JP2519973B2

JP2519973B2 - 抗菌性アルミノケイ酸塩

Info

Publication number: JP2519973B2
Application number: JP63112289A
Authority: JP
Inventors: 達雄山本; 眞志内田; 靖夫栗原; 清孝古川
Original assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd
Current assignee: Sinanen Co Ltd
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH01283204A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性アルミノケイ酸塩及び該アルミノケ
イ酸塩及び樹脂を含む組成物に関し、更に詳しくは経時
的に変色することのない抗菌性アルミノケイ酸塩及び抗
菌性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に銀を担
持したもの（特開昭49-61950号）、有機系の抗菌防黴剤
として例えばＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フ
タルイミドが知られている。しかし、前者（無機系のも
の）は、銀イオンの溶液への溶出が早く、抗菌効果を永
続的に得られないという問題点が有った。一方、後者
（有機系のもの）は、菌の種類によっては抗菌作用を示
さない（菌の種類による汎用性を欠く）ものがあり、ま
た耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜300℃で樹
脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発し、効果の減少す
るものであった。

このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消するもの
として、ゼオライトに抗菌性成分を担持したいわゆる抗
菌性ゼオライトが開発されている（特公昭61-22977号、
特開昭60-181002号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の抗菌性ゼオライトは、確かに水中あるいは空気
中に放置した際の抗菌力の永続性に優れ、かつ、樹脂へ
の練り込みの際に変質等することがない優れた抗菌剤で
ある。しかるに該抗菌性ゼオライトは、経時的に徐々に
変色するという問題点があった。変色によりゼオライト
の抗菌性に変化はなく、従って抗菌剤として優れている
ことには変わりはない。しかし、該抗菌性ゼオライトを
添加した商品（例えば該抗菌性ゼオライトを含有する樹
脂成形品）が変色することがあり、商品の種類によって
は著しく、その商品価値を低下せしめることがある。

そこで本発明の目的は、経時的に変色することがな
く、かつ従来の抗菌性ゼオライトと同等の優れた抗菌性
を有する抗菌性アルミノケイ酸塩を提供することにあ
る。さらに本発明は、経時的変色が極めて少ない抗菌性
アルミノケイ酸塩を含有する樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部を銀イオンで置換した抗菌性アルミ
ノケイ酸塩であって、該銀イオンの一部又は全部が銀錯
イオンを形成している抗菌性アルミノケイ酸塩に関する
ものである。

以下本発明について説明する。

本発明においてアルミノケイ酸塩は、ゼオライト及び
無定形アルミノケイ酸塩を含むものである。

以下にアルミノケイ酸塩としてゼオライトを用いる抗
菌性ゼオライトについて説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオラ
イト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができ
る。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアル
ミノシリケートであり、一般式としてXM_2/nＯ・Al₂Ｏ₃
・YSiO₂・ZH₂Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可
能なイオンを表わし通常は１又は２価の金属のイオンで
ある。ｎは（金属）イオンの原子価である。ＸおよびＹ
はそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結晶水の数
を表示している。ゼオライトの具体例としては例えばＡ
−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライ
ト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダラ
イト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライ
ト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができ
る。ただしこれらに限定されるものではない。これら例
示ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−型ゼオライト7m
eq/g、Ｘ−型ゼオライト6.4meq/g、Ｙ−型ゼオライト5m
eq/g、Ｔ−型ゼオライト3.4meq/g、ソーダライト11.5me
q/g、モルデナイト2.6meq/g、アナルサイム5meq/g、ク
リノプチロライト2.6meq/g、チャバサイト5meq/g、エリ
オナイト3.8meq/gであり、いずれもアンモニウムイオン
及び銀イオンでイオン交換する充分の容量を有してい
る。

本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中のイ
オン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カル
シウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、
鉄イオン等のもの一部又は全部を銀イオンで置換したも
のであり、該銀イオンの一部又は全部が銀錯イオンを形
成している。

本発明において銀錯イオンとは銀イオンと、銀イオン
と錯体を形成する化合物（以下錯形成化合物という）と
からなるイオンである。錯形成化合物としては、チオ硫
酸化合物、チオシアン酸化合物、シアン化合物、フルオ
ロリン酸化合物、フルオロケイ酸化合物、フルオロホウ
酸化合物、アンモニア及びピリジン等を例示することが
できる。具体的には、チオ硫酸化合物としては、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸バリウム、チオシアン酸化合物
ではチオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸バリウム；シアン化合物としては、シ
アン酸カリウム、シアン酸ナトリウム、フルオロリン酸
化合物では、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；フルオ
ロケイ酸化合物としては、ヘキサフルオロケイ酸ナトリ
ウム；フルオロホウ酸化合物としては、テトラフルオロ
ホウ酸ナトリウムを挙げることができる。該錯形成化合
物と銀イオンとから形成される銀錯イオンとしては、
〔Ag（Ｓ₂Ｏ₃）₂〕^3-、〔Ag（SCN）₂〕^-、〔Ag（C
N）₂〕^-、Ag〔PF₆〕⁺、Ag〔BF₄〕⁺、Ag〔SiF₆〕⁺、〔Ag
（NH₃）₂〕⁺、〔Ag（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₄〕⁺等を挙げることが
できる。

本発明においては、前記銀イオン及び銀錯イオンに加
えて銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、
クロム又はタリウムのイオン等の抗菌性金属イオンをさ
らにゼオライト中のイオン交換可能な金属イオンの一部
と置換することができる。

抗菌性の点から、銀イオン（銀錯イオンを含む）は、
ゼオライト中に0.1〜15％含有されていることが適当で
ある。さらに銀イオン以外の抗菌性金属を0.1〜15％含
有することが好ましい。

尚、本明細書において、％とは110℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明の銀イオン及び銀錯イオンを含む抗菌性ゼ
オライトの製造方法について説明する。

本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製した銀イオン
及び銀錯体イオン及び、必要により前記抗菌性金属イオ
ンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼ
オライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと置
換させる。接触は、10〜70℃、好ましくは40〜60℃で３
〜24時間、好ましくは10〜24時間バッチ式又は連続式
（例えばカラム法）によって行うことができる。尚上記
混合水溶液のpHは３〜10、好ましくは５〜７に調整する
ことが適当である。尚、錯形成化合物としてチオシアン
酸化合物及びシアン化合物を用いる場合にはpHは６〜９
とすることが適当である。該調整により、銀の酸化物等
のゼオライト表面又は細孔内への折出を防止できるので
好ましい。尚、混合水溶液中の銀イオン（錯体イオンを
含む）及び抗菌性金属イオンは、通常いずれも塩として
供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩
素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫
酸塩等、銅イオンは硝酸銅（II）、過塩素酸銅、酢酸
銅、テトラシアノ銅酸カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオン
は硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシア
ン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、
硝酸水銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオ
ンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩化ビス
マス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素
酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸
カドミウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸
クロム、硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリ
ウムイオンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸
タリウム、酢酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中の各金属イオンの含有量は前記混合水溶
液中の各イオン（塩）濃度を調節することによって、適
宜制御することができる。

例えば前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.002M/l〜
0.15M/lとすることによって、適宜、銀イオン含有量0.1
〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。又、抗
菌性ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有す
る場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.1M/l〜0.
85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M/l〜1.2M/lとすることに
よって、適宜銅イオン含有量0.1〜８％、亜鉛イオン含
有量0.1〜８％の抗菌性ゼオライトを得ることができ
る。

又、表１に錯形成化合物濃度とゼオライト中の含有量
との関係を示す〔表１中には各イオンのゼオライト中に
含有させるに適した量（適量及び最適量）も併せて示
す〕。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イ
オンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオラ
イトとを逐次接触させることによって、イオン交換する
こともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混
合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができ
る。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した
後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減圧
（１〜30torr）下70℃〜90℃で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオン
や有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンな
どの有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が折出しな
いように反応させることができる。

本発明の抗菌性ゼオライトは、例えば第１図に示すよ
うな装置を用いた気相法によっても製造することができ
る。該気相法は、錯形成化合物を用いずに前述のように
銀イオン及び必要により抗菌性金属イオンでゼオライト
をイオン交換し、水洗し、乾燥して得られたゼオライト
（以下銀−ゼオライトという）を錯形成化合物蒸気と接
触させることにより行うことができる。錯形成化合物蒸
気との接触は、錯形成化合物としてアンモニアを用いる
場合には、10〜500mmHgの蒸気圧で10〜60分間、錯形成
化合物としてピリジンを用いる場合には、10〜500の蒸
気圧で10〜60分間接触させることが適当である。尚、ア
ンモニア及びピリジンのゼオライトへの含有量は、0.3
〜10％、好ましくは0.5〜５％とすることが適当であ
る。

第１図に従って、上記気相法による錯形成化合物の銀
ゼオライトへの吸着法を説明する。サンプルホルダー４
に銀ゼオライトを入れ、コック６及び８を開き、真空ポ
ンプによりサンプルホルダー４内を脱気しつつヒーター
５によりサンプルホルダー４中の銀ゼオライトを250℃
に加熱し約10〜120分間保持して銀ゼオライト中の水分
等を除去する。次いで、ヒーター５は取りはずし、サン
プルホルダー４を放冷して銀ゼオライトを室温にする。
この間コック７は閉じておく。銀ゼオライトが室温にな
ったら、コック６を閉じコック７を開いて、フラスコ２
中の錯形成化合物のガスをサンプルホルダー４に導入
し、ガスの吸着が平衡に達した所でコック８を閉じてサ
ンプルホルダー４からサンプルを取り出す。

次に、アルミノケイ錯塩として無定形アルミノケイ酸
塩（以下AASということがある）を用いる抗菌性無定形
アルミノケイ酸塩について説明する。

本発明で原料として用いるAAS（無定形アルミノケイ
酸塩）は、特に制限なく、従来から知られているものを
そのまま用いることができる。AASは一般に組成式xM₂Ｏ
・Al₂Ｏ₃・ySiO₂・zH₂Ｏで表示され、ここでＭは一般に
アルカリ金属元素（例えばナトリウム、カリウム等）で
ある。またｘ、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸化物、シリカ、
結晶水のモル比率を示している。AASはゼオライトと称
されている結晶性アルミノ珪酸塩と異なり、Ｘ線回折分
析でも回折パターンが現れない非晶質の物質であり、そ
の合成工程にて数10Aの極く微細なゼオライト結晶が生
成し、その表面にSiO₂・Al₂Ｏ₃・Ｍ₂Ｏなどが複雑に組
合された非晶質物質が付着した構造と考えられている。
AASの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケイ素化合
物溶液およびアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で60℃以
下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前に水洗し
て製造される。製造法としては例えば特公昭52-58099
号、特開昭55-162418号などに記載された方法がある。

上記方法により得られるAASはアルカリ金属酸化物が1
0％以上含まれている。該AASは、抗菌性AASの製造用に
そのまま用いることもできるがＭ₂Ｏ含有率を10％以
下、好ましくは８％以下とすることが、樹脂等に転化し
た際の樹脂等の経時的変色を有効に防止するという観点
から特に好ましい。ただし、この範囲に限定されるもの
ではない。

さらに本発明の抗菌性AASは、銀イオン（銀錯イオン
を含む）及び必要により抗菌性金属イオンでイオン交換
されている。銀錯イオン及び抗菌性金属イオンの例は、
前記抗菌性ゼオライトに用いたイオンと同様のものを挙
げることができる。

抗菌性金属のうち銀の添加量は0.1〜50％、好ましく
は0.5〜５％とすることが優れた抗菌力を示すという観
点から適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムのいず
れか１つあるいは２つ以上の金属を0.1〜10％含有する
ことが好ましい。

又、銀錯イオンを形成する錯形成化合物は、前述の抗
菌性ゼオライトと同様の量とすることにより、AASの変
色を有効に防止することができる。

上記抗菌性AASは例えば以下の（１）及び（２）の方
法により製造することができる。

（１）Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属である）含有率が好
ましくは10％以下のAASと銀イオン、錯形成化合物、抗
菌性金属イオン等とを接触させて、AAS中のイオン交換
可能なイオンと銀イオン等とを交換することにより抗菌
性AASを製造することができる。

（２） AASスラリーのpHを好ましくは６以下に調整
し、次いで該スラリー中のAASと銀イオン、錯形成化合
物抗菌性金属イオンとを接触させて、AAS中のイオン交
換可能なイオンと抗菌性金属イオン等とを交換すること
により抗菌性AASを製造することができる。

（１）の方法においてAASとしてＭ₂Ｏ含有率が好まし
くは、10％以下のものを用いる。通常の方法で得られる
AASは10％を超える。Ｍ₂Ｏを含有する。そこで前記方法
により得られたAASを例えば水に懸濁させ、次いで得ら
れたスラリーを攪拌しながら酸水溶液を滴下することに
よりAAS中のアルカリ金属を中和することによりＭ₂Ｏ含
有率を10％以下に調整することができる。酸水溶液とし
て0.1N以下の濃度の希酸水溶液を用い、攪拌条件及び反
応規模によっても異なるが滴下速度100ml/30分以下で行
うことが好ましい。さらに中和は、スラリーのpHが３〜
６、好ましくは４〜５の範囲にすることが好ましい。
又、中和に使用できる酸としては硝酸、硫酸、過塩素
酸、リン酸、塩酸などの無機酸及びギ酸、酢酸、シュウ
酸、クエン酸などの有機酸等を挙げることができる。

中和して得られたＭ₂Ｏ含有率10％以下のAASは濾過
し、水洗し、スラリーとしてそのまま（１）の方法に用
いることができるし、あるいは乾燥してＭ₂Ｏ含有率10
％以下のAASとしてもよい。

（１）の方法において好ましくは、Ｍ₂Ｏ含有率10％
以下のAASのスラリーと銀イオン、錯形成化合物及び抗
菌性金属イオンを含有する水溶液とを混合して銀イオン
等を含有する混合水溶液にAASを接触させて、AAS中のイ
オン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接
触は、５〜70℃、好ましくは40〜60℃で１〜24時間、好
ましくは10〜24時間バッチ式又は連続式（例えばカラム
法）によって行うことができる。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供
給される。用いられる塩は前記抗菌性ゼオライトの製造
の際に用いることができる塩と同様のものを用いること
ができる。

AAS中の金属イオンの含有量は前記混合水溶液中の各
イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜制御す
ることができる。例えば銀イオンの含有量は、前記混合
水溶液中の銀イオン濃度を0.01M/l〜0.30M/lとすること
によって、適宜0.5〜６％とすることができる。又、抗
菌性AASがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.05M/l〜0.4M/
l、亜鉛イオン濃度は0.05M/l〜0.4M/lとすることによっ
て、適宜銅イオン含有量１〜８％、亜鉛イオン含有量１
〜８％の抗菌性AASを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有す
る水溶液を用い、各水溶液とAASとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したAASは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115℃、又は減圧（１〜
30Torr）下70℃〜90℃で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオン
のイオン交換は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒
溶液を用いて難溶性の塩基性塩が折出しないように反応
させることができる。

一方（２）の方法は、常法により得られたAASのスラ
リーのpHを６以下、好ましくは３〜６、より好ましくは
４〜５に調整して、AAS中のＭ₂Ｏ含有率を10％以下とす
ることができる。該pHの調整は前記（１）の方法におい
て例示した方法を同様に用いることができる。

次いでpHを調整したスラリーと銀イオン、錯形成化合
物及び抗菌性金属イオンを含有する溶液とを混合して、
該スラリー中のAASをイオン交換することができる。イ
オン交換法等は（１）の方法と同様の方法をそのまま使
用することができる。

さらに、本発明の抗菌性AASは、前述の抗菌性ゼオラ
イトの製法における気相法においてゼオライトに代え
る。AAS（銀イオン等でイオン交換したもの）を用い
て、アンモニア及び／又はピリジン蒸気と接触させるこ
とによっても製造できる。

本発明は、上記抗菌性アルミノケイ酸塩及び樹脂を含
有する抗菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、
ABS樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールア
ルコール、ポリカーポネイト、アクリル樹脂、ふっ素樹
脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
レーヨン、キュプラ、アセテート、天然及び合成ゴムな
どの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。
本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌アルミノケイ酸
塩を上記樹脂に直接練込み又は表面にコーティングする
ことにより得ることができる。上記樹脂に抗菌・防黴・
防藻機能を付加するという観点から0.05〜80％、好まし
くは、0.1〜80％の抗菌性アルミノケイ酸塩を含有させ
ることが適当である。樹脂の変色を実質的に防止すると
いう観点からは抗菌性アルミノケイ酸塩の含有率を0.1
〜３％とすることが好ましい。

本発明の前記抗菌性アルミノケイ酸塩は、種々の分野
で利用することができる。

水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却
水の防菌防藻剤として利用可能であり又、切花延命剤と
しても利用可能である。

塗料分野では油性塗料、ラッカー、ワニス、アルキル
樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール樹脂系、アク
リル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、
粉体系、塩化ゴム系、フェノール系、などの各種塗料に
直接混合し又は塗膜表面にコーティングして、塗膜に抗
菌・防黴・防藻機能を付加する事が可能である。建築分
野では目地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれら
の表面にコーティングして、抗菌・防黴・防藻機能を付
加する事が可能である。

製紙分野ではぬれティッシュ、紙包材、ダンボール、
敷紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーティングするこ
とによってこれらの紙に抗菌、防黴機能を付加する事が
可能であり、又、特に製紙分野ではスライムコントロー
ル剤としても利用可能である。

本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は、上記の諸分野に
限らず、一般細菌・真菌・藻、など微生物の発生、増殖
の防止を必要とするあらゆる分野で利用可能である。

さらに、本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は特願昭62
-331112号に開示されている分散体用の抗菌性粉体とし
ても用いることができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（抗菌性アルミノケイ酸塩の調製法）アルミノケイ酸塩は、Ａ型ゼオライト（Na₂Ｏ・Al₂Ｏ
₃・1.9SiO₂・XH₂O;平均粒径1.5μｍ）、Ｙ型ゼオライト
（1.1Na₂Ｏ・Al₂Ｏ₃・4SiO₂・XH₂O;平均粒径0.7μ
ｍ）、天然モルデナイト（150〜250メッシュ）及び無定
形アルミノケイ酸塩（0.93Na₂Ｏ・Al₂Ｏ₃・2.55SiO₂；
平均粒子径0.3μｍ）の４種類を使用した。イオン交換
の為の銀イオンを提供するための塩として、AgNO₃を使
用した。

表２に各サンプル調製時に使用した錯形成化合物の種
類、アルミノケイ酸塩の種類、混合水溶液に含まれるAg
NO₃及び錯形成化合物の濃度、ガス吸着条件を示した。
Ｃ−１〜10及びＭ−０の11種類の抗菌性アルミノケイ酸
塩のサンプルを得た。

サンプルＣ−１〜６、Ｃ−９及びＭ−０は、110℃で
加熱乾燥したアルミノケイ酸塩粉末1kgに水を加えて、
1.3lのスラリーとし、その後撹拌して脱気し、さらに適
量の0.5N硝酸溶液と水とを加えてpHを５〜７に調製し、
全容を1.8lのスラリーとした。次にイオン交換の為、所
定濃度の所定の塩の混合水溶液3lを加えて全容を4.8lと
し、このスラリー液を40〜60℃に保持し10〜24時間撹拌
しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交
換終了後アルミノケイ酸塩相をロ過し室温の水又は温水
でアルミノケイ酸塩相中の過剰の銀イオンがなくなる迄
水洗した。次にサンプルを110℃で加熱乾燥し、サンプ
ルを得た。得られた抗菌性アルミノケイ酸塩サンプルに
関するデータを表２に示す。

又、Ｃ−７、８、10は以下のように調製した。Ａ型ゼ
オライト1kgに水を加えて、1.3lのスラリーとし、その
後撹拌して脱気し、さらに適量の0.5N硝酸溶液と水を加
えてpH5.2に調整し、全容を1.8lのスラリーとした。次
にイオン交換の為、0.05M/lの硝酸銀溶液3lを加えて全
容4.8lとし、このスラリー液を40℃に保持し24時間攪拌
しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交
換終了後ゼオライト相をロ過し室温でゼオライト相中の
過剰の銀イオンがなくなる迄水洗した。次にサンプルを
110℃で加熱乾燥した。

得られた粉末をサンプルホルダー４に入れ、真空ポン
プにより系内を脱気しつつサンプルホルダー４をヒータ
ー５により250℃に30分間加熱した。次いでヒーター５
を取りはずして、サンプルホルダー４を放冷した。サン
プルホルダー４が室温になった後、フラスコ２中に入れ
たアンモニア水（またはピリジン液）のガスをサンプル
ホルダー４に導入し、一定蒸気圧（200mmHg）となるま
で放置した。銀ゼオライトへの吸着が平衡に達したら、
その時のガス蒸気圧、温度を測定した。次に各コックを
封じてサンプルを取り出した。

得られたサンプルに臭化カリウム粉体を加えIR測定用
プレートを作成した。日本分光工業製赤外分光光度計IR
-810にて赤外分光光度を測定した。得られたデータにつ
いて各官能基の表２−２の定性を行った実施例２（抗菌力試験）抗菌力の評価は下記の方法により実施した。

試験菌株としてはアスペルギラス・ニガー（Aspergil
lus niger）IFO 4407（カビ）、カンディタ・アルビカ
ンス（Candida albicans）IFO 1594（酵母）、シュード
モナス・エルギノーザ（Pseudomonas aeruginosa）IID
P−１（一般細菌）の３種類を使用した。

増菌用培地は細菌用:Mueller-Hinton Broth（Difc
o）、カビ用：ポテトデキストロース寒天培地（栄
研）、酵母用:Yeast Morphology Agar（Difco）を使用
した。感受性測定用培地は細菌用:Mueller-Hinton Medi
um（Difco）、カビ・酵母用：サブロー寒天培地（栄
研）を使用した。

感受性測定用平板の作成は以下の如く実施した。

滅菌精製水で各サンプルの希釈段階懸濁液を調製し、
これを溶解後50〜60℃となった感受性測定用培地に、培
地の1/9量加えて、充分に混合後シャーレに分注、固化
させて、感受性測定用平板とした。

接種用菌液の調製は細菌用：増菌用培地に継代培養し
た試験菌株を接種し、培養後菌数が10⁶/mlになるように
増菌培地で希釈して接種用菌液とした。

カビ用：増菌用培地に継代培養した試験菌株を接種、
培養後形成した分生子を約10⁶/mlになるように滅菌0.05
％ポリソルベート80溶液に浮遊させ、接種用菌液とし
た。酵母用：増菌用培地に継代培養した試験菌株を接
種、培養後形成した菌体を約10⁶/mlになるように滅菌生
理食塩水に浮遊させ、接種菌液とした。

培養を以下の如く実施した。

接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ループ
（内径約1mm）で2cm程度画線塗抹し、細菌は37℃、18〜
20時間、カビは25℃、７日間培養した。判定は所定の時
間培養後、発育が阻止された濃度をもって最小発育阻止
濃度とした。

得られた結果を表３に示す。

実施例３（変色試験）実施例１で得た抗菌性アルミノケイ酸塩を加熱乾燥し
た後に練込量1wt％で樹脂（ポリプロピレン：宇部興産
製Ｊ−109G）に練込んだ後に射出成型（滞留時間２分）
してサンプルを得た（ピースの寸法:7.3cm×4.4cm×2m
m）。得られたサンプルを屋外にて日光照射した。サン
プルの色は、各サンプルを白ケトン紙（Ｌ^*ａ^*ｂ^*93.
1、−0.7、−0.5）上に置いてミノルタ色彩色差計CR-10
0型（Ｄ₆₅光線使用）を用いて測定した。CIF 1979によ
るＬ^*ａ^*ｂ^*表色系で表わしたサンプルのＬ^*とブランク
Ｌ^*の比を求めてその結果を第２図〜第４図に示した。

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は、従来の抗菌性ゼ
オライトと同等の抗菌力を有し、かつ従来品と比べて経
時的な色の変化がはるかに少ない、従来品をさらに改良
したものである。（第２〜４図参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩を気相法に
より製造するために用いる装置の概略図であり、第２図〜第４図は、抗菌性アルミノケイ酸塩を練込んだ
樹脂（ポリプロピレン）サンプルの色の経時変化を示
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部を銀イオンで置換した抗菌性アルミ
ノケイ酸塩であって、該銀イオンの一部又は全部が銀錯
イオンを形成している抗菌性アルミノケイ酸塩。
【請求項２】アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイ
オンの一部がイオンに加えて銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、
ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１種の抗菌性金属のイオンで置
換された請求項（１）記載の抗菌性アルミノケイ酸塩。
【請求項３】アルミノケイ酸塩がゼオライト又は無定形
アルミノケイ酸塩である請求項（１）記載の抗菌性アル
ミノケイ酸塩。
【請求項４】請求項（１）記載の抗菌性アルミノケイ酸
塩及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。