CN111569858B - 一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种德尔塔氧化铋催化剂的制备方法及其在光催化降解苯酚类化合物中的应用。该方法包括先向有机溶液中加入铋的前驱体，并进行超声处理；然后向得到的溶液加入铈前驱体搅拌；再加入有机酸超声；再将超声后得到的溶液移入反应釜中，进行水热反应，水热完成后，将所得沉淀进行离心洗涤、干燥。该方法制备工艺简单，制备方法基本上在室温下即可完成，不需要进行高温焙烧，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种德尔塔氧化铋催化剂的制备方法及其在光催化降解苯酚类化合物中的应用。

背景技术

水是生命之源，是工农业生产、经济发展和环境改善不可替代的宝贵的自然资源。随着我国经济及人民生活水平的提高，人类对水资源的需求量越来越大，但是，伴随着工业的进步，很多区域地表水体的污染现状是不容忽视的。日趋加剧的水污染，对人类的生存构成直接威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的一大障碍。因此，水污染治理是一个亟待解决的全球性问题。工业废水是水体的主要污染源，具有总量大、污染物组成复杂、毒性较大且难降解的特点。在工业废水中，苯酚类污染物广泛存在于炼油、矿石精炼、印染、造纸、塑料等工业过程所产生的污水中，它们对生物体具有毒害作用，难以被降解，因此，苯酚类物质被美国环保局列为优先控制污染物的黑名单当中。高浓度含苯酚类废水的处理技术主要有物理法、生化法和化学法。但是低浓度的含苯酚类废水，由于其浓度低、难降解，传统处理方法很难处理。而光催化技术拥有氧化能力强、反应具有选择性、反应速度快、氧化彻底等优势，光催化剂又自身无毒、无腐蚀性，可反复使用，无二次污染，所以该技术成为一种具有广阔应用前景的绿色废水处理技术。

氧化铋有多种晶型，通常状况下主要以阿尔法、贝塔、伽马和德尔塔四种晶型存在。阿尔法氧化铋和贝塔氧化铋是氧化铋的稳定形态，德尔塔氧化铋(δ-Bi2O3)属立方晶系，其结构与氟石类似，是氧化铋的高温稳定相。在众多的氧化物中，德尔塔氧化铋拥有极高的离子导电性，广泛用于气敏传感器的研究中。近几年，德尔塔氧化铋在催化剂领域引起了颇多关注。但是德尔塔氧化铋在室温下的制备是首先需要解决的问题。王松等在《铈掺杂Bi₂O₃的制备及光催化性》中公开了一种氧化铋的制备工艺，是水热法加微波法，水热过程前加氨水调PH值，然后微波；工艺复杂，并不能大范围适用。肖国生等《Ce掺杂Bi₂O₃光催化剂的制备、表征及其可见光催化性能》中采用水热法加焙烧，水热过程前也加氨水调PH值，然后焙烧。但上述两种方法制备的氧化铋均不是德尔塔氧化铋。

因此，目前急需一种工艺简单、适用范围广泛的德尔塔氧化铋的制备方法。

发明内容

发明目的：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法及其应用。

技术方案：

一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，该方法包括如下具体步骤：

步骤一：向有机溶液中加入铋的前驱体，并进行超声处理；

步骤二：向步骤一中得到的溶液加入铈前驱体搅拌；再加入有机酸超声；

步骤三：将步骤二中得到的溶液移入反应釜中，进行水热反应，水热完成后，将所得沉淀进行离心洗涤、干燥。

进一步的，铋前驱体为硝酸铋、氯化铋、乙酸铋的一种或几种的组合。

进一步的，超声处理的条件是在20-30℃下超声5-20min。

进一步的，有机溶剂为乙二醇或乙二醇与甲醇、乙醇、叔丁醇中一种或多种的组合，有机溶剂的体积与铋摩尔比为(5～20ml):1mmol。

进一步的，铈前驱体为硝酸铈、氯化铈的一种或两种的组合；有机酸是醋酸，醋酸与铋的摩尔比为(0.1～0.5):1；铈与铋的摩尔比是(1％-2％)：1。

进一步的，加入铈前驱体搅拌30-60min；有机酸超声5-10min。

进一步的，水热反应温度为160-200℃，水热时间为6-24h，80℃下干燥12h。

所述的制备方法得到的德尔塔氧化铋催化剂在光催化降解苯酚类化合物中的应用。

优点及效果：

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明采用一步水热法，该方法制备工艺简单，本发明制备方法基本上在室温下即可完成，不需要进行高温焙烧，成本低，生产过程绿色环保，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

(2)本发明制备的德尔塔氧化铋催化剂，能够通过调节铈的掺杂量使其光催化性能达到最优。

(3)本发明制备的德尔塔氧化铋催化剂对酚类污染物有很好的降解效果，在可见光条件下光催化降解酚类污染物具有很大的开发与应用前景。

附图说明

图1为实施例1-4所制备的氧化铋光催化剂的扫描电镜(SEM)图谱；

图2为实施例1-4所制备的氧化铋光催化剂的X射线衍射分析(XRD)图谱；

图3为实施例1所制备的氧化铋光催化剂铈元素的高分辨X射线光电子能谱图(XPS)；

图4为实施例1-4所制备的氧化铋和纯相氧化铋催化剂氧元素的高分辨X射线光电子能谱对比图(XPS)；

图5为实施例1所制备的氧化铋和纯相氧化铋的催化降解硝基苯酚(a)和4-氯苯酚(b)的性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

本发明利用一步水热法制备德尔塔氧化铋催化材料，通过适量铈的掺杂得到了德尔塔氧化铋相，铈的掺杂不但能获得室温下的德尔塔氧化铋晶相，而且能提高催化剂氧空位的含量以及催化剂表面吸附氧的比例，使德尔塔氧化铋催化材料在可见光催化活性得到明显增强。本发明为开发低成本、高效率的德尔塔氧化铋材料提供了一种新方法。

一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，该方法包括如下具体步骤：

步骤一：向有机溶液A中加入铋的前驱体，并在20-30℃温度下超声5-20min；

步骤二：向步骤一中得到的溶液加入铈前驱体搅拌30-60min；再加入一定量的有机酸超声5-10min；

步骤三：将步骤二中得到的溶液移入反应釜中，进行水热反应，水热完成后，将所得沉淀进行离心洗涤、干燥。水热反应温度为160-200℃，水热时间为6-12h,80℃下干燥12h。

其中，有机溶剂A为乙二醇或乙二醇与甲醇、乙醇、叔丁醇中一种或多种的组合；有机溶剂的体积与铋摩尔比为(1～4ml):1mmol；

铋前驱体为硝酸铋、氯化铋、乙酸铋的一种或几种的组合；铈前驱体为硝酸铈、氯化铈的一种或几种的组合；铈与铋的摩尔比是(1％-2％):1。

有机酸是醋酸，醋酸与铋的摩尔比为(0.1～0.5):1。

本发明制备方法得到的德尔塔氧化铋催化剂能够在光催化降解苯酚类化合物中进行应用。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的技术方案，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种氧化铋催制备方法包括如下步骤：

1)在20ml乙二醇中加入5mmol五水硝酸铋，在25℃温度下超声10min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.01mmol六水硝酸铈，继续搅拌30min至原料混合均匀，再加入0.5mmol醋酸超声5min；

3)将步骤2)所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温至160℃；水热反应24h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h；得到β-氧化铋。

实施例2

一种德尔塔氧化铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在16ml乙二醇与4ml乙醇的混合溶液中加入5mmol五水硝酸铋，在25℃温度下超声10min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.05mmol六水硝酸铈，继续搅拌30min至原料混合均匀，再加入1mmol醋酸超声5min；

3)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温至加热至180℃水热反应20h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h。

实施例3

一种德尔塔氧化铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在14ml乙二醇与6ml叔丁醇的混合溶液中加入5mmol五水硝酸铋，在25℃温度下超声10min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.08mmol六水硝酸铈，继续搅拌30min至原料混合均匀，再加入1.5mmol醋酸超声8min；

3)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温至加热至180℃水热反应18h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h。

实施例4

一种德尔塔氧化铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在12ml乙二醇与8ml甲醇的混合溶液中加入5mmol五水硝酸铋，在25℃温度下超声10min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.10mmol六水硝酸铈，继续搅拌30min至原料混合均匀，再加入2mmol醋酸超声5min；

3)将所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温至200℃12h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h。

本发明在常温下制备了高温相氧化铋，即：δ-Bi₂O₃,德尔塔氧化铋高温是稳定的，但温度降低，就会转变为α或β-Bi₂O₃。本发明制备方法干燥之后就是氧化铋。掺入一定量的铈改变氧化铋的晶相，掺入量少时，如实例1得到贝特儿-氧化铋，当掺入量增加，如实例2，3，4，6，7均是德尔塔氧化铋。

实施例1-4所得氧化铋的扫描电镜(SEM)见图1，随着Ce掺入量增大，所制备的材料颗粒相对变小。

实施例1-4所得氧化铋与纯相氧化铋催化剂进行X射线衍射分析，结果见图2，图2中衍射峰与立方相氧化铋的标准JCPDS:052-1007一致，且没有其它杂质峰出现，只是掺铈后峰的位置均向高角度发生了偏移，这是由于离子半径较小的Ce³⁺掺杂到了离子半径较大的Bi³⁺的位点上所导致，说明所得产物为德尔塔氧化铋。

图3为实施例1所得氧化铋的铈元素的高分辨X射线光电子能谱图，图3中可以看到实施例1所得产物中的铈元素以3价和4价共存的形式存在，说明铈元素成功的掺入氧化铋中。

图4为实施例1-4所制备的氧化铋氧元素的高分辨X射线光电子能谱对比图，如表1所示，可以看到铈的掺杂可以改变催化剂表面氧的物种的比例，铈的掺杂提高了氧空位和吸附氧的比例，从而提高了催化性能。

表1催化剂表面各种氧物种比例

实施例	氧空位/总氧	吸附氧/总氧
			实施例1	34％	5％
实施例2	38％	7％
			实施例3	42％	13％
实施例4	35％	6％

实施例5：

德尔塔氧化铋催化剂在光催化降解对硝基苯酚和4-氯苯酚的应用。

称取10mg实施例1和实施例2～4所得产物分散于浓度为10mg/mL对硝基苯酚4-NP或者10mg/mL 4-氯苯酚4-CP溶液中，置于暗处磁力搅拌半小时使其达到吸附脱附平衡。然后打开300W的Xe灯外加400nm以下的滤光片，每隔一段时间用滴管取出2毫升的悬浮液。待离心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析对硝基苯酚或4-氯苯酚的吸光度变化，降解率的依据公式(C₀-C)/C₀×100％(C₀-原始吸光度；C-降解后的吸光度)计算，从而描述其降解效果。

图5为实施例1所得氧化铋催化剂在光催化降解苯酚类化合物中的性能对比图，从图5(a)中可以看出，实施例1所得片状氧化铋催化剂在180min降解对硝基苯酚96％，而纯相氧化铋在180min内对对硝基苯酚的降解率不足60％。从图5(b)中可以看出，实施例1所得片状塔氧化铋催化剂能在180min降解对硝基苯酚97％，而纯相氧化铋在180min内对对硝基苯酚的降解率不足60％。同样的实施例2～4的德尔塔氧化铋降解率在180min降解对硝基苯酚96％以上，在180min降解对硝基苯酚97％以上。

上述结果表明，本发明制备的德尔塔氧化铋催化剂在光催化降解苯酚类效率明显优于纯相氧化铋催化剂。

实施例6

一种德尔塔氧化铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在20ml乙二醇中加入5mmol氯化铋，在20℃温度下超声5min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.02mmol氯化铈，继续搅拌45min至原料混合均匀，再加入2mmol醋酸超声10min；

3)将步骤2)所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，5℃/min升温至200℃；水热反应6h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h。

实施例7

一种德尔塔氧化铋催化剂，其制备方法包括如下步骤：

1)在10ml乙二醇、5ml叔丁醇和5ml甲醇的混合溶液中加入5mmol乙酸铋，在30℃温度下超声20min；

2)在搅拌条件下向上述溶液中加入0.05mmol六水硝酸铈和氯化铈混合物，继续搅拌60min至原料混合均匀，再加入2.5mmol醋酸超声8min；

3)将步骤2)所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，10℃/min升温至180℃；水热反应18h后，所得沉淀进行离心洗涤去除残留溶质，80℃下干燥12h。

Claims (5)

1.一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下具体步骤：

步骤一：向有机溶液中加入铋的前驱体，并进行超声处理；

步骤二：向步骤一中得到的溶液加入铈前驱体搅拌；再加入有机酸超声；

步骤三：将步骤二中得到的溶液移入反应釜中，进行水热反应，水热完成后，将所得沉淀进行离心洗涤、干燥；

铈前驱体为硝酸铈、氯化铈的一种或两种的组合；有机酸是醋酸，醋酸与铋的摩尔比为(0.1~0.5):1；铈与铋的摩尔比是（1%-2%）：1；

有机溶剂为乙二醇或乙二醇与甲醇、乙醇、叔丁醇中一种或多种的组合，有机溶剂的体积与铋摩尔比为(5~20ml):1mmol；

水热反应温度为160-200℃，水热时间为6-24 h，80℃下干燥12h。

2.根据权利要求1所述的一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，其特征在于：铋前驱体为硝酸铋、氯化铋、乙酸铋的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，其特征在于：超声处理的条件是在20-30℃下超声5-20min。

4.根据权利要求1所述的一种德尔塔氧化铋催化材料的制备方法，其特征在于：加入铈前驱体搅拌30-60min；有机酸超声5-10min。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法得到的德尔塔氧化铋催化剂在光催化降解苯酚类化合物中的应用。

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