CN103172092A - 一种纳米氧化镁三氯生复合纳米抗菌剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化镁及其制备方法，以及所述纳米氧化镁与三氯生的复合抗菌剂、及其制备方法及用途。所述复合抗菌剂利用离子掺杂调控纳米氧化镁的缺陷结构以及对三氯生的吸附能力调控复合抗菌剂的抑菌能力，从而获得良好的抑菌和防霉性能，并且其生产过程操作简单、产率高、适用于量产制备。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其涉及一种纳米氧化镁-三氯生复合抗菌剂、其制备方法及用途。
背景技术
抗菌材料及制品在减少疾病传播、应对突发公共卫生事件中仍发挥不可替代的作用。从抗菌材料应用性能来看，有机类抗菌剂（包括香醛类、氯酚类、季铵盐类和咪唑类等）具有一定的毒性与挥发性，易对人体造成刺激或腐蚀，且其突出的问题是耐温性差，应用范围受到很大限制。相比之下，无机抗菌剂（如银系、锌系及二氧化钛系抗菌剂）比有机类抗菌剂具有白度高、耐热性好、稳定性高，对人体无毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工性和人体适应性。但是，从抗菌效果上来看，相比有机类抗菌剂，无机类抗菌剂存在杀菌速度慢、效率低、抗菌范围窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，目前技术发展趋势是结合两者优势，发展有机-无机复合抗菌剂，以弥补无机类、有机类单一抗菌剂各自不足，开发低成本、高杀菌能力、广谱抗菌及快速杀菌能力的复合抗菌剂。
目前，已有的有机无机复合抗菌剂中，通常是选择适当多孔性或片层结构的无机份为载体，有机抗菌剂为杀菌的功能组分，通过两者界面吸附或化学成键形成复合抗菌剂，其中无机份大部分不具有抑菌活性，而主要起到载体作用。如：有机抗菌剂醋酸洗必泰被插层进入蒙脱土、水滑石等层状硅酸盐，形成有机-无机复合抗菌剂（Yang D.等人.Synthesis and characterization of antibacterial compounds using Montmorillonite and chlorhexidine acetate.J.Therm.Anal.Calorim.2007,89:847-852.）；在CN102007910A中提供的离子液体-磷酸氨钛插层复合抗菌剂，可将有机抗菌剂耐热温度提高至250℃。通常情况下，这类材料主要依赖复合抗菌剂中抗菌组份缓释起到杀菌作用。由于受到扩散动力学限制，杀菌速率远低于单独有机抗菌剂，不具备快速、高效率杀菌能力。
纳米氧化镁颗粒因其超细粒径、大比表面积、特殊棱、角、结及表面缺陷态，而具有优异的破坏性吸附能力与表面反应性（J.Phys.Chem.B2005,109,6982-6989;Langmuir,1996,12,40-44）,因此，纳米氧化镁易与微生物细胞作用，破坏细胞壁，从而具有一定杀菌能力（Langmuir2002,18:6679-6686.）。大量的研究已经证实，纳米氧化镁颗粒的粒径需控制在几个纳米范围内（即AP-MgO,Chem.Mater.1991,3,175-181），才能有效发挥其优异的杀菌消毒能力。如：专利CN1293810C提供一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法得到负载的纳米氧化镁颗粒粒径在4-11nm，所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌24h杀菌率大于99.9%,具有高杀菌活性。由此可见，纳米氧化镁不仅是一个具有高吸附能力的吸附剂，本身也具有杀菌能力，是一种无机抗菌剂，可用来制备无机-有机协同杀菌的抗菌剂，开发具有快速、高效率杀菌能力复合抗菌剂的适合材料。
目前，制约纳米氧化镁基抗菌剂应用的技术难点在于其颗粒粒径的控制及规模化合成工艺技术。纳米氧化镁本身杀菌能力与其颗粒表面性质密切相关。纳米氧化镁的颗粒越小，表面不饱和键、表面离子化基团增多，棱、角、结缺陷越多，对吸附质的破坏吸附能力越强，与微生物细胞作用力及对细胞壁的摩 擦破坏力也越强，杀菌能力也就越强。然而，随颗粒粒径急剧减小，纳米氧化镁的比表面积与比表面能急剧增大，导致颗粒在生长过程中聚并，团聚长大，而丧失杀菌能力。鉴于以上原因，已有的纳米氧化镁杀菌消毒材料的制备技术的关键在控制其颗粒团聚，避免颗粒长大。而大部分传统的沉淀-热解法，溶胶-凝胶-热解法制备的纳米氧化镁（即CP-MgO，Polyhedron,2000,19,2345-2351;J.Solid State Chem.1995,115,411-415）,因颗粒的粒径偏大，而杀菌消毒能力大幅弱化，甚至丧失。目前为止，制备杀菌消毒纳米氧化镁最常用的方法是超临界干燥甲氧基镁水解溶胶所得前驱体。但其所用原料成本高，需特殊设备，过程操作复杂耗时，且超临界干燥介质为甲苯-甲醇体系，污染环境，限制了工业化应用。如何利用传统化学转化法制备具有杀菌消毒功能的纳米氧化镁一直是该领域的面临的难题与研究开发热点。如：专利（CN100333998C）报道了利用有机高分子PEG/DMF混合溶液，利用六次甲基四胺沉淀Mg2+,得到前驱物沉淀，高温煅烧后得到粒径3.1nm的纳米氧化镁，其表面积229.08m2/g；专利（CN1293810C）提供一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法将纳米氧化镁负载微米级Al2O3颗粒表面，负载的纳米氧化镁颗粒粒径在4-11nm，所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌24h杀菌率大于99.9%,具有高杀菌活性。
从上述关于杀菌消毒用纳米氧化镁制备技术发展来看，迄今为止，制备技术的主要侧重点仍局限于控制颗粒粒径，尚未从颗粒表面性质调节上来开发适用于杀菌应用的纳米氧化镁功能粉体的制备工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于利用通过金属离子掺杂纳米氧化镁晶体，调控其表面缺陷化学，进而调控对三氯生的吸附结合能力，从而获得适用于快速灭菌应用的纳米氧化镁有机-无机复合抗菌剂。
本发明的另一个目的在于提供一种简便、环境友好、易于量产制备的纳米氧化镁基有机-无机复合抗菌剂的方法。
本发明的技术方案如下：
在第一方面，本发明提供了一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法：
（1）分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；
（2）将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；
（3）配制与步骤（2）混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液搅拌混合得到溶胶；
（5）所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；和
（6）将步骤（5）所得干凝胶烧结，得到金属离子掺杂型纳米氧化镁无机抗菌剂；
其中，优选地，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，进一步优选为1～5个碳原子的直链一元醇，更优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；
优选地，所述金属盐为LiNO3、Li(CH3COO-).2H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Zn(CH3COO-)2.2H2O、ZnCl2、Cu(NO3)2.3H2O、Cu(CH3COO-)2.H2O、CuCl2.2H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4和TiOSO4中的一种；更优选地为 Li(CH3COO-).2H2O、Zn(CH3COO-)2.2H2O、Cu(CH3COO-)2.H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4中的一种；
优选地，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L；
优选地，步骤（2）得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05，更优选地0.02～0.04，最优选地0.02；
优选地，所述步骤（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合；
优选地，所述的搅拌速度为400～1000rpm，进一步优选为600～800rpm，最优选为700rpm；
优选地，所述的搅拌混合时间为20～60min，进一步优选为30min。
优选地，步骤（5）所述的洗涤采用一元低碳醇，优选1～5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；
优选地，所述的静置陈化时间为8～24h，进一步优选为12h；
优选地，所述的干燥温度为80～120℃，进一步优选为100℃；
优选地，干燥时间为12～48h，进一步优选为24h。
优选地，步骤（6）所述烧结温度为450～1000℃，优选为500～950℃，进一步优选为600℃；
优选地，烧结气氛为空气；
优选地，烧结时间为1～5h，进一步优选为2～3h，最优选2.5h。
在第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法制备得到的纳米氧化镁， 其特征在于，所述纳米氧化镁是离子掺杂型纳米氧化镁，优选地，所述金属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为Li+、Zn2+、Cu2+或Ti4+。
在本发明的第三方面，提供了一种纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂，其特征在于，所述复合抗菌剂包含有金属离子掺杂型纳米氧化镁与三氯生，其中，优选地，所述金属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为Li+、Zn2+、Cu2+或Ti4+。
在本发明的纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂中，所述金属离子与镁离子的摩尔比可以为0.01～0.05，优选地0.02～0.04，更优选地0.02。
在本发明的纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂中，所述三氯生含量可以为5～300mg/g，优选地100～200mg/g，更优选地150mg/g。
本发明的纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂，其特征在于，所述复合纳米抗菌剂还包含助剂，所述助剂选自粘合剂、填充剂、溶剂、悬浮剂、色素和/或芳香剂。
在第四方面，本发明提供了如第三方面所述的复合纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（a）将所述掺杂型纳米氧化镁粉加入三氯生乙醇溶液中搅拌；和
（b）离心分离，并用醇洗涤2～3遍后烘干，；和
（c）任选地，加入助剂混合，得到所述复合纳米抗菌剂。
在本发明的纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂的制备方法中，可以在步骤（a）中搅拌5～12小时，优选地7～10小时，更优选地8小时。
在本发明的纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂的制备方法中，步骤（b）中的烘干温度可以为75℃～85℃，优选地77℃～83℃，更优选地80℃。
在第五方面，本发明提供了一种抗菌塑料，其包含如第三方面所述的复合纳米抗菌剂。
在第六方面，本发明提供了如第三方面所述的复合纳米抗菌剂的用途，其特征在于，所述复合纳米抗菌剂用作革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、病毒和霉菌的抑菌剂，其中优选地所述革兰氏阳性菌是金黄色葡萄球菌，优选地所述革兰氏阴性菌是大肠杆菌，优选地所述霉菌为黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉和/或球毛壳；优选地用作塑料制品的防霉剂。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用纳米氧化镁强的吸附能力，常温下与三氯生作用，分离干燥后获得有机-无机复合抗菌剂，制备过程简单，易于工业化生产；所使用离子掺杂纳米氧化镁是通过金属盐进行络合溶胶-凝胶反应，烧结后直接得到纳米氧化镁粉体，无需特殊工艺（如超临界干燥）、特殊装备（高压容器）、特殊溶剂（如甲苯等）等，工艺简单，为有机无机复合抗菌剂工业化提供原料合成基础；利用不同价态离子掺杂来调控氧化镁晶格及表面缺陷态，既可以调节纳米氧化镁本身的抗菌性能，也可控制其对三氯生分子的吸附能力，获得单纯氧化镁所不具备的快速杀菌能力。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实施例1
照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.01比，将锂盐的乙醇溶20ml与0.5mol的硝酸镁 乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置8h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，80℃下干燥48h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结1h，得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-1;称取所制备0.5g锂掺杂纳米氧化镁，加入到120ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌12h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂LMT-1。所得锂掺杂纳米氧化镁粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-1对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例2
按照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.05比，将锂盐的乙醇溶20ml与0.3mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置24h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，120℃下干燥12h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结5h，得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-2。称取所制备0.1g锂掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌5h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂LMT-2。所得LM-2粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-2对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例3
按照Li+/Mg2+(mol/mol)=0.02比，将锂盐的乙醇溶20ml与0.2mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结2h，得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-3。称取所制备0.3g锂掺杂纳米氧化镁，加入到100ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌8h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂LMT-3。所得LM-3粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-3对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例4
参照实施例3，得到的干凝胶经600℃烧结2h，得到锂掺杂纳米氧化镁LM-4。并参照实施例3制备复合抗菌剂步骤得到LMT-4;所得LM-4粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例5
参照实施例3，得到的干凝胶经800℃烧结2h，得到锂掺杂纳米氧化镁LM-5。并参照实施例3制备复合抗菌剂步骤得到LMT-5;所得LM-5粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-5对大肠杆菌与 金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例6
参照实施例3，得到的干凝胶经950℃烧结2h，得到锂掺杂纳米氧化镁LM-6。并参照实施例3制备复合抗菌剂步骤得到LMT-6;所得LM-6粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例7
按照Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.01比，将铜盐的乙醇溶20ml与0.5mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置8h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，120℃下干燥12h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结5h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体CM-1;称取所制备0.1gT铜掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌5h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂CMT-1。所得CM-1的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-1对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例8
按照Cu2+/Mg2+按照Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.05比，将铜盐的乙醇溶20ml 与0.3mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置24h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，80℃下干燥48h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结1h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体CM-2。称取所制备0.5g铜掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌12h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂CMT-2。所得CM-2粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-2对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例9
按照Cu2+/Mg2+按照Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.02比，将铜盐的乙醇溶20ml与0.2mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结2h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体CM-3。称取所制备0.3g铜掺杂纳米氧化镁，加入到100ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌8h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂CMT-3。所得CM-3粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-3对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例10
参照实施例9，得到的干凝胶经600℃烧结2h，得到铜掺杂纳米氧化镁LM-4。并参照实施例9制备复合抗菌剂步骤得到CMT-4;所得CM-4粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例11
参照实施例9，得到的干凝胶经800℃烧结2h，得到铜掺杂纳米氧化镁CM-5。并参照实施例9制备复合抗菌剂步骤得到CMT-5;所得CM-5粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-5对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例12
参照实施例9，得到的干凝胶经950℃烧结2h，得到铜掺杂纳米氧化镁CM-6。并参照实施例9制备复合抗菌剂步骤得到CMT-6;所得CM-6粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂CMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例13
按照Zn2+/Mg2+(mol/mol)=0.01比，将锌盐的乙醇溶20ml与0.5mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静 置8h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，80℃下干燥48h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结1h，得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体ZM-1;称取所制备0.5g锌掺杂纳米氧化镁，加入到120ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌12h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂ZMT-1。所得ZM-1粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂LMT-1对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例14
按照Zn2+/Mg2+(mol/mol)=0.05比，将锌盐的乙醇溶20ml与0.3mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置24h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，120℃下干燥12h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结5h，得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体ZM-2。称取所制备0.1g锌掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌5h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂ZMT-2。所得ZM-2的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂ZMT-2对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例15
按照Zn2+/Mg2+(mol/mol)=0.02比，将锌盐的乙醇溶20ml与0.2mol的硝酸 镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结2h，得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-3。称取所制备0.3g锌掺杂纳米氧化镁，加入到100ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌8h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂ZMT-3。所得ZM-3粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂ZMT-3对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例16
参照实施例15，得到的干凝胶经600℃烧结2h，得到锌掺杂纳米氧化镁LM-4。并参照实施例15制备复合抗菌剂步骤得到ZMT-4;所得ZM-4粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂ZMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例17
参照实施例15，得到的干凝胶经800℃烧结2h，得到锌掺杂纳米氧化镁LM-5。并参照实施例15制备复合抗菌剂步骤得到ZMT-5;所得ZM-5的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂ZMT-5对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例18
参照实施例15，得到的干凝胶经950℃烧结2h，得到锌掺杂纳米氧化镁LM-6。并参照实施例15制备复合抗菌剂步骤得到ZMT-6;所得ZM-6的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂ZMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例19
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol)=0.01比，将钛酸四丁酯的乙醇溶20ml与0.5mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置8h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，120℃下干燥12h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结5h，得到钛掺杂纳米氧化镁粉体CM-1;称取所制备0.1gT钛掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌5h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂TMT-1。所得TM-1的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-1对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例20
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol)=0.05比，将钛酸四丁酯的乙醇溶20ml与0.3mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后， 室温静置24h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，80℃下干燥48h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结1h，得到钛离子掺杂纳米氧化镁粉体TM-2。称取所制备0.5g钛掺杂纳米氧化镁，加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌12h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂TMT-2。所得TM-2粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-2对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例21
按照Ti4+/Mg2+(mol/mol)=0.02比，将钛酸四丁酯的乙醇溶20ml与0.2mol的硝酸镁乙醇溶液500ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔量草酸的乙醇溶液500ml直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中，持续搅拌30min后，室温静置12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3～5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经高温500℃烧结2h，得到钛掺杂纳米氧化镁粉体TM-3。称取所制备0.3g钛掺杂纳米氧化镁，加入到100ppm的三氯生乙醇溶液中，常温下搅拌8h。之后，离心分离，用乙醇洗涤2～3遍，80℃下烘干，得到复合抗菌剂TMT-3。所得TM-3粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-3对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例22
参照实施例21，得到的干凝胶经600℃烧结2h，得到钛掺杂纳米氧化镁 TM-4。并参照实施例21制备复合抗菌剂步骤得到TMT-4;所得TM-4粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例23
参照实施例21，得到的干凝胶经800℃烧结2h，得到钛掺杂纳米氧化镁TM-5。并参照实施例21制备复合抗菌剂步骤得到TMT-5;所得TM-5粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-5对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例24
参照实施例21，得到的干凝胶经950℃烧结2h，得到钛掺杂纳米氧化镁TM-6。并参照实施例9制备复合抗菌剂步骤得到TMT-6;所得TM-6粉体的结构参数及对三氯生的吸附量如表1所示；所得复合抗菌剂TMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC值如表2与3所示。
实施例25
分别称取50g实施例1～24中的样品，分别与150g聚丙烯(PP)用双螺杆挤出机进行熔融共混，得到24种分别含有实施例1～24抗菌剂的质量百分含量为25%的PP抗菌母粒，分别称取80g上述24种抗菌母粒，分别与420gPP用双螺杆挤出机再次进行熔融共混，得到24种质量百分含量为4%的抗菌剂/PP复合物，分别标记为：LMT-1/PP～LM-6/PP，CMT-1/PP～CM-6/PP， ZMT-1/PP～ZMT-6/PP，TMT-1/PP～TMT-6/PP，将得到的上述24种复合物分别制成50mm×50mm×3mm的样片，之后测试其抗菌及防霉性能。
实施例26
将本发明实施例1-24所述的离子掺杂的纳米氧化镁-三氯生复合抗菌剂分别对代表性革兰氏阴性大肠杆菌（ATCC25922）、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抑菌试验，依据《消毒技术规范》2002版、国标GB/T21510-2008分别测试其对两种代表性菌种的最小抑菌浓度（MIC值）及抑菌率,实验结果如表1、表2与表3所示。
实施例27
将本发明实施例25所述的24种质量百分含量为4%的抗菌剂/PP复合物压制成型的样片分别对代表性革兰氏阴性大肠杆菌（8099）、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抑菌试验，依据的标准为QB/T2591-2003抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果。
实施例28
将本发明实施例25所述的24种质量百分含量为4%的抗菌剂/PP复合物压制成型的样片按照QB/T2591-2003附录B：抗菌塑料抗霉菌性能试验方法测试其对黑曲霉(ATCC6275)，土曲霉(AS3.3935)，宛氏拟青霉(AS3.4253)，绳状青霉(AS3.3875)，出芽短梗霉(AS3.3984)，球毛壳(AS3.4254)的抗霉菌性能。实验结果如表4所示。
表1
实施例中样品的粒径、比表面积等结构参数与对三氯生的吸附量
表2
实施例中样品对革兰氏阴性大肠杆菌（ATCC25922）的抗菌性能
表3
实施例中样品对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌性能
表4
实施例25中样品对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（ATCC6538）和革兰氏阴性大肠杆菌8099的抗菌性能及防霉性能
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法：
（1）分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；
（2）将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；
（3）配制与步骤（2）混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液搅拌混合得到溶胶；
（5）所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；和
（6）将步骤（5）所得干凝胶烧结，得到金属离子掺杂型纳米氧化镁；
其中，优选地，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，进一步优选为1～5个碳原子的直链一元醇，更优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；
优选地，所述金属盐为LiNO3、Li(CH3COO-).2H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Zn(CH3COO-)2.2H2O、ZnCl2、Cu(NO3)2.3H2O、Cu(CH3COO-)2.H2O、CuCl2.2H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4和TiOSO4中的一种；更优选地为Li(CH3COO-).2H2O、Zn(CH3COO-)2.2H2O、Cu(CH3COO-)2.H2O、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4中的一种；
优选地，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L；
优选地，步骤（2）得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05，更优选地0.02～0.04，最优选地0.02；
优选地，所述步骤（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合；
优选地，所述的搅拌速度为400～1000rpm，进一步优选为600～800rpm，最优选为700rpm；
优选地，所述的搅拌混合时间为20～60min，进一步优选为30min。
优选地，步骤（5）所述的洗涤采用一元低碳醇，优选1～5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇；
优选地，所述的静置陈化时间为8～24h，进一步优选为12h；
优选地，所述的干燥温度为80～120℃，进一步优选为100℃；
优选地，干燥时间为12～48h，进一步优选为24h。
优选地，步骤（6）所述烧结温度为450～1000℃，优选为500～950℃，进一步优选为600℃；
优选地，烧结气氛为空气；
优选地，烧结时间为1～5h，进一步优选为2～3h，最优选2.5h。
2.如权利要求1所述方法制备得到的纳米氧化镁，其特征在于，所述纳米氧化镁是离子掺杂型纳米氧化镁，优选地，所述金属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为Li+、Zn2+、Cu2+或Ti4+。
3.一种纳米氧化镁-三氯生复合纳米抗菌剂，其特征在于，所述复合抗菌剂包含有如权利要求2所述的金属离子掺杂型纳米氧化镁与三氯生，其中，优选地，所述金属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为Li+、Zn2+、Cu2+或Ti4+；优选地，所述金属离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05，更优选地0.02～0.04，最优选地0.02。
4.如权利要求4所述的复合纳米抗菌剂，其特征在于，所述三氯生含量为5～300mg/g，优选地100～200mg/g，更优选地150mg/g。
5.如权利要求3或4中任一项所述的复合纳米抗菌剂，其特征在于，所述复合纳米抗菌剂还包含助剂，所述助剂选自粘合剂、填充剂、溶剂、悬浮剂、色素和/或芳香剂。
6.如权利要求3至5中任一项所述的复合纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（a）将所述掺杂型纳米氧化镁粉加入三氯生乙醇溶液中搅拌；和
（b）离心分离，并用醇洗涤2～3遍后烘干，和
（c）任选地，加入助剂混合，得到所述复合纳米抗菌剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤（a）中搅拌5～12小时，优选地7～10小时，更优选地8小时。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中的烘干温度为75℃～85℃，优选地77℃～83℃，更优选地80℃。
9.一种抗菌塑料，其包含如权利要求3至5所述的复合纳米抗菌剂。
10.如权利要求3至5所述的复合纳米抗菌剂的用途，其特征在于，所述复合纳米抗菌剂用作革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、病毒和霉菌的抑菌剂，其中优选地所述革兰氏阳性菌是金黄色葡萄球菌，优选地所述革兰氏阴性菌是大肠杆菌，优选地所述霉菌为黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉、绳状青霉、出芽短梗霉和/或球毛壳；优选地用作塑料制品的防霉剂。
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