CN102885087B - 一种纳米氧化镁无机抗菌剂、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化镁无机抗菌剂、制备方法及用途。所述方法将含有铜离子的镁盐醇溶液与草酸醇溶液在室温下混合，反应得到含有铜离子的前驱体凝胶；所得的凝胶经陈化、分离及干燥后，空气气氛下高温煅烧得到离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。所述抗菌剂颗粒的粒径控制在5~30nm；比表面积为26.4~258.0m2/g，对代表性的革兰氏阴性大肠杆菌与革兰氏阳性金黄色葡萄球菌24h的抑菌率高达99.9%以上，并且随着颗粒粒径的增加，其最小抑菌浓度越小，显示出更好的抑菌能力。本发明的优点是利用离子掺杂调控抑菌能力，对颗粒粒径范围要求低，大大降低了对制备工艺及设备的要求，且原料易得、操作简单、产率高、适用于量产制备。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其涉及一种纳米氧化镁无机抗菌剂、制备方法及用途。
背景技术
纳米氧化镁颗粒因其超细粒径、大比表面积、特殊棱、角、结及表面缺陷态，而具有优异的破坏性吸附能力与表面反应性（Mishakov I.V.et al.CF2Cl2Decomposition over Nanocrystalline MgO:Evidence for Long Induction Periods.Journal of Physical Chemistry.B 2005,109,6982-6989;Portillo R.et al.MagnesiaSynthesis via Sol-Gel:Structure and Reactivity.Langmuir,1996,12,40-44），因此，纳米氧化镁易与微生物细胞作用，破坏细胞壁，表现出优异抑菌能力（StoimenovP.K.Metal Oxide Nanoparticles as Bactericidal Agents.Langmuir 2002,18,6679-6686）。纳米氧化镁的杀菌消毒能力与其颗粒表面性质密切相关。纳米氧化镁的颗粒越小，表面不饱和键、离子化基团增多，棱、角、结缺陷越多，与微生物细胞作用力及对细胞壁的摩擦破坏力也越强，抑菌能力也就越强。然而，随粒径急剧减小，纳米氧化镁的比表面积与比表面能急剧增大，导致颗粒在生长过程中聚并，团聚长大，其抑菌能力显著降低甚至丧失。鉴于以上原因，已有的纳米氧化镁抗菌材料的制备技术的关键在于控制其颗粒团聚，避免颗粒长大。大量的研究已经证实，纳米氧化镁颗粒的粒径需控制在几个纳米范围内（AP-MgO,Utamapanya S.et al.Nanoscale metal oxide particles/clusters aschemical reagents.Synthesis and properties of ultrahigh surface area magnesiumhydroxide and magnesium oxide.Chemistry ofMaterials.1991,3,175-181），才能有效发挥其优异的抑菌能力，且其抗菌能力随粒径的减小而增强。而大部分传统的沉淀-热解法，溶胶-凝胶-热解法制备的纳米氧化镁（即CP-MgO，AlvaradoaE.Preparation and characterization of MgO powders obtained from differentmagnesium salts and the mineral dolomite.Polyhedron,2000,19,2345-2351;Bokhimi A.et al Crystalline Structure of MgO Prepared by the Sol-Gel Techniquewith Different Hydrolysis Catalysts.Journal of Solid State Chemistry.1995,115,411-415），因颗粒的粒径偏大，而抑菌能力大幅弱化，甚至丧失。目前为止，制备杀菌消毒纳米氧化镁最常用的方法是超临界干燥甲氧基镁水解溶胶所得前驱体。但其所用原料成本高，需特殊设备，过程操作复杂耗时，且超临界干燥介质为甲苯-甲醇体系，污染环境，限制了工业化应用。如何利用传统化学转化法制备具有优异抗菌特性的纳米氧化镁一直是该领域面临的难题与研究开发热点。
CN1789132A公开了一种制备超细纳米氧化镁的方法，利用有机高分子PEG/DMF混合溶液，利用六次甲基四胺沉淀Mg2+，得到前驱物沉淀，高温煅烧后得到粒径3.1nm的纳米氧化镁，其表面积229.08m2/g。
CN1561744A提供了一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法将纳米氧化镁负载微米级Al2O3颗粒表面，负载的纳米氧化镁颗粒粒径在4~11nm，所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄球菌24h杀菌率大于99.9%，具有高抑菌活性。
从上述关于纳米氧化镁制备技术发展来看，迄今为止，制备技术的主要侧重点仍局限于控制颗粒粒径，尚未从颗粒表面性质调节上来开发适用于杀菌消毒的纳米氧化镁功能粉体的制备工艺。
本发明提供一种铜离子掺杂的纳米氧化镁无机抗菌剂、制备方法及用途，其优势在于：1）不同于AP-MgO抗菌剂对其粒径的严格要求，所制得铜掺杂纳米氧化镁的粒径通过烧结温度控制，且粒径越大，抗菌性能越好，因此，反应条件更为温和，不需要特殊设备与特殊过程；2）通过铜离子掺杂调控纳米氧化镁的缺陷化学，进而调控其抗菌性能，为同类抗菌材料的开发提供一个可借鉴的途径；3）原料易得、操作简单、产率高、适用于量产制备。
发明内容
本发明利用传统的溶胶-凝胶-热解法，通过铜离子掺杂纳米氧化镁晶体，调控其表面缺陷化学，从而获得适用于抗菌应用的纳米氧化镁无机抗菌剂。本发明提供了一种简便、环境友好、易于量产制备的纳米氧化镁无机抗菌剂制备方法，该方法是利用金属盐溶液的络合溶胶-凝胶法的到分子水平混合均匀的前驱体凝胶，经高温烧结得到离子掺杂型纳米氧化镁无机抗菌剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米氧化镁无机抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）分别配制铜盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；
（2）将铜盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；
（3）配制与步骤（2）混合液中总金属离子等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液搅拌混合得到溶胶；
（5）所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；
（6）将步骤（5）所得干凝胶烧结，得到铜离子掺杂纳米氧化镁抗菌剂。
本发明所述的醇溶液对溶液浓度并无特殊限制，具体配制方法可由本领域技术人员根据常规方法进行。
本发明所述的制备方法为混合金属盐在醇溶液中的络合溶胶-凝胶法，利用反应溶液中金属盐离子分子水平上的均匀混合，反应形成掺杂均匀的前驱体凝胶。由于凝胶分子的网络化结构及大量的有机分子配位结构，烧结过程中产生大量气体，阻止高温烧结过程颗粒进一步生长，形成掺杂纳米氧化镁颗粒。掺杂在氧化镁晶格中的铜离子及烧结过程的氧化还原反应产生变价铜离子，改变了纳米氧化镁晶格缺陷态，进而与细胞相互作用，为改善纳米氧化镁的抗菌性能提供了可能性。
本发明所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇，优选1~5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇。本发明所述铜盐醇溶液、硝酸镁醇溶液以及草酸醇溶液所选用的溶剂均可从上述醇溶剂中进行选择。
进一步地，所述铜盐为Cu(SO4)2·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO-)2·H2O或CuCl2·2H2O中的任意一种或至少两种的混合物，例如Cu(SO4)2·5H2O，Cu(CH3COO-)2·H2O，CuCl2·2H2O和Cu(NO3)2·3H2O的组合，Cu(SO4)2·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O的组合等，进一步优选为Cu(CH3COO-)2·H2O。
本发明所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2~0.5mol/L，例如0.21~0.48mol/L，0.24~0.43mol/L，0.3~0.4mol/L，0.36mol/L等，优选0.2~0.3mol/L，进一步优选0.2mol/L。
进一步地，步骤（2）得到的混合液中铜离子与镁离子的摩尔比为0.01~0.05，例如0.011~0.046，0.017~0.041，0.02~0.038，0.026~0.03等，进一步优选为0.02~0.03，最优选为0.02。在实际操作中，本领域技术人员可通过控制铜盐醇溶液和硝酸镁醇溶液的浓度使混合液中铜离子与镁离子的摩尔比处于合理范围内。
本发明步骤（4）中将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合。
进一步地，所述的搅拌速度为400~1000rpm，例如402~998rpm，432~960rpm，486~900rpm，523~820rpm，600~758rpm，630~720rpm，685rpm等，进一步优选为600~800rpm，最优选为700rpm。
更进一步地，所述的搅拌混合时间为20~60min，例如20.2~58.6min，23~50min，26.8~45min，30~40min，34.5min等，进一步优选为30min。在搅拌混合过程中，利用混合溶液中金属盐离子分子水平上的均匀混合，反应形成掺杂均匀的溶胶。
本发明步骤（5）所述的洗涤采用一元低碳醇，优选1~5个碳原子的直链一元醇，进一步优选甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选无水乙醇。
进一步地，所述的静置陈化时间为8~24h，例如8.02~23.8h，8.5~22h，10~20h，11.5~16h等，进一步优选为12h。
更进一步地，所述的干燥温度为80~120℃，例如80.3~117.8℃，83~110℃，88.5~106℃，91.2~100℃，96℃等，进一步优选为100℃。
再进一步地，干燥时间为12~48h，例如12.2~46.8h，14~43h，18.5~36h，23~30h，26h等，进一步优选为24h。
本发明步骤（6）所述烧结温度为450~1000℃，例如450.3~998℃，489~930℃，523~902℃，556~853℃，586~820℃，650~727℃，696℃等，优选为500~950℃，进一步优选为600℃。
进一步地，烧结气氛为空气。
更进一步地，烧结时间为1~5h，例如1.05~4.86h，1.3~4.6h，1.8~4h，2.2~3.5h，2.8h等，进一步优选为2~3h，最优选2.5h。
一种纳米氧化镁无机抗菌剂的制备方法，工艺条件经优化后，所述方法包括以下步骤：
（1）分别配制铜盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液，其中，硝酸镁醇溶液的浓度为0.2~0.5mol/L；
（2）将铜盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液，其中，铜离子与镁离子的摩尔比为0.01~0.05；
（3）配制与步骤（2）混合液总金属离子等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比，在400~1000rpm下搅拌混合20~60min得到溶胶；
（5）所述溶胶经静置陈化8~24h得到前驱体凝胶；然后洗涤，过滤并在80~120℃下干燥12~48h得到氧化镁前驱体的干凝胶；
（6）将步骤（5）所得干凝胶在空气气氛、450~1000℃下烧结1~5h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁抗菌剂。
本发明的目的之二在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米氧化镁无机抗菌剂，所述无机抗菌剂是离子掺杂型抗菌剂，掺杂离子为二价铜离子。所述抗菌剂的颗粒粒径为5~30nm；比表面积为26.4~258.0m2/g。
本发明的目的之三在于提供一种纳米氧化镁无机抗菌剂的用途，所述纳米氧化镁无机抗菌剂用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌剂。
本发明典型但非限制性的纳米氧化镁无机抗菌剂的制备方法如下所述：按照铜离子与镁离子摩尔比为0.01~0.05，将醋酸铜的乙醇溶液20ml与0.2~0.5mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下在600~800rpm转速下搅拌至均匀；然后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，持续搅拌30min后，室温静置12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶经500~950℃高温烧结2~3h后，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。
所述“含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液”是指相同体积溶液中草酸与混合铜镁离子之和的摩尔比为1的溶液。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用原料易得的金属盐进行络合溶胶-凝胶反应，烧结后直接得到纳米氧化镁无机抗菌剂，无需特殊工艺处理（如超临界干燥）、特殊溶剂（如甲苯等）等，工艺简单，易于工业化生产；利用铜离子掺杂来调控氧化镁晶格及表面缺陷态，增强其抗菌性能，突破了传统工艺中利用降低粒径及团聚状态增加表面缺陷来增强抗菌能力，因而大大降低了工艺难度。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.01，将Cu(CH3COO-)2·H2O的乙醇溶液20ml与0.5mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml混合，在室温下搅拌均匀；然后将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml加入到上述混合溶液中，在600rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，将所得干凝胶在空气气氛下，经高温500℃烧结2.5h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-1。
实施例2
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.05，将Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液20ml与0.3mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，700rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温500℃烧结5h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-2。
实施例3
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.02，将Cu(SO4)2·5H2O的乙醇溶液20ml与0.2mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，800rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温500℃烧结2h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-3。
实施例4
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.02，将Cu(CH3COO-)2·H2O的乙醇溶液20ml与0.2mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，800rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温600℃烧结2h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-4。
实施例5
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.02，将Cu(NO3)2·3H2O的乙醇溶液20ml与0.2mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，700rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温800℃烧结2h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-5。
实施例6
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.02，将Cu(CH3COO-)2·H2O的乙醇溶液20ml与0.2mol/L的硝酸镁乙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，500rpm转速下持续搅拌30min后，室温静置陈化12h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、乙醇洗涤3~5次后，100℃下干燥24h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温950℃烧结2h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-6。
实施例7
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.03，将Cu(SO4)2·5H2O的甲醇溶液20ml与0.4mol/L的硝酸镁甲醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的乙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，400rpm转速下持续搅拌60min后，室温静置陈化8h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、甲醇洗涤3~5次后，80℃下干燥48h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温450℃烧结3h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-7。
实施例8
按照Cu2+与Mg2+的摩尔比为0.04，将CuCl2·2H2O的丙醇溶液20ml与0.3mol/L的硝酸镁丙醇溶液80ml直接混合，室温下搅拌均匀；之后，将含等摩尔浓度草酸的丙醇溶液100ml直接加入到上述混合溶液中，1000rpm转速下持续搅拌20min后，室温静置陈化24h后得到前驱体凝胶；凝胶经过滤、丙醇洗涤3~5次后，120℃下干燥12h得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后，所得干凝胶在空气气氛下，经高温1000℃烧结1h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂。经测定，颗粒粒径、比表面积、对大肠杆菌24h杀菌率与金黄色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表1中样品S-8。
将本发明实施例1-8所述的铜离子掺杂的纳米氧化镁无机抗菌剂分别对代表性革兰氏阴性大肠杆菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌试验，依据《消毒技术规范》2002版、国标GB/T2150-2008分别测试其对两种代表性菌种的最小抑菌浓度（MIC值）及抑菌率。具体实验步骤如下：
（1）抗菌率测定的实验步骤：
称取0.5g±0.05g的金属离子掺杂的纳米氧化镁，在120~180℃下灭菌处理10~60min，将处理后的样品，分散到接种的营养液中（平均活菌数1.7×106CFU/ml），经37℃下震荡24h后，取出上层清液进行培养，48h后进行活菌计数，计算抑菌率。
（2）MIC值测定的实验步骤：
1）将约为107CFU/m1浓度的接种菌营养液分装8个试管中，第一只试管中加入一定量的抗菌材料，并做梯度连续稀释至第7只试管，使试管中的抗菌材料的浓度分别为0.1%、0.05%、0.025%、0.0125%、0.0068%、0.0034%、0.0019%。第8只试管作为生长对照，放置在50℃水浴备用。
2）含药琼脂平板制备
根据实验设计，制备浓度相当于0.5麦氏标准比浊管的菌悬液，以接种枪或移液管吸取含有抗菌材料的菌液0.5ml至空白培养皿内，并分别加入已加热溶解并冷却至45~50℃的MH琼脂，充分混匀倾倒灭菌平皿，琼脂厚度3~4mm。接种好后置35℃恒温培养箱内培育20h。
3）结果判断
将平板置于暗色、无反光物体表面上判断试验终点，以抑制细菌生长的最低药物浓度为最小抑菌浓度。与生长对照比较，计算细菌最小抑菌浓度。
4）按照以上方法，每个待测样样品及对照样都各做一式3份实验，取3次实验的平均值，计算出细菌存活率。
实验结果如表1所示：
表1实施例中样品的粒径、比表面积及对大肠杆菌与金葡萄球菌的抗菌性能
由表1可以看出，本发明纳米氧化镁无机抗菌剂对代表性的革兰氏阴性大肠杆菌与革兰氏阳性金黄色葡萄球菌24h的抑菌率高达99.9%以上，并且随着颗粒粒径的增加，其最小抑菌浓度越小，显示出更好的抑菌能力。本发明的优点是利用离子掺杂调控抑菌能力，对颗粒粒径范围要求低，大大降低了对制备工艺及设备的要求，且原料易得、操作简单、产率高、适用于量产制备。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (36)
1.一种铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）分别配制铜盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液；
（2）将铜盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液；混合液中铜离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05；
（3）配制与步骤（2）混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液搅拌混合得到溶胶；
（5）所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的干凝胶；
（6）将步骤（5）所得干凝胶烧结，得到铜离子掺杂纳米氧化镁无机抗菌剂；所述烧结温度为600～1000℃，烧结气氛为空气，烧结时间为2.5～5h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇溶液的溶剂为1～5个碳原子的直链一元醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述醇溶液的溶剂为甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇溶液的溶剂为无水乙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐为Cu(SO4)2·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO-)2·H2O或CuCl2·2H2O中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铜盐为Cu(CH3COO-)2·H2O。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.2mol/L。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）得到的混合液中铜离子与镁离子的摩尔比为0.02～0.03。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）得到的混合液中铜离子与镁离子的摩尔比为0.02。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比搅拌混合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的搅拌速度为400～1000rpm。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的搅拌速度为600～800rpm。
16.如权利要求15所述的方法，步骤（4）所述的搅拌速度为700rpm。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的搅拌混合时间为20～60min。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的搅拌混合时间为30min。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述的洗涤采用一元低碳醇。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述一元低碳醇为1～5个碳原子的直链一元醇。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述一元低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述一元低碳醇为无水乙醇。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的静置陈化时间为8～24h。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述的静置陈化时间为12h。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥温度为80～120℃。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述的干燥温度为100℃。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥时间为12～48h。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，干燥时间为24h。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述烧结温度为600～950℃。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为600℃。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结时间为2.5～3h。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，烧结时间为2.5h。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）分别配制铜盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液，其中，硝酸镁醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L；
（2）将铜盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液，其中，铜离子与镁离子的摩尔比为0.01～0.05；
（3）配制与步骤（2）混合液中铜离子与镁离子总和等摩尔浓度的草酸醇溶液；
（4）将步骤（3）所述的草酸醇溶液与步骤（2）得到的混合液以1:1的体积比，在400～1000rpm下搅拌混合20～60min得到溶胶；
（5）所述溶胶静置陈化8～24h得到前驱体凝胶；然后过滤，洗涤并在80～120℃下干燥12～48h得到氧化镁前驱体的干凝胶；
（6）将步骤（5）所得干凝胶在空气气氛、600～1000℃下烧结2.5～5h，得到铜离子掺杂纳米氧化镁抗菌剂。
34.一种通过如权利要求1-33之一所述方法制备得到的纳米氧化镁无机抗菌剂，其特征在于，所述无机抗菌剂是离子掺杂型抗菌剂，掺杂离子为二价铜离子。
35.如权利要求34所述的抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的颗粒粒径为5～30nm；比表面积为26.4～258.0m2/g。
36.如权利要求34或35所述纳米氧化镁无机抗菌剂的用途，其特征在于，所述纳米氧化镁无机抗菌剂用于大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌剂。
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