CN102010712A - Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法及作为荧光探针的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法及作为荧光探针的应用，其特征在于所述方法包括在温度低于100℃的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝胶反应合成Eu3+/TiO2纳米晶体的步骤。该方法简单可行，在低温条件下就可以合成作为研究纳米二氧化钛生物效应的荧光探针。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛改性技术领域，具体涉及一种纳米荧光探针及其制备方法，尤其涉及一种可用于研究纳米二氧化钛生物效应的纳米荧光探针及其制备方法。
背景技术
近年来，纳米材料生物效应的研究已经成为迅速发展的纳米药物和纳米生物技术的基础。就目前来说，研究的手段主要是通过透射电子显微镜和激光共聚焦显微镜对样品进行实时追踪，但一般来说制片过程都比较复杂。纳米TiO2是一种重要的宽带隙半导体材料，在太阳能转化、光催化材料、环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。而在农业领域中的应用主要集中在防治植物病害；改善光合机能；延长果蔬储藏保存期；降解农药污染物；促进高等植物生长发育等方面。一般用于纳米材料生物效应研究的细胞也主要是哺乳动物的细胞，目前，国内外很少有关于植物生物效应的报道，而植物在生态环境中占据着重要的地位，一些纳米材料很有可能通过食物链和食物网的富集作用而最终进入消费者。所以纳米材料的植物生物效应的研究将是研究纳米生物安全性的另一重要方面。
发明内容
本发明目的在于提供一种Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法，解决了现有技术中纳米材料对植物的生物安全性难以检测的问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述方法包括在温度低于100℃的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝胶反应合成Eu3+/TiO2纳米晶体的步骤。
优选的，所述方法中Eu2O3试剂和钛酸正丁酯按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4的比例参加反应。
优选的，所述方法具体按照如下步骤进行：
(1)将Ti(OBu)4边搅拌边滴加到i-PrOH中，使之充分混合均匀，得到溶液A；按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4配备一定量的Eu2O3加入到水中，并控制其pH值1.5，得到溶液B；
(2)将溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3～4秒1滴的速度，缓慢的滴加到溶液B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C；
(3)将溶液C在恒温75℃水浴的条件下，搅拌，回流24h；用旋转蒸发仪在真空度700mmHg条件下，干燥1h，以除去醇类和水分；然后在温度60℃下真空干燥2h；研磨成颗粒，即得到Eu3+/TiO2纳米晶体。
优选的，所述Eu3+/TiO2纳米晶体经X射线衍射得到锐钛矿特征衍射峰，峰位置分别在25.5°，37.9°，47.6°，54.7°，63.0°，和69.7°；且衍射峰上没有显示Eu氧化物的XRD峰。
本发明还提供了一种Eu3+/TiO2纳米晶体作为荧光探针的应用。
本发明得到一种基于稀土铕掺杂的纳米荧光探针，通过稀土铕的掺杂使纳米材料具有荧光特性。同时，由于稀土元素存在多化合价，在纳米材料中掺杂少量稀土元素，可延长电子与空穴的复合时间，从而提高纳米材料的光催化活性。
进一步的，本发明所述的纳米荧光探针是在低温条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中发生溶胶-凝胶反应合成的纳米晶体。该探针成功地为纳米二氧化钛生物效应的研究提供了一种直接而无干扰的简单方法，即通过荧光显微技术直接观察其与细胞之间的相互作用，而无需添加额外的标记物。所述的纳米荧光探针在可见光激发下同时具有抗菌性能，其可见光催化活性是通过稀土元素掺杂实现的。
本发明通过稀土铕的掺杂实现，不仅可以使纳米二氧化钛具有荧光特性，从而可以作为研究生物效应的荧光探针，而且稀土的掺杂提高了纳米材料的光催化活性，使材料在可见光激发下就具有抗菌性能。本发明提供一种纳米荧光探针及其制备方法。本发明所述方法简单可行，在低温条件下就可以合成作为研究纳米二氧化钛生物效应的荧光探针。
本发明提供的一种稀土铕掺杂的锐钛矿型二氧化钛，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中发生溶胶-凝胶反应合成。
本发明所述制备上述光催化剂的方法如下：
第一步：将25ml的钛酸正丁酯Ti(OBu)4边搅拌边滴加到8ml的异丙醇i-PrOH中，使之充分混合均匀，得到溶液A；一定量的氧化铕Eu2O3(Eu/Tiat％为0.5、1、2、3、4)加入到200ml的水中，控制其pH值1.5，得到溶液B。at％为原子百分比。
第二步：溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3～4秒1滴的速度，缓慢的滴加到B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C。
第三步：将溶液C在恒温75℃水浴的条件下，搅拌，回流24h；用旋转蒸发仪真空度700mmHg条件下，干燥1h，以除去醇类和水分；60℃真空干燥，2h；研钵将干凝胶研磨成颗粒，即得到Eu掺杂的纳米TiO2颗粒。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1.本发明在低温条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了一种可作为荧光标记分子的Eu3+/TiO2纳米晶体，成功地通过荧光显微技术直接观测其与细胞之间的相互作用，而无需添加额外的标记物，这为纳米二氧化钛生物效应的研究提供了一种直接而无干扰的简单方法。
2、本发明制备的纳米荧光探针，由于稀土元素的掺杂，延长了电子与空穴的复合时间，从而提高纳米材料的光催化活性，使其在可见光下就具有抗菌性能。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明制备的样品的XRD图谱；
图2是本发明制备的样品的TEM图，2A、2B为不同倍率下的图片；
图3是本发明制备的样品的倒置荧光显微图；
图4是本发明制备的样品的漫反射图谱；
图5是本发明制备的样品对洋葱内表皮细胞作用图；
图6是本发明制备的样品可见光下抑菌效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1～5锐钛矿型二氧化钛纳米晶体颗粒的制备
原料配比如表1所示：
制备过程如下：
第一步：将25ml的Ti(OBu)4边搅拌边滴加到8ml的i-PrOH中，使之充分混合均匀，得到溶液A；一定量的Eu2O3(试剂用量按Eu/Ti的at％为0、0.5、1、2、3、4加入反应)加入到200ml的水中，控制其pH值1.5，得到溶液B。
第二步：溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3～4秒1滴的速度，缓慢的滴加到B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C。
第三步：将溶液C在恒温75℃水浴的条件下，搅拌，回流24h；用旋转蒸发仪真空度700mmHg条件下，干燥1h，以除去醇类和水分；60℃真空干燥，2h；研钵将干凝胶研磨成颗粒，即得到Eu掺杂的纳米TiO2颗粒。
其中，Ti(OBu)4、Eu2O3的试剂用量按Eu/Ti at％分别为0、0.5、1、2、3、4计算。实施例1作为未进行掺杂的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体颗粒对比实施例。
实施例6掺杂铕的锐钛矿型二氧化钛纳米晶体颗粒的制备
将25ml的Ti(OBu)4边搅拌边滴加到8ml的i-PrOH中，使之充分混合均匀，得到溶液A；一定量的Eu2O3(Eu/Ti at％为0.5)加入到200ml的水中，控制其pH值1.5，得到溶液B；溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3～4秒1滴的速度，缓慢的滴加到B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C；将溶液C在恒温75℃水浴的条件下，搅拌，回流24h；用旋转蒸发仪真空度700mmHg条件下，干燥1h，以除去醇类和水分；60℃真空干燥，2h；研钵将干凝胶研磨成颗粒，即得到Eu掺杂的纳米TiO2颗粒。将上述方法合成的Eu3+/TiO2纳米晶体水洗-离心3次，60℃真空干燥。
用X射线衍射仪(XD-3A，Shimadazu Corporation，Japan)鉴定所制备样品粉末的晶体结构(Cu Kα，40kV，30mA)。用JEOL-2000EX透射电镜直接观察样品的形貌。用IX-71倒置荧光显微镜(OLYMPUS公司)观察Eu3+/TiO2纳米荧光探针与洋葱表皮细胞的直接作用。采用UV-4100紫外-可见分光光度计测试样品在紫外-可见光的漫反射图谱。
所制备的纳米荧光探针的光催化性能通过抑菌实验来进行表征。细菌在培养皿中能够迅速生长，但由于材料具有抗菌性，细菌在样品的周围很难生长，因此在材料的周围会出现一个明显的亮环，即是抑菌环；样品的抗菌性能由抑菌环的宽度来决定，宽度越大则抗菌性能越好；反之，抗菌性能差。配制牛肉膏蛋白胨固体培养基，将灭菌后的培养基倒入培养皿中(已灭菌)，制成平板，然后将大肠杆菌菌液1mL分别置于不同的平板上，用涂布棒将一定量浓度约为108cfu/mL涂布均匀。将沾有溶胶的滤纸片(直径7mm)置于平板上，分别于37℃，20W日光灯状态下倒置培养24h，观察并测量抑菌圈的大小，每个试样重复3次，取平均值，按下式计算抑菌圈值从而求得平均数。抑菌圈值＝T-D，其中T为抑菌圈(包括滤纸片的直径)(mm)，D为滤纸片的直径(mm)。此实验可以定性地表征材料的抗菌性。
所制备的纳米荧光探针与洋葱内表皮细胞的生物学行为是通过倒置荧光显微镜观察到的。取一面积约1cm2的新鲜洋葱内表皮，水洗3次后放到装有Eu3+/TiO2纳米溶胶的离心管中310K恒温8h后取出，用滤纸将多余的溶液吸掉，放入载玻片上，显微镜下于明场和暗场(蓝光激发)下观察其形貌并照相。
图1显示了各样品的X射线衍射图谱。两个样品的图谱上都出现了明显的锐钛矿特征衍射峰，峰位置分别在25.5°，37.9°，47.6°，54.7°，63.0°，和69.7°。另在31.0°的小峰可归因于板钛矿的特征衍射峰。这说明，采用这种改进的sol-gel法在低温条件下就能制备典型的锐钛矿型Eu掺杂的TiO2样品，不需要高温煅烧。衍射峰上没有显示Eu氧化物的XRD峰，可能是由于掺杂量较少且呈高度分散的状态，而难以检测。本发明的方法降低了TiO2的晶化温度，在低于100℃的条件下制备了锐钛矿晶体。
图2A、2B显示了样品的透射电子显微照片，从两图中可以看出，溶胶中粒子分散性好，粒度分布均匀，平均粒径5nm。这与利用Scherrer公式计算的结果相吻合。
图3显示了样品的倒置荧光显微照片，在显微镜暗场下(蓝光激发)，Eu3+/TiO2发出明显的荧光。由于纳米TiO2本身不具有荧光，而Eu3+/TiO2具有荧光性，这说明主要是由于Eu3+的掺杂导致Eu3+/TiO2具有荧光性。因此Eu3+/TiO2纳米粒子可以作为直接研究纳米二氧化钛生物安全性的一种荧光探针使用。
图4显示了样品的紫外-可见漫反射图谱，从图中可见：在＞400nm波长范围，样品对可见光的吸收能力大大提高，使纳米TiO2的价带上的电子可以在＞400nm波长的可见光照射下被激活跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴。电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置产生氧化还原活性物种，从而产生光催化杀抑菌效果。
图5是样品的抑菌效果图，a图是可见光下，0.5％Eu3+/TiO2抑菌效果图，从图中可以看出有比较大的抑菌圈。b图是可见光下TiO2抑菌效果图，从图中可以看出基本无抑菌效果。c图是无菌水对照。稀土的掺杂使样品在可见光激发下就具有光催化抑菌效果。
图6是洋葱内表皮倒置荧光显微图，a图是没有经过Eu3+/TiO2浸泡的洋葱内表皮暗场下蓝光激发观察图，几乎看不到发光。b图是经Eu3+/TiO2浸泡后洋葱内表皮明场下观察图，可看到细胞的细胞壁和细胞膜。c图是经Eu3+/TiO2浸泡后洋葱内表皮在显微镜暗场下蓝光激发观察图，可看到细胞壁、细胞膜处发光。d图是水洗后，经Eu3+/TiO2浸泡后洋葱内表皮在显微镜暗场下蓝光激发观察图，主要是细胞壁发光。从这四个图可以得出结论：c、d二图的发光主要是由于在发光的地方聚集大量Eu3+/TiO2而产生的，并非洋葱自己本身发光而产生的。c图中，因纳米溶胶的浓度高于细胞膜内部，细胞发生质壁分离，细胞膜脱离细胞壁向细胞中心收缩，因而观察到这一现象。d图中，因水洗时，细胞内浓度大于细胞外浓度，细胞膜向外膨胀与细胞壁距离靠近。因而没有观察到质壁分离现象。本发明方法成功地合成了可以作为研究纳米二氧化钛生物效应的纳米荧光探针，与透射电子显微镜相比，减少了制片的中间环节，从而为细胞膜的标记开创了新的方法。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Eu3+/TiO2纳米晶体的制备方法，其特征在于所述方法包括在温度低于100℃的条件下，以Eu2O3试剂为荧光前驱体，与钛酸正丁酯在酸-水溶液中通过溶胶-凝胶反应合成Eu3+/TiO2纳米晶体的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中Eu2O3试剂和钛酸正丁酯按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4的比例参加反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法具体按照如下步骤进行：
(1)将Ti(OBu)4边搅拌边滴加到i-PrOH中，使之充分混合均匀，得到溶液A；按Eu/Ti的原子百分比为0.5、1、2、3、4配备一定量的Eu2O3加入到水中，并控制其pH值1.5，得到溶液B；
(2)将溶液B置于冰水浴中，在高速机械搅拌下，将溶液A以每3～4秒1滴的速度，缓慢的滴加到溶液B中，直至Ti(OBu)4完全水解，得到溶液C；
(3)将溶液C在恒温75℃水浴的条件下，搅拌，回流24h；用旋转蒸发仪在真空度700mmHg条件下，干燥1h，以除去醇类和水分；然后在温度60℃下真空干燥2h；研磨成颗粒，即得到Eu3+/TiO2纳米晶体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Eu3+/TiO2纳米晶体经X射线衍射得到锐钛矿特征衍射峰，峰位置分别在25.5°，37.9°，47.6°，54.7°，63.0°，和69.7°；且衍射峰上没有显示Eu氧化物的XRD峰。
5.一种Eu3+/TiO2纳米晶体作为荧光探针的应用。
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