JPH01221304A - 抗菌抗カビ性層間化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は、塗料、繊維、建材、フィルム等に添加する
などしてこれらに抗菌抗カビ性を付与することができる
無機層状化合物を利用した抗菌抗カビ性層間化合物およ
びその製造方法に関するものである。

（背景技術） ある種の金属塩に殺藻作用があることを発見したのはス
イスのＣａｒｌ　ｖｏｎ　ＮＳｇｅｌｉであり、極微作
用（Ｏｌｉｇｏｄｙｎａｍｉｅ）と称した。その後銀イ
オン、銅イオンなどに特にその作用が強く、広（抗菌・
抗カビ作用を示すことが知られている。極微作用の殺菌
機序については、極微量の金属イオンが細菌の細胞に作
用することが確められている。また、銀イオンの抗菌効
力は０．０４′〜０．ｌｐｐｍの濃度でかなりの効果を
示すことも確認されている（竹内−豊著「水の衛生管理
」初版昭５７年発行、中央法規出版株式会社、Ｐ１６３
〜Ｐ１７３）。銀は、１　’Ａ硝酸銀溶液が新生児眼炎
の点眼用に、コロイド銀が治淋剤に、フッ化銀が防カビ
剤に、その他外用の殺菌消毒、化膿防止などに広く使用
されたこともあるが、現在ではこのような液状での利用
は極く限られたものとなっている。

シリカゲル、活生炭、ゼオライトなどを担体に用い銀ま
たは銀化合物を担持させた抗菌剤がある。

担体に銀または銀化合物を担持させる目的としては、抗
菌効果の持続・平均化・安定化並びに固体化による取扱
いの簡便化および用途の拡大などがある。しかしながら
、これら担体による抗菌剤は、銀、または銀化合物が担
体と結びつ（力を変えられないので、銀イオンの溶出量
を制御できないという欠点を有する。抗菌剤の用途によ
り要求される寿命および接触時間など使用条件に応じて
自由に銀イオン溶出量を制御できれば、高価な銀および
担体を無駄にしないので、このような抗菌剤が望まれて
いた。

また、ゼオライトは一般的にＰＨ５以下の溶液に浸漬す
ると結晶構造が崩壊し、担持していた銀イオン、銅イオ
ンなどが高濃度で溶出するという問題があった。無機層
状化合物は化学的に安定なものであり、強酸・強アルカ
リにも安定しているので、銀イオンの担体として望まし
いものであるが、実際に銀イオンを担持させると無機層
状化合物の層間で銀イオンは不安定となり水酸化銀さら
には黒色の酸化銀に変わり、銀イオンの溶出量も甚だ多
く、凡そ抗菌剤とはなりえないものと考えられていた。

（発明の目的） この発明は、このような事情に鑑みて化学的に安定な無
機層状化合物を使用し、これの層間に銀イオンを安定に
保持し、抗菌・抗力どの用途に応じて銀イオンの溶出量
を制御することを可能ならしめる抗菌抗カビ性層間化合
物およびその製法を提供することを目的としている。

（発明の開示）′。

このような目的を達成するためにこの発明は、銀イオン
を無機層状化合物の層間に安定して保持するために銀錯
塩を用い、また銀イオンの溶出量を制御するために、銀
錯塩を作る配位子の種類を変えたり、層間に、銀以外の
金属錯塩を混在させたり、銀以外の金属イオンそのもの
を層間に混在させたりした抗菌抗カビ性層間化合物およ
びその製法を要旨とする。

以下に、模式化してあられした図を用いて、この発明の
詳細な説明する。

無機層状化合物は、模式化してあられした第１図に見る
ように、多くの結晶層１が積み重なってできた無機層状
化合物の微粒子Ａが、第２図に見るように集まってでき
ている。無機層状化合物（と、しては、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライ
ト、テニオライト、バーミキュライト、合成マイカおよ
び合成スメクタイトなどがある。例えば、モンモリロナ
イトの結晶構造は、ケイ酸４面体層−アルミナ８面体層
−ケイ酸４面体層が積み重なって結合し、−枚の結晶層
１を形成している。また、８面体層必中心金属であるア
ルミニウムがそれより陽電荷の小さいマグネシウムによ
って一部置換されており、そのために結晶層が負電荷を
帯びている。第３図に模式化してあられしたように、こ
の負電荷３に応じたアルカリ金属イオン４（主としてＮ
ａ又はＬ＋＋）が層間２に介在し、結晶層１の負電荷３
を中和している。従って、モンモリロナイトは大きなカ
チオン交換能を有している。なお、極性を持った溶媒は
層間２に入り込み、層間２を拡げる作用があるので、大
きな金属錯塩でも容易に層間２に入ることが可能である
。また、テニオライトは８面体層の中心金属がアルミナ
ラムでなくマグネシウムであることなどがモンモリロナ
イトと異なるが、モンモリロナイトと同様な性質を示す
。その他の無機層状化合物についてもモンモリロナイト
と同様な性質を示すものであれば使用できる。

この発明の抗菌抗カビ性層間化合物は、外見上は第２図
に示す無機層状化合物と何ら変わりがないものであるが
、層間２の状態が異っている。すなわち、無機層状化合
物の層間２は第３図に示すようにアルカリ金属イオン４
が多数存在しているのに対して、この発明の抗菌抗カビ
性層間化合物の層間２には、実施例として示す第４図の
ように銀錯塩５と銀量外の金属錯基又（匂よア銀以外の
金属イオン６とが介在している。アルカリ金属イオン４
が一部残っていることはさしつかえない。なお、銀錯塩
５だ゛けを層間２に担持させたときの抗菌抗カビ性層間
化合物の銀イオン溶出量は、配位子が同じという条件で
は、比較的多く、銀量外の金属錯基又（匂よび銀量外の
金属イオン６を混在させれば、より少なくなる。従って
、配位子を選択して銀錯塩だけを層間に入れるか又は、
銀量外の金属錯塩また（へよ、銀量外の金属イオン６を
混在さ１せろかによって抗菌抗カビ性層間化合物の銀イ
オン溶出量を制御することが可能となる。銀錯塩５と銀
量外の金属錯塩マｔ：　＋鞠よび銀量外の金属イオン６
との当量比を概ね１：１より銀錯塩５の量を減らすと銀
イオン溶出量が不安定となるが、その点を留意して使用
すればさしつかえない。また、第゛５図は層間２を上か
ら見た本発明の１実施例を示すものである。アンミン銀
錯塩８とアンミン銅錯塩９およびリチウムイオン７が介
在している。

なお、この例のように抗菌抗カビ作用を有する銅イオン
を含む錯塩を使用すればより効果的であることは言うま
でもない。なお、この発明による抗菌抗カビ性層間化合
物に無機層状化合物、ゼオライト、多孔質ガラスなど多
孔質材料を混合して使用してもさしつかえなく、その多
孔質材料の特性を複合した材料の提供も可能である。

銀錯塩としては、陽電荷を持つものか又は分極しており
無機層状化合物の層間に挿入保持されろものであれば何
でも良い。銀に配位し銀錯塩を作る配位子としては、直
鎖状分子であるモノエタノールアミンよりも側鎖を持つ
トリエタノールアミンの方が銀イオン溶出量が多（、ジ
エチレントリアミンより長い直鎖状分子であるトリエチ
レンテトラミンの方が銀イオン溶出量が多い。従って、
配位子を変えることにより銀イオン溶出量を自由に選択
できるようになる。なお、銀錯塩は中性域の水に溶は出
した場合、すぐに銀イオンと配位子に分離するので抗菌
抗カビ作用を示すと考えられる。

銀量外の金属錯塩マタ１１４よび銀量外の金属イオンと
しては、２価以上の陽電荷を持つ金属イオンを含むもの
が望ましい。多重筒であるほど上下の結晶層１を引きし
める力が強く、層間２をより狭くするので銀イ゛オン溶
出量を少な（したいときに有利である。また、アルミニ
ウムなどのようにアンモニア中で錯塩を形成せず、負電
荷を持つ水酸化物を作るものでも、層間では、アルミニ
ウム水酸化物と平衡状態にある微量のアルミニウムイオ
ンが結晶＠１に吸引され、平衡状態がくずれるため新た
にアルミニウムイオンが生じ、これが吸引されるという
過程を経てイオン交換される例もあるので、陽電荷を持
ったイオンでなければ層間２に入らないということでは
ない。また、不安定な金属錯塩の場合でも同様な理由で
錯塩としてでなく金属イオンとして層間２に担持される
ことが多い。

この発明の製造に際しては、まず銀化合物、溶媒、銀と
錯塩を作る配位子および無機層状化合物を混合するが、
銀以外の金属化合物より選ばれた少なくとも１種および
これと錯塩を作る配位子から選ばれた少なくとも１種を
合わせて混合してもよいし、錯塩を形成しにくい銀以外
の金属化合物より選ばれた少なくとも１種を合わせて混
合してもよい。溶媒は、銀錯塩の生成を防げないものの
中から選ばれた少なくとも１種を使用するが、配位子が
液体のときには溶媒を使用しなくても良い場合もある。

溶媒の量は無機層状化合物１２当’）０．４ｍ／以上と
する。

これより少ないと均一な抗菌抗カビ性層間化合物が得ら
れない。銀と錯塩を作る配位子の添加量は、銀化合物に
対して理論反応量以上が好ましい。

これ以下では錯塩とならない銀イオンが生じ、層間２で
不安定となるので好ましくない。混合の順序は、溶媒に
銀化合物を入れ、配位子を添加してから無機層状化合物
を加えるのが望ましいがどのような順序で混合してもさ
しつかえない。なお、銀以外の金属化合物を混合する場
合については、溶媒に金属化合物を入れ、配位子を添加
したものを、あらかじめ作っておいた銀錯塩液と混合し
、そこに無機層状化合物を加えるのが望ましいがこの場
合でもどのような順序で混合してもさしつかえない。

抗菌性層間化合物の抗菌性評価試験は次のように行った
。

細菌は、大腸菌（菌株ＩＦＯ３３０１）を使用し、あら
かじめ標準基゛天培地で培養しておいた大腸菌を白金耳
で採取し、試験管に入れた滅菌生理食塩水１０　Ｒｅに
均一に分散させる。このとき白金耳での大腸菌の採取回
数を２回とすると、菌液１　ａｌ当りの菌数は１０５〜
１０８個程度であることが別に行った生菌数の測定で確
認されている。次に、あらかじめ用意しておいた９０メ
ガラスシヤーレに２０ｘｔｌ入れ固まら、せた標準寒天
培地に先に用意した菌液をメスピペットで１　＃Ｉｔ注
ぎ、シャーレを揺って菌液が培地表面に斑なく拡がるよ
うにする。次いで、シャーレを傾け、そこに溜った余分
な菌液をスポイトで吸い取る。このようにして抗菌性評
価試験用シャーレを準備した。一方、抗菌抗カビ性層間
化合物を正確に０，１り秤り取り、１　ａｌの蒸留水を
加えて十分に混合したものに、ピンセットで抗性物質試
験用の６朋φデイスク（英国Ｗｈａｔ　ｍａｎ製）を十
分に浸したのち、Ｆ紙の上に置いて水切りをしておく。

このようにして得られたディスクを先に準備しておいた
抗菌性評価試験用シャーレの寒天培地の上に静かに置き
、３６°Ｃの恒温器に入れ１６時間以上大腸菌を培養し
、ディスクの周囲に阻止円が生じるかどうかで抗菌性の
評価をした。ディスクに付着した抗菌抗カビ性層間化合
物の抗菌作用により阻止円内は菌の増殖が阻止され、寒
天層は透明であるが、阻止円の外は菌の増殖で濁るので
ある。ディスクの縁より１間以上の阻止円が生じた場合
、すなわち８朋φ以上の阻止円が生じた場合について抗
菌作用ありと評価した（東大医科学研究所学友会編「改
訂５版細菌学実習提要」丸善、１９７６年３７６Ｐ〜３
７７Ｐ）。

抗カビ性評価試験は、カビ菌としてアスペルギルス・ニ
ガー（菌株ＩＦＯ４４１４）を使用し、培地はポテトデ
キストロース寒天培地を用い、培養は２４°Ｃで３日間
行った。試験方法は前述の抗菌性評価試験に準じて行っ
た。

抗菌抗カビ性層間化合物の層間２に保持された銀、銀以
外の金属の含有量の測定については、デシケータで乾燥
した抗菌抗カビ性層間化合物の粉を硝酸酸性とした硝酸
アルミニウム溶液に入れ、アルミニウムイオンでイオン
交換し、溶液中に送り出された銀イ゛オン、銀以外の金
属イオンをｖ子吸光々度計（ＡＡ６００型島津裂）で測
足し計算によりもとめた。層間のアルミニウムイオン量
を測定する場合には、硝酸アルミニウムのかわりに硝酸
鉄を用いてイオン交換した。

抗菌抗カビ性層間化合物のイオン溶出量の測足について
は、デシケータで乾燥した抗菌抗カビ性層間化合物の粉
０．１２に蒸留水２０ｍ１を加え、スターラーにて１時
間攪拌し、これを遠心分離し、上澄液中のイオン濃度を
原子吸光々度肝で測定した。

以下に、実施例を詳しく説明する。

（実施例１） Ｎａ−モンモリロナイト２２を００５Ｎアンミン銀錯塩
水溶液４０πｅにスターラーで攪拌しながら徐々に加え
、１時間反応させた。００５Ｎアンミン銀錯塩水溶液は
３０％アンモニア水によりＰＨを１１．５としたものを
使用した。反応後、遠心分離し、沈降物をエタノールで
洗浄し、７０〜１００°Ｃで乾燥し、抗菌抗カビ性アン
ミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。なお、反応
はすべて室温（２０〜２５°Ｃ）にて行った。

（実施例２） ００５Ｎエタノールアミン銀錯塩水溶液を使用した他は
、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性エタノールアミン
銀モンモリロナイト層間化合物を得を二　。

（実施例３） ０．０５Ｎト’Ｊエタノールアミン銀錯塩水溶液を使用
した他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性トリエタ
ノールアミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例４） ０．０５Ｎジエチレントリア、ミン銀錯塩水溶液を使用
した他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性ジエチレ
ントリアミン銀モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例５） ０．０５Ｎトリエチレンテトラミン銀錯塩水溶液を使用
した他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ性トリエチ
レンテトラミン銀モンモルロナイト層間化合物を得た。

（実施例６） Ｎａ−モンモリロナイトのかわりにＬｉ−テニオライト
２りを使用した他は、実施例１と同様にして抗菌抗カビ
性アシミン銀テニオライト層間化合物を得た。

（実施例７） Ｎａ−モンモリロナイトのかわりにＬｉ−テニオライト
２２を使用した他は、実施例２と同様にして抗菌抗カビ
性エタノールアミン銀テニオライト層間化合物を得た。

（実施例８） Ｎａ−モンモリロナイトのかわりにＬｉ−テニオライト
２２を使用した他は、実施例５と同様にして抗菌抗カビ
性トリエチレンテトラミン銀テニオライト層間化合物を
得た。

（比較例１） Ｎａ−モンモリロナイト２７を０．ＩＮｌ’ＮＯ３水溶
液４０　ｍｅにスターラーで攪拌しながら徐々に加え、
１時間反応させた。反応後、遠心分離し、沈降物をエタ
ノールで洗浄し、７０〜１００°Ｃで乾燥し、銀モンモ
リロナイト層間化合物を得た。

（比（鮫例２） Ｌｌ−テニオライト２２を使用した他は、比較例１と同
様にして銀テニオライト層間化合物を得た。

銀錯塩だけを用いたこれら実施例及び銀アコイオンを用
いた比較例で得られた層間化合物の特性を表１に示す。

比較例から明らかなように、銀イオンを層間に入れた場
合は、層間化合物の色が黒色となり、乾燥したものは非
常に粉砕しにくい（表１ではＸ印であられす）か又はや
や粉砕しにくい（表１ではΔ印であられす）上に、銀イ
オンの溶出量が過大であるので、抗菌抗カビ剤として不
適（表１ではＸ印であられす）である。本発明による実
施例の場合は粉砕性、抗菌抗カビ性評価試験について良
好（表１では○印であられす）であり、銀イオン溶出量
についても配位子を選ぷ゛ことにより、多くの選択が可
能であることが分かる。

（実施例９） ０．０５Ｎアンミン銀錯塩水溶液２０　ｍｌと０．ＩＮ
アンミン銅錯塩２０　ｍｇとを混合し、３０％アンモニ
ア水でＰＨを１１．５とした液に、Ｎａ−モンモリロナ
イト２？をスタークーで攪拌しながら徐々に加え、１時
間反応させた。反応後、遠心分離し、沈降物をエタノー
ルで洗浄し、７０〜１００：Ｃで乾燥して、抗菌抗カビ
庇アンミン銀・銅モンモリロナイト層間化合物を得た。

（実施例１０） ０．０５Ｎアンミン銀錯塩水溶液１３　ｍｌと０．ＩＮ
アンミン銅錯塩水溶液３９　ｍｌとを混合し、３０％ア
ンモニア水でＰＨを１１６５とした液に、Ｌｉ−テニオ
ライト２７をスタークーで攪拌しながら徐々に加え、１
時間反応させた゛。反応後、遠心分難し、沈降物をエタ
ノールで洗浄し、７０〜１００°Ｃで乾燥して、抗菌抗
カビ性アンミン銀・銅テニオライト層間化合物を得た。

（実施例１１） ０．０５Ｎアンミン銀錯塩水溶液１３　ｍｌと０．ＩＮ
硝酸アルミニウム水溶液３９　ｍｌとを混合し、３０％
アンモニア、水でＰＨを１１．５とした液に、Ｌｉ−テ
ニオライト２７をスタークーで攪拌しながら徐々に加え
１時間反応させた。反応後、遠心分離し、沈降物をエタ
ノールで洗浄し、７０〜１００°Ｃで乾燥して、抗菌抗
カビ性アルミニウム・アンミン銀テニオライト層間化合
物を得た。

（実施例１２） アンミン銀錯塩のかわりにエタノールアミン銅錯塩を、
アンミン銅錯塩のかわりにエタノールアミン銅錯塩を使
用した他は、実施例１０と同様にして、抗菌抗カビ性エ
タノールアミン銀・銅テニオライト層間化合物を得た。

（実施例１３） アンミン銀錯塩のかわりにトリエチレンテトラミン銀錯
塩を、アンミン銅錯塩のかわりにトリエチレンテトラミ
ン銅錯塩を使用した他は実施例ＩＯと同様にして、抗菌
抗カビ性トリエチレンテトラミン銀・銅テニオライト層
間化合物を得た。

銀錯塩と銀以外の金属錯塩又は銀以外の金属イオンを用
いたこれら実施例で得られた店開化合物の特性を表２に
示す。表２の○印は良好である事を示しているのである
が、銀錯塩だけの場合よりも銀イオンの溶出量が大幅に
少ない抗菌抗カビ性層間化合物の選択を可能にしている
。

（発明の効果） この発明の抗菌抗カビ性層間化合物および製法は、以上
のように構成されているので、抗菌抗力どの用途に応じ
て銀イオンの溶出量を制御することを可能とし、銀およ
び無機層状化合物を節約できるという経済的な効果もあ
り、抗菌抗カビ効果の持続・平均化・安定化・安全性お
よび取扱いの容易さから、塗料、繊維、建材、フィルム
等の幅広い用途に利用でき、特に健康な生活環境を実現
するために今後広く応用することができろようになり益
すること多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状化合物の微粒子を示す模式的外観図。 第２図は無機層状化合物の微粒子が集って無機層状化合
物を形成していることを模式的に示す図である。第３図
は無機層状化合物の層間の状況を示す図であり、第４図
は本発明による抗菌抗カビ性層間化合物の１例として層
間の状況を模式的に示した図である。第５図は本発明に
よる抗菌抗カビ性層間化合物の１例として層間を上から
見たときの状況を模式的に示した図である。 Ａ　無機層状化合物の微粒子 ■　結晶層 ２　層間 ３　負電荷 ４　アルカリ金属イオン ５　銀錯塩 ６　銀基外の金属錯塩又は銀基外の金属イオ二７　リチ
ウムイオン ８　アンミン銀錯塩 ９　アンミン銅錯塩 卒１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機層状化合物の層間に銀錯塩を担持させた抗菌抗
   カビ性層間化合物。 ２、無機層状化合物の層間に銀錯塩と銀以外の金属錯塩
   または／および銀以外の金属イオンを混在させて担持さ
   せた抗菌抗カビ性層間化合物。 ３、無機層状化合物は、モンモリロナイト、ベントナイ
   ト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、テニオライ
   ト、バーミキュライト、合成マイカ、合成スメクタイト
   及び置換せしめた類似体並びにそれらの混合物から成る
   群より選択される、請求項第１項および第２項記載の抗
   菌抗カビ性層間化合物。 ４、銀錯塩は、銀に配位して錯塩を生成する配位子から
   選ばれた少なくとも１種と銀イオンとを反応させること
   により得られる銀錯塩から選択される、請求項第１項お
   よび第２項記載の抗菌抗カビ性層間化合物。 ５、銀以外の金属錯塩は、銀以外の金属イオンから選ば
   れた少なくとも１種と、これらと錯塩を生成する配位子
   から選ばれた少なくとも１種とを反応させることにより
   得られる金属錯塩から選択される、請求項第２項記載の
   抗菌抗カビ性層間化合物。 ６、銀以外の金属イオンは、銀錯塩または／および銀以
   外の金属の錯塩を構成する配位子と同種の配位子と錯塩
   を形成しないか又は不安定な錯塩しか形成しない金属イ
   オンから選ばれた少なくとも１種の、請求項第２項記載
   の抗菌抗カビ性層間化合物。 ７、銀化合物、溶媒、銀と錯塩を作る配位子から選ばれ
   た少なくとも１種および無機層状化合物を混合し、無機
   層状化合物の層間に銀錯塩を担持せしめる抗菌抗カビ性
   層間化合物の製法。 ８、銀化合物、溶媒、銀と錯塩を作る配位子から選ばれ
   た少なくとも１種、銀以外の金属化合物から選ばれた少
   なくとも１種およびこれらと錯塩を生成する配位子から
   選ばれた少なくとも１種および／又は反応に使用される
   すべての配位子と錯塩を形成しないか又は不安定な錯塩
   しか形成しない銀以外の金属化合物から選ばれた少なく
   とも１種、並びに無機層状化合物を混合し、無機層状化
   合物の層間に銀錯塩並びに銀以外の金属の錯塩および／
   または銀以外の金属イオンを担持せしめる抗菌抗カビ性
   層間化合物の製法。