JPH01283204A

JPH01283204A - 抗菌性アルミノケイ酸塩

Info

Publication number: JPH01283204A
Application number: JP11228988A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Yamamoto; 山本　達雄; Shinji Uchida; 眞志内田; Yasuo Kurihara; 靖夫栗原; Kiyotaka Furukawa; 古川　清孝
Original assignee: SHINAGAWA NENRYO KK; SHINANEN NEW CERAMIC KK; Shinagawa Fuel Co Ltd
Current assignee: SHINAGAWA NENRYO KK; SHINANEN NEW CERAMIC KK; Shinagawa Fuel Co Ltd
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1989-11-14
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2519973B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、抗菌性アルミノケイ酸塩及び該アルミノケイ
酸塩及び樹脂を含む組成物に関し、更に詳しくは経時的
に変色することのない抗菌性アルミノケイ酸塩及び抗菌
性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に銀を担持
したもの（特開昭４９−６１９５０号）、有機系の抗菌
防黴剤として例えばＮ−（フルオロジクロロメチルチオ
）−フタルイミドが知られている。しかし、前者（無機
系のもの）は、銀イオンの溶液への溶出が早く、抗菌効
果を永続的に得られないという問題点が有った。一方、
後者（有機系のもの）は、菌の種類によっては抗菌作用
を示さない（菌の種類による汎用性を欠く）ものがあり
、また耐熱性を付与したタイプのものでも、１５０〜３
００℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発し、効
果の減少するものであった。

このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消するものと
して、ゼオライトに抗菌性成分を担持したいわゆる抗菌
性ゼオライトが開発されている（特公昭６ｉ　１−２．
２９７７号、特開昭６０−１８１００２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の抗菌性ゼオライトは、確かに水中あるいは空気中
に放置した際の抗菌力の永続性に優れ、かつ、樹脂への
練り込みの際に変質等することがない優れた抗菌剤であ
る。しかるに該抗菌性ゼオライトは、経時的に徐々に変
色するという問題点があった。変色によりゼオライトの
抗菌性に変化はなく、従って抗菌剤として優れているこ
とには変わりはない。しかし、該抗菌性ゼオライトを添
加した商品（例えば該抗菌性ゼオライトを含有する樹脂
成形品）が変色することがあり、商品の種類によっては
著しく、その商品価値を低下せしめることがある。

そこで本発明の目的は、経時的に変色することがなく、
かつ従来の抗菌性ゼオライトと同等の優れた抗菌性を有
する抗菌性アルミノケイ酸塩を提供することにある。さ
らに本発明は、経時的変色が極めて少ない抗菌性アルミ
ノケイ酸塩を含有する樹脂組成物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミノゲイ酸塩中のイオン交換可能なイオ
ンの一部又は全部を銀イオンで置換した抗菌性アルミノ
ケイ酸塩であって、該銀イオンの一部又は全部が銀錯イ
オンを形成している抗菌性アルミノケイ酸塩に関するも
のである。

以下本発明について説明する。

本発明においてアルミノケイ酸塩は、ゼオライト及び無
定形アルミノケイ酸塩を含むものである。

以下にアルミノケイ酸塩としてゼオライトを用いる抗菌
性ゼオライトについて説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
ト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。

ゼオライ１〜は、一般に三次元骨格構造を有するアルミ
ノケイ酸塩ｌ−であり、一般式％式％れる。ここでＭはイオン交換可能なイオンを表わし通常
は１又は２価の金属のイオンである。ｎは（金属）イオ
ンの原子価である。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物
、シリカ係数、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオラ
イトの具体例としては例えばＡ−型ゼオライド、Ｘ−型
ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高
シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナ
ルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオ
ナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定さ
れるものではない。これら例示ゼオライトのイオン交換
容量は、Ａ−型ゼオライド７ｍｅ’ｑ／ｇ　、　Ｘ−型
ゼオライド６、４ｍｅｑ／ｇ　、　Ｙ−型ゼオライド５
ＩＩｌｅｑ／ｇ、Ｔ−型ゼオライド３．４　ｍｅｑ／ｇ
　％ソーダライト１１．５　ｍｅｑ／ｇ　、モルデナイ
ト２．６ｍｅｑ／ｇ　％アナルサイム５ｍｅｑ／ｇ　：
クリノプチロライト２．６　ｍｅｑ／ｇ　、チャバサイ
ト５”ｍｅｑ／ｇ　、エリオナイト３．８　ｍｅｃ＋／
ｇであり、いずれもアンモニウムイオン及び銀イオンで
イオン交換するに充分の容量を有している。

本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中のイオ
ン交換可能なイオン、例えばすトリウムイオン、カルシ
ムライオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄
イオン等のその一部又は全部を銀イオンで置換したもの
であり、該銀イオンの一部又は全部が銀錯イオンを形成
している。

本発明において銀錯イオンとは銀イオンと、銀イオンと
錯体を形成する化合物（以下錯形成化合物という）とか
らなるイオンである。錯形成化合物としては、チオ硫酸
化合物、チオシアン酸化合物、シアン化合物、フルオロ
リン酸化合物、フルオロケイ酸化合物、フルオロホウ酸
化合物、アンモニア及びピリジン等を例示することが□
できる。

具体的には、チオ硫酸化合物としては、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸バリウム、チオシアン酸化合物では羊オ
シアン酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸バリウム；シアン化合物としては、シアン酸カリ
ウム、シアン酸ナトリウム、フルオロリン酸化合物では
、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム；フルオロケイ酸化
合物としては、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム；フル
オロホウ酸化合物としては、テトラフルオロホウ酸ナト
リウムを挙げることができる。該錯形成化合物ト銀イオ
ンとから形成される銀錯イオンとしては、　　〔八ｇ（
ｓｚｏ、＋）、）　　”−、〔八ｇ（ＳＣＮ）２）　　
−、〔八ｇ（ＣＮ）ｚ　　〕　−１Ａｇ　　ＣＰＦｂ　
　）　　“　、　八ｇ　　（ＢＦ４　　）　　”　　、
Ａｇ　　（ＳｉＦ６）　　”　　、　　（Ａｇ（ＮＨ３
１ｈｌ　　”　　、　　ＣＡｇ（ＣｓＨｓＮ）Ｊ　　”
等を挙げることができる。

本発明においては、前記銀イオン及び銀錯イオンに加え
て銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、ク
ロム又はタリウムのイオン等の抗菌性金属イオンをさら
にゼオライト中のイオン交換可能な金属イオンの一部と
置換することができる。

抗菌性の点から、銀イオン（銀錯イオンを含む）は、ゼ
オライト中に０．１〜１５％含有されていることが適当
である。さらに銀イオン以外の抗菌性金属を０．１〜１
５％含有することが好ましい。

尚、本明細書において、％とば１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明の銀イオン及び銀錯イオンを含む抗菌性ゼオ
ライトの製造方法について説明する。

本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製した銀イオン及
び銀錯体イオン及び、必要により前記抗菌性金属イオン
を含有する？’Ｌ合水溶水溶液オライトを接触させて、
ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンと
を置換させる。接触は、１０〜７０°Ｃ１好ましくは４
０〜６０°Ｃで３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時
間ハツチ式又は連続式（例えばカラム法）によって行う
ことができる。向上記混合水溶液のｐＨは３〜ＩＯ１好
ましくは５〜７に調整することが適当である。尚、錯形
成化合物としてチオシアン酸化合物及びシアン化合物を
用いる場合にはｐｌ＋は６〜９とすることが適当である
。該調整により、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細
孔内への析出を防止できるので好ましい。尚、混合水溶
液中の銀イオン（錯体イオンを含む）及び抗菌性金属イ
オンは、通常いずれも塩として供給される。例えば銀イ
オンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアン
ミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸
銅　（■）、過塩素酸鋼、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カ
リウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（■）、硫酸
亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、
水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等、
錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛等
、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等
、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カド
ミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイ
オンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニウ
ムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、過塩素酸
タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢酸タリウム
等を用いることができる。

ゼオライト中の各金属イオンの含有量は前記混合水溶液
中の各イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜
制御することができる。

例えば前記混合水溶液中の銀イオン濃度を０．００２Ｍ
／Ａ〜０．１５Ｍ／βとすることによって、適宜、銀イ
オン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ること
ができる。又、抗菌性セオライトがさらに銅イオン、亜
鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン
濃度は０．１Ｍ／ｊｌ！〜０．８５Ｍ／ｎ、亜鉛イオン
濃度は０．１５Ｍ／ｆｆ〜１．２Ｍ／７！とすることに
よって、適宜銅イオン含有量０．１〜８％、亜鉛イオン
含有ｆｆ１０．１〜８％の抗菌性ゼオライトを得ること
ができる。

又、表１に錯形成化合物濃度とゼオライト中の含有量と
の関係を示す〔表１中には各イオンのゼオライト中に含
有させるに適した量（適量及び最適量）も併せて示す〕
。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

　　　　　　−イオン交換が終了したゼオライトは、充
分に水洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜
１１５℃、又は減圧（１〜３０　ｔｏｒｒ）下７０℃〜
９０℃で行うことが好ましい。

尚、錫、ビスマス、など適当な水溶性塩類のないイオン
や有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンな
どの有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しな
いように反応させることができる。

本発明の抗菌性ゼオライトは、例えば第１図に示すよう
な装置を用いた気相法によっても製造することができる
。該気相法は、錯形成化合物を用いずに前述のように銀
イオン及び必要により抗菌性金属イオンでゼオライトを
イオン交換し、水洗し、乾燥して得られたゼオライト（
以下銀−ゼオライドという）を錯形成化合物蒸気と接触
させることにより行うことができる。錯形成化合物蒸気
との接触は、錯形成化合物メしてアンモニアを用′いる
場合には、１　’Ｏ〜５００ｍｍＨｇの蒸気圧で１０〜
６０分間、錯形成化合物としてピリジンを用いる場合に
は、１０〜５００の蒸気圧で１０〜６０分間接触させる
ことが適当である。尚、アンモニア及びピリジンのゼオ
ライトへの含有量は、０．３〜１０％、好ましくは０．
５〜５％とすることが適当である。

第１図に従って、上記気相法による錯形成化合物の銀ゼ
オライトへの吸着法を説明する。サンプルホルダー４に
銀ゼオライトを入れ、コツクロ及び８を開き、真空ポン
プによりサンプルホルダー４内を脱気しつつヒーター５
によりサンプルホルダー４中の銀ゼオライトを２５０℃
に加熱し約１０〜１２０分間保持して銀ゼオライト中の
水分等を除去する。次いで、ヒーター５を取りはずし、
サンプルホルダー４を放冷して銀ゼオライトを室温にす
る。この間コック７は閉じておく。銀ゼオライトが室温
になったら、コツクロを閉じコック７を開いて、フラス
コ２中の錯形成化合物のガスをサンプルホルダー４に導
入し、ガスの吸着が平衡に達し゛た所でコック８を閉じ
てサンプルホルダー４か゛らサンプルを取り出す。

次に、アルミノケイ錯塩として無定形アルミノケイ酸塩
（以下ＡＡＳということがある）を用いる抗菌性無定形
アルミノケイ酸塩について説明する。

本発明で原料として用いるＡＡ’Ｓ（無定形アルミノケ
イ酸塩）は、特に制限なく、従来から知られているもの
をそのまま用いることができる。

ＡＡＳは一般に組成式ｘ　Ｍ”ｚ　Ｏ・Ａ７！２０３　
　・ｙｓｉＯ７・ｚｌｌ□０で表示され、ここでＭは一
般にアルカリ金属元素（例えばナトリウム、カリウム等
）である。

またｘ、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸化物、シリカ、結晶水
のモル比率を示している。ＡＡ’Ｓはゼオライトと称さ
れている結晶性アルミノ珪酸塩と異なり、Ｘ線回折分析
でも回折パターンが現れない非品質の物質であり、その
合成工程にて数１ＯＡの極く微細なゼオライト結晶が止
成し、その表面にＳｉＯ□−Ａβ２０３Ｍ２０などが複
雑に組合された非晶質物質が旬着した構造と考えられて
いる。ＡＡＳの製造は一般にはアルミ二ムウ塩溶液、ケ
イ素化合物溶液およびアルカリ金属塩溶液を所定の濃度
で６０゛Ｃ以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行す
る前に水洗して製造される。製造法としては例えば特公
昭５２−５８０９９号、特開昭５５−１６２４１８号な
どに記載された方法がある。

上記方法により得られるＡＡＳはアルカリ金属酸化物が
１０％以上含まれている。該ＡＡＳは、抗菌性ＡＡＳの
製造用にそのまま用いるごともできるがＭ２０含有率を
１０％以下、好ましくは８％以下とすることが、樹脂等
に転化した際の樹脂等の経時的変色を有効に防止すると
いう観点から特に好ましい。ただし、この範囲に限定さ
れるものではない。

さらに本発明の抗菌性ＡＡＳは、銀イオン（銀錯イオン
を含む）及び必要により抗菌性金属イ第ンでイオン交換
されている。銀錯イオン及び抗菌性金属イオンの例は、
前記抗菌性ゼオライトに用いたイオンと同様のものを挙
げることができる。

抗菌性金属のうち銀の添加量は０．１〜５０％、好まし
くは０．５〜５％とすることが優れた抗菌力を示すとい
う観点から適当である。またさらに銅、亜鉛、水銀、錫
、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム及びタリウムのい
ずれか１つあるいは２つ以上の金属を０．１〜１０％含
有することが好ましい。

又、銀錯イオンを形成する錯形成化合物は、前述の抗菌
性ゼオライトと同様の量とすることにより、ＡＡＳの変
色を有効に防止することができる。

上記抗菌性ＡＡＳは例えば以下の（１）及び（２）の方
法により製造することがきる。

（１１Ｍｈｏ　　（Ｍはアルカリ金属である）含有率が
好ましくは１０％以下のＡＡＳと銀イオン、錯形成化合
物、抗菌性金属イオン等とを接触させて、ＡＡＳ中のイ
オン交換可能なイオンと銀イオン等とを交換することに
より抗菌性ＡＡＳを製造することができる。

（２＋ＡＡＳスラリーのｐＨを好ましくは６以下に調整
し、次いで該スラリー中のＡＡＳと銀イオン、錯形成化
合物抗菌性金属イオンとを接触させて、ＡＡＳ中のイオ
ン交換可能なイオンと抗菌性金属イオン等とを交換する
ことにより抗菌性ＡＡＳを製造することができる。

（１）の方法においてＡＡＳとしてＭ２０含有率が好ま
しくは、１０％以下のものを用いる。通常の方法で得ら
れるＡＡＳは１０％を超える。Ｍ２Ｏを含有する。そこ
で前記方法により得られたＡＡＳを例えば水に懸濁させ
、次いで得られたスラリーを攪拌しながら酸水溶液を滴
下することによりＡＡＳ中のアルカリ金属を中和するこ
とにより町０含有率を１０％以下に調整することができ
る。酸水溶液として０．ＩＮ以下の濃度の希酸水溶液を
用い、撹拌条件及び反応規模によっても異なるが滴下速
度１００ｍｎ／３０分以下で行うことが好ましい。

さらに中和は、スラリーのｐｎが３〜６、好ましくは４
〜５の範囲にすることが好ましい。又、中和に使用でき
る酸としては硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸など
の無機酸及びギ酸−酢酸、シュウ酸、クエン酸などの有
機酸等を挙げることができる。

中和して得られたＭ、Ｏ含有率１０％以下のＡＡＳは濾
過し、水洗し、スラリーとじてそのまま（］、）の方法
に用いることができるし、あるいは乾燥してＭ２０含有
率１０％以下のＡＡＳとしてもよい。

（１）の方法において好ましくは、Ｍ２０含有率１０％
以下のＡＡＳのスラリーと銀イオン、錯形成化合物及び
抗菌性金属イオンを含有する水溶液とを混合して銀イオ
ン等を含有する混合水溶液にＡＡＳを接触させて、ＡＡ
Ｓ中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換さ
せる。接触は、５〜７０°Ｃ１好ましくは４０〜６０℃
で１〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又
は連続式（例えばカラム法）によって行うことができる
。

混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給
される。用いられる塩は前記抗菌性ゼオライトの製造の
際に用いることができる塩と同様のものを用いることが
できる。

ＡＡＳ中の金属イオンの含有量は前記混合水溶液中の各
イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜制御す
ることができる。例えば銀イオンの含有量は、前記混合
水溶液中の銀イオン濃度を０．０１Ｍ／７！〜０．３０
Ｍ／ｊ！とすることによって、適宜０．５〜６％とする
ことができる。又、抗菌性ＡＡＳがさらに銅イオン、亜
鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン
濃度は０．０５Ｍ／７！〜０．４Ｍ／Ｚ、亜鉛イオン濃
度は０．０５Ｍ／Ｉｌ〜０．４Ｍ／Ｎとすることによっ
て、適宜銅イオン含有量１〜８％、亜鉛イオン含有量１
〜８％の抗菌性ＡＡＳを得ることができる。

前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する
水溶液を用い、各水溶液とＡＡＳとを逐次接触させるこ
とによって、イオン交換することもできる。各水溶液中
の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度
に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したＡＡＳは、充分に水洗した後、乾
燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は減圧
（１〜３０　Ｔｏｒｒ）下７０°Ｃ〜９０℃で行うこと
が好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンの
イオン交換は、アルコールやアセトンなどの有機溶媒溶
液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しないように反応さ
せることができる。

一方（２）の方法は、常法により得られたＡＡＳのスラ
リーのｐＨを６以下、好ましくは３〜６、より好ましく
は４〜５に調整して、ＡＡＳ中のＭ、０含有率を１０％
以下とすることができる。該ｐｉ（の調整は前記（１１
の方法において例示した方法を同様に用いることができ
る。

次いでｐｔｔを調整したスラリーと銀イオン、錯形成化
合物及び抗菌性金属イオンを含有する溶液とを混合して
、該スラリー中のＡＡＳをイオン交換することができる
。イオン交換法等は（１）の方法と同様の方法をそのま
ま使用することができる。

さらに、本発明の抗菌性ＡＡＳは、前述の抗菌性ゼオラ
イトの製法における気相法においてゼオライトに代える
。ＡＡＳ　（銀イオン等でイオン交換したもの）を用い
て、アンモニア及び／又はピリジン蒸気と接触させるこ
とによっても製造できる。

本発明は、上記抗菌性アルミノケイ酸塩及び樹脂を含有
する抗菌性樹脂組成物も提供する。樹脂としては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールア
ルコール、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ふっ素樹
脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
レーヨン、キュプラ、アセテート、天然及び合成ゴムな
どの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。

本発明の抗菌性樹脂組成物は、前記抗菌性アルミノケイ
酸塩を上記樹脂に直接線込み又は表面にコーティングす
ることにより得ることができる。上記樹脂に抗菌・防黴
・防藻機能を付加するという観点から０．０５〜８０％
、好ましくは　０．１〜８０％の抗菌性アルミノケイ酸
塩を含有させることが適当である。樹脂の変色を実質的
に防止するという観点からは抗菌性アルミノケイ酸塩の
含有率を０．１〜３％とすることが好ましい。

本発明の前記抗菌性アルミノケイ酸塩は、種々の分野で
利用することができる。

水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各種冷却水
の防菌防藻剤として利用可能であり又、切花延命剤とし
ても利用可能である。

塗料分野では油性塗料、ラッカー、フェス、アルキル樹
脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール樹脂系、アクリ
ル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、水系、粉
体系、塩化ゴム系、フェノール系、などの各種塗料に直
接混合し又は塗膜表面にコーティングして、塗膜に抗菌
・防黴・防藻機能を付加する事が可能である。建築分野
では目地材、壁材、タイルなどに混合り又はそれらの表
面にコーティングして、抗菌・防黴・防藻機能を付加す
る事が可能である。

製紙分野ではぬれティッシュ、紙包材、ダンホール、敷
紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーティングすること
によってこれらの紙に抗菌、防黴機能を（ｑ加する事が
可能であり、又、特に製紙分野ではスライムコントロー
ル剤としても利用可能である。

本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は、上記の諸分野に限
らず、−ＪＧ細菌・真菌、藻、など微生物の発生、増殖
の防止を必要とするあらゆる分野で利用可能である。

さらに、本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は特願昭６２
−３３１１１２号に開示されている分散体用の抗菌性粉
体としても用いることができる。

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１　（抗菌性アルミノケイ酸塩の調製法）アルミ
ノケイ酸塩は、Ａ型ゼオライト（ＮａｚＯ・八Ｒ２０３
・１．９５ｉ（ｈ　・χＨ２０；平均粒径１．５μｍ）
、Ｙ型ゼオライト（］、ＩＮａｚＯ−ＡＡ２０ｚ　　’
　４ＳｉＯｚ・Ｘｌｌ□Ｏ；平均粒径０．７７１ｍ）、
天然モルデナイト（１５０〜２５０メソシユ）及び無定
形アルミノケイ酸塩（０，９３ＮａｚＯ・ＡＡＪｚ　　
Ｈ２，５５３ｉＯｚ；平均粒子径０．３μｍ）の４種類
を使用した。イオン交換の為の銀イオンを提供するため
の塩としで、ＡｇＮＯ３を使用した。

表２に各サンプル調製時に使用した錯形成化合物の種類
、アルミノケイ酸塩の種類、混合水溶液に含まれるＡｇ
Ｎ（Ｌ＋及び錯形成化合物の濃度、ガス吸着条件を示し
た。Ｃ−１〜１０及びＭ−０の１１種類の抗菌性アルミ
ノケイ酸塩のサンプルを得た。

サンプルＣ−１〜６、Ｃ−９及びＭ−０は、１１０℃で
加熱乾燥したアルミノケイ酸塩粉末１ｋｇに水を加えて
、■、３１のスラリーとし、その後攪拌して脱気し、さ
らに適量の０．５　Ｎ硝酸溶液と水とを加えてｐＨを５
〜７に調整し、全容を１．８１のスラリーとした。次に
イオン交換の為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液３１
を加えて全容を４．８１とし、このスラリー液を４０〜
６０°Ｃに保持し１０〜２４時間攪拌しつつ平衡状態に
到達させた状態に保持した。イオン交換路」′後アルミ
ノケイ酸塩相を口過し室温の水又は温水でアルミノケイ
酸塩相中の過剰の銀イオンがなくなる迄水洗した。次に
サンプルを１１０”Ｃで加熱乾燥し、サンプルを得た。

得られた抗菌性アルミノケイ酸塩サンプルに関するデー
タを表２に示す。

又、Ｃ−７，８，１０は以下のように調製した。

Ａ型ゼオライト１　ｋｇに水を加えて、１．３βのスラ
リーとし、その後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５
Ｎ硝酸溶液と水を加えてｐＨ５，２に調整し、全容を１
．８！のスラリーとした。次にイオン交換の為、０．０
５Ｍ／ｆｆｉの硝酸銀溶液３βを加えて全容４．８ｅと
し、このスラリー液を４０℃に保持し２４時間攪拌しつ
つ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオン交換終
了後ゼオライト相を口過し室温でゼオライト相中の過剰
の銀イオンがなくなる迄水洗した。次にサンプルを１１
０℃で加熱乾燥した。

得られた粉末をサンプルホルダー４に入れ、真空ポンプ
により系内を脱気しつつサンプルホルダー４をヒーター
５により２５０℃に３０分間加熱した。次いでヒーター
５を取りはずして、サンプルホルダー４を放冷した。サ
ンプルホルダー４が室温になった後、フラスコ２中に入
れた７ンモニ７水（またはピリジン液）のガスをサンプ
ルホルダー４に導入し、一定蒸気圧（２００ｍｍｍｍ１
ｌとなるまで放置した。銀ゼオライトへの吸着が平衡に
達したら、その時のガス蒸気圧、温度を測定した。

次に各コックを封じてサンプルを取り出した。

得られたサンプルに臭化カリウム粉体を加えＩＲ測定用
プレートを作成した。日本分光二に業製赤外分光光度計
ＩＲ−８１０にて赤外分光光度を測定した。得られたデ
ータについて各官能基の表２−２の定性を行った（表２
−２）実施例２　（抗菌力試験）抗菌力の評価は下記の方法により実施した。

試験菌株としてはアスペルギラス・ニガー（八ｓｐｅｒ
ｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　ＩＦＯ４４０７（カヒ）
、カンディタ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ　ａｌｂ
ｉｃａｎｓ）　ＩＦＯ１５９４＜ｕｌｌ、）、シュード
モナス・エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａ）　ＩＩＤ　Ｐ−１（一般細菌）の３
種類を使用した。

増菌用培地は細菌用：　Ｍｕｅｌｌｅｒ−）１ｉｎｔｏ
ｎ　Ｂｒｏｔｈ（Ｄｉｆｃｏ）　、カビ用：ボテトデキ
ストロース寒天培地（栄研）、酵母用：　Ｙｅａｓｔ　
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　Ａｇａｒ（Ｄｉｒｃｏ）を使用
した。感受性測定用培地は細菌用：Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｈ
ｉｎｔｏｎ　Ｍｅｄｉｕｍ　（Ｄｉｆｃｏ）　、カビ・
酵母用：サブロー寒天培地（栄研）を使用した。

感受性測定用平板の作成は以下の如〈実施した。

滅菌精製水で各サンプルの希釈段階懸濁液を調製し、こ
れを熔解後５０〜６０℃となった感受性測定用培地に、
培地の１／９量加えて、充分に混合後シャーレに分注、
固化させて、感受性測定用平板とした。

接種用菌液の調製は細菌用：増菌用培地に継代培養した
試験菌株を接種し、培養後菌数が１０６７ｍ７！になる
ように増菌培地で希釈して接種用菌液とした。

カビ用：増菌用培地に継代培養した試験菌株を接種、培
養後形成した分生子を約１０’″／ｍＲになるように滅
菌０．０５％ポリソルヘ−１・８０溶液に浮遊させ、接
種用菌液とした。酵母用：増菌用培地に継代培養した試
験菌株を接種、培養後形成した菌体を約１０’／ｎ＋１
になるように滅菌生理食塩水に浮遊させ、接種菌液とし
た。

培養を以下の如〈実施した。

接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ループ（内
径約１ｕｉ）で’ｌ　ｃｍ程度画線塗抹し、細菌は３７
℃、１８〜２０時間、カビば２５°Ｃ５７日間培養した
。判定は所定の時間培養後、発育が阻止された濃度をも
って最小発育阻止濃度とした。

得られた結果を表３に示す。

表３実施例３（変色試験）実施例１で得た抗菌性アルミノケイ酸塩を加熱乾燥した
後に練込量１ｗｔ％で樹脂（ポリプロピレン：宇部興産
製Ｊ−１０９０）に練込んだ後に射出成型（滞留時間２
分）してサンプルを得た（ピースの寸法Ｈ７，３ｃｍＸ
４．４ｃｍＸ２ｍｍ）、得られたサンプルを屋外にて日
光照射した。サンプルの色は、各サンプルを白ケトン紙
（Ｌ”ａ”　ｂ”　９３．１、−０．７、−０５）上に
置いてミノルタ色彩色差計ＣＲ−１００型（Ｄ６５光線
使用）を用いて測定した。ＣＩＦ　　１９７６によるＬ
　＊　ａ　＊　ｂ　＊表色系で表わしたサンプルのＬ”
　とブランクＬ９の比を求めてその結果を第２図〜第４
図に示した。

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩は、従来の抗菌性ゼオ
ライトと同等の抗菌力を有し、かつ従来品と比べて経時
的な色の変化がはるかに少ない、従来品をさらに改良し
たものである。（第２〜４図参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の抗菌性アルミノケイ酸塩を気相法に
より製造するために用いる装置の概略図であり、第２図〜第４図は、抗菌性アルミノケイ酸塩を練込んだ
樹脂（ポリプロピレン）サンプルの色の経時変化を示す
。第３図経通日数第４図経過日数

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンの
一部又は全部を銀イオンで置換した抗菌性アルミノケイ
酸塩であって、該銀イオンの一部又は全部が銀錯イオン
を形成している抗菌性アルミノケイ酸塩。
（２）アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオンの
一部がイオンに加えて銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム及びタリウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の抗菌性金属のイオンで置換され
た請求項（１）記載の抗菌性アルミノケイ酸塩。
（３）アルミノケイ酸塩がゼオライト又は無定形アルミ
ノケイ酸塩である請求項（１）記載の抗菌性アルミノケ
イ酸塩。
（４）請求項（１）記載の抗菌性アルミノケイ酸塩及び
樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。