KR101686949B1

KR101686949B1 - 금속 산화물 살균 촉매 및 이를 이용한 살균처리 장치

Info

Publication number: KR101686949B1
Application number: KR1020100102095A
Authority: KR
Inventors: 김재은; 지상민; 이주욱; 강효랑; 양호정; 김현석; 김창현
Original assignee: 삼성전자 주식회사
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2016-12-16
Also published as: KR20120040593A; EP2444151B1; EP2444151A1; US20120093908A1

Abstract

저온 내지 상온 온도 조건 및 암 조건 하에서도 살균 용도로 사용될 수 있는 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함한 살균 촉매에 관한 것이다.

Description

금속 산화물 살균 촉매 및 이를 이용한 살균처리 장치{Metal oxide sterilizing catalyst and device using same}

금속 산화물 살균 촉매 및 이를 이용한 살균처리 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 다양한 생활 환경에서 미생물의 오염 사례들이 보고되고, 깨끗하고 안전한 생활에 대한 요구가 커짐에 따라 다양한 항균 기능 제품들이 출시되고 있다. 항균제는 크게 염소계, 유기계, 무기계 등으로 나눌 수 있는데, 그 중에서도 은을 포함한 무기계 항균제를 적용한 제품들이 크게 늘어나고 있다. 은(Ag)은 예전부터 인체에 무해하고, 여러 미생물에 대한 항균 효과가 뛰어난 것으로 알려져 있어, 먹는 물 소독, 주방 용품, 각종 생활 용품 등에 사용되고 있다. 종래 은 이온의 항균 작용을 이용한 항균제들이 있는데, 이들 항균제들은 항균제로부터 용출된 은 이온이 직접 항균 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 용출된 은 이온은 미생물의 효소 등을 구성하는 아미노산에서 티올기(-SH)의 수소원자를 치환하여 (-S-Ag)를 이루어 효소의 작용을 무력화시키거나 세포벽 내로 침투하여 DNA와 결합하고, 호흡작용을 방해한다고 알려져 있다.

본 발명의 일 측면은 은 이온이 실질적으로 용출되지 않음으로써 시간에 따른 살균 성능 저하를 방지한 살균 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 저온 내지 상온에서 살균 작용 가능한 살균 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 측면은 상온에서 살균 작용 가능하고, 시간에 따른 살균 성능 저하를 방지한 살균 촉매를 이용한 살균처리 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 측면은 살균 촉매 및 상기 살균 촉매의 산소결함으로부터 발생된 활성 산소종을 포함하여 살균 작용을 수행하는 살균 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속(oxygen deficiency inducing metal)을 포함한 살균 촉매로서, 상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 금속 산화물의 금속의 산화수보다 낮은 것인 살균 촉매가 제공된다.

상기 산소결함 유도 금속의 입자 직경이 상기 금속 산화물 내의 금속의 입자 직경 보다 작은 것일 수 있다.

상기 금속 산화물은 붕소, 탄소 및 질소를 제외한 4족, 5족, 6족, 13족, 14족 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물일 수 있다.

상기 금속 산화물은 TiO₂, SiO₂, Ce_xZr₁ _-xO₂(0≤x<1), SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, Al₂O₃-ZrO₂ 및 CeO-ZrO₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 산소결함 유도 금속은 Ag, Cu, Zn, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속일 수 있다.

상기 살균 촉매는 산소결함 유도 금속이 치환되거나 삽입되지 않은 금속 산화물의 격자가 형성하는 격자 골격과 동일한 격자 골격을 가질 수 있다.

상기 살균 촉매는 상기 약 4 내지 약 30℃ 온도 조건 및 암 조건 하에서도 활성 산소종을 생성할 수 있다.

상기 산소결함 유도 금속의 함량이 전체 살균 촉매 중 약 0.1 내지 약 20 중량%일 수 있다.

상기 살균 촉매는 수용액상에서 산소결함 유도 금속이 이온화되지 않을 수 있다.

상기 살균 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속이 더 담지되지 않은 것일 수 있다.

상기 살균 촉매는 약 4 내지 약 30℃ 온도 조건 및 암 조건 하에서도 살균 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 살균 촉매 중 어느 하나를 포함한 코팅층을 구비한 살균처리 장치가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함한 살균 촉매로서, 상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속은 상기 금속 산화물의 금속보다 산화수가 작은 금속인 것인 살균 촉매; 및 상기 살균 촉매로부터 유도된 활성 산소종으로 이루어진 살균 시스템(sterilizing system)이 제공된다.

상기 활성 산소종은 상기 살균 촉매 내의 금속 산화물의 금속보다 산화수가 작은 산소결함 유도 금속이 도입됨에 따라 살균 촉매의 골격을 형성하는 격자를 구성하는 금속의 산화 상태가 변화되어 초래된 산소 결함에 의해 생성된 것일 수 있다.

상기 활성 산소종은 4 내지 30℃ 온도 조건 및 암 조건하에서도 생성될 수 있다.

상기 살균 촉매는 살균 성능이 시간에 따라 저하되지 않고, 저온 내지 상온에서 살균 작용 가능하며 추가적인 에너지 제공 없이도 살균 작용이 가능하다.

도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 촉매 시료에 대하여 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 촉매 시료를 미생물 배양액 내의 첨가하여 시간이 지남에 따라 촉매 시료의 Ag 잔존량을 측정하여 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매 시료에 대하여 ESR(electron spin resonance) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 상기 도 3의 실시예 1에 대한 ESR 측정 그래프를 확대한 것이다.
도 5는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2의 각각의 촉매 시료로써 살균 실험을 수행한 후 미생물의 농도를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 6는 실시예 1 및 실시예 2의 각각의 촉매 시료로써 살균 실험을 수행한 후 미생물의 농도를 측정하여 도시한 그래프이다.

이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

먼저 일 구현예에 따른 살균 촉매에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 살균 촉매는 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함한다.

상기 살균 촉매는 금속 산화물에 산소결함 유도 금속(oxygen deficiency inducing metal)이 그 격자를 형성하는 금속에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입되어 형성될 수 있는데, 이 때 산소결함 유도 금속의 치환 및/또는 삽입에 의해 금속 산화물의 격자 골격이 변형되지 않고 유지될 수 있다. 즉, 상기 살균 촉매는 산소결함 유도 금속이 치환되거나 삽입되지 않은 금속 산화물의 격자 골격과 동일한 격자 골격을 가질 수 있다.

금속 산화물에 산소결함 유도 금속이 치환되거나 삽입된 후에도 격자 골격을 잘 유지하기 위해서 상기 산소결함 유도 금속의 입자 직경이 상기 금속 산화물 내의 금속의 입자 직경 보다 작은 경우가 유리하다.

상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 금속 산화물의 금속의 산화수보다 낮기 때문에 금속 산화물의 격자 골격에 치환되거나 삽입되게 되면 산소 결함이 유도될 수 있다.

상기 금속 산화물의 구체적인 예를 들면, 4족, 5족, 6족, 13족, 14족 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 산화물일 수 있고, 단, 붕소, 탄소 및 질소를 제외한다.

상기와 같이 유도된 산소결함은 주위의 전자를 끌어당기는 성질에 의해서 물이나 산소 등이 흡착하게 되고 이렇게 흡착된 물이나 산소는 활성 산소종(superoxide anion radical(O₂ ^-·)), 수산화 라디칼(OH·), 과산화수소(H₂O₂) 등으로 산화되게 된다. 이렇게 생성된 활성 산소종이 미생물을 산화시켜 살균 작용을 하게 된다. 또는 금속산화물의 산소결함이 미생물로부터 직접적으로 전자를 빼앗는 산화작용을 통해서 살균 작용이 이루어질 수 있다.

상기와 같이 살균 작용은 활성 산소종에 의해 이루어지는 것이고, 산소결함 유도 금속 또는 기타 다른 활성 금속이 살균 촉매로부터 용출되어 나와 살균 작용을 수행하는 것이 아니기 때문에 살균 촉매의 살균 성능을 안정적으로 유지하면서 오래 지속시키고, 반영구적인 항균 수명이 가능할 수도 있다.

다시 말해서, 상기 산소결함 유도 금속은 살균 작용시 살균 촉매로부터 실질적으로 용출되지 않을 수 있다.

또한, 상기 산소결함 유도 금속은 수용액상에서도 이온화되어 용출되지 않고, 금속 산화물 격자 내에 견고히 치환(substitutional) 또는 삽입되어(interstitial) 유지될 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 살균 촉매는 금속 산화물 격자 내에 치환 또는 삽입된 산소결함 유도 금속에 의해 유도된 산소 결함에 의해 발생되는 활성 산소종이 살균 작용할 수 있기 때문에 일반적인 귀금속 촉매인 Pt, Pd, Ru, Rh, Au 등의 활성 금속을 추가적으로 금속 산화물에 더 포함할 것을 필요로 하지 않고, 다만, 더 포함하지 않아야 하는 것으로 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 살균 촉매는 상기 활성 금속을 더 포함할 수도 있고, 더 포함하지 않을 수도 있다.

활성 산소종이 상기와 같이 유도된 산소 결핍으로부터 발생하는 데에 특별히 고온이나 빛 등의 추가적인 에너지가 제공되어야 하는 등의 조건을 필요로 하지 않기 때문에, 빛이 제공되지 않거나, 저온 내지 상온에서도 살균 작용이 가능하다. 다시 말해서, 상기 살균 촉매에 있어서, 활성 산소종이 발생은 온도 조건 등의 추가 에너지 제공 여부와는 무관하므로, 어떠한 온도에서도 활성 산소종이 발생하여 우수한 살균 효과를 나타낼 수 있고, 마찬가지로, 태양 빛이 제공되지 않는 암조건 하에서도 활성 산소종이 발생하여 우수한 살균 효과를 나타낼 수 있다. 이와 같이, 고온뿐만 아니라 저온 내지 상온에서도 우수한 살균 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 활성 산소종은 예를 들면, 약 4 내지 약 30℃의 온도 및 암조건 하에서 생성된 것일 수 있다.

상기 금속 산화물의 보다 구체적인 예를 들면, TiO₂, SiO₂, Ce_xZr₁ _-xO₂(0≤x<1), SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, Al₂O₃-ZrO₂ 및 CeO-ZrO₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 산소결함 유도 금속은 보다 구체적인 예를 들면, Ag, Cu, Zn, Co 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

다른 구현예에 따른 살균 촉매에서, 상기 산소결함 유도 금속의 함량이 전체 살균 촉매 중 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 산소결함 유도 금속이 상기 범위로 포함될 때 금속산화물의 구조가 견고하게 유지되면서, 산소 결함 정도를 증가시킬 수 있다는 점에 있어서 유리할 수 있다.

상기 살균 촉매는 항균, 살균 성능이 필요한 제품이나 시스템에 적용될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상술한 살균 촉매를 포함한 코팅층을 구비한 살균처리 장치가 제공된다.

상기 살균처리 장치로의 구체적인 응용 예를 들면, 저수조 등 살균된 물이 필요한 시스템, 공기청정기와 같이 공기중의 살균이 필요한 시스템, 각종 항균 기능이 요구되는 생활 용품 등을 들 수 있다.

상기 코팅층은 그 코팅 방법에 특별히 한정되지 않고, 공지된 코팅층 제조 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 상기 살균 촉매를 포함하는 수용액 조성물을 제조한 다음 상기 수용액 조성물을 코팅 대상물에 도포한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 예를 들면 알루미나볼 등에 상기 코팅 조성물을 코팅하여 세라믹볼 형태로 제조하여 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상술한 살균 촉매 및 상기 살균 촉매로부터 유도된 활성 산소종으로 이루어진 살균 시스템(sterilizing system)이 제공된다. 즉, 상기 살균 시스템을 구성하는 살균 촉매는 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함한 살균 촉매로서, 상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속은 상기 금속 산화물의 금속보다 산화수가 작은 금속이다.

상기 활성 산소종은 전술한 바와 같이 추가적인 에너지가 제공 조건을 필요로 하지 않기 때문에, 빛이 제공되지 않거나, 저온 내지 상온에서도 살균 작용이 가능하다. 다시 말해서, 상기 살균 촉매에 있어서, 활성 산소종의 발생은 온도 조건 등의 추가 에너지 제공 여부와는 무관하므로, 어떠한 온도에서도 활성 산소종이 발생하여 우수한 살균 효과를 나타낼 수 있고, 마찬가지로, 빛이 제공되지 않는 암조건 하에서도 활성 산소종이 발생하여 우수한 살균 효과를 나타낼 수 있다. 이와 같이, 고온뿐만 아니라 저온 내지 상온에서도 우수한 살균 효과를 얻을 수 있기 때문에, 상기 활성 산소종은 예를 들면, 약 4 내지 약 30℃의 온도 및 암조건 하에서 생성된 것일 수 있다.

이하, 상기 살균 촉매의 제조 방법에 관하여 상술한다.

상기 살균 촉매는 증발유도 자기조립법(evaporation-induced self-assembly) 또는 공침법(co-precipitation) 등의 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

상기 증발유도 자기조립법은 우선 금속 산화물의 전구체 및 산소결함 유도 금속의 전구체를 용매 내에 가하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액을 건조 및 에이징하여 얻어진 결과물을 소성함으로써 다공성 구조의 산화물 촉매를 형성할 수 있다.

상기 전구체들이 혼합되는 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 여기에 염산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액 등의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 산화물 전구체 중량 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량부의 함량으로 사용할 수 있다.

상기 용매에는 금속 산화물의 전구체와 산소결함 유도 금속의 전구체가 혼합되어 혼합 용액을 형성하게 되며, 여기에는 구조 유도체를 더 가할 수 있다. 상기 구조 유도체는 금속산화물의 형성시 그 골격을 제공하게 되며, 예를 들어 중성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 중성 계면활성제의 예로서는 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드/폴리에틸렌옥사이드(PEO/PPO/PEO) 트리 블록 공중합체인 상품명 플루로닉(Pluronic) F108, F127 등을 사용할 수 있다.

상기 제조 공정에 사용되는 산소결함 유도 금속의 전구체로서는 Ag, Cu, Zn, Co 및 Mn으로부터 선택되는 금속을 포함하는 화합물로서, 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염소산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다.

상기 제조공정에 사용되는 금속산화물의 전구체로서는 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군(붕소, 탄소 및 질소는 제외한다)으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 화합물로서, 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염소산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있다. 예를 들어 Si, Al, Ti, Zr, Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 화합물로서 알콕사이드, 할로겐화물, 질산염, 염소산염, 황산염 또는 초산염을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 제조공정에서 금속산화물의 전구체를 1종 사용할 경우는 단일 금속산화물이 형성되며, 2종 이상 사용할 경우는 복합 금속산화물이 형성될 수 있다. 단일 금속산화물 담지체로서는 TiO₂ 또는 SiO₂을 예시할 수 있고, 복합 금속산화물 담지체로서는 Ce_xZr₁ _- _xO₂ (0≤x≤1), SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, Al₂O₃-ZrO₂ 및 CeO-ZrO₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있다.

상기와 같이 용매, 촉매 금속 전구체 및 금속산화물 전구체을 포함하며, 필요시 산 또는 구조 유도체를 더 포함하여 형성된 혼합 용액을 상온(약 24℃)에서 약 0.1 내지 약 10 시간 정도 교반하여 각 성분이 균질하게 형성되도록 할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 혼합용액은 개봉된 상태로 상온(약 24℃) 및 상압(약 1 atm)에서 약 1 내지 약 100 시간 정도 방치하여 상기 혼합 용액 내에 포함된 휘발성 용매 성분을 제거할 수 있다. 상기 방치 시간은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 휘발성 용매 성분이 제거될 수 있는 시간이면 충분하다.

상기와 같이 용매 성분을 제거한 후 얻어진 결과물은 필요시 에이징 과정을 더 거칠 수 있으며, 상기 에이징 과정은 구조체를 형성하는 원자들간의 결합도를 높이기 위한 과정으로서 대기 중에서 약 6 내지 약 48 시간 동안 약 30 내지 약 100℃의 가온 하에 수행될 수 있다.

다음으로, 에이징을 마친 결과물은 소성 공정에 의해 각 전구체가 산화물 형태로 변환되는 과정을 거치게 된다. 이와 같은 소성 공정은 대기 중에서 수행될 수 있으며, 약 300 내지 약 1,000℃의 온도 범위, 예를 들어 약 350 내지 약 600℃의 온도 범위에서 약 0.1 내지 약 30시간, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간 동안 수행될 수 있다.

상기 소성 공정에 의해 각 전구체들은 금속 산화물의 형태로 전환되며, 이 과정에서 금속 산화물은 메조 기공의 구조체를 형성하게 되며, 상기 산소결함 유도 금속은 상기 금속 산화물의 골격 내에 삽입 및/또는 치환된 구조를 갖게 된다.

상기 살균 촉매를 제조하는 또 다른 방법인 공침법의 경우, 상기와 같은 전구체를 포함하는 수분산액에 염기성 수용액을 가하여 수산화물 형태의 침전물을 형성한 후, 이를 여과 및 세척하여 얻어진 결과물을 소성하여 제조하게 된다. 이때 사용하는 상기 전구체의 종류 및 소성 조건은 상기 증기유도 자기조립법과 동일한 형태로 사용할 수 있다.

상기 제조공정 중 증발유도 자기조립법은 좁은 폭의 기공크기를 갖는 균질한 촉매를 얻는데 유리하며, 상기 공침법은 다양한 기공크기를 갖는 촉매의 제조시 유리하다는 특징을 갖는다.

상기와 같은 살균 촉매의 제조공정은 단지 전구체를 소성하는 공정에 의하여 수행할 수 있으므로 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 고효율 및 저비용의 복합 촉매를 제조하는 것이 가능해진다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

( 실시예 )

실시예 1: Ce ₀ _.85 Ag ₀ _.05 Zr ₀ _.1 O ₁ _.925 의 제조

산소결함 유도 금속(Ag)을 금속 산화물 격자 내에 치환시켜서, Ce_0.85Ag_0.05Zr_0.1O_1.925 살균 촉매를 아래와 같이 합성한다.

에탄올: 30ml

염산: 1.97ml

플루로닉(Pluronic): 4.6g

(PEO/PPO/PEO 트리 블록 공중합체)

아세트산: 2.4g

Ce(NO₃)₃: 9.23g

AgNO₃: 0.21g

Zr(OC₄H₉)₄: 1.2g

상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서　12시간 동안 에이징을 수행한다. 얻어진 결과물을　673K에서 5시간 동안 소성하여 Ce₀ _.85Ag₀ _.05Zr₀ _.1O₁ _.95 살균 촉매를 제조한다. 금속 전구체는 Ce(NO₃)₃:AgNO₃:Zr(OC₄H₉)₄의 몰비가 0.85:0.05:0.1이 되도록 사용하여 Ag가 산화물 골격 내에 화학양론적으로 치환되도록 한다.

실시예 2: Ag ₀ _.05 _ Ce ₀ _.9 Zr ₀ _.1 O ₂ 의 제조

항균성 금속을 금속 산화물 격자 내에 치환 및 삽입시켜서, Ag₀ _.05_Ce₀ _.9Zr₀ _.1O₂ 살균 촉매를 아래와 같이 합성한다.

에탄올: 30ml

염산: 1.97ml

플루로닉(Pluronic) F127: 4.6g

아세트산: 2.4g

Ce(NO₃)₃: 9.77g

AgNO₃: 0.21g

Zr(Obu)₄: 1.2g

상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서　12시간 동안 에이징을 수행한다. 얻어진 결과물을　673K에서 5시간 동안 소성하여 Ag₀ _.05_Ce₀ _.9Zr₀ _.1O₂ 살균 촉매를 제조한다.

상기 금속 전구체의 함량은 Ce(NO₃)₃:AgNO₃:Zr(OC₄H₉)₄의 몰비가 0.9:0.05:0.1이 되도록 사용하여 상기 금속 산화물을 형성하는 격자 간 공간에 과량의 Ag가 삽입되도록 한다. 이와 같이 제조된 살균 촉매는 Ag 이온이 치환 및 삽입되어 존재하게 되므로, 실시예 1의 치환된 Ag만 존재하는 경우와 구별되도록 표현하기 위하여 Ag₀ _.05_Ce₀ _.9Zr₀ _.1O₂로 표현한다.

비교예 1: Ce ₀ _.9 Zr ₀ _.1 O ₂ 의 제조

에탄올: 30ml

염산: 1.97ml　(또는 질산 동일 몰비)

플루로닉(Pluronic) F127: 4.6g

아세트산: 2.4g

Ce(NO₃)₃: 9.77g (금속 전구체 몰비: 0.9)

Zr(Obu)₄: 1.2g(금속 전구체 몰비: 0.1)

상기 성분을 비이커에 가하고 상온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서 상온에서 2일 동안 건조하고 338K에서　12시간 동안 에이징을 수행한다. 얻어진 결과물을　673K에서 5시간 동안 소성하여 Ce₀ _.9Zr₀ _.1O₂ 금속 산화물 촉매를 제조한다.

비교예 2: Ag -제올라이트 준비

Na-Y Zeolite (tosoh사 제품) 2 g

0.1M AgNO₃ 50ml

Na-Y-제올라이트 2g을 400℃를 유지하면서 4시간 동안 소성한다. 그런 후 소성한 상기 Na-Y-제올라이트를 0.1M 농도의 AgNO₃ 용액 50 ml에 넣고 온도를 60℃로 유지하면서 5시간 동안 교반하여 이온교환을 수행한다. 상기와 같이 이온교환한 Ag-Y-제올라이트를 여과하여 탈이온수로 세척한다. 세척된 Ag-Y-제올라이트를 110℃로 유지하며 16시간 동안 건조시킨다. 건조된 Ag-Y-제올라이트를 가열로에 넣고 400℃를 유지하면서 4시간 동안 소성한다.

실험예 1

도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 촉매 시료에 대하여 XRD 분석 결과이다. 도 1에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 살균 촉매 모두 다른 원소의 피크가 없이 CeO₂　격자와 동일 피크를 보이는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매에서 항균성 금속 원소(Ag)가 CeO₂ 격자에 안정적으로 치환 또는 삽입되었음을 알 수 있다.

실험예 2: 은 이온 용출 실험

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 살균 촉매를 수용액 상에 노출시켰을 때 은 이온이 용출되는지 여부를 판단하기 위해서 용출 실험을 실시하였다. 50mL 팔콘 튜브(Falcon tube)에 10wt% 농도의 LB(Luria Bertani) 용액(미생물 배양액) 20ml를 담은 다음, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 살균 촉매를 각각 시료 100 mg씩을 넣어서 진탕배양기(shaking incubator)에 배치하였다. 　용출 실험은 25℃, 150 rpm 조건에서 일주일 동안 실시하였으며, 각각 1일, 3일, 7일째 되는 날 샘플을 채취하였다. 채취된 샘플은 7,000rpm에서 10분 동안 원심분리한 후에 90℃에서 진공 건조시켜 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer) 분석을 통해, 용출 실험 전후 각 시료의 Ag 함량에 변화가 있는지를 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

　용출 실험 결과, 비교예 2에 따른 살균 촉매는 시간이 지남에 따라 Ag 함량이 현저히 감소하는 것(7일 후 초기값의 65 % 수준)을 관찰 할 수 있었지만, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 살균 촉매는 큰 변화를 관찰할 수가 없었다. 따라서 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매는 Ag⁺가 거의 용출되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

실시예 1 및 실시예 2의 각각의 시료에 대하여, 50mL 팔콘 튜브(Falcon tube)에 10 wt% 농도의 LB 용액(미생물 배양액) 20ml를 담은 다음, 촉매 시료를 하기 표에 나타난 농도로 첨가하여 진탕배양기(shaking incubator)에 배치하였다. 25℃, 150 rpm 조건에서 24시간 동안 교반한 후, 상기 시료가 첨가된 미생물 배양액에 대하여 은 이온 농도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 전기화학적 검출방법(Anodic stripping voltammetry)을 통해 은 이온을 분석하였으며, 검출 한계가 10ppb이므로, 은 이온의 농도가 0ppb로 검출된 것의 의미는 10ppb 미만을 의미한다.

	배양액에 넣어준 시료 농도 (ppb)	[Ag+] (ppb)
실시예 1	100,000	0
	10,000	0
	5,000	0
실시예 2	100,000	0
	10,000	0
	5,000	0

상기 표 1의 결과로부터 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매는 은 이온의 용출량이 거의 미미함을 확인할 수 있었다.

실험예 3

비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매 시료에 대하여 전자스핀공명(electron spin resonance: ESR, JES-TE200, JEOL, Japan) 분석을 통하여 라디칼을 검출함으로써 활성 산소종 발생 여부를 확인하였다.

스핀-트랩핑제(spin-trapping agent)로 DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, sigma)를 사용하였으며, ESR 분석 조건은 다음과 같다: 온도 25℃, frequency 9.4 GHz, scan range, 100G, field set 3410 G(341 mT), time constant 0.3s; scan time 4min; modulation amplitude 4; modulation frequency 100kHz, microwave power 1mW. 실험 용액은 증류수 500 ul에 살균 촉매 10 mg과 DMPO 용액 25 ul (최종 0.5 mM)를 넣어 제조한 뒤에, ESR 전용 튜브에 넣어 분석하였다.

상기 ESR 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a)의 비교예 1에서는 라디칼이 거의 검출되지 않았고, 도 3(b)의 실시예 1 및 도 3(c)의 실시예 2에서는 라디칼이 검출된 것을 보여주고 있다. 이로부터, 비교예 1에서는 활성 산소종이 발생되지 않았으나, 실시예 1 및 실시예 2에서는 활성 산소종이 발생된 것을 알 수 있다.

도 4는 도 3(b)의 실시예 1에 대한 그래프를 확대한 것으로, 특히 세모로 표시된 피크 4개는 피크 면적의 비율이 1:2:2:1이며 피크 간격이 15 G(1.5mT)로 일정하게 나타나, 전형적인 수산화 라디칼의 피크로 분석된다. 따라서 수산화 라디칼을 포함한 다종의 활성산소종이 발생되었음을 알 수 있다.

실험예 4

E. coli 초기 농도 32,000 CFU/ml의 대조군, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매 각각에 대하여 촉매 농도 1mg/20ml로 25℃에서 10분간 살균 실험을 실시하여 대조군, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 각각의 결과를 도 5에 나타내었다.

아무런 살균 촉매를 넣지 않은 대조군은 미생물이 증식되어 농도가 증가되었고, 비교예 1은 약한 살균능을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다(미생물 농도 약 20% 감소). 이에 비해 실시예 1과 실시예 2에서는 각각 90%와 70%의 미생물이 살균되어 살균성능 향상되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 5

E. coli 초기 농도 32,000 CFU/ml, 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매의 농도 1mg/20ml로 25℃에서 10분간 살균 실험을 실시하되, 교반을 통한 공기를 첨가시킨 에어 조건(air 조건) 및 N₂ 버블링(bubbling)을 통해 용존 산소를 감소시킨 조건(N₂ 조건)에서 각각 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에서 볼 수 있듯이 에어 조건에 비해 N₂ 조건에서는 미생물의 살균 성능이 현저히 차이가 나는 것을 관찰할 수 있었다. 따라서 실시예 1 및 실시예 2의 살균 촉매의 살균 메커니즘에서 활성 산소종이 큰 부분을 차지하고 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 6

은 이온 농도에 따른 살균 효과를 확인하기 위하여 하기 표 2의 왼쪽 컬럼에 기재된 은 이온 농도를 갖도록 AgNO₃ 시약으로 실험 용액을 준비하였다. 50mL 팔콘 튜브(Falcon tube)에 10 wt% 농도의 LB 용액(미생물 배양액) 20ml를 담은 다음, 표 2의 각각의 은 이온 농도를 가지는 AgNO₃ 시약을 첨가하여 25℃에서 살균을 수행하였고, 각각의 E. coli 농도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[Ag+] (ppb)	E.coli(CFU/mL)
0	310,000,000
1	370,000,000
5	54,500,000
10	14,500
15	140
20	20

상기 표 2의 결과로부터 살균용 촉매로 사용하기 위해서 적어도 15 ppb 이상의 은 이온의 용출 농도를 요구함을 알 수 있다. 이러한 결과를 상기 실험예 2, 실험예 4 및 실험예 5에서 나타난 실시예 1 및 실시예 2의 살균 효과와 대비해보면, 실시예 1 및 실시예 2는 은 이온 용출 농도가 10 ppb 미만임에도 우수한 살균 효과를 보이고 있으므로, 실시예 1 및 실시예 2의 살균 효과는 은 이온 용출 농도에 기인한 것이 아님을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 살균 효과는 활성 산소종에 의한 것이므로 은 이온 용출 농도가 낮음에도 불구하고 우수한 살균 효과를 얻을 수 있게 된 것이다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

살균 촉매로서,
상기 살균 촉매는, 금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 상기 금속 산화물의 금속 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함하고,
상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속의 산화수가 상기 금속 산화물의 금속의 산화수보다 낮으며,
상기 금속 산화물은, TiO₂, SiO₂, Ce_xZr_1-xO₂(0≤x<1), SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, 및 Al₂O₃-ZrO₂ 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속의 입자 직경이 상기 금속 산화물 내의 금속의 입자 직경 보다 작은 것인 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속은, 은 (Ag) 인 살균 촉매.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속은 Ag, Cu, Zn, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 살균 촉매는 산소결함 유도 금속이 치환되거나 삽입되지 않은 금속 산화물의 격자가 형성하는 격자 골격과 동일한 격자 골격을 갖는 살균 촉매.
제1항에 있어서,
4 내지 30℃ 온도 조건 및 암 조건 하에서 활성 산소종을 생성하는 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 산소결함 유도 금속의 함량이 전체 살균 촉매 중 0.1 내지 20 중량%인 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 살균 촉매는 수용액상에서 산소결함 유도 금속이 이온화되지 않는 것인 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 살균 촉매는 Pt, Pd, Ru, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속이 더 담지되지 않은 살균 촉매.
제1항에 있어서,
상기 살균 촉매는 4 내지 30℃ 온도 조건 및 암 조건 하에서의 살균 용도로 사용되는 살균 촉매.
제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 살균 촉매를 포함한 코팅층을 구비한 살균처리 장치.
금속 산화물의 금속 격자에 치환되거나 격자 간 공간에 삽입된 산소결함 유도 금속을 포함하고,
상기 금속 산화물은 2가 이상 금속의 산화물이고, 상기 산소결함 유도 금속은 상기 금속 산화물의 금속보다 산화수가 작은 금속인 제1항의 살균 촉매; 및
상기 살균 촉매로부터 유도된 활성 산소종
으로 이루어진 살균 시스템(sterilizing system).
제13항에 있어서,
상기 활성 산소종은 상기 살균 촉매 내의 금속 산화물의 금속보다 산화수가 작은 산소결함 유도 금속이 도입됨에 따라 살균 촉매의 골격을 형성하는 격자를 구성하는 금속의 산화 상태가 변화되어 초래된 산소 결함에 의해 생성된 것인 살균 시스템.
제13항에 있어서,
상기 활성 산소종은 4 내지 30℃ 온도 조건 및 암 조건에서 생성된 것인 살균 시스템.