JPH0840830A - 抗菌性化粧料用顔料とその製造方法およびこれを含む化粧料組成物 - Google Patents
抗菌性化粧料用顔料とその製造方法およびこれを含む化粧料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 皮膚を刺激せず、長時間持続的に均一な抗菌
効果と防腐効果を有する化粧料組成物を提供する。 【構成】 本発明は抗菌性顔料とその製造方法およびこ
れを含有する化粧料組成物に関するものであり、より詳
細には化粧料用無機顔料表面にガラス質の無定形コーテ
ィング層を形成し、抗菌性金属をコーティング層の結合
格子内部に固溶化させて製造する抗菌性化粧料顔料とそ
の製造方法およびこれを含有する化粧料組成物に関す
る。本発明で金属酸化物としては、シリカを主成分と
し、その他に酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、および酸化鉄からなる群より選ばれ
る１種または２種以上を使用し、抗菌性金属としては
銀、銅、亜鉛を用いる。
効果と防腐効果を有する化粧料組成物を提供する。 【構成】 本発明は抗菌性顔料とその製造方法およびこ
れを含有する化粧料組成物に関するものであり、より詳
細には化粧料用無機顔料表面にガラス質の無定形コーテ
ィング層を形成し、抗菌性金属をコーティング層の結合
格子内部に固溶化させて製造する抗菌性化粧料顔料とそ
の製造方法およびこれを含有する化粧料組成物に関す
る。本発明で金属酸化物としては、シリカを主成分と
し、その他に酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化ナトリウ
ム、酸化カリウム、および酸化鉄からなる群より選ばれ
る１種または２種以上を使用し、抗菌性金属としては
銀、銅、亜鉛を用いる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性顔料とその製造方
法およびこれを含む化粧料組成物に関するものであり、
より詳細には化粧料用顔料表面にガラス質の無定形コー
ティング層を形成して、抗菌性金属を該コーティング層
の結合格子内部に固溶化させてつくった抗菌性化粧料用
顔料とその製造方法およびこれを含有する化粧料組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化粧品に防腐殺菌剤を添加する目的は、
原料または製造や充填に由来する微生物や消費者が使用
する際に付着する微生物を殺菌し、増殖を抑えて、微生
物による変質、変臭、カビの発生を防ぐことにある。 【０００３】化粧品に用いられている防腐殺菌剤として
は、韓国の化粧品原料基準集に記載されている蟻酸、グ
ルタルアルデヒド、クロロヘキシジングルコーネートお
よびそのジ塩酸塩、ジメチルオキサゾリジン、ジメトキ
サン、ジブロム化ヘキサミジンおよびその塩類、ジアゾ
リジニール尿素、ＤＭＤＭヒダントイン、２, ４−ジク
ロロベンジルアルコール、３, ４−ジクロロベンジルア
ルコール、ジヒドロ酢酸およびその塩類、ラウロイルサ
ルコシンナトリウム、メタナミン−３−クロロアリロク
ロライド、無機サルファイドおよびヒドロゲンサルファ
イド類、ベンジルアルコール、ベンジルヘミホルマル、
硼砂、５−ブロモ−５−ニトロ−１, ３−ジオキサン、
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１, ３−ジオール、
臭化アルキルイソキノリウム、ブロモクロロフェン、ビ
フェニル−２−オル（０−フェニルフェノール）および
その塩類、１, ３−ビス（ヒドロキシメチル）−５, ５
−ジメチルイミダゾリジン−２, ４−ジオン、サリチル
酸およびその塩類、サリチル酸フェニル、ヨウソ酸ナト
リウム、ソルビン酸およびその塩類、亜鉛ピリチオン、
安息香酸およびその塩類、アルキルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドおよびクロライド、ＭＤＭヒダントイ
ン、塩酸アルキルジアミノエチールグリシン溶液（３０
％）、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、ウ
ンデシレン酸およびその塩類およびモノエタノールアミ
ド、イミダゾリジニールユリア、イソプロピルメチルフ
ェノール、イソプロピルクレゾール、チラム、キャップ
タン、クォータニウム−１５、キノリン−８−オルおよ
びその塩類、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾル−
３（２Ｈ）−オンと２−メチルイソアゾール−３（２
Ｈ）−オン混合物、クロロブタノール、クロロアセトア
ミド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、クロロキシレノー
ル、クロロフェネシン、クロロフェン、１−（４−クロ
ロフェノキシ）−１−（イミダゾール−１−イル）−
３, ３−ジメチルブダン−２−オン、テトラブロモ−ｏ
−クレゾール、トリクロサン、トリクロロカルビン、パ
ラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、フ
ェノキシイソプロパノール、フェノール、ｏ−フェニー
ルフェノール、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアル
デヒド、ポリ（１−ヘキサメチレンビグアニド塩酸）、
プロピオン酸およびその塩類、ピロクトノオールアミ
ン、ピリジン−２−オル−１−オキサイド、ヘキサメチ
レンテトラアミン、ヘキセチジン、ヘキサミジンおよび
その塩類、Ｎ−（ヒドロキシメチール）−Ｎ−（ジヒド
ロキシメチール−１, ３−ジオキソ−２, ５−イミダゾ
リジニール−４）−Ｎ' −（ヒドロキシメチール）ユリ
ア、１−ヒドロキシ−４−メチール−６（２，４，４−
トリメチールペンチール）−２−ピリドンおよびそのモ
ノエタノールアミン塩などがある（韓国の保社部告示第
１９９３−５７号）。 【０００４】しかし、ジクロロフェン、水銀およびその
化合物、ビチオル、ハロゲン化サリチルアニリードなど
は、防腐殺菌効果を持っているにもかかわらず、毒性の
ため配合が厳格に禁止されている。一般的に細菌を含む
微生物が増殖をするためには水と栄養分を必要とする。
化粧品には種々の原料が用いられているが、微生物など
はこのような原料の炭素源を利用して増殖する。したが
って水を含有していない製品は微生物が付着しても原則
的に増殖するものでないが、胞子状態で存在する可能性
がある。しかし、一部抗菌性がある香料成分やエタノー
ルを含有した製品は微生物の増殖を抑えるが、乳化型製
品、化粧水、シャンプー類、色調製品などにおいては防
腐殺菌剤の使用が不可避である。 【０００５】即ち、化粧品の基本的な処方は、水、油、
界面活性剤または粉体の調合からなる乳化物、可溶化
物、あるいはケーキ状や粉末状物であるため、食品と同
じく微生物が増殖しやすく、また分離することもあり、
変臭や変色、カビの発生によって商品価値を低下させる
だけでなく、皮膚に対し悪影響を及ぼすことがある。し
たがって、皮膚上に存在する良くない微生物を殺菌して
皮膚を清潔に維持し、微生物による皮膚のトラブルを防
ぐために防腐剤および殺菌剤を配合して用いている。 【０００６】しかし、このような防腐殺菌剤は、それ自
身が人体に及ぼすことのできる安定性の問題のために配
合限度を定めて使用量を規制している。例えば、保社部
告示第１９９３−５７号に規定されている防腐殺菌剤の
うち、ＤＭＤＭヒダントインは、２．０％（頭髪用製
品）、安息香酸およびその塩類は、安息香酸として０．
５％、パラオキシ安息香酸エステルとして１．０％など
に配合限度が定められている。 【０００７】一方、化粧料に配合された防腐殺菌剤の防
腐殺菌効果に影響を与える因子としては化粧料のｐＨ、
防腐殺菌剤の溶解度、他の防腐殺菌剤との併用、非イオ
ン界面活性剤、粉体、水溶性高分子、電解質、湿潤剤、
容器の材質などがあり、これらの因子にしたがって防腐
殺菌効果が影響を受ける。例えば、パラオキシ安息香酸
エステルは、ｐＨが中性または酸性のときは正常的抗菌
力をあらわすが、アルカリ性のときには抗菌力が低下
し、かつ水溶性高分子や非イオン界面活性剤が配合され
ている製品ではこれらがパラオキシ安息香酸エステルを
吸着するか錯化合物を形成してその濃度を著しく減少さ
せるので防腐殺菌効果が落ちるし、それだけでなく製品
に配合された粉体や充填した容器の材質によって防腐殺
菌剤が吸着されて防腐殺菌効果が落ちる。 【０００８】そして、防腐殺菌剤はそれ自体が刺激性で
あるために配合量の制限を受けるとともに、化粧料組成
物処方のｐＨの影響、自体の溶解度、他の防腐殺菌剤の
併用効果、用いられる非イオン界面活性剤と水溶性高分
子の吸着による抗菌活性の低下、電解質と湿潤剤の影
響、粉体と容器の材質による吸着の影響で実際に必要な
防腐殺菌剤の量より過量配合される問題点と、長期的な
防腐殺菌効果の持続の問題、安定性の確保が問題点とし
て指摘されている。 【０００９】一方、化粧品以外の分野でも、上記の防腐
殺菌剤とは異なる抗菌性素材などが、抗菌性衛生繊維の
製造用や土壌殺菌用に、または水質の改善等を目的とし
て用いられてきた。例えば、抗菌効果のある金属を利用
した素材としては、アルカリ金属炭酸塩とゼオライト
（特開昭６０−１００５０４号）、抗菌性繊維製品（特
開平２−３０７９６８号、特開平３−１２４８１０
号）、イオンを交換した酸化チタン（特開平３−５２８
０４号）、硅酸塩鉱物（特開平３−１９３７０７号）、
海泡石（特開平３−２７５６０５号）、カーボン（大韓
民国公告特許第９０−３５８２号、ヒアルロン酸の重金
属塩（国際出願特許ＷＯ第８７−０５５１７号）を抗菌
剤として用いたものが知られている。 【００１０】しかし、このような抗菌性素材は、金属を
担持させるために大部分イオンを交換して用いるので、
イオン交換率を高めるための多孔性を有しており、表面
積が大きいという特徴がある。したがって、化粧料用顔
料としては粗い使用感と高い吸油量、油と接触した時の
酸化促進などのために使用上制限性を有しており適当で
なく、また抗菌効果の効率と持続性の維持、他の吸着質
の吸着による失活などが問題点として指摘されている。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明者たちは、上記
のようないろいろな従来の問題点を解決するために、細
菌を始めとする微生物に対して広範囲の抗菌および殺菌
効果を収めることのできるように化粧料用顔料の表面に
抗菌性金属を容易に担持する方法を鋭意研究した結果、
化粧料用顔料の表面に無定形のガラス質の金属酸化物被
覆層を調製し、抗菌効果のある銀、銅、亜鉛を無定形ガ
ラス質被覆層の骨格構造内に固溶化させる方法でもって
抗菌効果と安定性の優れた抗菌性化粧料用顔料とこれを
含有する化粧料組成物を製造して本発明を完成するに至
ったものである。本発明の目的は、微生物である細菌と
かびなどに対して抗菌および殺菌力の優れた新しい抗菌
性化粧料用顔料を製造して提供することによって、化粧
品に必須な防腐殺菌剤の使用量が抑えられている無防腐
または低防腐製品の製造を可能とし、既存製品に配合さ
れている防腐殺菌剤による皮膚への刺激がなく、長時間
持続する均一な抗菌効果と防腐効果を持つ化粧料組成物
を提供することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明による抗菌性金属
が固溶化された無定形ガラス質被覆層を有する化粧料用
顔料は、水分が周囲に存在する場合、顔料表面に被覆処
理された無定形のガラス質被覆層が水分によって徐々に
溶解され、骨格構造内の抗菌性金属とともに放出されて
抗菌効果を発揮することができる。このとき溶解される
無定形ガラス質被覆層の溶解度は一般的な板ガラスや瓶
ガラスの溶解度と似ているか、もしくはより低い水準で
あり、したがって、共に放出される抗菌性金属の放出濃
度も数十日ないし数十ヶ月にわたって数ないし数十ｐｐ
ｂ以下の濃度を示す。したがって、極めて低濃度にあっ
ても持続的な抗菌効果が発揮される。このように抗菌性
を効果的に発揮し制御することのできる無定形ガラス質
被覆層をつくるためにはシリカを主成分に構成した酸化
物の複合被覆層が用いられる。 【００１３】本発明に利用される抗菌性金属による抗菌
効果はいまだにそのメカニズムが明確に究明されたこと
はないが、ミラー(Miller)とネゲル(Nageli)などは水
銀、銀、銅、金、白金、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、パラジウムが細菌に対する培養速度の抑制効
果があることを確認し、またビター(Bitter)、クリスチ
アン(Christian) の実験でも類似の結果を得た。特にネ
ゲルはこれら諸金属の殺菌作用は金属の化学的な作用に
起因するものではなく、極微動作効果(oligodynamic ef
fect) によるものが多いであろうといった。例えば金属
がコロイド形態の超微粉末状に分散されているコロイド
状の金粒子は結核や癩病治療に用いられ、コロイド状の
銀粒子は淋疾の治療に広く利用されているので、このと
きこれら病原菌を金属微粒子が死滅させるメカニズムが
極微動作効果であると推測される。 【００１４】このような超微粒子による極微動作のメカ
ニズムの究明は、最新技術を応用した新しい方法が開発
されることによって可視的成果を収めている。例えば顕
微鏡微速度撮影法を利用して銀の超微粒子が含有されて
いる培地でマクロファージ(Macrophage)形の細胞Ｊ７７
４．２に銀の超微粒子が食作用により細胞内部に入った
ことが確認され、また細胞分裂の時、銀の超微粒子は細
胞分裂溝に移動し再配列して疑集する傾向があり、こう
した細胞分裂溝での凝集現象のためマクロファージは完
全な細胞分裂ができないことが観察される。これは、銀
超微粒子自ら細胞内で凝集した部位を固着させ細胞膜の
分離を妨げることによって、細胞の増殖を抑制または死
滅させるものと判断され、またこのような現象は極微動
作の結果である。一方、これら金属と同じように一般的
な金属イオンも抗菌性があり、その強度は水銀、銀、
銅、金、亜鉛、鉄、鉛などの順であり、金属塩の溶解
性、解離度の大きい方が殺菌性が強いと知られており、
概して塩化物、硝酸塩、ヨウ化物、ブロム化物などが強
く、フッ化物は毒性が強く、これに比べて蟻酸塩、酢酸
塩、琥珀酸塩などの有機酸塩は殺菌性が弱い。したがっ
て、金属塩の殺菌性は金属自らの特性と結合している陰
イオンの性質に関係することが知られている。 【００１５】本発明を具体的に説明すると次のとおりで
ある。平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲を有する化粧
料用無機顔料であるシリカ、タルク、カオリン、マイ
カ、セリサイト、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジリコニウム、水酸化アル
ミニウム、窒化硼素、硅酸マグネシウム、硅酸アルミニ
ウム、硅酸アルミニウムマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロムの中で１種また
は２種以上を選び複合的に用いて抗菌性化粧料用顔料を
製造するための出発物質とし、このような化粧料用無機
顔料の表面に無定形のガラス質被覆層を形成するための
金属酸化物およびその構成成分としてシリカ単独または
シリカ（ＳｉＯ2 ）を主成分として構成して酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化鉄を適切に組合わせて無定形のガラス質被覆層を調製
する。抗菌性金属を金属酸化物複合被覆層の結晶格子内
に固溶化状態に存在させながら徐々に外部に放出させる
ためには、シリカを上記の１価のアルカリ金属酸化物お
よび２価のアルカリ土類金属酸化物、３価の金属酸化物
と適切に配合させて金属酸化物複合被覆層を構成するこ
とがより望ましい。 【００１６】本発明で用いられるシリカの使用含量は、
４０重量部未満では金属酸化物複合被覆層が形成されな
いか、硬度が上昇して抗菌性金属の固溶能力が低下する
おそれがあって適当でない。シリカの使用含量の上限は
制限されないが、望ましくは８０重量部以下である。８
０重量部を超えると、相対的に融剤の役割をするアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属酸化物の含量が低くなる
ので焼結温度が高まって経済的でないだけでなく、抗菌
性金属が均一な固溶状態で存在し難いため望ましくな
い。 【００１７】シリカとともに処理する１価のアルカリ金
属酸化物の含量は０〜１５．０重量部が望ましい。アル
カリ金属酸化物は焼結の時に融剤の役割をし焼結温度を
低くする有利な点はあるが、１５．０重量部を超えると
金属酸化物複合被覆層の溶解性が必要以上に増加するこ
とになり望ましくない。２価のアルカリ土類金属酸化物
と３価の金属酸化物の含量は各々０〜２０．０重量部が
適切であり、２０重量部を超えるとシリカの含量が低く
なり抗菌性金属を固溶する能力が低下し抗菌力が落ちる
ことになって望ましくない。 【００１８】また、このような金属酸化物複合被覆層の
組成は概ねガラスと類似しているため、低い屈折率によ
る透明性のため化粧料用顔料としての機能が低下するの
を防ぐための方法として少量の遷移金属酸化物である酸
化鉄を着色の目的で添加することができる。酸化鉄の添
加量は０〜３．０重量部が適切である。酸化鉄は着色現
象によって被覆力を強化させるだけではなく、酸化鉄の
含量によって色向上性が優れた無機色素としての機能も
付与し、紫外線−可視光線波長領域にわたって分光吸収
帯が存在するので紫外線遮断能力も付与することがで
き、化粧料用顔料に適合する。 【００１９】本発明で化粧料用無機顔料表面に形成され
る金属酸化物複合被覆層の被覆量は無機顔料１００重量
部に対して３．０〜５０．０重量部が望ましい。３．０
重量部未満であれば抗菌効果が十分発揮できず、５０．
０重量部を超える場合は抗菌効果は十分であるが化粧料
顔料としての機能低下、即ち顔料の比重が増加し硬度も
上昇して使用感が悪くなり、望ましくない。 【００２０】一方、抗菌性を付与するために用いられる
金属としては銀、銅または亜鉛のうち１種以上を選び、
金属酸化物複合被覆層の結合構造内に固溶化させる。抗
菌性金属の投入含量は金属酸化物複合被覆層１００重量
部に対して０．００００１〜５．０重量部であり、望ま
しくは０．０００１〜２．０重量部であり、一層望まし
くは０．０１〜１．０重量部である。 【００２１】無機顔料表面に無定形ガラス質の金属酸化
物複合被覆層を形成させてその複合被覆層の結合構造内
に抗菌性金属を固溶化させる方法は、まず、１次に無機
顔料の表面をシリカで被覆処理し、更にその上に無定形
ガラス質を形成することのできるシリカとＲＯ形の酸化
物である酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、Ｒ2 Ｏ3 形の酸化物である酸化アルミニウム、Ｒ2
Ｏ形の酸化物である酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウムを抗菌性金属源とともに投入し、乾式または
湿式でよく混合あるいは粉砕して焼結処理する。このと
き抗菌性金属源の投入段階は、まずシリカを被覆した
後、抗菌性金属塩の形態で共沈法または沈澱法によりシ
リカが被覆された無機顔料表面に吸着させるか、２次の
金属酸化物の被覆処理のための乾式または湿式混合の時
または粉砕の時に投入するのが望ましい。あるいは無定
形ガラス質金属酸化物複合被覆層の構成成分に共に投入
して製造しても同一な結果が得られる。 【００２２】このような金属酸化物と抗菌性金属の投入
において、金属酸化物の場合、金属酸化物自体で投入す
るかまたは炭酸塩、水酸塩、硫酸塩、硝酸塩の形態で投
入することができ、このような塩は高温で焼結すると酸
化還元反応を起し、酸化物が生成する。したがって投入
される塩は酸化還元反応が起きるとき概ねガスの形態で
除去されるので容易に金属形態で無定形ガラス質の被覆
層内部に固溶化することができる。特に炭酸塩を用いる
場合、有毒ガスが発生せず二酸化炭素で除去されるので
より望ましい。 【００２３】金属酸化物複合被覆層を無機顔料表面に形
成させる方法は、先ずシリカを硅酸ソーダを利用した中
和滴定法、またはシランアルコキシドを利用したゾル−
ゲル法によって被覆させたのち、金属酸化物を被覆処理
する方法またはシリカと他の金属酸化物との直接焼結法
などを用いる。中和滴定法はＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル
比が１〜４の範囲を有する硅酸ソーダを精製水に溶解し
た後、無機顔料を分散して攪拌しながら６０〜８０℃の
温度に加熱したのち、酸溶液で滴定し沈殿物が急激に生
成する時点を終末点として、生成された沈澱物を濾過、
洗浄、乾燥してシリカを表面処理する方法である。この
方法は化粧料用無機顔料の表面を予めシリカで１次表面
処理することによって抗菌性金属の固溶と２次に処理す
る無定形ガラス質被覆層の生成を容易にすることができ
る。 【００２４】ゾル−ゲル法は、シランアルコキシドを水
相に、シランアルコキシドの該当アルコキシドの炭素数
と同一の炭素数を有するアルコール溶液および酸溶液と
ともに添加し、これに無機顔料を分散して攪拌しながら
２５〜８０℃の温度に加温し、溶液中の化合物の加水分
解および重合によって溶液を金属酸化物または水酸化物
の微粒子が溶解されたゾルとし、更に３０分ないし１時
間反応を進めさせてゲル化し、濾過、洗浄、乾燥して表
面処理する方法である。シランアルコキシドを利用した
ゾル−ゲル法においてシランアルコキシドとしてはテト
ラメトキシシラン、（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）、テトラエ
トキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、テトラブトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ）の中から１種を選ん
で用いるのが望ましい。 【００２５】硅酸ソーダを利用した中和滴定法またはシ
ランアルコキシドを利用したゾル−ゲル法によりシリカ
だけを先に被覆処理する場合においては、シリカの被覆
量は無機顔料１００重量部に対して１．０〜１５．０重
量部とするのが望ましい。このように中和滴定法とゾル
−ゲル法で無機顔料表面にシリカの被覆層をつくった
後、これに他の金属酸化物を秤量してボールミルなどで
乾式混合するかまたは精製水やアルコールを溶媒に使用
してボールミルなどで湿式混合して、濾過、乾燥したの
ち、熱処理工程により焼結し、金属酸化物複合被覆層を
つくる。 【００２６】直接焼結法によると、純度の高い無水シリ
カと被覆させようとする他の金属酸化物を全部秤量した
後、無機顔料とともにボールミルなどで粉砕して乾式混
合するかまたは精製水やアルコールを溶媒に使用してボ
ールミルなどで湿式混合して乾燥したのち、熱処理工程
で焼結して無機顔料表面に金属酸化物複合被覆層をつく
る。 【００２７】抗菌性を付与するために使用する金属とし
ては銀、銅および亜鉛などがあり、これら金属を金属酸
化物複合被覆層格子内に固溶化するためには、金属自体
または微粉末状態の金属を上述した金属酸化物被覆層の
形成過程中の乾式混合または熱処理工程の段階で添加す
ることができ、望ましくは水溶性塩の形態で湿式混合段
階で投入してドッピング(Doping)されるようにする。こ
のような金属を無定形ガラス質複合被覆層の骨格内に固
溶化させるために金属の超微粒子を用いることもある
が、これらの塩を用いて焼結操作を通じて還元させるこ
とによって、より均一且つ微細な超微粒子を骨格構造内
に固溶化させることができる。銀を例に挙げると、無定
形ガラス質複合被覆層を製造するとき、硝酸銀溶液をと
もに混入し焼結処理する場合、硝酸銀は４４０℃以上の
温度で分解還元して金属銀が生成され、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ3 - ) は酸素と窒素および酸化窒素の形態で排気され
除かれる。また硅酸ソーダを処理する方法において、酸
溶液で滴定し洗浄するだけでは除去できない残留クロラ
イドイオンを除くために少量のアンモニア水を加えてア
ンモニウムクロライドを生成させた後、４００℃付近で
昇華性アンモニウムクロライドガスにして排気させ除く
ことができる。このような一連の操作を焙焼といい、本
発明で有用に利用される。 【００２８】また、酸化鉄を添加する場合、酸化鉄と水
酸化鉄で投入する方法の他に、塩化鉄または硫酸鉄の形
態で投入しこれらを共沈させるためにアンモニア水を滴
下して共沈物として添加する方法が均一に混入すること
ができるという点でより望ましい。このような沈殿法ま
たは共沈法は抗菌性金属を塩で投入するとき、これら金
属塩をアルカリで滴定し水和物または水酸化物として共
沈させ、抗菌性金属を均一にドッピングさせた後、焼結
処理で金属酸化物複合被覆層内部に固溶化させることが
でき、望ましい。特にクロライド塩と硫酸塩の場合、こ
れと対応するアルカリとしてアンモニアを用いれば、目
的の金属水和物の外にアンモニウムクロライドまたは硫
酸アンモニウムが生成されるので、これらは昇華性があ
るか分解性があるため、３００〜５００℃の温度で上述
した焙焼工程により容易に除去できるのでより好適な方
法である。アンモニア水の使用量は金属塩を滴定して共
沈させる目的の場合、該当塩と１：１当量で使用し、上
述の硅酸ソーダの中和滴定の時に残留するハロゲン陰イ
オンを除去する目的や、焼結炉の雰囲気を調節する目的
の場合は、被覆処理された無機顔料１００重量部に対し
て２８％アンモニア水で０〜１０重量部用いるのが望ま
しい。 【００２９】最終的に焼結するために熱処理する条件
は、金属酸化物複合被覆層の構成成分および含量とドッ
ピングされた抗菌性金属の種類によって異なるが、融剤
の役割をするアルカリ金属酸化物の含量が多い場合と銀
を使用する場合は低い焼結温度で処理し、シリカの含量
が多い場合は高い焼結温度で処理するのが望ましい。大
略的な焼結処理条件は、４００〜１２００℃の温度で１
０分ないし１０時間、望ましくは４００〜１０００℃で
３０分ないし５時間焼結処理する。 【００３０】熱処理段階で重要な変数の一つは、焼結炉
内部の焼結雰囲気を調節することである。即ち、熱処理
時焙焼操作をするときには還元雰囲気が適当であり、目
標温度で焼結するときは酸化雰囲気に転換するのが望ま
しい。焙焼工程時の還元雰囲気は、添加した抗菌性金属
を還元し固溶化を容易にするためであり、最終の焼結温
度での酸化雰囲気は無定形のガラス質の形成を容易にす
る。このような焙焼工程の還元雰囲気調節のために、金
属酸化物複合被覆層をつくるための湿式混合時または焼
結処理前に別途の投入工程を通じてユリア水溶液を用い
るのが望ましい。焙焼工程の焼結炉雰囲気調節は、上述
したアンモニアの使用にしたがってアンモニア雰囲気に
変り、ユリアの使用も焼結炉内部の酸化雰囲気を減少さ
せる助けになる。ユリアの使用量は、焼結しようとする
焼結物１００重量部に対して０〜３．０重量部とするの
が適切である。これとは異なり焼結炉内部の雰囲気調節
方法のうち、密閉された焼結炉内部を窒素ガスで置換し
て焼結する方法がもっとも望ましい。 【００３１】上記のようにして製造された抗菌性化粧料
用顔料は、一般的な無機顔料を含有または配合できる全
ての化粧料組成物に適用することができる。一般的な無
機顔料である粉体を用いることのできる化粧顔料として
は、パウダーファウンデーション、コンパクト、ツーウ
ェーケーキ、フェイスパウダーなどの白粉類とアイシャ
ドー、パウダーブラシ、マスカラ、リップスティック、
リップグロス、リップペンシル、アイライナー、アイブ
ラウペンシルなどの部分化粧品類、乳化型ファウンデー
ション、メークアップベイスなどの乳化型製品類、粉末
パック、クリンシングパック類、サンスクリーンクリー
ム、クリーム、ローション化粧水などの一部基礎製品類
とベビーパウダー、ボデーパウダーなどの全身製品類な
どがあり、このような製品に配合された無機顔料は少な
くは０．１重量部以下から多くは１００重量部近くが含
有されている。 【００３２】本発明の抗菌性化粧料用顔料は、無機顔料
の配合が適用できる全ての化粧料組成物で抗菌効果が発
揮できる。例えば化粧水の場合、エタノール成分が配合
されているため、本発明の抗菌性化粧料用顔料が０．１
重量％以下の配合量で十分な抗菌効果を持つが、この時
の望ましい配合量は０．１重量％程度である。また白粉
類の場合、５０．０重量％以上配合できるが、この場合
抗菌効果を発揮するための側面からは非経済的であるの
で望ましくない。したがって、化粧料組成物中の抗菌性
化粧料用顔料の配合量は０．００１〜５０．０重量％で
あり、望ましくは０．０１〜３０．０重量％、より望ま
しくは０．１〜２０．０重量％である。本発明の抗菌性
化粧料用顔料の化粧料組成物への適用は、一般的な無機
顔料を用いて製造する方法と同様になされ、抗菌性化粧
料用顔料が化粧料組成物に配合されることによる製品処
方上の不利な点はない。 【００３３】 【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて詳細
に説明する。 （実施例１）精製水７００ｍｌにＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏの
モル比が２．４であり水分含量が５０％である硅酸ソー
ダ１１４ｇを溶解し、これに平均粒径が２０μｍである
マイカ１００ｇを分散して３００ｒｐｍで攪拌しながら
７５℃に加熱し、１．０モルの塩酸をｐＨが７近くにな
るまで加え、急激な凝集が観察されるときにその付加を
止めて濾過し、何度も洗浄した後、１．０モルのアンモ
ニア水を少量ずつ注意して加えて正確にｐＨが７．０に
なるように調整した。これを１２０℃で乾燥し、さらに
４００℃に加熱して硅酸ソーダの滴定に用いられた微量
のクロライド（Ｃｌ- ）イオンをアンモニウムクロライ
ドとして焙焼し除去して、シリカの被覆処理されたマイ
カ１２０ｇを得た。これに水酸化アルミニウム７．５
ｇ、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムを各々２．５ｇず
つ投入し、また硝酸銀１．６ｇを１００ｍｌの精製水に
溶解したものを混入し、ボールミルで１０分間処理した
後、これを乾燥して、電気炉で４５０℃までは１分間当
り１０℃の速度で昇温させ、４５０℃で３０分間温度を
維持させた後、さらに１分間当り５℃の速度で昇温さ
せ、８００℃で１時間熱処理して、金属酸化物複合被覆
層がシリカ７０重量部、酸化アルミニウム１２重量部、
酸化カルシウム１０重量部、酸化ナトリウム８重量部で
構成されている抗菌性顔料を得た。 【００３４】抗菌効果の試験１ 抗菌効果を試験するために実施例１の方法で得た試料を
寒天培地に投入して各々０．０５％、０．１％、０．５
％、１．０％、２．０％分散された濃度の培養皿をつく
った。抗菌性顔料が分散された培養皿および対照群とし
て一般マイカが分散された培養皿の各々に、大腸菌、緑
膿菌、葡萄状球菌、黒カビ、カンディダの試験菌株を１
０6 cells ／ｍｌになるように一定に接種し、大腸菌、
緑膿菌、葡萄状球菌を接種した培養皿は３７℃で２４時
間培養した後菌数を測定し、また黒カビ、カンディダを
接種した培養皿は３０℃で３日間培養して菌の成長有無
を確認し、最少成長抑制濃度（ＭＩＣ）を測定した。そ
の結果を次の表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】上記表１において、−表示は接種された菌
が死滅する抗菌効果が観察されるのを示し、＋表示は接
種された菌が継続して成長することを示す。実施例１の
抗菌性顔料は、細菌類である大腸菌、緑膿菌、葡萄状球
菌に対して０．１ないし０．５％の稀釈濃度で成長抑制
効果が現れ、カビ類であるカンディダ、黒カビに対して
は０．５％以上の濃度で成長抑制効果が現れ、接種した
全ての菌に対して１．０％以上の濃度で死滅効果が現
れ、優れた抗菌効果を示す。 【００３７】テトラエトキシシランを１．０、精製水を
１．３、１Ｎ−塩酸を０．０２、エタノールを７５．０
の重量比でつくった混合溶液５００ｍｌに１０ｇの酸化
ジルコニウムを分散して室温で攪拌した。この分散液を
攪拌機で３００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラエトキシ
シランが縮重合されシリカが生成されるように５０分間
反応させ、熟成、濾過、乾燥して、シリカが被覆処理さ
れた酸化ジルコニウム１１．２ｇを得た。金属粉末０．
００１ｇ、硫酸銅０．１ｇ、酸化マグネシウム０．１
ｇ、酸化カルシウムに換算して３．０ｇに該当する炭酸
カルシウム、および酸化ナトリウムに換算して０．２ｇ
に該当する炭酸ナトリウムを投入した後、ボールミルで
１０分間粉砕して１分間当たり１０℃の速度で昇温し、
８００℃で２時間熱処理して抗菌性顔料を得た。 【００３８】（実施例３）実施例２での炭酸ナトリウム
の代りに炭酸カリウムを使用した以外には実施例２と同
様に処理して抗菌性顔料を得た。 （実施例４）実施例２での炭酸ナトリウムの代りに炭酸
リチウムを使用した以外には実施例２と同様に処理して
抗菌性顔料を得た。 【００３９】（実施例５）二酸化チタンとセリサイトを
１：２に混合した顔料１００ｇを精製水１００ｍｌに分
散し、シリカ１３．０ｇ、酸化亜鉛１．０ｇ、酸化カル
シウム２．０ｇ、酸化アルミニウム２．０ｇ、炭酸ナト
リウム４．０ｇ、塩化銀０．２ｇ、塩化鉄０．２ｇを投
入してペースト状としたものをよく混合しながら、濃い
アンモニア水（２８％）２０ｍｌを均一に滴下し、塩化
銀の溶解と塩化鉄の滴定が容易になるよう十分攪拌し
た。塩化鉄の滴定が完了するにつれてペースト状がケー
キ状に変わり、アンモニア臭が減少すると熱い空気で表
面を乾燥した後、１１０℃で完全に乾燥しボールミルで
粉砕した。これを徐々に焼結炉に入れ４５０℃で２時間
以上焙焼してクロライドイオンをアンモニウムクロライ
ドの形態で完全に除いた。これを更に１分間当たり１０
℃の速度で昇温し、７８０℃で２時間処理して抗菌性顔
料を得た。 【００４０】（実施例６）窒化硼素とタルクを１：１０
に混合した顔料１００ｇをユリア２．０ｇが溶解された
精製水１００ｍｌに分散し、塩化銀の代わりに亜鉛華を
０．４ｇ使用した以外には実施例５と同様に処理して抗
菌性顔料を得た。 （実施例７）実施例３で硫酸銅０．３ｇを使用した以外
には実施例３と同様に処理して抗菌性顔料を得た。 【００４１】（実施例８）二酸化チタンとカオリンを
１：２に混合した顔料１００ｇにシリカ８．５ｇ、炭酸
カルシウム１０．７ｇ、酸化アルミニウム２．０ｇ、酸
化鉄０．５ｇをよく混合して粉砕し、これに０．１５％
硝酸銀溶液５０ｍｌを均等によく混合されるように噴霧
した。これを１２０℃で乾燥した後、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2
Ｏのモル比が２．４で、水分含量が５０％である硅酸ソ
ーダ１３．４ｇを８０ｍｌの精製水に溶解したものを加
えて十分に攪拌し、１２０℃で乾燥した。乾燥したもの
を粗粉砕機で粉砕し粒子が固まったものを解き、１分間
当たり１０℃の速度で昇温し、８００℃で１時間焼結処
理して抗菌性顔料を得た。 【００４２】（実施例９）平均粒径が５〜１０μｍであ
る球状シリカ１００ｇに無定形シリカ微粉末１０．５
ｇ、炭酸カルシウム５．０ｇ、炭酸亜鉛１．５ｇ、酸化
アルミニウム１．２ｇ、黄色酸化鉄０．４ｇをよく混合
して粉砕し、これに０．３％硝酸銀溶液５０ｍｌを均等
に混合されるように噴霧した。これを１２０℃で乾燥し
た後、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２．４であり、水
分含量が５０％である硅酸ソーダ１０．０ｇを８０ｍｌ
の精製水に溶解したものを加えて十分攪拌し、１２０℃
で乾燥した。乾燥したものを粗粉砕機で粉砕し、粒子が
固まったものを解き、１分間当たり１０℃の速度で昇温
し、８５０℃で１時間焼結処理して抗菌性顔料を得た。 【００４３】抗菌効果の試験２ 実施例５、実施例７、実施例８、実施例９で得た抗菌性
顔料の微生物に対する最少成長抑制濃度および最少殺菌
濃度を測定し抗菌効果を調べた。各試料を任意の濃度で
添加した液体および固体培地に接種用菌液を接種して培
養後、微生物の成長が阻止または殺菌される最少濃度を
最少成長抑制濃度および最少殺菌濃度とした。使用菌株
は抗菌効果試験１と同一の菌株を使用し、増菌用培地
は、葡萄状球菌、大腸菌、緑膿菌(P.aeruginosa)ではジ
フコ(Difco) 社のブイヨン(Nutrient broth)を使用し、
カンディダ(C.albicans)ではサブロデキストロースブロ
ス(Sabouraud dextrose broth)を使用し、黒カビ(A.nig
er) ではポテトデキストロース寒天(Potato dextrose a
gar)を使用した。葡萄状球菌、大腸菌、緑膿菌の接種用
菌液は増菌用培地で３７℃で１８時間培養後、３０μｌ
ずつ一定濃度の液体培地に接種した。また、これらの感
受性測定培地は、寒天培地で３７℃、２４時間培養し
た。カンディダは、増菌用培地で３０℃、２４時間培養
後、３０μｌずつ一定濃度の液体培地に接種し、感受性
測定培地は寒天培地で３０℃、２４時間培養した。黒カ
ビは増菌用培地で２５℃、５日間培養後、減菌生理食塩
水に分生子を浮遊させ、５０μｌずつ一定濃度の寒天平
板培地に塗抹し、これを３０℃、７２時間培養したもの
を減受性測定培地として使用した。その試験結果を表２
から表６に示した。 【００４４】 【表２】【００４５】 【表３】 【００４６】 【表４】 【００４７】 【表５】 【００４８】 【表６】【００４９】上記実施例５、実施例７、実施例８、実施
例９を通じて製造された抗菌性化粧料用顔料に対する抗
菌性金属の溶出試験を次のように実施した。 【００５０】抗菌性金属の溶出量試験 各実施例で製造された抗菌性顔料を精製水に２．０％分
散して５分間攪拌した後、１０日、２０日、３０日、５
０日、７０日、９０日静置してから、各試料の銀および
銅の溶出濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma,
フランス、JOBIN YVON社）で測定した結果を次の表７に
示す。 【００５１】 【表７】 【００５２】上記表７の結果から、本発明の抗菌性顔料
は長期間にわたって抗菌性金属が検出されないか極小量
（ｐｐｂ単位）の濃度で溶出され、持続的な抗菌効果を
現していることを示す。 【００５３】（実施例１０および比較例１ないし比較例
２） リキッドファウンデーション 次の表８の組成にしたがって水相部を８０℃で加温し、
５分間攪拌し、顔料部を投入して４０００ｒｐｍで分散
攪拌した。これに８０℃に予め加温した油相部を投入し
て３８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、徐々に冷却してリ
キッドファウンデーションを製造した。 【００５４】 【表８】【００５５】（実施例１１および比較例３ないし比較例
４） パック 次の表９の組成比にしたがって１から８までの原料を８
０℃に溶解混合して、９より１０の原料を投入し油化し
た。１１より１３の原料を投入して攪拌し１４の原料は
精製水に分散したものを使用し、１５から１６の原料を
投入混合してパックを製造した。 【００５６】 【表９】【００５７】上記実施例１０と実施例１１および比較例
１ないし比較例４で製造した製品に対する防腐実験を次
のように実施した。 【００５８】製品の防腐試験 各製品５０ｇを製品容易に入れ、E.coli、S.aureus、P.
aeruginosaは寒天培地に３７℃で２４時間培養した後、
滅菌食塩水に懸濁させて使用し、C.albicans、A.niger
はポテトデキストローズ寒天(Potato dextrose agar)に
３０℃で各々４８時間と４日間培養した後、滅菌食塩水
に懸濁させたものを１０6 cells ／ｇに接種し、時間経
過にともなう菌数を測定した。その結果を次の表１０に
示す。 【００５９】 【表１０】 【００６０】上記のような化粧料以外にも本発明の抗菌
性化粧料用顔料は、化粧水、ローション、クリーム、サ
ンスクリーンクリーム、ツーウェーケーキ、パウダーフ
ァウンデーション、コンパクト、アイシャドー、パウダ
ーブラシ、フェースパウダー、ベビーパウダー、ボデー
パウダー、リップスティック、リップグロス、リップペ
ンシル、アイライナー、アイブラウペンシル、マスカ
ラ、乳化型ファウンデーション、メークアップベースに
配合したときも同様に優れた抗菌効果を示した。 【００６１】 【発明の効果】以上のように本発明による抗菌性化粧料
用顔料は優れた抗菌効果を表し、これを配合した化粧料
も既存の防腐剤を配合した化粧料よりも接種した微生物
に対する抗菌効果が優れているだけでなく、持続的な防
腐効果でもって優れた安定性と安全性を現した。したが
って、化粧料用顔料を含有する全ての製品において皮膚
安定性の優れた無機防腐剤として用いることができる。
本発明の抗菌性化粧料用顔料を化粧品組成物に配合する
場合、化粧品組成物のｐＨ範囲と溶解度に無関であり、
他の防腐殺菌剤との併用効果も優れ、用いられた非イオ
ン界面活性剤などのミセル中に入ったり、錯体化合物を
形成して濃度を減少させ活性を低下させたりする問題を
起こさず、また水溶性高分子に吸着されたり、錯体化合
物の形成によって濃度が減少したりせず、塩化カリウ
ム、ピロリドンカルボン酸ナトリウムのような電解質と
ポリエチレングリコールのような湿潤剤による濃度変化
や、用いられた粉体または容器の材質による吸着現象の
ための抗菌効果の減少を伴わないので、少量の配合量で
優れた抗菌効果を付与する。したがって、皮膚安定性の
優れた化粧料用組成物を製造することができ、流通過程
や消費者の使用中に発生する２次微生物汚染に対しても
優れた抗菌効果を付与するので、既存の化粧料組成物の
難題が解決される。
法およびこれを含む化粧料組成物に関するものであり、
より詳細には化粧料用顔料表面にガラス質の無定形コー
ティング層を形成して、抗菌性金属を該コーティング層
の結合格子内部に固溶化させてつくった抗菌性化粧料用
顔料とその製造方法およびこれを含有する化粧料組成物
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化粧品に防腐殺菌剤を添加する目的は、
原料または製造や充填に由来する微生物や消費者が使用
する際に付着する微生物を殺菌し、増殖を抑えて、微生
物による変質、変臭、カビの発生を防ぐことにある。 【０００３】化粧品に用いられている防腐殺菌剤として
は、韓国の化粧品原料基準集に記載されている蟻酸、グ
ルタルアルデヒド、クロロヘキシジングルコーネートお
よびそのジ塩酸塩、ジメチルオキサゾリジン、ジメトキ
サン、ジブロム化ヘキサミジンおよびその塩類、ジアゾ
リジニール尿素、ＤＭＤＭヒダントイン、２, ４−ジク
ロロベンジルアルコール、３, ４−ジクロロベンジルア
ルコール、ジヒドロ酢酸およびその塩類、ラウロイルサ
ルコシンナトリウム、メタナミン−３−クロロアリロク
ロライド、無機サルファイドおよびヒドロゲンサルファ
イド類、ベンジルアルコール、ベンジルヘミホルマル、
硼砂、５−ブロモ−５−ニトロ−１, ３−ジオキサン、
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１, ３−ジオール、
臭化アルキルイソキノリウム、ブロモクロロフェン、ビ
フェニル−２−オル（０−フェニルフェノール）および
その塩類、１, ３−ビス（ヒドロキシメチル）−５, ５
−ジメチルイミダゾリジン−２, ４−ジオン、サリチル
酸およびその塩類、サリチル酸フェニル、ヨウソ酸ナト
リウム、ソルビン酸およびその塩類、亜鉛ピリチオン、
安息香酸およびその塩類、アルキルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドおよびクロライド、ＭＤＭヒダントイ
ン、塩酸アルキルジアミノエチールグリシン溶液（３０
％）、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、ウ
ンデシレン酸およびその塩類およびモノエタノールアミ
ド、イミダゾリジニールユリア、イソプロピルメチルフ
ェノール、イソプロピルクレゾール、チラム、キャップ
タン、クォータニウム−１５、キノリン−８−オルおよ
びその塩類、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾル−
３（２Ｈ）−オンと２−メチルイソアゾール−３（２
Ｈ）−オン混合物、クロロブタノール、クロロアセトア
ミド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、クロロキシレノー
ル、クロロフェネシン、クロロフェン、１−（４−クロ
ロフェノキシ）−１−（イミダゾール−１−イル）−
３, ３−ジメチルブダン−２−オン、テトラブロモ−ｏ
−クレゾール、トリクロサン、トリクロロカルビン、パ
ラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、フ
ェノキシイソプロパノール、フェノール、ｏ−フェニー
ルフェノール、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアル
デヒド、ポリ（１−ヘキサメチレンビグアニド塩酸）、
プロピオン酸およびその塩類、ピロクトノオールアミ
ン、ピリジン−２−オル−１−オキサイド、ヘキサメチ
レンテトラアミン、ヘキセチジン、ヘキサミジンおよび
その塩類、Ｎ−（ヒドロキシメチール）−Ｎ−（ジヒド
ロキシメチール−１, ３−ジオキソ−２, ５−イミダゾ
リジニール−４）−Ｎ' −（ヒドロキシメチール）ユリ
ア、１−ヒドロキシ−４−メチール−６（２，４，４−
トリメチールペンチール）−２−ピリドンおよびそのモ
ノエタノールアミン塩などがある（韓国の保社部告示第
１９９３−５７号）。 【０００４】しかし、ジクロロフェン、水銀およびその
化合物、ビチオル、ハロゲン化サリチルアニリードなど
は、防腐殺菌効果を持っているにもかかわらず、毒性の
ため配合が厳格に禁止されている。一般的に細菌を含む
微生物が増殖をするためには水と栄養分を必要とする。
化粧品には種々の原料が用いられているが、微生物など
はこのような原料の炭素源を利用して増殖する。したが
って水を含有していない製品は微生物が付着しても原則
的に増殖するものでないが、胞子状態で存在する可能性
がある。しかし、一部抗菌性がある香料成分やエタノー
ルを含有した製品は微生物の増殖を抑えるが、乳化型製
品、化粧水、シャンプー類、色調製品などにおいては防
腐殺菌剤の使用が不可避である。 【０００５】即ち、化粧品の基本的な処方は、水、油、
界面活性剤または粉体の調合からなる乳化物、可溶化
物、あるいはケーキ状や粉末状物であるため、食品と同
じく微生物が増殖しやすく、また分離することもあり、
変臭や変色、カビの発生によって商品価値を低下させる
だけでなく、皮膚に対し悪影響を及ぼすことがある。し
たがって、皮膚上に存在する良くない微生物を殺菌して
皮膚を清潔に維持し、微生物による皮膚のトラブルを防
ぐために防腐剤および殺菌剤を配合して用いている。 【０００６】しかし、このような防腐殺菌剤は、それ自
身が人体に及ぼすことのできる安定性の問題のために配
合限度を定めて使用量を規制している。例えば、保社部
告示第１９９３−５７号に規定されている防腐殺菌剤の
うち、ＤＭＤＭヒダントインは、２．０％（頭髪用製
品）、安息香酸およびその塩類は、安息香酸として０．
５％、パラオキシ安息香酸エステルとして１．０％など
に配合限度が定められている。 【０００７】一方、化粧料に配合された防腐殺菌剤の防
腐殺菌効果に影響を与える因子としては化粧料のｐＨ、
防腐殺菌剤の溶解度、他の防腐殺菌剤との併用、非イオ
ン界面活性剤、粉体、水溶性高分子、電解質、湿潤剤、
容器の材質などがあり、これらの因子にしたがって防腐
殺菌効果が影響を受ける。例えば、パラオキシ安息香酸
エステルは、ｐＨが中性または酸性のときは正常的抗菌
力をあらわすが、アルカリ性のときには抗菌力が低下
し、かつ水溶性高分子や非イオン界面活性剤が配合され
ている製品ではこれらがパラオキシ安息香酸エステルを
吸着するか錯化合物を形成してその濃度を著しく減少さ
せるので防腐殺菌効果が落ちるし、それだけでなく製品
に配合された粉体や充填した容器の材質によって防腐殺
菌剤が吸着されて防腐殺菌効果が落ちる。 【０００８】そして、防腐殺菌剤はそれ自体が刺激性で
あるために配合量の制限を受けるとともに、化粧料組成
物処方のｐＨの影響、自体の溶解度、他の防腐殺菌剤の
併用効果、用いられる非イオン界面活性剤と水溶性高分
子の吸着による抗菌活性の低下、電解質と湿潤剤の影
響、粉体と容器の材質による吸着の影響で実際に必要な
防腐殺菌剤の量より過量配合される問題点と、長期的な
防腐殺菌効果の持続の問題、安定性の確保が問題点とし
て指摘されている。 【０００９】一方、化粧品以外の分野でも、上記の防腐
殺菌剤とは異なる抗菌性素材などが、抗菌性衛生繊維の
製造用や土壌殺菌用に、または水質の改善等を目的とし
て用いられてきた。例えば、抗菌効果のある金属を利用
した素材としては、アルカリ金属炭酸塩とゼオライト
（特開昭６０−１００５０４号）、抗菌性繊維製品（特
開平２−３０７９６８号、特開平３−１２４８１０
号）、イオンを交換した酸化チタン（特開平３−５２８
０４号）、硅酸塩鉱物（特開平３−１９３７０７号）、
海泡石（特開平３−２７５６０５号）、カーボン（大韓
民国公告特許第９０−３５８２号、ヒアルロン酸の重金
属塩（国際出願特許ＷＯ第８７−０５５１７号）を抗菌
剤として用いたものが知られている。 【００１０】しかし、このような抗菌性素材は、金属を
担持させるために大部分イオンを交換して用いるので、
イオン交換率を高めるための多孔性を有しており、表面
積が大きいという特徴がある。したがって、化粧料用顔
料としては粗い使用感と高い吸油量、油と接触した時の
酸化促進などのために使用上制限性を有しており適当で
なく、また抗菌効果の効率と持続性の維持、他の吸着質
の吸着による失活などが問題点として指摘されている。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明者たちは、上記
のようないろいろな従来の問題点を解決するために、細
菌を始めとする微生物に対して広範囲の抗菌および殺菌
効果を収めることのできるように化粧料用顔料の表面に
抗菌性金属を容易に担持する方法を鋭意研究した結果、
化粧料用顔料の表面に無定形のガラス質の金属酸化物被
覆層を調製し、抗菌効果のある銀、銅、亜鉛を無定形ガ
ラス質被覆層の骨格構造内に固溶化させる方法でもって
抗菌効果と安定性の優れた抗菌性化粧料用顔料とこれを
含有する化粧料組成物を製造して本発明を完成するに至
ったものである。本発明の目的は、微生物である細菌と
かびなどに対して抗菌および殺菌力の優れた新しい抗菌
性化粧料用顔料を製造して提供することによって、化粧
品に必須な防腐殺菌剤の使用量が抑えられている無防腐
または低防腐製品の製造を可能とし、既存製品に配合さ
れている防腐殺菌剤による皮膚への刺激がなく、長時間
持続する均一な抗菌効果と防腐効果を持つ化粧料組成物
を提供することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明による抗菌性金属
が固溶化された無定形ガラス質被覆層を有する化粧料用
顔料は、水分が周囲に存在する場合、顔料表面に被覆処
理された無定形のガラス質被覆層が水分によって徐々に
溶解され、骨格構造内の抗菌性金属とともに放出されて
抗菌効果を発揮することができる。このとき溶解される
無定形ガラス質被覆層の溶解度は一般的な板ガラスや瓶
ガラスの溶解度と似ているか、もしくはより低い水準で
あり、したがって、共に放出される抗菌性金属の放出濃
度も数十日ないし数十ヶ月にわたって数ないし数十ｐｐ
ｂ以下の濃度を示す。したがって、極めて低濃度にあっ
ても持続的な抗菌効果が発揮される。このように抗菌性
を効果的に発揮し制御することのできる無定形ガラス質
被覆層をつくるためにはシリカを主成分に構成した酸化
物の複合被覆層が用いられる。 【００１３】本発明に利用される抗菌性金属による抗菌
効果はいまだにそのメカニズムが明確に究明されたこと
はないが、ミラー(Miller)とネゲル(Nageli)などは水
銀、銀、銅、金、白金、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグ
ネシウム、パラジウムが細菌に対する培養速度の抑制効
果があることを確認し、またビター(Bitter)、クリスチ
アン(Christian) の実験でも類似の結果を得た。特にネ
ゲルはこれら諸金属の殺菌作用は金属の化学的な作用に
起因するものではなく、極微動作効果(oligodynamic ef
fect) によるものが多いであろうといった。例えば金属
がコロイド形態の超微粉末状に分散されているコロイド
状の金粒子は結核や癩病治療に用いられ、コロイド状の
銀粒子は淋疾の治療に広く利用されているので、このと
きこれら病原菌を金属微粒子が死滅させるメカニズムが
極微動作効果であると推測される。 【００１４】このような超微粒子による極微動作のメカ
ニズムの究明は、最新技術を応用した新しい方法が開発
されることによって可視的成果を収めている。例えば顕
微鏡微速度撮影法を利用して銀の超微粒子が含有されて
いる培地でマクロファージ(Macrophage)形の細胞Ｊ７７
４．２に銀の超微粒子が食作用により細胞内部に入った
ことが確認され、また細胞分裂の時、銀の超微粒子は細
胞分裂溝に移動し再配列して疑集する傾向があり、こう
した細胞分裂溝での凝集現象のためマクロファージは完
全な細胞分裂ができないことが観察される。これは、銀
超微粒子自ら細胞内で凝集した部位を固着させ細胞膜の
分離を妨げることによって、細胞の増殖を抑制または死
滅させるものと判断され、またこのような現象は極微動
作の結果である。一方、これら金属と同じように一般的
な金属イオンも抗菌性があり、その強度は水銀、銀、
銅、金、亜鉛、鉄、鉛などの順であり、金属塩の溶解
性、解離度の大きい方が殺菌性が強いと知られており、
概して塩化物、硝酸塩、ヨウ化物、ブロム化物などが強
く、フッ化物は毒性が強く、これに比べて蟻酸塩、酢酸
塩、琥珀酸塩などの有機酸塩は殺菌性が弱い。したがっ
て、金属塩の殺菌性は金属自らの特性と結合している陰
イオンの性質に関係することが知られている。 【００１５】本発明を具体的に説明すると次のとおりで
ある。平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲を有する化粧
料用無機顔料であるシリカ、タルク、カオリン、マイ
カ、セリサイト、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸
化亜鉛、二酸化チタン、酸化ジリコニウム、水酸化アル
ミニウム、窒化硼素、硅酸マグネシウム、硅酸アルミニ
ウム、硅酸アルミニウムマグネシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロムの中で１種また
は２種以上を選び複合的に用いて抗菌性化粧料用顔料を
製造するための出発物質とし、このような化粧料用無機
顔料の表面に無定形のガラス質被覆層を形成するための
金属酸化物およびその構成成分としてシリカ単独または
シリカ（ＳｉＯ2 ）を主成分として構成して酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化鉄を適切に組合わせて無定形のガラス質被覆層を調製
する。抗菌性金属を金属酸化物複合被覆層の結晶格子内
に固溶化状態に存在させながら徐々に外部に放出させる
ためには、シリカを上記の１価のアルカリ金属酸化物お
よび２価のアルカリ土類金属酸化物、３価の金属酸化物
と適切に配合させて金属酸化物複合被覆層を構成するこ
とがより望ましい。 【００１６】本発明で用いられるシリカの使用含量は、
４０重量部未満では金属酸化物複合被覆層が形成されな
いか、硬度が上昇して抗菌性金属の固溶能力が低下する
おそれがあって適当でない。シリカの使用含量の上限は
制限されないが、望ましくは８０重量部以下である。８
０重量部を超えると、相対的に融剤の役割をするアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属酸化物の含量が低くなる
ので焼結温度が高まって経済的でないだけでなく、抗菌
性金属が均一な固溶状態で存在し難いため望ましくな
い。 【００１７】シリカとともに処理する１価のアルカリ金
属酸化物の含量は０〜１５．０重量部が望ましい。アル
カリ金属酸化物は焼結の時に融剤の役割をし焼結温度を
低くする有利な点はあるが、１５．０重量部を超えると
金属酸化物複合被覆層の溶解性が必要以上に増加するこ
とになり望ましくない。２価のアルカリ土類金属酸化物
と３価の金属酸化物の含量は各々０〜２０．０重量部が
適切であり、２０重量部を超えるとシリカの含量が低く
なり抗菌性金属を固溶する能力が低下し抗菌力が落ちる
ことになって望ましくない。 【００１８】また、このような金属酸化物複合被覆層の
組成は概ねガラスと類似しているため、低い屈折率によ
る透明性のため化粧料用顔料としての機能が低下するの
を防ぐための方法として少量の遷移金属酸化物である酸
化鉄を着色の目的で添加することができる。酸化鉄の添
加量は０〜３．０重量部が適切である。酸化鉄は着色現
象によって被覆力を強化させるだけではなく、酸化鉄の
含量によって色向上性が優れた無機色素としての機能も
付与し、紫外線−可視光線波長領域にわたって分光吸収
帯が存在するので紫外線遮断能力も付与することがで
き、化粧料用顔料に適合する。 【００１９】本発明で化粧料用無機顔料表面に形成され
る金属酸化物複合被覆層の被覆量は無機顔料１００重量
部に対して３．０〜５０．０重量部が望ましい。３．０
重量部未満であれば抗菌効果が十分発揮できず、５０．
０重量部を超える場合は抗菌効果は十分であるが化粧料
顔料としての機能低下、即ち顔料の比重が増加し硬度も
上昇して使用感が悪くなり、望ましくない。 【００２０】一方、抗菌性を付与するために用いられる
金属としては銀、銅または亜鉛のうち１種以上を選び、
金属酸化物複合被覆層の結合構造内に固溶化させる。抗
菌性金属の投入含量は金属酸化物複合被覆層１００重量
部に対して０．００００１〜５．０重量部であり、望ま
しくは０．０００１〜２．０重量部であり、一層望まし
くは０．０１〜１．０重量部である。 【００２１】無機顔料表面に無定形ガラス質の金属酸化
物複合被覆層を形成させてその複合被覆層の結合構造内
に抗菌性金属を固溶化させる方法は、まず、１次に無機
顔料の表面をシリカで被覆処理し、更にその上に無定形
ガラス質を形成することのできるシリカとＲＯ形の酸化
物である酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、Ｒ2 Ｏ3 形の酸化物である酸化アルミニウム、Ｒ2
Ｏ形の酸化物である酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウムを抗菌性金属源とともに投入し、乾式または
湿式でよく混合あるいは粉砕して焼結処理する。このと
き抗菌性金属源の投入段階は、まずシリカを被覆した
後、抗菌性金属塩の形態で共沈法または沈澱法によりシ
リカが被覆された無機顔料表面に吸着させるか、２次の
金属酸化物の被覆処理のための乾式または湿式混合の時
または粉砕の時に投入するのが望ましい。あるいは無定
形ガラス質金属酸化物複合被覆層の構成成分に共に投入
して製造しても同一な結果が得られる。 【００２２】このような金属酸化物と抗菌性金属の投入
において、金属酸化物の場合、金属酸化物自体で投入す
るかまたは炭酸塩、水酸塩、硫酸塩、硝酸塩の形態で投
入することができ、このような塩は高温で焼結すると酸
化還元反応を起し、酸化物が生成する。したがって投入
される塩は酸化還元反応が起きるとき概ねガスの形態で
除去されるので容易に金属形態で無定形ガラス質の被覆
層内部に固溶化することができる。特に炭酸塩を用いる
場合、有毒ガスが発生せず二酸化炭素で除去されるので
より望ましい。 【００２３】金属酸化物複合被覆層を無機顔料表面に形
成させる方法は、先ずシリカを硅酸ソーダを利用した中
和滴定法、またはシランアルコキシドを利用したゾル−
ゲル法によって被覆させたのち、金属酸化物を被覆処理
する方法またはシリカと他の金属酸化物との直接焼結法
などを用いる。中和滴定法はＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル
比が１〜４の範囲を有する硅酸ソーダを精製水に溶解し
た後、無機顔料を分散して攪拌しながら６０〜８０℃の
温度に加熱したのち、酸溶液で滴定し沈殿物が急激に生
成する時点を終末点として、生成された沈澱物を濾過、
洗浄、乾燥してシリカを表面処理する方法である。この
方法は化粧料用無機顔料の表面を予めシリカで１次表面
処理することによって抗菌性金属の固溶と２次に処理す
る無定形ガラス質被覆層の生成を容易にすることができ
る。 【００２４】ゾル−ゲル法は、シランアルコキシドを水
相に、シランアルコキシドの該当アルコキシドの炭素数
と同一の炭素数を有するアルコール溶液および酸溶液と
ともに添加し、これに無機顔料を分散して攪拌しながら
２５〜８０℃の温度に加温し、溶液中の化合物の加水分
解および重合によって溶液を金属酸化物または水酸化物
の微粒子が溶解されたゾルとし、更に３０分ないし１時
間反応を進めさせてゲル化し、濾過、洗浄、乾燥して表
面処理する方法である。シランアルコキシドを利用した
ゾル−ゲル法においてシランアルコキシドとしてはテト
ラメトキシシラン、（Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）、テトラエ
トキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）、テトラブトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ）の中から１種を選ん
で用いるのが望ましい。 【００２５】硅酸ソーダを利用した中和滴定法またはシ
ランアルコキシドを利用したゾル−ゲル法によりシリカ
だけを先に被覆処理する場合においては、シリカの被覆
量は無機顔料１００重量部に対して１．０〜１５．０重
量部とするのが望ましい。このように中和滴定法とゾル
−ゲル法で無機顔料表面にシリカの被覆層をつくった
後、これに他の金属酸化物を秤量してボールミルなどで
乾式混合するかまたは精製水やアルコールを溶媒に使用
してボールミルなどで湿式混合して、濾過、乾燥したの
ち、熱処理工程により焼結し、金属酸化物複合被覆層を
つくる。 【００２６】直接焼結法によると、純度の高い無水シリ
カと被覆させようとする他の金属酸化物を全部秤量した
後、無機顔料とともにボールミルなどで粉砕して乾式混
合するかまたは精製水やアルコールを溶媒に使用してボ
ールミルなどで湿式混合して乾燥したのち、熱処理工程
で焼結して無機顔料表面に金属酸化物複合被覆層をつく
る。 【００２７】抗菌性を付与するために使用する金属とし
ては銀、銅および亜鉛などがあり、これら金属を金属酸
化物複合被覆層格子内に固溶化するためには、金属自体
または微粉末状態の金属を上述した金属酸化物被覆層の
形成過程中の乾式混合または熱処理工程の段階で添加す
ることができ、望ましくは水溶性塩の形態で湿式混合段
階で投入してドッピング(Doping)されるようにする。こ
のような金属を無定形ガラス質複合被覆層の骨格内に固
溶化させるために金属の超微粒子を用いることもある
が、これらの塩を用いて焼結操作を通じて還元させるこ
とによって、より均一且つ微細な超微粒子を骨格構造内
に固溶化させることができる。銀を例に挙げると、無定
形ガラス質複合被覆層を製造するとき、硝酸銀溶液をと
もに混入し焼結処理する場合、硝酸銀は４４０℃以上の
温度で分解還元して金属銀が生成され、硝酸イオン（Ｎ
Ｏ3 - ) は酸素と窒素および酸化窒素の形態で排気され
除かれる。また硅酸ソーダを処理する方法において、酸
溶液で滴定し洗浄するだけでは除去できない残留クロラ
イドイオンを除くために少量のアンモニア水を加えてア
ンモニウムクロライドを生成させた後、４００℃付近で
昇華性アンモニウムクロライドガスにして排気させ除く
ことができる。このような一連の操作を焙焼といい、本
発明で有用に利用される。 【００２８】また、酸化鉄を添加する場合、酸化鉄と水
酸化鉄で投入する方法の他に、塩化鉄または硫酸鉄の形
態で投入しこれらを共沈させるためにアンモニア水を滴
下して共沈物として添加する方法が均一に混入すること
ができるという点でより望ましい。このような沈殿法ま
たは共沈法は抗菌性金属を塩で投入するとき、これら金
属塩をアルカリで滴定し水和物または水酸化物として共
沈させ、抗菌性金属を均一にドッピングさせた後、焼結
処理で金属酸化物複合被覆層内部に固溶化させることが
でき、望ましい。特にクロライド塩と硫酸塩の場合、こ
れと対応するアルカリとしてアンモニアを用いれば、目
的の金属水和物の外にアンモニウムクロライドまたは硫
酸アンモニウムが生成されるので、これらは昇華性があ
るか分解性があるため、３００〜５００℃の温度で上述
した焙焼工程により容易に除去できるのでより好適な方
法である。アンモニア水の使用量は金属塩を滴定して共
沈させる目的の場合、該当塩と１：１当量で使用し、上
述の硅酸ソーダの中和滴定の時に残留するハロゲン陰イ
オンを除去する目的や、焼結炉の雰囲気を調節する目的
の場合は、被覆処理された無機顔料１００重量部に対し
て２８％アンモニア水で０〜１０重量部用いるのが望ま
しい。 【００２９】最終的に焼結するために熱処理する条件
は、金属酸化物複合被覆層の構成成分および含量とドッ
ピングされた抗菌性金属の種類によって異なるが、融剤
の役割をするアルカリ金属酸化物の含量が多い場合と銀
を使用する場合は低い焼結温度で処理し、シリカの含量
が多い場合は高い焼結温度で処理するのが望ましい。大
略的な焼結処理条件は、４００〜１２００℃の温度で１
０分ないし１０時間、望ましくは４００〜１０００℃で
３０分ないし５時間焼結処理する。 【００３０】熱処理段階で重要な変数の一つは、焼結炉
内部の焼結雰囲気を調節することである。即ち、熱処理
時焙焼操作をするときには還元雰囲気が適当であり、目
標温度で焼結するときは酸化雰囲気に転換するのが望ま
しい。焙焼工程時の還元雰囲気は、添加した抗菌性金属
を還元し固溶化を容易にするためであり、最終の焼結温
度での酸化雰囲気は無定形のガラス質の形成を容易にす
る。このような焙焼工程の還元雰囲気調節のために、金
属酸化物複合被覆層をつくるための湿式混合時または焼
結処理前に別途の投入工程を通じてユリア水溶液を用い
るのが望ましい。焙焼工程の焼結炉雰囲気調節は、上述
したアンモニアの使用にしたがってアンモニア雰囲気に
変り、ユリアの使用も焼結炉内部の酸化雰囲気を減少さ
せる助けになる。ユリアの使用量は、焼結しようとする
焼結物１００重量部に対して０〜３．０重量部とするの
が適切である。これとは異なり焼結炉内部の雰囲気調節
方法のうち、密閉された焼結炉内部を窒素ガスで置換し
て焼結する方法がもっとも望ましい。 【００３１】上記のようにして製造された抗菌性化粧料
用顔料は、一般的な無機顔料を含有または配合できる全
ての化粧料組成物に適用することができる。一般的な無
機顔料である粉体を用いることのできる化粧顔料として
は、パウダーファウンデーション、コンパクト、ツーウ
ェーケーキ、フェイスパウダーなどの白粉類とアイシャ
ドー、パウダーブラシ、マスカラ、リップスティック、
リップグロス、リップペンシル、アイライナー、アイブ
ラウペンシルなどの部分化粧品類、乳化型ファウンデー
ション、メークアップベイスなどの乳化型製品類、粉末
パック、クリンシングパック類、サンスクリーンクリー
ム、クリーム、ローション化粧水などの一部基礎製品類
とベビーパウダー、ボデーパウダーなどの全身製品類な
どがあり、このような製品に配合された無機顔料は少な
くは０．１重量部以下から多くは１００重量部近くが含
有されている。 【００３２】本発明の抗菌性化粧料用顔料は、無機顔料
の配合が適用できる全ての化粧料組成物で抗菌効果が発
揮できる。例えば化粧水の場合、エタノール成分が配合
されているため、本発明の抗菌性化粧料用顔料が０．１
重量％以下の配合量で十分な抗菌効果を持つが、この時
の望ましい配合量は０．１重量％程度である。また白粉
類の場合、５０．０重量％以上配合できるが、この場合
抗菌効果を発揮するための側面からは非経済的であるの
で望ましくない。したがって、化粧料組成物中の抗菌性
化粧料用顔料の配合量は０．００１〜５０．０重量％で
あり、望ましくは０．０１〜３０．０重量％、より望ま
しくは０．１〜２０．０重量％である。本発明の抗菌性
化粧料用顔料の化粧料組成物への適用は、一般的な無機
顔料を用いて製造する方法と同様になされ、抗菌性化粧
料用顔料が化粧料組成物に配合されることによる製品処
方上の不利な点はない。 【００３３】 【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて詳細
に説明する。 （実施例１）精製水７００ｍｌにＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏの
モル比が２．４であり水分含量が５０％である硅酸ソー
ダ１１４ｇを溶解し、これに平均粒径が２０μｍである
マイカ１００ｇを分散して３００ｒｐｍで攪拌しながら
７５℃に加熱し、１．０モルの塩酸をｐＨが７近くにな
るまで加え、急激な凝集が観察されるときにその付加を
止めて濾過し、何度も洗浄した後、１．０モルのアンモ
ニア水を少量ずつ注意して加えて正確にｐＨが７．０に
なるように調整した。これを１２０℃で乾燥し、さらに
４００℃に加熱して硅酸ソーダの滴定に用いられた微量
のクロライド（Ｃｌ- ）イオンをアンモニウムクロライ
ドとして焙焼し除去して、シリカの被覆処理されたマイ
カ１２０ｇを得た。これに水酸化アルミニウム７．５
ｇ、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムを各々２．５ｇず
つ投入し、また硝酸銀１．６ｇを１００ｍｌの精製水に
溶解したものを混入し、ボールミルで１０分間処理した
後、これを乾燥して、電気炉で４５０℃までは１分間当
り１０℃の速度で昇温させ、４５０℃で３０分間温度を
維持させた後、さらに１分間当り５℃の速度で昇温さ
せ、８００℃で１時間熱処理して、金属酸化物複合被覆
層がシリカ７０重量部、酸化アルミニウム１２重量部、
酸化カルシウム１０重量部、酸化ナトリウム８重量部で
構成されている抗菌性顔料を得た。 【００３４】抗菌効果の試験１ 抗菌効果を試験するために実施例１の方法で得た試料を
寒天培地に投入して各々０．０５％、０．１％、０．５
％、１．０％、２．０％分散された濃度の培養皿をつく
った。抗菌性顔料が分散された培養皿および対照群とし
て一般マイカが分散された培養皿の各々に、大腸菌、緑
膿菌、葡萄状球菌、黒カビ、カンディダの試験菌株を１
０6 cells ／ｍｌになるように一定に接種し、大腸菌、
緑膿菌、葡萄状球菌を接種した培養皿は３７℃で２４時
間培養した後菌数を測定し、また黒カビ、カンディダを
接種した培養皿は３０℃で３日間培養して菌の成長有無
を確認し、最少成長抑制濃度（ＭＩＣ）を測定した。そ
の結果を次の表１に示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】上記表１において、−表示は接種された菌
が死滅する抗菌効果が観察されるのを示し、＋表示は接
種された菌が継続して成長することを示す。実施例１の
抗菌性顔料は、細菌類である大腸菌、緑膿菌、葡萄状球
菌に対して０．１ないし０．５％の稀釈濃度で成長抑制
効果が現れ、カビ類であるカンディダ、黒カビに対して
は０．５％以上の濃度で成長抑制効果が現れ、接種した
全ての菌に対して１．０％以上の濃度で死滅効果が現
れ、優れた抗菌効果を示す。 【００３７】テトラエトキシシランを１．０、精製水を
１．３、１Ｎ−塩酸を０．０２、エタノールを７５．０
の重量比でつくった混合溶液５００ｍｌに１０ｇの酸化
ジルコニウムを分散して室温で攪拌した。この分散液を
攪拌機で３００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラエトキシ
シランが縮重合されシリカが生成されるように５０分間
反応させ、熟成、濾過、乾燥して、シリカが被覆処理さ
れた酸化ジルコニウム１１．２ｇを得た。金属粉末０．
００１ｇ、硫酸銅０．１ｇ、酸化マグネシウム０．１
ｇ、酸化カルシウムに換算して３．０ｇに該当する炭酸
カルシウム、および酸化ナトリウムに換算して０．２ｇ
に該当する炭酸ナトリウムを投入した後、ボールミルで
１０分間粉砕して１分間当たり１０℃の速度で昇温し、
８００℃で２時間熱処理して抗菌性顔料を得た。 【００３８】（実施例３）実施例２での炭酸ナトリウム
の代りに炭酸カリウムを使用した以外には実施例２と同
様に処理して抗菌性顔料を得た。 （実施例４）実施例２での炭酸ナトリウムの代りに炭酸
リチウムを使用した以外には実施例２と同様に処理して
抗菌性顔料を得た。 【００３９】（実施例５）二酸化チタンとセリサイトを
１：２に混合した顔料１００ｇを精製水１００ｍｌに分
散し、シリカ１３．０ｇ、酸化亜鉛１．０ｇ、酸化カル
シウム２．０ｇ、酸化アルミニウム２．０ｇ、炭酸ナト
リウム４．０ｇ、塩化銀０．２ｇ、塩化鉄０．２ｇを投
入してペースト状としたものをよく混合しながら、濃い
アンモニア水（２８％）２０ｍｌを均一に滴下し、塩化
銀の溶解と塩化鉄の滴定が容易になるよう十分攪拌し
た。塩化鉄の滴定が完了するにつれてペースト状がケー
キ状に変わり、アンモニア臭が減少すると熱い空気で表
面を乾燥した後、１１０℃で完全に乾燥しボールミルで
粉砕した。これを徐々に焼結炉に入れ４５０℃で２時間
以上焙焼してクロライドイオンをアンモニウムクロライ
ドの形態で完全に除いた。これを更に１分間当たり１０
℃の速度で昇温し、７８０℃で２時間処理して抗菌性顔
料を得た。 【００４０】（実施例６）窒化硼素とタルクを１：１０
に混合した顔料１００ｇをユリア２．０ｇが溶解された
精製水１００ｍｌに分散し、塩化銀の代わりに亜鉛華を
０．４ｇ使用した以外には実施例５と同様に処理して抗
菌性顔料を得た。 （実施例７）実施例３で硫酸銅０．３ｇを使用した以外
には実施例３と同様に処理して抗菌性顔料を得た。 【００４１】（実施例８）二酸化チタンとカオリンを
１：２に混合した顔料１００ｇにシリカ８．５ｇ、炭酸
カルシウム１０．７ｇ、酸化アルミニウム２．０ｇ、酸
化鉄０．５ｇをよく混合して粉砕し、これに０．１５％
硝酸銀溶液５０ｍｌを均等によく混合されるように噴霧
した。これを１２０℃で乾燥した後、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2
Ｏのモル比が２．４で、水分含量が５０％である硅酸ソ
ーダ１３．４ｇを８０ｍｌの精製水に溶解したものを加
えて十分に攪拌し、１２０℃で乾燥した。乾燥したもの
を粗粉砕機で粉砕し粒子が固まったものを解き、１分間
当たり１０℃の速度で昇温し、８００℃で１時間焼結処
理して抗菌性顔料を得た。 【００４２】（実施例９）平均粒径が５〜１０μｍであ
る球状シリカ１００ｇに無定形シリカ微粉末１０．５
ｇ、炭酸カルシウム５．０ｇ、炭酸亜鉛１．５ｇ、酸化
アルミニウム１．２ｇ、黄色酸化鉄０．４ｇをよく混合
して粉砕し、これに０．３％硝酸銀溶液５０ｍｌを均等
に混合されるように噴霧した。これを１２０℃で乾燥し
た後、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が２．４であり、水
分含量が５０％である硅酸ソーダ１０．０ｇを８０ｍｌ
の精製水に溶解したものを加えて十分攪拌し、１２０℃
で乾燥した。乾燥したものを粗粉砕機で粉砕し、粒子が
固まったものを解き、１分間当たり１０℃の速度で昇温
し、８５０℃で１時間焼結処理して抗菌性顔料を得た。 【００４３】抗菌効果の試験２ 実施例５、実施例７、実施例８、実施例９で得た抗菌性
顔料の微生物に対する最少成長抑制濃度および最少殺菌
濃度を測定し抗菌効果を調べた。各試料を任意の濃度で
添加した液体および固体培地に接種用菌液を接種して培
養後、微生物の成長が阻止または殺菌される最少濃度を
最少成長抑制濃度および最少殺菌濃度とした。使用菌株
は抗菌効果試験１と同一の菌株を使用し、増菌用培地
は、葡萄状球菌、大腸菌、緑膿菌(P.aeruginosa)ではジ
フコ(Difco) 社のブイヨン(Nutrient broth)を使用し、
カンディダ(C.albicans)ではサブロデキストロースブロ
ス(Sabouraud dextrose broth)を使用し、黒カビ(A.nig
er) ではポテトデキストロース寒天(Potato dextrose a
gar)を使用した。葡萄状球菌、大腸菌、緑膿菌の接種用
菌液は増菌用培地で３７℃で１８時間培養後、３０μｌ
ずつ一定濃度の液体培地に接種した。また、これらの感
受性測定培地は、寒天培地で３７℃、２４時間培養し
た。カンディダは、増菌用培地で３０℃、２４時間培養
後、３０μｌずつ一定濃度の液体培地に接種し、感受性
測定培地は寒天培地で３０℃、２４時間培養した。黒カ
ビは増菌用培地で２５℃、５日間培養後、減菌生理食塩
水に分生子を浮遊させ、５０μｌずつ一定濃度の寒天平
板培地に塗抹し、これを３０℃、７２時間培養したもの
を減受性測定培地として使用した。その試験結果を表２
から表６に示した。 【００４４】 【表２】【００４５】 【表３】 【００４６】 【表４】 【００４７】 【表５】 【００４８】 【表６】【００４９】上記実施例５、実施例７、実施例８、実施
例９を通じて製造された抗菌性化粧料用顔料に対する抗
菌性金属の溶出試験を次のように実施した。 【００５０】抗菌性金属の溶出量試験 各実施例で製造された抗菌性顔料を精製水に２．０％分
散して５分間攪拌した後、１０日、２０日、３０日、５
０日、７０日、９０日静置してから、各試料の銀および
銅の溶出濃度をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma,
フランス、JOBIN YVON社）で測定した結果を次の表７に
示す。 【００５１】 【表７】 【００５２】上記表７の結果から、本発明の抗菌性顔料
は長期間にわたって抗菌性金属が検出されないか極小量
（ｐｐｂ単位）の濃度で溶出され、持続的な抗菌効果を
現していることを示す。 【００５３】（実施例１０および比較例１ないし比較例
２） リキッドファウンデーション 次の表８の組成にしたがって水相部を８０℃で加温し、
５分間攪拌し、顔料部を投入して４０００ｒｐｍで分散
攪拌した。これに８０℃に予め加温した油相部を投入し
て３８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、徐々に冷却してリ
キッドファウンデーションを製造した。 【００５４】 【表８】【００５５】（実施例１１および比較例３ないし比較例
４） パック 次の表９の組成比にしたがって１から８までの原料を８
０℃に溶解混合して、９より１０の原料を投入し油化し
た。１１より１３の原料を投入して攪拌し１４の原料は
精製水に分散したものを使用し、１５から１６の原料を
投入混合してパックを製造した。 【００５６】 【表９】【００５７】上記実施例１０と実施例１１および比較例
１ないし比較例４で製造した製品に対する防腐実験を次
のように実施した。 【００５８】製品の防腐試験 各製品５０ｇを製品容易に入れ、E.coli、S.aureus、P.
aeruginosaは寒天培地に３７℃で２４時間培養した後、
滅菌食塩水に懸濁させて使用し、C.albicans、A.niger
はポテトデキストローズ寒天(Potato dextrose agar)に
３０℃で各々４８時間と４日間培養した後、滅菌食塩水
に懸濁させたものを１０6 cells ／ｇに接種し、時間経
過にともなう菌数を測定した。その結果を次の表１０に
示す。 【００５９】 【表１０】 【００６０】上記のような化粧料以外にも本発明の抗菌
性化粧料用顔料は、化粧水、ローション、クリーム、サ
ンスクリーンクリーム、ツーウェーケーキ、パウダーフ
ァウンデーション、コンパクト、アイシャドー、パウダ
ーブラシ、フェースパウダー、ベビーパウダー、ボデー
パウダー、リップスティック、リップグロス、リップペ
ンシル、アイライナー、アイブラウペンシル、マスカ
ラ、乳化型ファウンデーション、メークアップベースに
配合したときも同様に優れた抗菌効果を示した。 【００６１】 【発明の効果】以上のように本発明による抗菌性化粧料
用顔料は優れた抗菌効果を表し、これを配合した化粧料
も既存の防腐剤を配合した化粧料よりも接種した微生物
に対する抗菌効果が優れているだけでなく、持続的な防
腐効果でもって優れた安定性と安全性を現した。したが
って、化粧料用顔料を含有する全ての製品において皮膚
安定性の優れた無機防腐剤として用いることができる。
本発明の抗菌性化粧料用顔料を化粧品組成物に配合する
場合、化粧品組成物のｐＨ範囲と溶解度に無関であり、
他の防腐殺菌剤との併用効果も優れ、用いられた非イオ
ン界面活性剤などのミセル中に入ったり、錯体化合物を
形成して濃度を減少させ活性を低下させたりする問題を
起こさず、また水溶性高分子に吸着されたり、錯体化合
物の形成によって濃度が減少したりせず、塩化カリウ
ム、ピロリドンカルボン酸ナトリウムのような電解質と
ポリエチレングリコールのような湿潤剤による濃度変化
や、用いられた粉体または容器の材質による吸着現象の
ための抗菌効果の減少を伴わないので、少量の配合量で
優れた抗菌効果を付与する。したがって、皮膚安定性の
優れた化粧料用組成物を製造することができ、流通過程
や消費者の使用中に発生する２次微生物汚染に対しても
優れた抗菌効果を付与するので、既存の化粧料組成物の
難題が解決される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 化粧料用無機顔料と、該化粧料用無機顔
料の表面に形成された無定形のガラス質金属酸化物複合
被覆層と、該金属酸化物複合被覆層の格子構造内部に混
入され、固溶化された抗菌性金属または抗菌性金属イオ
ンとからなる抗菌性化粧料用顔料。 【請求項２】 上記化粧料用無機顔料の表面に上記金属
酸化物複合被覆層を形成させるための金属酸化物が、シ
リカ単独、またはシリカを主成分としその他に酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムお
よび酸化鉄からなる群より選ばれた１種または２種以上
からなることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性化粧
料用顔料。 【請求項３】 上記金属酸化物複合被覆層の被覆量が上
記化粧料用無機顔料１００重量部に対して３．０〜５
０．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の
抗菌性化粧料用顔料。 【請求項４】 上記抗菌性金属が銀、銅、亜鉛の中から
選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記
載の抗菌性化粧料用顔料。 【請求項５】 上記抗菌性金属の混入量が上記金属酸化
物複合被覆層１００重量部に対して０．００００１〜
５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の
抗菌性化粧料用顔料。 【請求項６】 化粧料用無機顔料の表面に無定形のガラ
ス質金属酸化物複合被覆層を形成させ、同時に該金属酸
化物複合被覆層の格子構造内部に抗菌性金属を混入させ
固溶化させたのち、焼結処理することを特徴とする抗菌
性化粧料用顔料の製造方法。 【請求項７】 上記化粧料用無機顔料の表面に、硅酸ソ
ーダを利用する中和滴定法またはシランアルコキシドを
利用するゾル−ゲル法によって、シリカだけを被覆処理
した後、被覆しようとする他の金属酸化物を乾式混合ま
たは湿式混合して濾過、乾燥させ、その後、熱処理工程
で焼結処理するか、または上記化粧料用無機顔料と被覆
しようとする金属酸化物とを全部同時に乾式混合または
湿式混合して、濾過、乾燥したのち焼結処理することに
よって、上記化粧料用無機顔料表面に無定形ガラス質の
金属酸化物複合被覆層を形成させ、上記抗菌性金属をシ
リカ被覆段階または金属酸化物の混合段階または焼結処
理段階で添加して混入させ固溶化させることを特徴とす
る請求項６に記載の抗菌性化粧料用顔料の製造方法。 【請求項８】 熱処理のとき焼結炉内部の雰囲気調節の
ためにユリア水溶液を硅酸ソーダを利用する中和滴定法
またはシランアルコキシドを利用するゾル−ゲル法の時
もしくは湿式混合の時、または焼結処理前に、別途の投
入工程を経て添加することを特徴とする請求項６に記載
の抗菌性化粧料用顔料の製造方法。 【請求額９】 化粧料用無機顔料の表面に無定形のガラ
ス質金属酸化物複合被覆層を形成させ、同時に該金属酸
化物複合被覆層の骨格構造内部に抗菌性金属または金属
イオンを混入させ固溶化し、焼結処理して製造される化
粧料用顔料を含有することを特徴とする化粧料組成物。 【請求項１０】 上記化粧料用顔料を０．００１〜５
０．０重量％含有することを特徴とする請求項９に記載
の化粧料組成物。
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