CN105778475A - 一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料 - Google Patents

一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料包括：聚氧化丙烯二醇、端羟基液体硅橡胶、1,4‑环己烷二异氰酸酯、1,5‑萘二异氰酸酯、1,4‑丁炔二醇、1,4‑二(2‑羟基乙氧基)苯、4,4’‑二氨基苯砜、1H,1H,10H,10H‑全氟‑1,10‑癸二醇、羟丙基三甲氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、甲基三丁酮肟基硅烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、稀土配合物、复合填料；复合填料包括氧化石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米碳纤维和双十二烷基二甲基溴化铵。本发明提出的耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其强度高，耐水性和抗菌性好。

Description

一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，其用途非常广，可以代替橡胶、塑料、尼龙等，用于机场、酒店、建材、汽车厂、煤矿厂、水泥厂、高级公寓、别墅、园林美化、彩石艺术、公园等领域。随着科技的进步，人们对聚氨酯的性能提出了更高的要求，有关聚氨酯的改性研究成为近年来研究的热点，但是普通的聚氨酯材料容易水解，在使用的过程中存在不耐水、表面性能差、易被细菌破坏的缺陷，大大限制了聚氨酯材料在实际中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其强度高，耐水性能优异，抗菌性好，能满足多种领域的使用要求。
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇45-65份、端羟基液体硅橡胶10-25份、1,4-环己烷二异氰酸酯20-35份、1,5-萘二异氰酸酯15-30份、1,4-丁炔二醇1-5份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯1-5份、4,4’-二氨基苯砜1-5份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇3-10份、羟丙基三甲氧基硅烷1-5份、二月桂酸二丁基锡0.01-0.1份、甲基丙烯酸甲酯2-10份、过氧化苯甲酰0.01-0.1份、甲基三丁酮肟基硅烷2-10份、聚苯乙烯2-10份、聚氯乙烯10-20份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5-20份、稀土配合物2-5份、复合填料5-20份；
其中，所述复合填料按重量份由2-10份氧化石墨烯、2-10份碳纳米管、2-12份纳米二氧化钛、2-8份纳米氧化锌、1-12份纳米氧化铜、1-8份纳米碳纤维和0.5-2份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
优选地，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇52-55份、端羟基液体硅橡胶17-20份、1,4-环己烷二异氰酸酯26-30份、1,5-萘二异氰酸酯22-25份、1,4-丁炔二醇3.2-4份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3-3.6份、4,4’-二氨基苯砜3.2-4份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇5.8-6.5份、羟丙基三甲氧基硅烷3.2-4份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.08份、甲基丙烯酸甲酯5.5-7份、过氧化苯甲酰0.05-0.08份、甲基三丁酮肟基硅烷5.8-6.5份、聚苯乙烯5-6.3份、聚氯乙烯13-17份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物11-16份、稀土配合物3.2-4份、复合填料10-15份。
优选地，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇53.2份、端羟基液体硅橡胶18.5份、1,4-环己烷二异氰酸酯27份、1,5-萘二异氰酸酯23.5份、1,4-丁炔二醇3.7份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3.2份、4,4’-二氨基苯砜3.6份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇6份、羟丙基三甲氧基硅烷3.7份、二月桂酸二丁基锡0.06份、甲基丙烯酸甲酯6.2份、过氧化苯甲酰0.07份、甲基三丁酮肟基硅烷6份、聚苯乙烯5.6份、聚氯乙烯14份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物12份、稀土配合物3.8份、复合填料12份。
优选地，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将20-50份聚乙烯醇、0.8-2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在65-75℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将3-8份对硝基氯甲酸苯酯溶于30-50份乙腈中得到溶液B；在5-10℃下，按重量份将35-50份溶液B加入120-150份溶液A中，然后搅拌反应15-20h，反应结束后放入冰箱中冷冻5-10h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将20-50份壳聚糖溶于100份去离子水中，在55-70℃下搅拌30-50min后降温至室温，然后加入5-12份改性聚乙烯醇，在30-35℃下搅拌20-35h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将1.5-3份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.2-0.5份氯化铕、0.1-0.5份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在75-85℃下反应20-30min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物。
优选地，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将30份聚乙烯醇、1.2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在70℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将6份对硝基氯甲酸苯酯溶于40份乙腈中得到溶液B；在8℃下，按重量份将42份溶液B加入135份溶液A中，然后搅拌反应16h，反应结束后放入冰箱中冷冻6.5h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将35份壳聚糖溶于100份去离子水中，在65℃下搅拌40min后降温至室温，然后加入8份改性聚乙烯醇，在32℃下搅拌30h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将2.6份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.35份氯化铕、0.4份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在80℃下反应25min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物；在稀土配合物的制备过程中，首先，选择了对硝基氯甲酸苯酯对聚乙烯醇进行了活化，使对硝基氯甲酸苯酯中的氯与聚乙烯醇中的羟基发生了反应，得到了改性聚乙烯醇，加入壳聚糖后，壳聚糖中的氨基能与改性聚乙烯醇发生作用，从分子中脱去了对硝基苯酚，得到了接枝聚乙烯醇，将其与氯化铕和氯化镧混合后，铕和镧能与接枝聚乙烯醇中的氧原子发生配位作用，得到了稀土配合物，将其加入体系中，一方面，与纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜和甲基三丁酮肟基硅烷具有协同作用，显著提高了复合材料的抗菌性，另一方面，与端羟基液体硅橡胶、1,4-丁炔二醇、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-二氨基苯砜、羟丙基三甲氧基硅烷配合，显著提高了复合材料的耐热性和耐水性。
优选地，所述复合填料按重量份由5.5-7份氧化石墨烯、5-6.2份碳纳米管、6-8份纳米二氧化钛、5-6.5份纳米氧化锌、6-8份纳米氧化铜、3.5-5.2份纳米碳纤维和1.2-1.6份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
优选地，所述复合填料按重量份由6份氧化石墨烯、6份碳纳米管、6.2份纳米二氧化钛、5.8份纳米氧化锌、7份纳米氧化铜、4份纳米碳纤维和1.5份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
优选地，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-35nm；所述纳米氧化锌的平均粒径为20-40nm；所述纳米氧化铜的平均粒径为10-35nm。
本发明所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料可以按照常规的聚氨酯复合材料制备工艺制备而成。
本发明所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，以聚氧化丙烯二醇、端羟基液体硅橡胶、1,4-环己烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯为聚氨酯单体，得到的聚氨酯具有卓越的物理性能，同时具有优异的耐热性、耐低温性和耐水性；1,4-丁炔二醇加入体系中，其中的三键可通过热交联反应使分子间高度交联形成更加稳定的网络结构，与1,4-二(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-二氨基苯砜作为扩链剂，显著提高了复合材料的耐热性，1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇与羟丙基三甲氧基硅烷加入体系中，从而在聚氨酯的分子链中引入疏水的有机硅和有机氟链段，显著提高了复合材料的耐水性和耐热性，改善了聚氨酯易水解的缺陷；甲基丙烯酸甲酯加入体系中，在过氧化苯甲酰的作用下，能与聚氨酯形成半互穿网络体系，与复合填料配合后，显著提高了复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、抗冲击强度、硬度和耐磨性能，同时降低了材料的吸水性能，改善了材料的耐水性；聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物配合加入体系中，与体系的相容性好，且具有协同作用，一方面，具有自由基捕捉剂的作用,从而延滞了聚氨酯的降解，显著提高了复合材料的耐热性；一方面，能消除了单一的聚氨酯材料变色、褪色的问题，赋予复合材料优异的耐油性、耐热性和耐磨性，另一方面，在降低成本的同时显著提高了复合材料的撕裂强度、耐臭氧性和加工性；复合填料中，以氧化石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米碳纤维为无机填料，经双十二烷基二甲基溴化铵改性后，双十二烷基二甲基溴化铵与无机填料表面残余的官能团形成新的化学键，从而在无机填料的表面接枝上了新的长烷基链，使得到的复合填料在体系中分散均匀，完全被聚氨酯包覆，没有出现团聚现象，协同后，一方面具有优异的抗菌性能，一方面，能捕捉以及耦合聚氨酯分解产生的自由基，抑制聚氨酯分子链的分解，同时在体系中形成了网状结构，提高复合材料的耐热性，另一方面，显著提高了复合材料的阻隔性能、抗静电性能和强度。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇65份、端羟基液体硅橡胶10份、1,4-环己烷二异氰酸酯35份、1,5-萘二异氰酸酯15份、1,4-丁炔二醇5份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯1份、4,4’-二氨基苯砜5份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇3份、羟丙基三甲氧基硅烷5份、二月桂酸二丁基锡0.01份、甲基丙烯酸甲酯10份、过氧化苯甲酰0.01份、甲基三丁酮肟基硅烷10份、聚苯乙烯2份、聚氯乙烯20份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5份、稀土配合物5份、复合填料5份；
其中，所述复合填料按重量份由2份氧化石墨烯、10份碳纳米管、2份纳米二氧化钛、8份纳米氧化锌、1份纳米氧化铜、8份纳米碳纤维和0.5份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
实施例2
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇45份、端羟基液体硅橡胶25份、1,4-环己烷二异氰酸酯20份、1,5-萘二异氰酸酯30份、1,4-丁炔二醇1份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯5份、4,4’-二氨基苯砜1份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇10份、羟丙基三甲氧基硅烷1份、二月桂酸二丁基锡0.1份、甲基丙烯酸甲酯2份、过氧化苯甲酰0.1份、甲基三丁酮肟基硅烷2份、聚苯乙烯10份、聚氯乙烯10份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物20份、稀土配合物2份、复合填料20份；
其中，所述复合填料按重量份由10份氧化石墨烯、2份碳纳米管、12份纳米二氧化钛、2份纳米氧化锌、12份纳米氧化铜、1份纳米碳纤维和2份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
实施例3
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇55份、端羟基液体硅橡胶17份、1,4-环己烷二异氰酸酯30份、1,5-萘二异氰酸酯22份、1,4-丁炔二醇4份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3份、4,4’-二氨基苯砜4份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇5.8份、羟丙基三甲氧基硅烷4份、二月桂酸二丁基锡0.05份、甲基丙烯酸甲酯7份、过氧化苯甲酰0.05份、甲基三丁酮肟基硅烷6.5份、聚苯乙烯5份、聚氯乙烯17份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物11份、稀土配合物4份、复合填料10份；
其中，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将50份聚乙烯醇、0.8份异丙醇胺加入100份乙腈中，在75℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将3份对硝基氯甲酸苯酯溶于50份乙腈中得到溶液B；在5℃下，按重量份将50份溶液B加入120份溶液A中，然后搅拌反应20h，反应结束后放入冰箱中冷冻5h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将50份壳聚糖溶于100份去离子水中，在55℃下搅拌50min后降温至室温，然后加入5份改性聚乙烯醇，在35℃下搅拌20h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将3份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.2份氯化铕、0.5份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在75℃下反应30min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物；
所述复合填料按重量份由5.5份氧化石墨烯、6.2份碳纳米管、6份纳米二氧化钛、6.5份纳米氧化锌、6份纳米氧化铜、5.2份纳米碳纤维和1.6份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成；所述纳米二氧化钛的平均粒径为35nm；所述纳米氧化锌的平均粒径为40nm；所述纳米氧化铜的平均粒径为10nm。
实施例4
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇52份、端羟基液体硅橡胶20份、1,4-环己烷二异氰酸酯26份、1,5-萘二异氰酸酯25份、1,4-丁炔二醇3.2份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3.6份、4,4’-二氨基苯砜3.2份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇6.5份、羟丙基三甲氧基硅烷3.2份、二月桂酸二丁基锡0.08份、甲基丙烯酸甲酯5.5份、过氧化苯甲酰0.08份、甲基三丁酮肟基硅烷5.8份、聚苯乙烯6.3份、聚氯乙烯13份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物16份、稀土配合物3.2份、复合填料15份；
其中，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将20份聚乙烯醇、2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在65℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将8份对硝基氯甲酸苯酯溶于30份乙腈中得到溶液B；在10℃下，按重量份将35份溶液B加入150份溶液A中，然后搅拌反应15h，反应结束后放入冰箱中冷冻10h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将20份壳聚糖溶于100份去离子水中，在70℃下搅拌30min后降温至室温，然后加入12份改性聚乙烯醇，在30℃下搅拌35h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将1.5份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.5份氯化铕、0.1份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在85℃下反应20min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物；
所述复合填料按重量份由7份氧化石墨烯、5份碳纳米管、8份纳米二氧化钛、5份纳米氧化锌、8份纳米氧化铜、3.5份纳米碳纤维和1.2份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成；所述纳米二氧化钛的平均粒径为10nm；所述纳米氧化锌的平均粒径为20nm；所述纳米氧化铜的平均粒径为35nm。
实施例5
本发明提出的一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇53.2份、端羟基液体硅橡胶18.5份、1,4-环己烷二异氰酸酯27份、1,5-萘二异氰酸酯23.5份、1,4-丁炔二醇3.7份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3.2份、4,4’-二氨基苯砜3.6份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇6份、羟丙基三甲氧基硅烷3.7份、二月桂酸二丁基锡0.06份、甲基丙烯酸甲酯6.2份、过氧化苯甲酰0.07份、甲基三丁酮肟基硅烷6份、聚苯乙烯5.6份、聚氯乙烯14份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物12份、稀土配合物3.8份、复合填料12份；
其中，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将30份聚乙烯醇、1.2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在70℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将6份对硝基氯甲酸苯酯溶于40份乙腈中得到溶液B；在8℃下，按重量份将42份溶液B加入135份溶液A中，然后搅拌反应16h，反应结束后放入冰箱中冷冻6.5h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将35份壳聚糖溶于100份去离子水中，在65℃下搅拌40min后降温至室温，然后加入8份改性聚乙烯醇，在32℃下搅拌30h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将2.6份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.35份氯化铕、0.4份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在80℃下反应25min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物；
所述复合填料按重量份由6份氧化石墨烯、6份碳纳米管、6.2份纳米二氧化钛、5.8份纳米氧化锌、7份纳米氧化铜、4份纳米碳纤维和1.5份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成；所述纳米二氧化钛的平均粒径为30nm；所述纳米氧化锌的平均粒径为30nm；所述纳米氧化铜的平均粒径为25nm。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇45-65份、端羟基液体硅橡胶10-25份、1,4-环己烷二异氰酸酯20-35份、1,5-萘二异氰酸酯15-30份、1,4-丁炔二醇1-5份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯1-5份、4,4’-二氨基苯砜1-5份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇3-10份、羟丙基三甲氧基硅烷1-5份、二月桂酸二丁基锡0.01-0.1份、甲基丙烯酸甲酯2-10份、过氧化苯甲酰0.01-0.1份、甲基三丁酮肟基硅烷2-10份、聚苯乙烯2-10份、聚氯乙烯10-20份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物5-20份、稀土配合物2-5份、复合填料5-20份；
其中，所述复合填料按重量份由2-10份氧化石墨烯、2-10份碳纳米管、2-12份纳米二氧化钛、2-8份纳米氧化锌、1-12份纳米氧化铜、1-8份纳米碳纤维和0.5-2份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
2.根据权利要求1所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇52-55份、端羟基液体硅橡胶17-20份、1,4-环己烷二异氰酸酯26-30份、1,5-萘二异氰酸酯22-25份、1,4-丁炔二醇3.2-4份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3-3.6份、4,4’-二氨基苯砜3.2-4份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇5.8-6.5份、羟丙基三甲氧基硅烷3.2-4份、二月桂酸二丁基锡0.05-0.08份、甲基丙烯酸甲酯5.5-7份、过氧化苯甲酰0.05-0.08份、甲基三丁酮肟基硅烷5.8-6.5份、聚苯乙烯5-6.3份、聚氯乙烯13-17份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物11-16份、稀土配合物3.2-4份、复合填料10-15份。
3.根据权利要求1或2所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：聚氧化丙烯二醇53.2份、端羟基液体硅橡胶18.5份、1,4-环己烷二异氰酸酯27份、1,5-萘二异氰酸酯23.5份、1,4-丁炔二醇3.7份、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯3.2份、4,4’-二氨基苯砜3.6份、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇6份、羟丙基三甲氧基硅烷3.7份、二月桂酸二丁基锡0.06份、甲基丙烯酸甲酯6.2份、过氧化苯甲酰0.07份、甲基三丁酮肟基硅烷6份、聚苯乙烯5.6份、聚氯乙烯14份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物12份、稀土配合物3.8份、复合填料12份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将20-50份聚乙烯醇、0.8-2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在65-75℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将3-8份对硝基氯甲酸苯酯溶于30-50份乙腈中得到溶液B；在5-10℃下，按重量份将35-50份溶液B加入120-150份溶液A中，然后搅拌反应15-20h，反应结束后放入冰箱中冷冻5-10h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将20-50份壳聚糖溶于100份去离子水中，在55-70℃下搅拌30-50min后降温至室温，然后加入5-12份改性聚乙烯醇，在30-35℃下搅拌20-35h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将1.5-3份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.2-0.5份氯化铕、0.1-0.5份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在75-85℃下反应20-30min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述稀土配合物按照以下工艺进行制备：在氮气的保护下，按重量份将30份聚乙烯醇、1.2份异丙醇胺加入100份乙腈中，在70℃下搅拌均匀得到溶液A；按重量份将6份对硝基氯甲酸苯酯溶于40份乙腈中得到溶液B；在8℃下，按重量份将42份溶液B加入135份溶液A中，然后搅拌反应16h，反应结束后放入冰箱中冷冻6.5h，经过滤、蒸发、沉析、烘干得到改性聚乙烯醇；按重量份将35份壳聚糖溶于100份去离子水中，在65℃下搅拌40min后降温至室温，然后加入8份改性聚乙烯醇，在32℃下搅拌30h，搅拌结束后经透析、旋转蒸发、干燥得到接枝聚乙烯醇；按重量份将2.6份接枝聚乙烯醇加入100份去离子水中，加入0.35份氯化铕、0.4份氯化镧，然后调节体系的pH值为中性，在80℃下反应25min，反应结束后经透析、干燥、研磨得到所述稀土配合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合填料按重量份由5.5-7份氧化石墨烯、5-6.2份碳纳米管、6-8份纳米二氧化钛、5-6.5份纳米氧化锌、6-8份纳米氧化铜、3.5-5.2份纳米碳纤维和1.2-1.6份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
7.根据权利要求1-6中任一项所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合填料按重量份由6份氧化石墨烯、6份碳纳米管、6.2份纳米二氧化钛、5.8份纳米氧化锌、7份纳米氧化铜、4份纳米碳纤维和1.5份双十二烷基二甲基溴化铵混合均匀而成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述耐水抗菌性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-35nm；所述纳米氧化锌的平均粒径为20-40nm；所述纳米氧化铜的平均粒径为10-35nm。
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