CN108097256B - 一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是采用溶胶凝胶法制备的Ni/ZrO2介孔催化剂，其中以金属镍原子为活性金属组分，以介孔二氧化锆为负载材料。该催化剂比表面积大，能与反应物具有较大的接触面积；孔隙度大，对反应物具有显著吸附作用；活性金属组分分散性好，在低温催化湿式氧化反应中仍具备很好的催化活性；催化剂稳定性好，活性金属浸出低，使用寿命持久。本发明的催化剂可适用于各种含腐殖质类污染物废水的处理，如富里酸废水、腐殖酸废水、厌氧消化废水以及垃圾渗滤液等的处理，工业化应用前景大。
Description
技术领域
本发明涉降解腐殖质技术领域，更具体地，涉及一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂及其制备方法。
背景技术
腐殖质（Humic Substances，下文简称HS）是一类复杂的、稳定的有机高分子混合物，相对分子质量一般可以从几百到上百万，广泛存在于土壤、天然水体等环境中。根据腐殖质在酸碱溶液中的溶解度可以将其分为三类，分别是：在pH值大于2的条件下溶于水的腐殖酸（Humic Acid，下文简称HA），在任何pH值条件下都溶于水的富里酸（Fulvic Acid，下文简称FA）和不溶于水的胡敏素。一般讲的水溶性HS主要是指HA和FA。HS在天然水体或废水处理过程中很难被生物降解，它是地表水和垃圾填埋场渗滤液的有机碳中的主要成分及难降解部分，也是造成地表水和渗滤液色度的主要物质，其含量一般可占地表水和垃圾渗滤液总有机碳含量的40~60%。HS在水体中不但造成令人不悦的颜色和刺激气味，而且在水处理的氯化消毒过程中容易形成具有强致癌作用的三卤甲烷类消毒副产物。因此，HS的降解对消毒副产物形成的减少和垃圾渗滤液生物处理的达标排放至关重要，目前在水处理行业中已备受关注。
催化湿式氧化（Catalytic Wet Oxidation，下文简称CWO）是指在催化剂的作用下，以氧气或空气为氧化剂，在高温（150~300 ℃）、高压（2~20 MPa）和一定的反应停留时间（30~120 min）下，将较高浓度的有机污染物氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO2、H2O等小分子无机物。目前CWO技术已在国内外有了广泛的研究。Goi等人以CeO2/SiO2为催化剂对垃圾渗滤液进行湿式氧化降解，结果表明在227 ℃下反应1小时后溶液的COD去除率为40%。Garg等人向CuSO4催化湿式氧化降解垃圾渗滤液体系中加入Na2SO3，在150 ℃下经过4小时的反应，COD的去除率从76%增加到近90%，同时可生化降解性大大提高。李海生等人以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，在温度为300 ℃、氧分压为2.5 MPa、催化剂用量为12 g/L条件下利用CWO降解垃圾渗滤液，其CODcr降解到150 mg/L。一系列的研究虽然极大地促进了CWO技术的发展与应用，但目前CWO仍然存在反应周期长、处理成本高、催化剂不稳定等问题。
目前催化湿式氧化常用的催化剂有非均相CWO催化剂和均相催化剂两大类。非均相CWO催化剂组分有三种类型，分别是：贵金属、过渡金属、稀土金属。贵金属类催化剂（如Pt、Ru和Pd等）在难降解有机化合物的氧化降解过程中，往往表现出优异的催化活性，但价格昂贵；过渡金属及其化合物类催化剂成本低廉，但在苛刻的CWO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活；稀土金属本身无催化性能，但因其特殊的理化性质，添加后可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属可作为助催化剂而被广泛应用。均相催化剂具有高活性和高选择性，但存在与反应体系分离困难，难以重复使用的缺点。因此催化剂成本高，不利于大规模工业化应用。
发明内容
本发明克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种在温和的反应条件下具备良好的催化性能且生产成本较低的催化湿式氧化催化剂的制备方法，将金属镍催化剂通过溶胶-凝胶制备方法固载在ZrO2的介孔材料上，旨在获得一种活性高、稳定性强、成本低的新型催化剂，以用于降解含高浓度腐殖质类污染物的废水，改善其可生化性。
本发明的第一个目的是提供一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种催化湿式氧化降解腐殖质催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供所述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明的第四个目的是提供所述的催化剂在降解腐殖质中的应用。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种催化湿式氧化降解腐殖质的催化剂，所述催化剂是采用溶胶凝胶法制备的Ni/ZrO2介孔催化剂，其中以金属镍原子为活性金属组分，以介孔二氧化锆为负载材料。
一种催化湿式氧化降解腐殖质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸、含锆化合物依次溶于乙醇中，并充分搅拌得到溶胶混合液；
S2. 含镍化合物溶液与步骤S1得到的溶胶混合液混合，并充分搅拌得到溶胶混合液；
S3. 将步骤S2得到的溶胶混合溶液均匀涂铺，蒸发溶剂，得到凝胶膜；
S4. 将步骤S3得到的凝胶膜进行老化，得到成型的复合材料；
S5. 将步骤S4得到的复合材料研磨成粉，然后置于静态空气中焙烧；
S6. 将步骤S5得到的产物，在氢气氛围下还原，制得最终催化剂。
优选地，所述表面活性剂为高分子非离子型表面活性剂。
优选地，所述高分子非离子型表面活性剂为Pluronic F-127。
优选地，含镍化合物和含锆化合物的用量以镍与锆的摩尔比为Ni:Zr=10～30：100计，即以最终催化剂的质量为基准，Ni的负载质量百分比约为4.1～12.3%，余量为ZrO2。
更优选地，含镍化合物和含锆化合物的用量为镍与锆的摩尔配比Ni:Zr=30：100，即以催化剂的质量为基准，Ni的负载质量百分比约为12.3%，余量为ZrO2。
优选地，含镍化合物为硝酸镍；含锆化合物为二氧化锆、硝酸氧锆、丁醇锆中的任意一种。
更优选地，含锆化合物为丁醇锆。
优选地，所述浓盐酸质量分数为36%～38%。
优选地，表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸的用量比为（0.5～1） g：1 mL：（0.9～1.3）mL。
更优选地，表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸的用量比为0.8 g：1 mL：1.15 mL。
优选地，步骤S1中搅拌的条件为：搅拌时间为0.5～4 h，温度30～40 ℃，磁力搅拌速度为250～650 rpm。
更优选地，优选地，步骤S1中搅拌的条件为：搅拌时间为2 h，温度35 ℃，磁力搅拌速度为500 rpm。
优选地，步骤S2中搅拌的条件为：搅拌时间为1～6 h，温度25～35 ℃，磁力搅拌速度为200～700 rpm。
更优选地，步骤S2中搅拌的条件为：搅拌时间为4 h，温度35 ℃，磁力搅拌速度为500 rpm。
优选地，步骤S3中蒸发溶剂的条件为：湿度30～70%，温度30～60 ℃。
更优选地，步骤S3中蒸发溶剂的条件为：湿度50%，温度45 ℃。
优选地，步骤S4中老化的条件为：温度为50～70 ℃，老化时间为8～24 h。
更优选地，步骤S4中老的条件化为：温度为65 ℃，老化时间为24 h。
优选地，步骤S5中焙烧的条件为：温度为400～600 ℃，升温速度为3～10 ℃/min，焙烧时间为1～5 h。
更优选地，步骤S5中焙烧的条件为：温度为500 ℃，升温速度为5 ℃/min，焙烧时间为4 h。
优选地，步骤S6中氢气氛围为5%的氢气（H2/Ar、H2/He、H2/N2）或者纯氢气中的任意一种，流量控制为20～60 mL/min。
更优选地，步骤S6中氢气氛围为5%的氢气（H2/Ar、H2/He、H2/N2）。
更优选地，步骤S6中流量控制为50 mL/min。
优选地，步骤S6中还原条件为：温度为350～550 ℃，升温速度为3～10 ℃/min，时间为1.5～4 h。
更优选地，步骤S6中还原条件为：温度为450 ℃，升温速度为5 ℃/min，时间为2h。
最优选地，一种催化湿式氧化降解腐殖质催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将表面活性剂Pluronic F-127、37.5%的盐酸、冰乙酸、丁醇锆依次溶于乙醇中，表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸的用量比（W/V/V）=0.8：1：1.15，充分搅拌得到溶胶混合液，搅拌的条件为：搅拌时间为2 h，温度35 ℃，磁力搅拌速度为500 rpm；
S2. 含镍化合物溶液与步骤S1得到的溶胶混合液混合，并充分搅拌得到溶胶混合液，搅拌的条件为：搅拌时间为4 h，温度35 ℃，磁力搅拌速度为500 rpm；
S3. 将步骤S2得到的溶胶混合溶液均匀涂铺，蒸发溶剂，得到凝胶膜，蒸发溶剂的条件为：湿度50%，温度45 ℃；
S4. 将步骤S3得到的凝胶膜进行老化，得到成型的复合材料，老化为：温度为65℃，老化时间为24 h；
S5. 将步骤S4得到的复合材料研磨成粉，然后置于静态空气中焙烧，焙烧的条件为：温度为500 ℃，升温速度为5 ℃/min，焙烧时间为4 h；
S6. 将步骤S5得到的产物，在氢气氛围下还原，制得最终催化剂，氢气氛围为5%的氢气（H2/Ar、H2/He、H2/N2），流量控制为50 mL/min，还原条件为：温度为450 ℃，升温速度为5 ℃/min，时间为2 h；
其中，含镍化合物和含锆化合物的用量为镍与锆的摩尔配比Ni:Zr=30：100。
所述的制备方法制备得到的催化剂也属于本发明的保护范围。
所述的催化剂在降解腐殖质中的应用也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）比表面积大，能与反应物具有较大的接触面积；
（2）孔隙度大，对反应物具有明显吸附作用；
（3）活性金属组分分散性好，在低温催化湿式氧化反应中仍具备很好的催化活性，在90 ℃下，反应15 min该催化湿式氧化技术HS降解率高于98%，反应60 min时HS降解率几近100%；
（4）催化剂稳定性好，活性金属浸出低，使用寿命持久。
本发明可适用于各种含腐殖质类污染物废水的处理，如富里酸废水、腐殖酸废水、厌氧消化废水以及垃圾渗滤液等的处理，工业化应用前景大。
附图说明
图1为实施例1制得的Ni/ZrO2-B催化剂在CWO工艺中不同温度和反应时间下HS的降解效率。
图2为实施例2和3分别制得的Ni/ZrO2-O和Ni/ZrO2-P催化剂与实施例1制得的Ni/ZrO2-B采用CWO工艺中在120 ℃下1小时反应停留时间内HS的降解效率。
图3为对照组中采用非催化湿式氧化工艺不同温度和反应停留时间下中HS的降解效率。
图4为实施例1、2和3分别制得的催化剂Ni/ZrO2-B、Ni/ZrO2-O和Ni/ZrO2-P的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）下的形貌特性图像对比。
图5为实施例1、2和3分别制得的催化剂Ni/ZrO2-B、Ni/ZrO2-O和Ni/ZrO2-P的透射电子显微镜（TEM）下的Ni金属分散图像对比。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步的详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1 催化剂制备
1、将1.6 g Pluronic F-127颗粒、2 mL盐酸（37.5%，HCl）、2.3 mL冰乙酸（HAc）和3.6 mL丁醇锆（C16H36O4Zr，MW=383.08 g/mol）依次溶于30 mL乙醇中。
2、混合物充分溶解后，在35 ℃的加热板上以500 rpm搅拌2小时，然后在搅拌下逐滴加入870 μL的1 g/mL硝酸镍（II）(Ni(NO3)2)溶液，基于初步实验和计算，镍与锆的摩尔比为30:100，其对应的金属镍的负载量为12.3wt%，持续搅拌溶液12小时。
3、然后将所述溶胶溶液均匀地涂铺到多个直径为12.5 cm的培养皿内表层，并置于通风橱中的加热板上以快速稳定地蒸发溶剂，相对湿度控制在50%，温度控制在40 ℃，以确保乙醇快速蒸发并形成均匀的凝胶膜。经过4小时的自然蒸发后，可以在培养皿中形成薄而透明的凝胶膜。
4、之后将所述凝胶膜在65 ℃的烘箱内老化24小时。
5、研磨形成的复合材料，在500 ℃的静态空气中焙烧5小时，加热速率为5 ℃/min。
6、所得的催化材料在450 ℃的5%H2/Ar氛围中以50 mL/min的流速、5 ℃/min的升温速率还原2小时，所制备的催化剂记为Ni/ZrO2-B。
实施例2 催化剂制备
通过实施例1中相同的溶胶凝胶法制备催化剂的流程，加入2312.3 mg硝酸氧锆(IV)（ZrO(NO3)2•xH2O）作为负载材料氧化锆的前驱体，制备Ni负载量为12.3wt%的Ni/ZrO2催化剂，所制备的催化剂记为Ni/ZrO2-O。
实施例3 催化剂制备
通过实施例1中相同的溶胶凝胶法制备催化剂的流程，加入1232.2 mg的ZrO2粉末作为负载材料氧化锆的前驱体，制备Ni负载量为12.3wt%的Ni/ZrO2催化剂，所制备的催化剂记为Ni/ZrO2-P。
实施例4 催化剂制备
将1 g Pluronic F-127颗粒、2 mL盐酸（37.5%，HCl）、1.8 mL冰乙酸（HAc）和3.6mL丁醇锆（C16H36O4Zr，MW=383.08 g/mol）依次溶于30 mL乙醇中。混合物充分溶解后，在35℃的加热板上以500 rpm搅拌2小时，然后在搅拌下逐滴加入290 μL的1 g/mL硝酸镍（II）(Ni(NO3)2)溶液，基于初步实验和计算，镍与锆的摩尔比为30:100，其对应的金属镍的负载量为12.3wt%，持续搅拌溶液12小时。然后所述溶胶溶液均匀地涂铺到多个直径为12.5 cm的培养皿内表层，并置于通风橱中的加热板上以快速稳定地蒸发溶剂，相对湿度控制在50%，温度控制在40 ℃，以确保乙醇快速蒸发并形成均匀的凝胶膜。经过4小时的自然蒸发后，可以在培养皿中形成薄而透明的凝胶膜。之后将所述凝胶膜在65 ℃的烘箱内老化24小时。研磨形成的复合材料，在500 ℃的静态空气中焙烧5小时，加热速率为5 ℃/min。所得的催化材料在450 ℃的5%H2/Ar氛围中以50 mL/min的流速、5 ℃/min的升温速率还原2小时。
实施例5 催化剂制备
将2 gPluronic F-127颗粒、2 mL盐酸（37.5%，HCl）、2.6 mL冰乙酸（HAc）和3.6 mL丁醇锆（C16H36O4Zr，MW=383.08 g/mol）依次溶于30 mL乙醇中。混合物充分溶解后，在35 ℃的加热板上以500 rpm搅拌2小时，然后在搅拌下逐滴加入580 μL的1 g/mL硝酸镍（II）(Ni(NO3)2)溶液，基于初步实验和计算，镍与锆的摩尔比为30:100，其对应的金属镍的负载量为12.3wt%，持续搅拌溶液12小时。然后所述溶胶溶液均匀地涂铺到多个直径为12.5 cm的培养皿内表层，并置于通风橱中的加热板上以快速稳定地蒸发溶剂，相对湿度控制在50%，温度控制在40 ℃，以确保乙醇快速蒸发并形成均匀的凝胶膜。经过4小时的自然蒸发后，可以在培养皿中形成薄而透明的凝胶膜。之后将所述凝胶膜在65 ℃的烘箱内老化24小时。研磨形成的复合材料，在500 ℃的静态空气中焙烧5小时，加热速率为5 ℃/min。所得的催化材料在450 ℃的5%H2/Ar氛围中以50 mL/min的流速、5 ℃/min的升温速率还原2小时。
实施例6 催化剂的应用
经过测试，实施例1-5制备的催化剂比表面积大，孔隙度大，具备非常好的催化活性；测定反应后液相中的没有检测出Ni，该催化剂可以长时间多次使用。以下以实施例1-3为例呈现出实验结果：
同时设置对照组：以非催化湿式氧化工艺中HS的降解率作为对比，其反应的实施程序同实施例1中的操作步骤，只是未添加任何催化剂。此对照组中的反应温度为90、120和150 ℃，反应停留时间为15、30和60 min。
1、催化剂的表征结果见表1。
表1各实施方案制备的催化剂BET测试结果
2、采用CWO工艺在高温高压间歇反应釜中对HS进行降解实验。
每个批次反应中，向聚四氟乙烯内衬反应器加入15 mL的950 mg/L的HS溶液和200mg的Ni/ZrO2-B催化剂，将内衬置于50 mL反应釜体，密封反应釜，然后通入纯氧吹扫密封的反应釜内部反应器约5 min，并在反应前设置9 bar的初始O2压力。然后在500 rpm的温和搅拌速度下将反应器加热至预设温度和相应的自生压力。保持一定的反应停留时间后，将反应容器在冰水浴中迅速淬灭至室温。然后通过0.45 μm的PTFE膜过滤器分离催化剂和溶液，并用紫外可见光分光光度计（UV-Vis）测定处理后的HS样品的浓度。本实施例中的反应温度为90 ℃和120 ℃，反应停留时间为15、30和60 min（实施例2和实施例3的催化剂只测试了反应温度为120 ℃反应时间为1 h条件下的反应结果评价）。
3、实验结果
实施例1的反应结果见图1，在90 ℃和120 ℃较低的反应温度下，15 min内腐殖质的降解效率分别超过98%和99%，延长反应停留时间至60 min，相应的腐殖质的降解效率均几乎100%，表明制备的Ni/ZrO2-B具备非常好的催化活性。测定反应后液相中的没有检测出Ni，该催化剂可以长时间多次使用。
实施例2的反应结果见图2，在120 ℃相对温和的反应温度下反应1小时，腐殖质的降解效率为98.6%，Ni/ZrO2-O催化活性良好。测定反应后液相中的没有检测出Ni，该催化剂可以长时间多次使用。
实施例3的反应结果见图2，在120 ℃相对温和的反应温度下反应1小时，腐殖质的降解效率为92.7%，Ni/ZrO2-O比Ni/ZrO2-B和Ni/ZrO2-O稍差，催化活性较好。测定反应后液相中的没有检测出Ni，该催化剂可以长时间多次使用。
通过BET-N2法测定Ni/ZrO2-B、Ni/ZrO2-O和Ni/ZrO2-P的比表面积及孔隙度。结果表明Ni/ZrO2-B的孔隙度更大，更有利于催化剂对污染物的吸附，从而提高降解效率。但是三种Ni/ZrO2催化剂都具有其比表面积大，孔隙度大，活性金属组分分散性好，稳定性好的特点。
而对照组的结果显示，此非催化湿式氧化反应的结果见图3，结果表明，对比反应时间，腐殖质的降解效率对温度更加敏感，在150 ℃的非催化湿式氧化条件下反应60 min，腐殖质的降解效率最显著达到了50%，而同样时间下120 ℃对应的腐殖质的降解效率仅21%；在相对较短的反应时间15 min，120 ℃对应的腐殖质的降解效率为12%，将近同等条件下90℃对应的腐殖质的降解效率的4倍。测定反应后液相中的没有检测出Ni，该催化剂可以长时间多次使用。
Claims (8)
1.一种催化湿式氧化降解腐殖质催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸、含锆化合物依次溶于乙醇中，并充分搅拌得到溶胶混合液；
S2.含镍化合物溶液与步骤S1得到的溶胶混合液混合，并充分搅拌得到溶胶混合液；
S3.将步骤S2得到的溶胶混合溶液均匀涂铺，蒸发溶剂，得到凝胶膜；
S4.将步骤S3得到的凝胶膜进行老化，得到成型的复合材料；
S5.将步骤S4得到的复合材料研磨成粉，然后置于静态空气中焙烧；
S6.将步骤S5得到的产物，在氢气氛围下还原，制得最终Ni/ZrO2介孔催化剂，其中以金属镍原子为活性金属组分，以介孔二氧化锆为负载材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为高分子非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子非离子型表面活性剂为Pluronic F-127。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含镍化合物和含锆化合物的用量以镍与锆的摩尔比为Ni:Zr＝10～30：100计，即以最终催化剂的质量为基准，Ni的负载质量百分比为4.1～12.3％，余量为ZrO2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含镍化合物为硝酸镍；含锆化合物为二氧化锆、硝酸氧锆、丁醇锆中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸质量分数为36％～38％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面活性剂、浓盐酸、冰乙酸的用量比为(0.5～1)g：1mL：(0.9～1.3)mL。
8.权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的催化剂。
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