CN112841220A - 一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，所述银锌纳米复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：(1)将锌盐与沉淀剂混合反应，所述沉淀剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；(2)将步骤(1)的反应产物与银盐混合，继续反应；(3)将步骤(2)的反应产物离心，沉淀物洗涤后，置于高温中反应，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。由该制备方法得到的银锌纳米复合抗菌剂具有显著的抗菌防霉功效，抗菌率达到98％以上，防霉等级最高可达0级，且抗菌性持久；同时环保性良好，力学强度高，非常适合作为抗菌添加剂用于制备具有抗菌防霉功效的美缝剂。

Description

一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和在制备双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂中的应用。
背景技术
在家装过程中，客厅、厨房、卫生间等墙地面瓷砖的缝隙，主要使用腻子粉或者白水泥等材料进行填充。这类材料在功能方面较差，一般只具有填充功能，使用一段时间后，易受灰尘、油烟等物的沾污而由白变黑，不仅影响美观，而且易滋生霉菌、产生异味，进而影响家居环境。美缝剂能在一定程度上解决美观性问题，但在抗菌防霉、环保方面的效果都不太理想，因为美缝剂是使用在瓷砖的缝隙处，或者阳台马桶等封边处，比如卫生间、客厅等等。这些地方容易积水，或者常用拖把清洗，湿气相对较重，所以容易发霉滋生细菌。
CN108147729A公开了一种抗菌瓷砖美缝剂，采用如下原料制备：25-35重量份硅酸盐、10-20重量份环氧改性苯丙乳液、10-20重量份高岭土、5-10重量份壳聚糖、1-5重量份樟木粉、1-5重量份柠檬粉、2-6重量份海藻酸钠、4-8重量份赫克力分散剂、5-15重量份纳米碳酸钙、35-55重量份软化水。该发明以壳聚糖为抗菌剂，虽然天然环保，但抗菌作用有限，耐热性较差，杀菌率低，不能广谱长效使用。
CN111334228A公开了一种净化空气和抗菌的水性美缝剂，由按体积比1:1的A组分和B组分组成，其中，所述A组分中各组分重量份数如下：水性环氧树脂88-95份、亲水性气相二氧化硅5-12份；所述B组分中各组分重量份数如下：改性亲水固化剂80份、纳米银1-5份、负离子粉1-5份、亲水性气相二氧化硅5-8份、色粉3-10份，其中负离子粉的重量是纳米银的0.8-1.2倍。该发明通过在水性美缝剂中加入纳米银和负离子粉，使其同时具有消除空气异味和杀菌的功效，但抗菌剂在美缝剂体系中的分布稳定性不够，难以保证均一有效的净化空气和抗菌功效。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，尤其提供一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和在制备双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂中的应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，所述银锌纳米复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌盐与沉淀剂混合反应，所述沉淀剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；
(2)将步骤(1)的反应产物与银盐混合，继续反应；
(3)将步骤(2)的反应产物离心，沉淀物洗涤后，置于高温中反应，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
由上述特定的制备方法制备得到的银锌纳米复合抗菌剂具有显著的抗菌防霉功效，抗菌率达到98％以上，防霉等级最高可达0级，且抗菌性持久；同时环保性良好，力学强度高，非常适合作为抗菌添加剂用于制备美缝剂。
优选地，所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或溴化锌中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如硫酸锌和硝酸锌的组合、硝酸锌和氯化锌的组合、氯化锌和溴化锌的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述银盐包括硝酸银。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸铵。
优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢铵。
优选地，所述锌盐、沉淀剂与银盐的摩尔比为10:(1-5):(3-7)，其中(1-5)中的具体点值可以为1、2、3、4或5等，其中(3-7)中的具体点值可以为3、4、5、6或7等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
当所述锌盐、沉淀剂与银盐的摩尔比特定选择为10:(1-5):(3-7)时，制备得到的抗菌产物具有更显著的抗菌防霉功效和抗菌持久性。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-45℃，例如30℃、32℃、33℃、35℃、38℃、40℃或45℃等，时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-45℃，例如30℃、32℃、33℃、35℃、38℃、40℃或45℃等，时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(3)所述洗涤包括用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤。
优选地，步骤(3)所述氧化反应的温度为350-450℃，例如350℃、370℃、400℃、420℃或450℃等，时间为3-4h，例如3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
在上述步骤(1)步骤(2)的反应温度、时间，以及步骤(3)的反应温度时间的协同配合下，制得的抗菌产物具有更显著的抗菌防霉功效和抗菌持久性。
第二方面，本发明提供一种如上所述的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法制备得到的银锌纳米复合抗菌剂。
第三方面，本发明提供一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂是如第二方面所述的银锌纳米复合抗菌剂经过偶联剂改性得到的。
本发明所涉及的经过偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂使其作为添加剂添加入疏水性美缝剂体系中，混合均匀性更好，体系更加稳定，进一步使得抗菌均一性、稳定性和持久性更加优良。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将银锌纳米复合抗菌剂超声分散于有机溶剂，再与偶联剂反应，得到所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂。
优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、乙二醇、乙醇或正丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如丙醇和乙二醇的组合、乙二醇和乙醇的组合、乙醇和正丙醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
优选地，所述银锌纳米复合抗菌剂与偶联剂的质量比为(95-99):1，例如95:1、96:1、97:1、98:1或99:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述银锌纳米复合抗菌剂与偶联剂的质量比特定选择为(95-99):1的数值范围的原因是若偶联剂的相对用量进一步增加会银锌纳米复合抗菌剂应用于美缝剂中时分散性下降，若偶联剂的相对用量进一步减少也会影响分散效果。
优选地，所述反应温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等；时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等；该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为500-1000rpm，例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第五方面，本发明提供一种双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂，所述双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂包括独立包装的A组分和B组分；
所述A组分包括环氧树脂、乳化剂、流变改性剂、柔韧助剂和表面活性剂；
所述B组分包括固化剂、颜料、去离子水、如上所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂、增光增亮剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、防沉剂和防流挂剂。
优选地，所述双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂包括独立包装的A组分和B组分；
所述A组分以重量份数计包括环氧树脂70-90份(例如70份、75份、80份、85份、90份等)、乳化剂5-20份(5份、10份、15份、20份等)、流变改性剂0.5-2份(0.5份、1份、1.5份、2份等)、柔韧助剂3-20份(3份、5份、10份、15份、20份等)和表面活性剂2-4份(2份、3份、4份等)；
所述B组分包括固化剂50-90份(50份、60份、70份、80份、90份等)、颜料10-30份(10份、15份、20份、25份、30份等)、去离子水4-30份(4份、10份、15份、20份、25份、30份等)、如上所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂3-6份(3份、4份、5份、6份等)、增光增亮剂4-10份(4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等)、增稠剂0.1-2份(0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份等)、分散剂0.1-1.5份(0.1份、0.5份、0.8份、1.0份、1.2份、1.5份等)、消泡剂0.25-2份(0.25份、0.5份、1份、1.5份、2份等)、流平剂0.5-2份(0.5份、1份、1.5份、2份等)、防沉剂1-5份(1份、2份、3份、4份、5份等)和防流挂剂2-6份(2份、3份、4份、5份、6份等)。
上述各组分数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂等。
所述乳化剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂、聚氧乙烯脂肪酸缩合物类乳化剂或脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂等。
所述流变改性剂可以为乙烯吡咯烷酮共聚物、聚酰胺蜡或改性氢化蓖麻油等。
所述柔韧助剂可以为液体硅橡胶、端羧基液体丁腈橡胶或聚硫橡胶等。
所述表面活性剂可以为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯或硬脂酸等。
所述固化剂可以为己二胺、二乙烯三胺或间苯二胺等。
所述颜料可以为镉黄、氧化铬绿或氧化铁红等。
所述增光增亮剂可以为光亮剂RQT-G-1等。
所述分散剂可以为油酸钠、吡啶鎓盐或磷酸酯盐型的高分子聚合物等。
所述增稠剂可以为羟乙基纤维素或膨润土等。
所述消泡剂可以为聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂或矿物油消泡剂等。
所述流平剂可以为丙烯酸类、有机硅类或氟碳化合物类等。
所述防沉剂可以为改性氢化蓖麻油、膨润土或气相二氧化硅等。
所述防流挂剂可以为Dapro BEZ 75等。
优选地，所述A组分与B组分重量比为1:(1-10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
在实际应用过程中，将独立包装的A组分与B组分进行简单混合即可使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
由本发明所涉及的制备方法制备得到的银锌纳米复合抗菌剂具有显著的抗菌防霉功效，抗菌率达到98％以上，防霉等级最高可达0级，且抗菌性持久；同时环保性良好，力学强度高，非常适合作为抗菌添加剂用于制备具有抗菌防霉功效的美缝剂。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
制备例1
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法如下：
(1)配制浓度为1mol/L的ZnSO4、0.168mol/L的AgNO3、1mol/L的NH4HCO3水溶液；
(2)取100mL ZnSO4溶液置于三口烧瓶中，20℃下，以800r/min的转速搅拌，将200mL NH4HCO3溶液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2h；
(3)将50mL AgNO3溶液滴加入步骤(2)的反应产物中，继续反应1h；
(4)将步骤(3)的反应产物离心，沉淀物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心一次，置于马弗炉中，升温至400℃，并保温3.5h，冷却，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
(5)将5g银锌纳米复合抗菌剂加入三口烧瓶中，并加入100mL异丙醇，用超声分散30min后加入0.05g KH-550硅烷偶联剂，以800r/min的转速搅拌下，在35℃下反应2h，抽滤烘干得到所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂。
制备例2
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法如下：
(1)配制浓度为1mol/L的ZnCl2、0.168mol/L的AgNO3、1mol/L的NH4HCO3水溶液；
(2)取100mL ZnCl2溶液置于三口烧瓶中，20℃下，以800r/min的转速搅拌，将150mL NH4HCO3溶液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应2.5h；
(3)将60mL AgNO3溶液滴加入步骤(2)的反应产物中，继续反应1.5h；
(4)将步骤(3)的反应产物离心，沉淀物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心一次，置于马弗炉中，升温至450℃，并保温3h，冷却，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
(5)将5g银锌纳米复合抗菌剂加入三口烧瓶中，并加入100mL丁二醇，用超声分散30min后加入0.05g KH-570硅烷偶联剂，以1000r/min的转速搅拌下，在35℃下反应2h，抽滤烘干得到所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂。
制备例3
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法如下：
(1)配制浓度为1mol/L的ZnSO4、0.168mol/L的AgNO3、1mol/L的NH4HCO3水溶液；
(2)取100mL ZnSO4溶液置于三口烧瓶中，20℃下，以800r/min的转速搅拌，将250mL NH4HCO3溶液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，继续反应1.5h；
(3)将40mL AgNO3溶液滴加入步骤(2)的反应产物中，继续反应1h；
(4)将步骤(3)的反应产物离心，沉淀物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心一次，置于马弗炉中，升温至350℃，并保温4h，冷却，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
(5)将5g银锌纳米复合抗菌剂加入三口烧瓶中，并加入100mL丁二醇，用超声分散30min后加入0.05g 201钛酸酯偶联剂，以600r/min的转速搅拌下，在35℃下反应2h，抽滤烘干得到所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂。
制备例4
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法与制备例1的区别仅在于步骤(3)中AgNO3溶液的滴加体积为20mL，其他条件均保持不变。
制备例5
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法与制备例1的区别仅在于步骤(3)中AgNO3溶液的滴加体积为80mL，其他条件均保持不变。
制备例6
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法与制备例1的区别仅在于步骤(4)中升温至500℃，并保温5h，其他条件均保持不变。
制备例7
本制备例制备一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，方法与制备例1的区别仅在于步骤(4)中升温至300℃，并保温2h，其他条件均保持不变。
下述应用例所涉及的原料来源信息如下：
Figure BDA0002892030580000091
Figure BDA0002892030580000101
应用例1
本应用例提供一种抗菌防霉瓷砖美缝剂，其由独立包装的A组合和B组分组成，配方如下所示：
A组分：
环氧树脂(双酚A型环氧树脂) 80份
乳化剂(辛基酚聚氧乙烯醚) 10份
流变改性剂(乙烯吡咯烷酮共聚物) 1份
柔韧助剂(液体硅橡胶) 15份
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠) 3份
B组分：
Figure BDA0002892030580000102
Figure BDA0002892030580000111
应用例2
本应用例提供一种抗菌防霉瓷砖美缝剂，其由独立包装的A组合和B组分组成，配方如下所示：
A组分：
环氧树脂(双酚F型环氧树脂) 70份
乳化剂(辛基酚聚氧乙烯醚) 5份
流变改性剂(聚酰胺蜡) 0.5份
柔韧助剂(端羧基液体丁腈橡胶) 3份
表面活性剂(单硬脂酸甘油酯) 2份
B组分：
Figure BDA0002892030580000112
Figure BDA0002892030580000122
应用例3
本应用例提供一种抗菌防霉瓷砖美缝剂，其由独立包装的A组合和B组分组成，配方如下所示：
A组分：
环氧树脂(多酚型缩水甘油醚环氧树脂) 90份
乳化剂(辛基酚聚氧乙烯醚) 20份
流变改性剂(改性氢化蓖麻油) 2份
柔韧助剂(聚硫橡胶) 20份
表面活性剂(硬脂酸) 4份
B组分：
Figure BDA0002892030580000121
Figure BDA0002892030580000131
应用例4-7
本应用例提供四种抗菌防霉瓷砖美缝剂，其配方与应用例1的区别仅在于将制备例1制得的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂依次替换成制备例4-7制得的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，其他条件均保持不变。
对比应用例1
本对比应用例提供一种抗菌防霉瓷砖美缝剂，其配方与应用例1的区别仅在于不含有偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂成分，其他条件均保持不变。
评价试验：
(1)将应用例1-7和对比应用例1得到的抗菌防霉瓷砖美缝剂中A组分和B组分按照1:2的质量比进行混合，然后进行抗菌和防霉等级评价，具体方法分别参照GB/T21866-2008和GB/T1741-2007。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002892030580000132
Figure BDA0002892030580000141
由表1数据可知：本发明所涉及的银锌纳米复合抗菌剂具有显著的抗菌防霉功效，抗菌率达到98％以上，防霉等级最高可达0级，且抗菌性持久，非常适合作为抗菌添加剂用于制备具有抗菌防霉功效的美缝剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种银锌纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述银锌纳米复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌盐与沉淀剂混合反应，所述沉淀剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐；
(2)将步骤(1)的反应产物与银盐混合，继续反应；
(3)将步骤(2)的反应产物离心，沉淀物洗涤后，置于高温中反应，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
2.如权利要求1所述的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或溴化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述银盐包括硝酸银；
优选地，所述碳酸盐包括碳酸铵；
优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢铵。
3.如权利要求1或2所述的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐、沉淀剂与银盐的摩尔比为10:(1-5):(3-7)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30-45℃，时间为1-3h；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为30-45℃，时间为0.5-2h；
优选地，步骤(3)所述洗涤包括用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；
优选地，步骤(3)所述氧化反应的温度为350-450℃，时间为3-4h。
4.如权利要求1-3中任一项所述的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法制备得到的银锌纳米复合抗菌剂。
5.一种偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂，其特征在于，所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂是如权利要求1-3中任一项所述的银锌纳米复合抗菌剂经过偶联剂改性得到的。
6.如权利要求5所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将银锌纳米复合抗菌剂超声分散于有机溶剂，再与偶联剂反应，得到所述偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂。
7.如权利要求6所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括异丙醇、乙二醇、乙醇或正丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂包括钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；
优选地，所述银锌纳米复合抗菌剂与偶联剂的质量比为(95-99):1；
优选地，所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌转速为500-1000rpm；
优选地，所述反应温度为40-60℃，时间为1-2h。
8.一种双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂，其特征在于，所述双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂包括独立包装的A组分和B组分；
所述A组分包括环氧树脂、乳化剂、流变改性剂、柔韧助剂和表面活性剂；
所述B组分包括固化剂、颜料、去离子水、如权利要求5所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂、增光增亮剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、防沉剂和防流挂剂。
9.如权利要求8所述的双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂，其特征在于，所述双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂包括独立包装的A组分和B组分；
所述A组分以重量份数计包括环氧树脂70-90份、乳化剂5-20份、流变改性剂0.5-2份、柔韧助剂3-20份和表面活性剂2-4份；
所述B组分包括固化剂50-90份、颜料10-30份、去离子水4-30份、如权利要求5所述的偶联改性的银锌纳米复合抗菌剂3-6份、增光增亮剂4-10份、分散剂0.1-1.5份、增稠剂0.1-2份、消泡剂0.25-2份、流平剂0.5-2份、防沉剂1-5份和防流挂剂2-6份。
10.如权利要求8或9所述的双组分抗菌防霉瓷砖美缝剂，其特征在于，所述A组分与B组分重量比为1:(1-10)。
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