기(Millrock Bench-Top Freeze-Dryer)로 옮겨 500mTorr 미만에서 승화시켜 얼음을 제거했으며, 이와 같이 24시간 동안 동결건조한 후 입상 레드머드/벤토나이트의 미가공체를 얻었다.
이후 800 ℃에서 1시간 동안 5 ℃/min의 램핑속도(ramping rate)로 머플로(muffle furnace)에서 입상 레드머드/벤토나이트의 미가공체를 소성하였다.
도 11은 수분함량이 40 중량%인 상태에서 각각 상온건조 및 동결건조한 후 소성한 입상 레드머드/벤토나이트의 외관을 나타낸다.
도 11에 의하면 입상 레드머드/벤토나이트가 모두 직경 1cm의 구형 캐비티를 포함하는 동일한 금형에서 형성되었지만, 상온건조하여 소성된 입상 레드머드/벤토나이트의 부피가 금형에서 형성된 부피보다 20% 감소한 반면, 동결건조하여 소성된 입상 레드머드/벤토나이트는 금형에서 형성된 크기를 그대로 유지하였다.
이는 상온건조 시에는 입상 레드머드/벤토나이트 미가공체의 층간수가 증발함에 따라 입자와 시트가 더 가깝게 당겨져 수축이 일어나는 것임에 비해, 층간의 얼음을 승화시키는 동결건조는 입자벽의 수축 및 붕괴를 방지하고 얼음으로 채워졌던 공간이 서로 연결된 구멍과 채널로 되기 때문으로 생각된다.
상온건조와 다양한 함수율의 동결건조 후 소성된 입상 레드머드/벤토나이트의 공극률 차이가 도 12에 나타내어져 있다. 도 12에 의하면 동일한 수분함량(40 wt%)에서 상온건조된 입상 레드머드/벤토나이트의 소성 후 겉보기 공극률은 45%이지만, 동결건조된 입상 레드머드/벤토나이트의 소성 후 공극률은 60%로 증가한다.
또한, 동결주조(freeze-casting)에 의해 생성된 열린 기공은 거대 다공성 규모(수십 mm)이어서 물의 흡수와 물질 이동에 아주 적합한 것으로 알려져 있다.
한편, 레드머드/벤토나이트 슬러리에 더 많은 물이 존재하면 얼음이 차지하는 부피가 커져 얼음이 승화된 후의 공극률이 높아질 것으로 예상되어, 동결건조된 입상 레드머드의 공극률에 대한 레드머드/벤토나이트 슬러리의 수분함량 효과를 추가로 조사하였으며, 예상대로 도 12는 슬러리의 수분함량을 40 wt%에서 70 wt%로 증가시킬 때 겉보기 공극률이 60%에서 84%로 크게 향상됨을 보여주었다.
그러나, 수분함량이 60중량%를 초과하여 제조된 입상 레드머드는 기계적 강도가 부족하여 쉽게 부서졌다. 이러한 점들을 고려하여 동결주조법으로 입상 레드머드를 제조하기 위한 레드머드/벤토나이트 슬러리의 최적 함수율은 40~60 중량%로 정리되었다.
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
Claims (5)
- 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제를 제조하는 방법으로서,
그 제조방법이:
1) 레드머드와 벤토나이트를 혼합하고 탈이온수를 첨가하여 레드머드/벤토나이트 슬러리를 만드는 단계;
2) 상기 레드머드/벤토나이트 슬러리를 둥근 구슬 형태의 물체를 생성할 수 있는 금형에 붓고, 상기 금형을 액체질소 수조에 담가 레드머드/벤토나이트 슬러리를 입상으로 동결하는 단계;
3) 동결된 입상의 레드머드/벤토나이트를 동결건조기로 옮겨 동결건조하는 단계;
4) 동결건조한 입상 레드머드/벤토나이트를 소성하는 단계로 이루어지는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 레드머드/벤토나이트 슬러리의 레드머드 대 벤토나이트 중량비율이 7:3, 슬러리의 총중량에 대한 중량%로 표시되는 수분함량이 40~60 중량%인 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동결된 입상의 레드머드/벤토나이트를 500mTorr 미만에서 24시간 동안 동결건조하는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동결건조된 입상 레드머드/벤토나이트를 800 ℃에서 1시간 동안, 5 ℃/min의 램핑속도로 소성하는 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 입상 레드머드 기반의 인 제거용 흡착제.
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| KR101334861B1 (ko) | 2013-08-05 | 2013-11-29 | 서정율 | 다공성 펠릿형 수처리제의 제조방법 |
-
2022
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Non-Patent Citations (2)
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