CN113826616A

CN113826616A - 一种复合抗菌材料的制备方法及其在特种纸中的应用

Info

Publication number: CN113826616A
Application number: CN202110716316.0A
Authority: CN
Inventors: 缪新颖
Original assignee: Wenzhou Xinyi Special Paper Industry Co ltd
Current assignee: Wenzhou Xinyi Special Paper Industry Co ltd
Priority date: 2021-06-28
Filing date: 2021-06-28
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2041-06-28
Also published as: CN113826616B

Abstract

本发明公开了一种复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）、将纤维素、蒙脱土（Mt）和蒸馏水加入到高压反应釜中，调节体系的pH值为5‑6，升温到250‑300℃下进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体产物进行离心分离清洗，得到C@Mt；（2）、取无水乙醇，倒入烧杯，再取C@Mt，分散在无水乙醇中，随后将3‑氯丙基三甲氧基硅烷加入烧杯中，在油浴中回流，反应结束后冷却至室温，清洗烘干研磨，得到C@Mt‑O‑Si；（3）、取C@Mt‑O‑Si放入烧杯中，加入去离子水，溶液的pH调节至9‑10，在室温下搅拌，分离清洗烘干，将得到的样品分散在AgNO3溶液中，搅拌反应，离心分离，清洗烘干得到Ag@C@Mt‑O‑Si。本发明的方法所制的抗菌材料及其涂覆的特种纸抗菌稳定、长效。

Description

一种复合抗菌材料的制备方法及其在特种纸中的应用

技术领域

本发明涉及一种抗菌材料的改进发明，尤其涉及一种复合抗菌材料的制备方法及其在特种纸中的应用的改进发明。

背景技术

随着生活水平的不断提高，人们对生活环境的认识和要求在不断提高，特别是对健康意识的不断增强。由于有害细菌在自然界分布非常广泛，而且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人类的健康。由细菌传播感染产生的疾病，已构成了一大社会问题，引起广泛关注。因此，人们越来越注重周边环境的安全，希望各种生活用品，特别是与人们生活密切相关的各种材料及其制品具有抗菌性能。

抗菌纸是一种具有杀灭或抑制微生物生长功能的新型纸基功能材料，它能够用于食品和医药包装用纸、墙体装修保护用纸、生活用纸以及文物保护用纸等。其中抗菌纸的一个重要用途就是用于长途运输的食品包装，而在食品的长途运输过程中，常常会发生食物的腐烂，大部分食品，包括肉类、面包、奶酪、零食，都是用塑料进行包装，这种方式造成了很多无法回收、无法生物降解的废弃物。过去几十年来，聚合物作为食品包装材料的使用大大增加，全球聚合物市场从1950年代的约500万吨增加到今天的近1亿吨。因此，具有抗菌性能的纸基材料作为一种可再生、无毒和成本低材料，需求已经越来越广。

目前，抗菌活性组分主要有有机类、无机类的。有机抗菌剂由于受到温度影响较大，且有机抗菌剂对人体或多或少的都有危害。因此，无机抗菌剂由于具有用量少、高效、安全无毒等特点，已越来越受到人们的关注。在抗菌离子的选择方面，许多金属离子都具有杀灭和抑制病原体的能力，但是由于很多的金属离子的毒性较大，所以在实际应用中，作为抗菌离子使用的金属离子主要有Ag+、Cu2+和Zn2+。刘秉钺等采用CuSO₄、Na₂S₂O₃和Na₂S对聚丙烯腈进行改性处理，得到了铜系抗菌剂，然后将抗菌剂配入植物纤维抄纸，对大肠杆菌、米曲霉菌及天然杂菌均有良好的抑菌效果。林润惠等采用银系抗菌粉与水制成一定浓度的混合液，然后将抗菌混合液均匀地喷在纸页的表面上，结果表明，这种银系抗菌纸有一定抑菌的效果。丁浩将沸石按一定比例与去离子水加入助磨剂放入湿式搅拌磨研磨，将研磨的矿物质沸石粉产物粒度达到2μm且含量大于总沸石粉的90％以上。然后加入硝酸银溶液，再加入添加剂使固液分离。将固体物质烘干制得纳米组装无机抗菌剂，可用作纸张抗菌剂。

由于Ag+ 的杀菌能力最强，因此含Ag+ 抗菌剂的研究与应用也最为广泛。在载体材料方面，虽然沸石载银系抗菌剂是目前市场上成熟的产品，但是因为沸石载银抗菌剂主要以价格较贵的人工合成的沸石为载体材料，较高载体材料价格不利于抗菌剂的普及应用，所以寻找替代载体材料也成为了离子型无机抗菌剂研制中的主要领域。蒙脱土是典型的2：1型层状硅酸盐，层间具有可交换的水合阳离子，同时具有很强的吸附性能，适合作为无机和有机阳离子抗菌剂的载体。Oya等用Ag+离子与钠基蒙脱土进行离子交换反应，得到的抗菌剂具有很好的抗菌性能，但是Ag+很容易溶出而导致快速失活。由于Ag+ 价格昂贵，如何提高缓释能力，延长抗菌性能是关键。结合我国无机非金属矿产丰富，矿物资源来源广泛并且价格便宜的资源优势，蒙脱土作为载体材料制备的离子型无机抗菌剂具有良好的抗菌效果。针对Ag+灭菌能力强，但其在蒙脱土层间吸附量有限，且易流失等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种抗菌稳定、长效的复合抗菌材料的制备方法及其在特种纸中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案来实现的：该种复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）、将纤维素、蒙脱土（Mt）和蒸馏水加入到高压反应釜中，并以HCl溶液调节体系的pH值为5-6，将高压反应釜升温到250-300 ℃下进行恒温水热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体产物进行离心分离，并用去离子水清洗，再用乙醇清洗，最后，得到生物炭/蒙脱土复合材料（C@Mt），并将样品烘干；（2）、取无水乙醇，倒入烧杯，再取C@Mt，分散在无水乙醇中，随后将3-氯丙基三甲氧基硅烷加入烧杯中，在油浴中回流，反应结束后冷却至室温，用去离子水清洗，并再用乙醇清洗，结束后将样品置于烘箱中烘干，研磨成粉末，得到表面接枝硅氧烷并层间嵌插生物炭的蒙脱土复合材料（C@Mt-O-Si）；（3）、取C@Mt-O-Si放入烧杯中，加入去离子水，用NaOH将溶液的pH调节至9-10，在室温下搅拌，离心分离，去离子水清洗，之后，将样品烘干，将得到的样品分散在AgNO3溶液中，搅拌反应，离心分离，去离子水清洗，烘干得到Ag负载的C@Mt-O-Si复合材料（Ag@C@Mt-O-Si）。

作为优选，所述高压反应釜的水热反应在搅拌下恒温反应为3 h。

作为优选，所述纤维素与蒙脱土（Mt）的质量比为1:10。

作为优选，所述纤维素与蒙脱土（Mt）的总质量与蒸馏水的体积的比值为11:6 g/ml。

作为优选，所述C@Mt的质量与无水乙醇的体积的比值为1:10g/ml。

作为优选，所述3-氯丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1:10。

作为优选，所述C@Mt-O-Si的质量与其混合的去离子水的体积的比值为1:10g/ml。

作为优选，所述HCl的浓度为0.1mol/L，所述NaOH的浓度为0.1mol/L，所述AgNO3的浓度为0.0001mol/L。

作为优选，所述去离子水清洗次数均为3-5次，所述乙醇清洗次数均为3-5次。

一种如权利要求1-8任一项所述的复合抗菌材料在特种纸中的应用，其特征在于：称取Ag@C@Mt-O-Si放入加热好的硅油中配成复合溶液，随后将混合好的溶液置于超声破碎仪中超声处理，再将超声好的乳液放在冰水浴中快速冷却至室温备用，裁取一定面积大小的格拉辛纸，将滤纸放于涂布机中，使用制备好的Ag@C@Mt-O-Si/硅油复合液涂布，随后把涂布好的纸张置于烘箱干燥。

作为优选，所述Ag@C@Mt-O-Si放入70℃加热好的硅油中配成1‰复合溶液。

本发明的有益效果是改进后的复合抗菌材料的制备方法，以蒙脱土为载体，在其层间嵌插生物炭，制备复合抗菌剂，利用其表面丰富的羟基、羧基等活性基团吸附Ag+，使其抗菌更加稳定、长效；当该抗菌符合材料涂覆于特种纸上进行应用时，可有效提高特种纸的抗菌率。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1 为实施例1的Ag@C@Mt-O-Si复合材料SEM图。

图2为实施例2的Ag@C@Mt-O-Si复合材料SEM。

图3 为实施例6的Ag@C@Mt-O-Si复合材料SEM图。

图4 为实施例1-6不同抗菌特种纸的抑菌率结果。

具体实施方式

附图表示了本发明的结构，下面再结合附图进一步说明其有关细节。本实施例中，该复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤，（1）、将纤维素、蒙脱土（Mt）和蒸馏水加入到高压反应釜中，并以HCl溶液调节体系的pH值为5-6，将高压反应釜升温到250-300 ℃下进行恒温水热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体产物进行离心分离，并用去离子水清洗，再用乙醇清洗，最后，得到生物炭/蒙脱土复合材料（C@Mt），并将样品烘干；（2）、取无水乙醇，倒入烧杯，再取C@Mt，分散在无水乙醇中，随后将3-氯丙基三甲氧基硅烷加入烧杯中，在油浴中回流，反应结束后冷却至室温，用去离子水清洗，并再用乙醇清洗，结束后将样品置于烘箱中烘干，研磨成粉末，得到表面接枝硅氧烷并层间嵌插生物炭的蒙脱土复合材料（C@Mt-O-Si）；（3）、取C@Mt-O-Si放入烧杯中，加入去离子水，用NaOH将溶液的pH调节至9-10，在室温下搅拌，离心分离，去离子水清洗，之后，将样品烘干，将得到的样品分散在AgNO3溶液中，搅拌反应，离心分离，去离子水清洗，烘干得到Ag负载的C@Mt-O-Si复合材料（Ag@C@Mt-O-Si）。

作为进一步改进的具体实施方式，所述高压反应釜的水热反应在搅拌下恒温反应为3 h。

作为进一步改进的具体实施方式，所述纤维素与蒙脱土（Mt）的质量比为1:10；所述纤维素与蒙脱土（Mt）的总质量与蒸馏水的体积的比值为11:6 g/ml。

作为进一步改进的具体实施方式，所述C@Mt的质量与无水乙醇的体积的比值为1:10g/ml；所述3-氯丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1:10。

作为进一步改进的具体实施方式，，所述C@Mt-O-Si的质量与其混合的去离子水的体积的比值为1:10g/ml。

作为进一步改进的具体实施方式，，所述HCl的浓度为0.1mol/L，所述NaOH的浓度为0.1mol/L，所述AgNO3的浓度为0.0001mol/L。

作为进一步改进的具体实施方式，所述去离子水清洗次数均为3-5次，所述乙醇清洗次数均为3-5次。

本实施例中，复合抗菌材料在特种纸中的应用，称取Ag@C@Mt-O-Si放入加热好的硅油中配成复合溶液，随后将混合好的溶液置于超声破碎仪中超声处理，再将超声好的乳液放在冰水浴中快速冷却至室温备用，裁取一定面积大小的格拉辛纸，将滤纸放于涂布机中，使用制备好的Ag@C@Mt-O-Si/硅油复合液涂布，随后把涂布好的纸张置于烘箱干燥。

作为进一步改进的具体实施方式，所述Ag@C@Mt-O-Si放入70℃加热好的硅油中配成1‰复合溶液。

实施例1

将1 g纤维素、10 g蒙脱土（Mt）和6 mL蒸馏水加入到高压反应釜中，并以0.1mol/L的HCl溶液调节体系的pH值为5.5。将高压反应釜以10^o/min升温到200 ℃下进行水热反应，在搅拌下恒温反应3 h。反应结束后，自然冷却至室温，将反应釜中的固体产物在4000 r/min下离心分离，并用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次。最后，得到生物炭/蒙脱土复合材料（C@Mt），并将样品在80℃下烘干4h。

取100mL的无水乙醇，倒入250 mL烧杯，再取10 g C@Mt复合材料，分散在无水乙醇中，随后将10 mL3-氯丙基三甲氧基硅烷加入烧杯中，在90 ℃的油浴中回流12 h，反应结束后冷却至室温，用去离子水洗3次，并再用乙醇洗3次。结束后将样品置于80 ℃的烘箱中烘干，研磨成粉末，得到表面接枝硅氧烷并层间嵌插生物炭的蒙脱土复合材料（C@Mt-O-Si）。

取10g C@Mt-O-Si放入250mL烧杯中，加入100mL去离子水，用0.1mol/L的NaOH将溶液的pH调节至9，在室温下搅拌3h，离心分离，去离子水洗3-5次，之后，将样品在80℃下烘干4h，将得到的样品分散在0.0001mol/L的AgNO₃溶液中，在50 ℃搅拌反应4h。离心分离，去离子水洗3次，50 ℃烘干得到Ag负载的C@Mt-O-Si复合材料（Ag@C@Mt-O-Si）。SEM结果如图1所示。

称取1g Ag@C@Mt-O-Si放入70℃加热好的硅油中配成1‰的复合溶液。随后将混合好的溶液置于超声破碎仪中超声30 s，再将超声好的乳液放在冰水浴中快速冷却至室温备用。裁取一定面积大小（2m×2m）的格拉辛纸，将滤纸放于涂布机中使用制备好的Ag@C@Mt-O-Si/硅油复合液涂布，刮棒的速度为10 m/s，随后把涂布好的纸张置于60℃的烘箱干燥30min。

采用震荡法测试抗菌涂布纸对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）的抗菌活性，取0.1 g涂布纸加入装有9 mL的PBS缓冲液中震荡，随后加入1 mL细菌悬浮液至装有缓冲液和样品的锥形瓶中，将锥形瓶放置摇床中，在35℃，200 rpm下震荡1h。从摇床上取出锥形瓶，移取1mL培养物接种在平板计数琼脂上，然后将平板在35℃培育24小时计算细菌数量。特种纸的抗菌率计算方法如下：

抗菌率%=（X₀-X₁）/X₀*100%

式中X₀和X₁分别表示空白样和加入抗菌剂试样的细菌菌落数。

实施例2

实验步骤如实施例1，调节水热炭化反应的温度为300℃。特种纸的抗菌性能测试方法同实施例1。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）作为试验菌种。SEM结果如图2所示。抗菌特种纸对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图4所示。

实施例3

实验步骤如实施例1，调节水热炭化反应的温度为400℃。特种纸的抗菌性能测试方法同实施例1。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）作为试验菌种。抗菌特种纸对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图4所示。

实施例4

实验步骤如实施例1，调节纤维素的用量为0.1g。特种纸的抗菌性能测试方法同实施例1。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）作为试验菌种。抗菌特种纸对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图4所示。

实施例5

实验步骤如实施例1，调节纤维素的用量为2g。特种纸的抗菌性能测试方法同实施例1。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）作为试验菌种。抗菌特种纸对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图4所示。

实施例6

实验步骤如实施例1，调节水热反应的时间为6h。特种纸的抗菌性能测试方法同实施例1。金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）作为试验菌种。SEM结果如图3所示。抗菌特种纸对金黄色葡萄球菌的抑菌率如图4所示。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，（1）、将纤维素、蒙脱土（Mt）和蒸馏水加入到高压反应釜中，并以HCl溶液调节体系的pH值为5-6，将高压反应釜升温到250-300 ℃下进行恒温水热反应，反应结束后，冷却至室温，将反应釜中的固体产物进行离心分离，并用去离子水清洗，再用乙醇清洗，最后，得到生物炭/蒙脱土复合材料（C@Mt），并将样品烘干；（2）、取无水乙醇，倒入烧杯，再取C@Mt，分散在无水乙醇中，随后将3-氯丙基三甲氧基硅烷加入烧杯中，在油浴中回流，反应结束后冷却至室温，用去离子水清洗，并再用乙醇清洗，结束后将样品置于烘箱中烘干，研磨成粉末，得到表面接枝硅氧烷并层间嵌插生物炭的蒙脱土复合材料（C@Mt-O-Si）；（3）、取C@Mt-O-Si放入烧杯中，加入去离子水，用NaOH将溶液的pH调节至9-10，在室温下搅拌，离心分离，去离子水清洗，之后，将样品烘干，将得到的样品分散在AgNO3溶液中，搅拌反应，离心分离，去离子水清洗，烘干得到Ag负载的C@Mt-O-Si复合材料（Ag@C@Mt-O-Si）。

2.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述高压反应釜的水热反应在搅拌下恒温反应为3 h。

3.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素与蒙脱土（Mt）的质量比为1:10；所述纤维素与蒙脱土（Mt）的总质量与蒸馏水的体积的比值为11:6g/ml。

4.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述C@Mt的质量与无水乙醇的体积的比值为1:10g/ml；所述3-氯丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为1:10。

5.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述C@Mt-O-Si的质量与其混合的去离子水的体积的比值为1:10g/ml。

6.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述HCl的浓度为0.1mol/L，所述NaOH的浓度为0.1mol/L，所述AgNO3的浓度为0.0001mol/L。

7.如权利要求1所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水清洗次数均为3-5次，所述乙醇清洗次数均为3-5次。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的复合抗菌材料在特种纸中的应用，其特征在于：称取Ag@C@Mt-O-Si放入加热好的硅油中配成复合溶液，随后将混合好的溶液置于超声破碎仪中超声处理，再将超声好的乳液放在冰水浴中快速冷却至室温备用，裁取一定面积大小的格拉辛纸，将滤纸放于涂布机中，使用制备好的Ag@C@Mt-O-Si/硅油复合液涂布，随后把涂布好的纸张置于烘箱干燥。

9.如权利要求8所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述Ag@C@Mt-O-Si放入70℃加热好的硅油中配成1‰复合溶液。