JP3525523B2 - 抗菌剤およびその製造方法 - Google Patents
抗菌剤およびその製造方法Info
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- layered phosphate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の細菌およびカビ
に対して抗菌作用を有する新規かつ改良された抗菌剤お
よびその製造方法に関し、更に詳しくは、それ自体が経
時的に変色せず、さらには樹脂等に混練して抗菌性樹脂
組成物とした場合にも経時的に変色することのない抗菌
剤およびその製造方法に関するものである。
に対して抗菌作用を有する新規かつ改良された抗菌剤お
よびその製造方法に関し、更に詳しくは、それ自体が経
時的に変色せず、さらには樹脂等に混練して抗菌性樹脂
組成物とした場合にも経時的に変色することのない抗菌
剤およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、無機系の抗菌剤においては、抗菌
作用を有する銀などの金属やその化合物をゼオライト、
活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の吸着剤に吸着さ
せて抗菌目的に利用することが知られている。一方、有
機系の抗菌剤として種々の有機物質も多数提案されてい
る。しかし前者の無機系のものは、銀などの抗菌作用を
有する金属の安定性が不十分で抗菌効果の持続性の点で
問題があった。また、後者の有機系では、耐熱性に乏し
い、蒸気圧が高い、毒性が比較的高い等の欠点があっ
た。
作用を有する銀などの金属やその化合物をゼオライト、
活性炭、活性アルミナ、シリカゲル等の吸着剤に吸着さ
せて抗菌目的に利用することが知られている。一方、有
機系の抗菌剤として種々の有機物質も多数提案されてい
る。しかし前者の無機系のものは、銀などの抗菌作用を
有する金属の安定性が不十分で抗菌効果の持続性の点で
問題があった。また、後者の有機系では、耐熱性に乏し
い、蒸気圧が高い、毒性が比較的高い等の欠点があっ
た。
【０００３】このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解
消するものの一つとして、抗菌作用を有する金属を保持
した層状リン酸塩からなる脱臭性能を有する抗菌剤が提
案されている（特開平３−１９０８０６号）。この抗菌
剤は、抗菌作用を有する金属が活性な状態で安定に保持
されており、抗菌作用の持続性に優れ、耐熱性にも優れ
ている。
消するものの一つとして、抗菌作用を有する金属を保持
した層状リン酸塩からなる脱臭性能を有する抗菌剤が提
案されている（特開平３−１９０８０６号）。この抗菌
剤は、抗菌作用を有する金属が活性な状態で安定に保持
されており、抗菌作用の持続性に優れ、耐熱性にも優れ
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の抗菌剤は、樹脂等と混練して抗菌性樹脂組成物
として用いる場合に、混練時に変色したり、混練後の抗
菌性樹脂組成物が経時的に変色するという問題点があっ
た。
た従来の抗菌剤は、樹脂等と混練して抗菌性樹脂組成物
として用いる場合に、混練時に変色したり、混練後の抗
菌性樹脂組成物が経時的に変色するという問題点があっ
た。
【０００５】そこで本発明は、それ自体経時的に変色せ
ず、さらに樹脂等に混練して抗菌性樹脂組成物として用
いる場合に、混練時に変色したり、混練後の抗菌性樹脂
組成物が経時的に変色することのない抗菌剤およびその
製造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
ず、さらに樹脂等に混練して抗菌性樹脂組成物として用
いる場合に、混練時に変色したり、混練後の抗菌性樹脂
組成物が経時的に変色することのない抗菌剤およびその
製造方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】すなわち本発明の抗菌
剤は、銀イオンをインターカレートさせた層状リン酸塩
を、水和酸化アルミニウムにより表面コーティングした
こと、および前記水和酸化アルミニウムによる被覆率
が、銀イオンをインターカレートさせた層状リン酸塩の
乾量を基準として、Ａｌ 2 Ｏ 3 換算で０．５〜１５重量
％であることを特徴とするものである。
剤は、銀イオンをインターカレートさせた層状リン酸塩
を、水和酸化アルミニウムにより表面コーティングした
こと、および前記水和酸化アルミニウムによる被覆率
が、銀イオンをインターカレートさせた層状リン酸塩の
乾量を基準として、Ａｌ 2 Ｏ 3 換算で０．５〜１５重量
％であることを特徴とするものである。
【０００７】さらに本発明の抗菌剤の製造方法は、層状
リン酸塩を銀の水溶性塩の水溶液と接触させた後、固相
を濾別することにより、銀イオンをインターカレートさ
せた層状リン酸塩を調製し、次いでこの層状リン酸塩を
アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩の水溶液と接触さ
せることにより、水和酸化アルミニウムで層状リン酸塩
を表面コーティングして、前記水和酸化アルミニウムに
よる被覆率を、銀イオンをインターカレートさせた層状
リン酸塩の乾量を基準として、Ａｌ 2 Ｏ 3 換算で０．５
〜１５重量％とすることを特徴とするものである。
リン酸塩を銀の水溶性塩の水溶液と接触させた後、固相
を濾別することにより、銀イオンをインターカレートさ
せた層状リン酸塩を調製し、次いでこの層状リン酸塩を
アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩の水溶液と接触さ
せることにより、水和酸化アルミニウムで層状リン酸塩
を表面コーティングして、前記水和酸化アルミニウムに
よる被覆率を、銀イオンをインターカレートさせた層状
リン酸塩の乾量を基準として、Ａｌ 2 Ｏ 3 換算で０．５
〜１５重量％とすることを特徴とするものである。
【０００８】本発明による抗菌剤は、抗菌効果の持続
性、抗菌物質の安定性、耐熱性等といった優れた特性を
失うことなく、しかも、経時的に変色しにくく、樹脂等
に混練して抗菌性樹脂組成物として用いる場合にも、樹
脂等と混練させる際の変色、さらには混練後の抗菌性樹
脂組成物の経時的な変色も少ない。
性、抗菌物質の安定性、耐熱性等といった優れた特性を
失うことなく、しかも、経時的に変色しにくく、樹脂等
に混練して抗菌性樹脂組成物として用いる場合にも、樹
脂等と混練させる際の変色、さらには混練後の抗菌性樹
脂組成物の経時的な変色も少ない。
【０００９】銀イオンの保持体となる層状リン酸塩とし
ては、リン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属
のリン酸塩、トリポリリン酸アルミニウム等が好ましく
使用でき、これらの単独または２種以上を混合して使用
することができる。
ては、リン酸ジルコニウムやリン酸チタン等の４価金属
のリン酸塩、トリポリリン酸アルミニウム等が好ましく
使用でき、これらの単独または２種以上を混合して使用
することができる。
【００１０】４価金属のリン酸塩は、A. Clearfield,
G. Alberti 及びU. Costantino “Inorganic Ion Excha
nge Materials”，A. Clearfield 編， CRC Press社, U
SA,第３章(1982)に大要が述べられているが、一般式Ｍ
4 （ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（式中のＭ4 は４価金属を
示す。ｎ＝０〜２）のように表わされ、１水和物（ｎ＝
１）のα型、２水和物（ｎ＝２）のγ型などが一般的に
よく知られている。これらは水に難溶の固体酸で陽イオ
ン交換能を持つ。イオン交換能はリン酸水素基（ＨＰＯ
4 ）2-のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量
はα型リン酸ジルコニウム（以下α−ＺｒＰと略記）が
６．６４ｍｅｑ／ｇ、α型リン酸チタン（以下α−Ｔｉ
Ｐと略記）が７．７６ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸ジルコニ
ウム（以下γ−ＺｒＰと略記）が６．２７ｍｅｑ／ｇ、
γ型リン酸チタン（以下γ−ＴｉＰと略記）が７．２５
ｍｅｑ／ｇである。化学式ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏ
で表わされるトリポリリン酸アルミニウム（以下ＡｌＰ
と略記）も水に難溶の固体酸でイオン交換能を有する。
イオン交換能はトリポリリン酸水素基（Ｈ2 Ｐ3 Ｏ10）
3-のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量は
６．２９ｍｅｑ／ｇである。
G. Alberti 及びU. Costantino “Inorganic Ion Excha
nge Materials”，A. Clearfield 編， CRC Press社, U
SA,第３章(1982)に大要が述べられているが、一般式Ｍ
4 （ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（式中のＭ4 は４価金属を
示す。ｎ＝０〜２）のように表わされ、１水和物（ｎ＝
１）のα型、２水和物（ｎ＝２）のγ型などが一般的に
よく知られている。これらは水に難溶の固体酸で陽イオ
ン交換能を持つ。イオン交換能はリン酸水素基（ＨＰＯ
4 ）2-のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量
はα型リン酸ジルコニウム（以下α−ＺｒＰと略記）が
６．６４ｍｅｑ／ｇ、α型リン酸チタン（以下α−Ｔｉ
Ｐと略記）が７．７６ｍｅｑ／ｇ、γ型リン酸ジルコニ
ウム（以下γ−ＺｒＰと略記）が６．２７ｍｅｑ／ｇ、
γ型リン酸チタン（以下γ−ＴｉＰと略記）が７．２５
ｍｅｑ／ｇである。化学式ＡｌＨ2 Ｐ3 Ｏ10・２Ｈ2 Ｏ
で表わされるトリポリリン酸アルミニウム（以下ＡｌＰ
と略記）も水に難溶の固体酸でイオン交換能を有する。
イオン交換能はトリポリリン酸水素基（Ｈ2 Ｐ3 Ｏ10）
3-のプロトンが担っており、理論的イオン交換容量は
６．２９ｍｅｑ／ｇである。
【００１１】層状リン酸塩へ銀イオンがインターカレー
トする反応は、リン酸水素基あるいはトリポリリン酸水
素基のプロトンとのイオン交換反応と考えられる。一
方、アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩と層状リン酸
塩とを接触させることにより水和酸化アルミニウムが生
成（表面コーティング）する反応は、アルミニウムのア
ルカリ金属塩と固体酸である層状リン酸塩との中和反応
である。
トする反応は、リン酸水素基あるいはトリポリリン酸水
素基のプロトンとのイオン交換反応と考えられる。一
方、アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩と層状リン酸
塩とを接触させることにより水和酸化アルミニウムが生
成（表面コーティング）する反応は、アルミニウムのア
ルカリ金属塩と固体酸である層状リン酸塩との中和反応
である。
【００１２】本発明において表面コーティングに用いる
アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩としては、アルミ
ン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウム等であり、中でもアルミン酸ナトリウムが最も好ま
しい。水和酸化アルミニウムにより表面コーティングす
る際の被覆率は、銀イオンをインターカレートさせた層
状リン酸塩の乾量を基準として、Ａｌ2 Ｏ3 換算で０．
５〜１５重量％の範囲とする。
アルミニウムの水溶性アルカリ金属塩としては、アルミ
ン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリ
ウム等であり、中でもアルミン酸ナトリウムが最も好ま
しい。水和酸化アルミニウムにより表面コーティングす
る際の被覆率は、銀イオンをインターカレートさせた層
状リン酸塩の乾量を基準として、Ａｌ2 Ｏ3 換算で０．
５〜１５重量％の範囲とする。
【００１３】本発明の抗菌剤の製造に当っては、まず、
銀の水溶性塩の水溶液に層状リン酸塩を加えて撹拌ある
いは振盪することなどにより接触させて、層状リン酸塩
へ銀イオンをインターカレートさせる。次に、固相を濾
別、水洗して未反応のイオンを除去した後、濾別した固
相をアルミニウムの水溶性アルカリ金属塩の水溶液中に
加え、撹拌あるいは振盪することなどにより接触させ
る。最後に固相を濾別、必要ならば水洗して未反応のイ
オンを除去し、乾燥することにより本発明の抗菌剤が得
られる。
銀の水溶性塩の水溶液に層状リン酸塩を加えて撹拌ある
いは振盪することなどにより接触させて、層状リン酸塩
へ銀イオンをインターカレートさせる。次に、固相を濾
別、水洗して未反応のイオンを除去した後、濾別した固
相をアルミニウムの水溶性アルカリ金属塩の水溶液中に
加え、撹拌あるいは振盪することなどにより接触させ
る。最後に固相を濾別、必要ならば水洗して未反応のイ
オンを除去し、乾燥することにより本発明の抗菌剤が得
られる。
【００１４】
【実施例】次に実施例によりこの発明を詳細に説明する
が、本実施例は単に例示のために記すものであり、本発
明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
が、本実施例は単に例示のために記すものであり、本発
明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００１５】実施例１−１（銀イオンをインターカレー
トさせた層状リン酸塩の調製） 表１に示した濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液４００
ｍｌに、表１に示した種類の層状リン酸塩２０ｇを加え
て約６時間撹拌接触させて、銀イオンを層状リン酸塩へ
インターカレートさせた。固相を濾別、水洗して未反応
のイオンを除去することにより、銀イオンをインターカ
レートさせた層状リン酸塩を調製した。
トさせた層状リン酸塩の調製） 表１に示した濃度の硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液４００
ｍｌに、表１に示した種類の層状リン酸塩２０ｇを加え
て約６時間撹拌接触させて、銀イオンを層状リン酸塩へ
インターカレートさせた。固相を濾別、水洗して未反応
のイオンを除去することにより、銀イオンをインターカ
レートさせた層状リン酸塩を調製した。
【００１６】実施例１−２（水和酸化アルミニウムによ
る表面コーティング） 実施例１−１で得られた銀イオンをインターカレートさ
せた層状リン酸塩の全量を、表１に示した濃度のアルミ
ン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）の水溶液２００ｍｌに
加えて約６時間撹拌接触させ、水和酸化アルミニウムに
よる表面コーティングを行なった。その後、固相を濾
別、水洗して１５０℃で３時間乾燥することにより、本
発明の抗菌剤（表１のサンプルＮｏ．１〜５）を得た。
る表面コーティング） 実施例１−１で得られた銀イオンをインターカレートさ
せた層状リン酸塩の全量を、表１に示した濃度のアルミ
ン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）の水溶液２００ｍｌに
加えて約６時間撹拌接触させ、水和酸化アルミニウムに
よる表面コーティングを行なった。その後、固相を濾
別、水洗して１５０℃で３時間乾燥することにより、本
発明の抗菌剤（表１のサンプルＮｏ．１〜５）を得た。
【００１７】比較例１
実施例１−１と同様にして得られた固相（銀イオンをイ
ンターカレートさせた層状リン酸塩）を１５０℃にて３
時間乾燥することにより、従来の表面未コーティングの
抗菌剤（表１のサンプルＮｏ．６〜９）を得た。
ンターカレートさせた層状リン酸塩）を１５０℃にて３
時間乾燥することにより、従来の表面未コーティングの
抗菌剤（表１のサンプルＮｏ．６〜９）を得た。
【００１８】
【００１９】実施例２（抗菌性試験）
寒天希釈法により、実施例１および比較例１で得られた
抗菌剤の、種々の菌に対する最小発育阻止濃度（以下Ｍ
ＩＣと略記）を測定した。測定は以下のような方法で行
なった。
抗菌剤の、種々の菌に対する最小発育阻止濃度（以下Ｍ
ＩＣと略記）を測定した。測定は以下のような方法で行
なった。
【００２０】滅菌シャーレに、供試抗菌剤の含有濃度が
異なる寒天培地を作製する。これらの培地各々に一定量
の菌液をのせ、３０℃で培養する。そして、菌の状態の
変化（増殖や減少）がなくなれば、完全に発育が阻止さ
れた培地の中から供試抗菌剤含有濃度の最小の濃度（Ｍ
ＩＣ）を求める。
異なる寒天培地を作製する。これらの培地各々に一定量
の菌液をのせ、３０℃で培養する。そして、菌の状態の
変化（増殖や減少）がなくなれば、完全に発育が阻止さ
れた培地の中から供試抗菌剤含有濃度の最小の濃度（Ｍ
ＩＣ）を求める。
【００２１】試験菌種として、Staphylococcus aureus
FDA 209P（黄色ブドウ球菌）， Escherichia coli IFO
3044（大腸菌），Klebsiella pneumoniae IFO 13277 ，
Pseudomonas aeruginosa IFO 3452 （緑膿菌），Asperg
illus niger IFO 6341（黒麹菌），Penicillium citrin
um IFO 6347 （青カビ），Trichophyton mentagrophyte
s IFO 5466（白癬菌）を使用した。
FDA 209P（黄色ブドウ球菌）， Escherichia coli IFO
3044（大腸菌），Klebsiella pneumoniae IFO 13277 ，
Pseudomonas aeruginosa IFO 3452 （緑膿菌），Asperg
illus niger IFO 6341（黒麹菌），Penicillium citrin
um IFO 6347 （青カビ），Trichophyton mentagrophyte
s IFO 5466（白癬菌）を使用した。
【００２２】表２に結果を示す。ＭＩＣ値の小さなもの
ほど抗菌力が強いといえるが、従来品と同等以上の効果
があることがわかる。
ほど抗菌力が強いといえるが、従来品と同等以上の効果
があることがわかる。
【００２３】
【００２４】実施例３（変色試験）
変色試験は以下のような方法で行なった。
（樹脂混練変色試験）ポリプロピレン粉末１００部に対
し、実施例１、比較例１で得られた抗菌剤サンプル各々
５部および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）５部を加え、よく混
合し、るつぼ中で２５０℃、２０分間加熱溶融した。放
冷後およびフェードオメーターを用いて５０時間光照射
した後の色の変化を比較した。色は、マンセル色票と比
較し、マンセル値にて表示した。表３に結果を示す。
し、実施例１、比較例１で得られた抗菌剤サンプル各々
５部および酸化チタン（ＴｉＯ2 ）５部を加え、よく混
合し、るつぼ中で２５０℃、２０分間加熱溶融した。放
冷後およびフェードオメーターを用いて５０時間光照射
した後の色の変化を比較した。色は、マンセル色票と比
較し、マンセル値にて表示した。表３に結果を示す。
【００２５】
【００２６】（抗菌剤自体の変色試験）抗菌剤の調製直
後およびフェードオメーターで５０時間光照射した後の
色の変化を比較した。色は、樹脂混練変色試験と同様に
マンセル値にて表示した。表４に結果を示す。
後およびフェードオメーターで５０時間光照射した後の
色の変化を比較した。色は、樹脂混練変色試験と同様に
マンセル値にて表示した。表４に結果を示す。
【００２７】
【００２８】
【発明の効果】本発明の抗菌剤は、水和酸化アルミニウ
ムにより表面コーティングされていない従来の抗菌剤と
同等以上の抗菌力を有し（表２参照）、かつ従来品と比
較して経時的な変色あるいは樹脂等に混練させる際の変
色および混練後の抗菌性樹脂組成物の経時的な変色がは
るかに少ない（表３および表４参照）。
ムにより表面コーティングされていない従来の抗菌剤と
同等以上の抗菌力を有し（表２参照）、かつ従来品と比
較して経時的な変色あるいは樹脂等に混練させる際の変
色および混練後の抗菌性樹脂組成物の経時的な変色がは
るかに少ない（表３および表４参照）。
【００２９】さらに、本発明の抗菌剤の製造方法は、層
状リン酸塩のみならず、陽イオン交換性を有する固体
酸、たとえばプロトンを交換基として有するゼオライト
等に銀イオンを交換担持させた従来の抗菌剤の製造にも
応用することができる。
状リン酸塩のみならず、陽イオン交換性を有する固体
酸、たとえばプロトンを交換基として有するゼオライト
等に銀イオンを交換担持させた従来の抗菌剤の製造にも
応用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
A01N 59/16
A01N 25/26
Claims (2)
- 【請求項１】 銀イオンをインターカレートさせた層状
リン酸塩を、水和酸化アルミニウムにより表面コーティ
ングしたこと、および前記水和酸化アルミニウムによる
被覆率が、銀イオンをインターカレートさせた層状リン
酸塩の乾量を基準として、Ａｌ 2 Ｏ 3 換算で０．５〜１
５重量％であることを特徴とする抗菌剤。 - 【請求項２】 層状リン酸塩を銀の水溶性塩の水溶液と
接触させた後、固相を濾別することにより、銀イオンを
インターカレートさせた層状リン酸塩を調製し、次いで
この層状リン酸塩をアルミニウムの水溶性アルカリ金属
塩の水溶液と接触させることにより、水和酸化アルミニ
ウムで層状リン酸塩を表面コーティングして、前記水和
酸化アルミニウムによる被覆率を、銀イオンをインター
カレートさせた層状リン酸塩の乾量を基準として、Ａｌ
2 Ｏ 3 換算で０．５〜１５重量％とすることを特徴とす
る抗菌剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30347894A JP3525523B2 (ja) | 1994-12-07 | 1994-12-07 | 抗菌剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30347894A JP3525523B2 (ja) | 1994-12-07 | 1994-12-07 | 抗菌剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157316A JPH08157316A (ja) | 1996-06-18 |
| JP3525523B2 true JP3525523B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=17921443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30347894A Expired - Lifetime JP3525523B2 (ja) | 1994-12-07 | 1994-12-07 | 抗菌剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3525523B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333107C (zh) * | 2005-07-18 | 2007-08-22 | 北京工业大学 | 耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102452664A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-16 | 国立云林科技大学 | 结构强化的银/铜抗菌性沸石的制备方法及其制品 |
| US9078445B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
| WO2013158509A1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
| US9155311B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-13 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
| CN114698646A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-07-05 | 福建瑞森新材料股份有限公司 | 一种片状椭球体磷酸锆载银锌抗菌粉体的制备方法 |
-
1994
- 1994-12-07 JP JP30347894A patent/JP3525523B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1333107C (zh) * | 2005-07-18 | 2007-08-22 | 北京工业大学 | 耐变色性载银磷酸钛盐抗菌材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08157316A (ja) | 1996-06-18 |
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