CN111217398A - 一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热催化材料技术领域，具体涉及一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：将锌盐和铁盐加入去离子水中，保持搅拌并使其充分溶解；加入聚乙二醇，继续搅拌，得到溶胶；将溶胶置于烘箱烘干，得前驱体；将所得前驱体研磨，在空气环境下进行煅烧，得目标产物。本发明利用锌盐和铁盐制备出含氧空位的铁酸锌，其原料廉价易得，成本较低，环境友好。且合成的铁酸锌结构稳定，具有较高的热催化活性。本发明提供的含氧空位的铁酸锌热催化材料，氧空位能够在导带下形成施主能级，从而缩小带隙宽度，减少电子跃迁的能量，表现出良好的催化活性。

Description

一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热催化材料技术领域，具体涉及一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的高速发展，环境和能源问题愈加突显，如何高效治理环境污染并寻找可替代化石燃料的清洁能源成为二十一世纪可持续发展的核心主题。催化技术在太阳能环境净化方面具有广阔的发展前景，有害的有机物和无机物的降解通常通过光催化、热催化、生物降解、电催化降解进行。其中，热催化是一种有效的降解途径，它能分解大部分对人体和环境有害的物质，近年来，收到了科研工作者的广泛关注。
铁酸锌是一种尖晶石结构的铁氧体，它具有较窄的带隙(1.9ev)、良好的光敏性、环保、结构稳定，也是一种很有前途的有机污染物矿化材料。其合成过程温度低、纯度高、均匀性好等优点，合成后的铁酸锌具有较大的比表面积和丰富的氧空位。氧空位能够在导带下形成施主能级，从而缩小带隙宽度，减少电子跃迁的能量。然而，很少有人报道铁酸锌的热催化，通过研究，铁酸锌在热催化中具有较高的催化活性，这也促进铁酸锌在降解气体污染物方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氧空位的铁酸锌热催化剂及其制备方法，该方法简单、方便、低成本、条件温和、有利于大规模生产。
本发明采用的技术方案为：一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，制备方法包括如下步骤：
1)将锌盐和铁盐加入去离子水中，保持搅拌并使其充分溶解；
2)加入聚乙二醇，继续搅拌，得到溶胶；
3)将步骤2)所得溶胶置于烘箱烘干，得前驱体；
4)将步骤3)所得前驱体研磨，在空气环境下进行煅烧，得目标产物。
优选地，上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，所述铁盐为九水硝酸铁、三氯化铁或氧化铁。
优选地，上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，所述锌盐为六水硝酸锌、二水乙酸锌、醋酸锌或氯化锌。
优选地，上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，按摩尔比，锌盐:铁盐：聚乙二醇＝1.5-3：3-6：1-2。
优选地，上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，步骤3)，所述烘干的温度为100-120℃。
优选地，上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，所述煅烧温度为300-700℃，时间为2h。
上述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂在热催化降解气体污染物中的应用。
优选地，上述的应用，所述气体污染物为异丙醇。
优选地，上述的应用，方法如下：于的流动反应容器中，加入权利要求1所述的含氧空位的铁酸锌热催化剂，再加入异丙醇，在100℃-180℃下催化降解。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用锌盐和铁盐制备出含氧空位的铁酸锌，其原料廉价易得，成本较低，环境友好。且合成的铁酸锌结构稳定，具有较高的热催化活性。
2.本发明提供的含氧空位的铁酸锌热催化材料，氧空位能够在导带下形成施主能级，从而缩小带隙宽度，减少电子跃迁的能量，表现出良好的催化活性。
附图说明
图1为含氧空位的铁酸锌热催化机理图。
图2为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700的XRD对比图。
图3为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700的UV-vis对比图。
图4为ZnFe2O4-400和ZnFe2O4-600的EPR对比图。
图5为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700异丙醇转换率对比图。
具体实施方式
实施例1
(一)含氧空位的铁酸锌热催化材料
1)将2.19g(0.01mol)二水乙酸锌和8.06g九水硝酸铁(0.02mol)分别融于50ml的去离子水中，搅拌0.5h，将二水乙酸锌的水溶液与九水硝酸铁的水溶液混合均匀。
2)称取4g(0.00667mol)聚乙二醇，融于10mL的去离子水中，注入步骤1)所得的混合溶液，搅拌均匀得到溶胶。
3)将步骤2)所得溶胶置于120℃鼓风干燥箱中干燥15-20h，得到前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体充分研磨后，分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃的温度下焙烧2h，马弗炉的升温速率控制在3℃/min，并分别标记为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700。
(二)检测
图2为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700的XRD对比图，由图2可见，样品ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700与ZnFe2O4(JCPDS,No.22-1012)标准卡符合，证明成功合成铁酸锌纳米材料。
图3为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700的UV-vis对比图，ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700在650nm之前有拖尾峰呈现，说明在材料中存在氧缺陷，并且样品ZnFe2O4-400的热催化活性最高，可能是由于氧缺陷的浓度最高。
图4为ZnFe2O4-400和ZnFe2O4-600的EPR对比图。由公式g＝hv/βH可知，其g值约为2.0076，结果表明铁酸锌上存在未配对的电子和氧空位。从图4中可以看出，ZnFe2O4-400的EPR强度高于ZnFe2O4-600，这说明ZnFe2O4-400的氧空位更多，由于温度升高，铁酸锌晶体变大，使得材料内部的氧空位减少，这与UV-vis结果一致
实施例2含氧空位的铁酸锌热催化材料在降解异丙醇中的应用
分别将实施例1制备的ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700放于玻璃反应器顶部，连接仪器并检验装置的气密性。加热异丙醇到30℃，部分异丙醇液体可挥发成气体，调节好气体流量计，打开气体压缩机，异丙醇气体可流入玻璃反应器内，同时打开电阻器，通过加热催化剂，催化剂可将异丙醇分解成丙酮气体。加热到120℃-180℃，20min之后，抽取10mL气体对丙酮含量进行检测，对比进气口与出气口异丙醇的含量。用FID检测器(GC1690，捷道科技有限公司)对生成的丙酮进行气相色谱分析。
含氧空位的铁酸锌热催化材料降解异丙醇的机理如图1所示。当铁酸锌分子吸收一定的热量时，部分电子跃迁到施主能级，相应的空穴留在价带。表面吸附的氧可以捕获电子产生O2 ·-，少量的O2 ·-可以通过一系列的转化进一步转化为·OH。同时，随着·OH和O2 ·-活性基团的扩散，异丙醇中的分子逐渐被氧化降解为CO2和H2O。
图5为ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600和ZnFe2O4-700异丙醇气体转换率的对比图，ZnFe2O4-300、ZnFe2O4-400、ZnFe2O4-500、ZnFe2O4-600、ZnFe2O4-700的异丙醇转化率分别为0％、67.42％、41.62％、24.86％、19.06％。ZnFe2O4-300结晶性差、杂质含量多、无催化活性，随着煅烧温度的升高，铁酸锌逐渐生长完全，但温度不断升高，铁酸锌的比表面积也会减小，催化活性也随之降低。ZnFe2O4-400的催化活性是ZnFe2O4-700的3.53倍，这说明比表面积是影响活性的一个重要因素。氧空位作为最常见和最重要的晶体缺陷之一，对半导体热催化性能有着重要的影响。铁酸锌是一种典型的n型半导体，其氧空位会使一个或两个电子在其位置发生局域化，局域化的电子对铁酸锌的电子结构有直接的影响，即在铁酸锌导带以下产生施主能级。这些施主能级随着氧空位的增加而增加，如果氧空位浓度足够高，有时会与导带重叠，氧空位的引入降低了电子跃迁的能带宽度和能量。

Claims (9)

1.一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
1)将锌盐和铁盐加入去离子水中，保持搅拌并使其充分溶解；
2)加入聚乙二醇，继续搅拌，得到溶胶；
3)将步骤2)所得溶胶置于烘箱烘干，得前驱体；
4)将步骤3)所得前驱体研磨，在空气环境下进行煅烧，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，所述铁盐为九水硝酸铁、三氯化铁或氧化铁。
3.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，所述锌盐为六水硝酸锌、二水乙酸锌、醋酸锌或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，按摩尔比，锌盐:铁盐：聚乙二醇＝1.5-3：3-6：1-2。
5.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，步骤3)，所述烘干的温度为100-120℃。
6.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂，其特征在于，所述煅烧温度为300-700℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种含氧空位的铁酸锌热催化剂在热催化降解气体污染物中的应用。
8.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述气体污染物为异丙醇。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：于的流动反应容器中，加入权利要求1所述的含氧空位的铁酸锌热催化剂，再加入异丙醇，在100℃-180℃下催化降解。
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