CN103007950B - 一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用，属于催化剂制备领域，该催化剂的制备方法如下：A) 向H2O2中加入钨粉，钨粉与H2O2的摩尔比为1:4，持续加热搅拌；B) 向CH3OH中加入乙酸镍，加热搅拌；C) 将步骤B) 所得溶液注入步骤A) 所得的黄色溶胶状物质，加热搅拌，陈化；D) 将步骤C) 中得到的凝胶放入烘箱中，干燥，再经研磨成粉末；E) 将步骤D) 中得到的粉末放入马弗炉内，加热，再煅烧，即得到镍离子掺杂三氧化钨催化剂。该方法生产的催化剂稳定性高、活性好，不但能光催化氧化产生羟基自由基，显著地提高废水中污染物去除率，同时也能强化对氧化中间产物的深度降解。

Description

一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地说，涉及一种用于光催化氧化杀菌剂的催化剂，更具体地说，涉及一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用。
背景技术
杀菌剂废水是典型的难降解有毒有害工业废水，如农药行业排放的废水以及某些化工行业排放的废水。由于废水中含有高浓度的杀菌剂，能够杀灭和抑制微生物的生长。另一方面，多数有机杀菌剂都是多环或杂环类有机化合物，生物降解性很差。所以，杀菌剂废水很难直接采用生物技术进行处理。这类废水的安全处理是目前制约农药及化工行业发展的主要因素。相比较而言，高级氧化技术（AOPs）能通过产生强氧化性质的羟基自由基有效的去除水中各种有机污染物，被认为是一种具有广泛应用前景的水处理技术。
WO3也是一种n型半导体光催化剂，WO3 带隙小，能吸收部分可见光，在水中分散性也很好，是很有潜力的可见光催化剂。但是由于纯WO3光催化活性弱，在缺少助催化剂或氧化还原介质的情况下，WO3对于有机污染物的光催化降解活性不高，因此如何对WO3 半导体材料改性以提高其光催化活性是重要的技术热点。
中国专利申请号201210028834.4，公开日2012年08月01日，公开了一份名称为一种(001)晶面可控的纳米单晶三氧化钨可见光催化剂的制备方法的专利申请文件，该发明公开了一种(001)晶面可控的纳米单晶三氧化钨可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)室温下，将钨酸铵加入到氟硼酸的水溶液中，搅拌2-3h，其中钨元素与氟硼酸的摩尔比为1:6～1:21；(2)将步骤(1)所得溶液在100～180℃下陈化6～48h，然后冷却至室温，洗涤、干燥，即得(001)晶面可控的纳米单晶三氧化钨可见光催化剂。该发明通过对原料比例、陈化时间和陈化温度的调节，控制WO3的形貌、结构及可见光催化性能，得到了(001)晶面可控的纳米单晶WO3，其呈纳米片状，平均厚度为13nm，长度约为100nm，可通过厚度的变化来调控(001)面的暴露率，改善传统单晶WO3在可见光催化降解污染物时活性较低的缺陷。但是该方法制的WO3还是存在光催化活性弱的问题。
中国专利号200880008897.5，公开日2010年02月03日，公开了一份名称为生产用于光催化剂的三氧化钨粉末的方法，用于光催化剂的三氧化钨粉末，及光催化剂产品的专利文件，其公开了生产用于光催化剂的三氧化钨粉末的方法，其特征在于所述方法包括：升华步骤，通过在氧气氛中使用电感耦合等离子体处理升华钨金属粉末或钨化合物粉末获得三氧化钨粉末，和热处理步骤，在氧化性气氛中在300℃到1000℃下热处理在所述升华步骤中获得的三氧化钨粉末10分钟到2小时。根据该发明获得的三氧化钨粉末在可见光下的光催化性能虽然较普通的WO3的光催化活性有所提高，但是其光催化活性还是较弱，满足不了现有技术的要求。
发明内容
要解决的问题
针对现有WO3催化剂的光催化活性弱的问题，本发明提供一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法及其应用，生产的催化剂稳定性高、活性好，不但能光催化氧化产生羟基自由基显著地提高废水中污染物去除率，同时也能强化对氧化中间产物的深度降解。
技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂，所述的三氧化钨中含有镍离子，其中W元素与Ni元素的摩尔比为2~8:1。
一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A) 向以200~300r/min速度磁力搅拌的H2O2中加入钨粉，钨粉与H2O2的摩尔比为1:4，持续加热搅拌，直至乳白色溶液变成黄色溶胶状物质，自然冷却至室温；加热时间和温度没有太高限制，当乳白色溶液变成黄色溶胶状物质时即可停止加热；
B) 向以150~250r/min速度磁力搅拌的CH3OH中加入乙酸镍，加热搅拌，其中乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:2~8，CH3OH与步骤A) 中H2O2的体积比为1:1；
C) 将步骤B) 所得溶液注入步骤A) 所得的黄色溶胶状物质，加热搅拌得到凝胶，再将凝胶陈化0.5~2h；
D) 将步骤C) 中得到的凝胶放入烘箱中，在100~105℃的条件下干燥，再经研磨成粉末；
E) 将步骤D) 中得到的粉末放入马弗炉内，加热，再煅烧，即得到镍离子掺杂三氧化钨催化剂。
优选的，所述的步骤B) 中H2O2的质量分数为30%。
优选的，所述的步骤B) 中的乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:5。
优选的，所述的步骤D) 的干燥时间为30min。
更优选的，所述的步骤E) 中加热是以2℃/min速度升温至400℃，煅烧时间为3h。以此加热方法和煅烧时间的制备的催化剂光催化活性最高。
上述的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。
上述的镍离子掺杂三氧化钨催化剂在光催化氧化杀菌剂废水的应用方法，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为100~200mg/L，过氧化氢投加量为1~3ml/L，光照为100~500W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中典型污染物的去除率比单独过氧化氢氧化法提高32.05%以上，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高23.68%以上。
本发明的原理如下：p-n异质结有助于催化剂吸收光谱向长波方向移动，并且量子效率会提高，而NiO是一种p型半导体，通过本发明中的方法制备的镍离子掺杂三氧化钨催化剂，其表面出现更多的活性位置，从而具有催化过氧化氢的活性。氧化剂过氧化氢廉价无毒，在催化剂的作用下，H2O2分解可产生强氧化性的·OH。与传统催化空气氧化技术相比，H2O2的加入取代了高压氧或压缩空气，由此节省了大量高压动力设备或空气分离设备，降低了系统总压，可在低温常压下进行反应，能够较好地克服设备腐蚀、操作安全等问题。另外液体氧化剂H2O2代替气体氧化剂O2，避免了气-液传质阻力，从而使反应速度加快。
本发明通过控制原料添加时溶液的搅拌速度和原料的比例，确保镍离子能均匀分布至WO3晶格中，而且通过控制粉末加热的速度、温度和煅烧时间，提高本催化剂的表面活性，使得催化剂的光催化活性明显提高。
有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂，其表面出现更多的活性位置，光催化活性好；
（2）本发明一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，制备的催化剂活性高，通过镍离子对WO3掺杂，改变其晶型结构、表面官能团等性质，促进过氧化氢在水中分解形成强氧化性的羟基自由基，同时提高对小分子的中间产物的催化作用；
（3）本发明的制备的催化剂适用范围广，可在pH=2~10范围内光催化氧化去除杀菌剂类物质；
（4）本发明的制备的催化剂稳定性好、活性高，制备简单，成本低廉，操作方便，并且不易造成二次污染；
（5）本发明镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水，催化效果好；
（6）本发明一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，其制备的镍离子掺杂三氧化钨催化剂中镍离子均匀分布至WO3晶格中，该催化剂的光催化活性好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
A) 向以200r/min速度磁力搅拌的H2O2中加入钨粉，钨粉与H2O2的摩尔比为1:4，持续加热搅拌，随着温度的上升，乳白色溶液的颜色逐渐发生变化，加热2h后，乳白色溶液变成黄色溶胶状物质，自然冷却至室温。
B) 向以150r/min速度磁力搅拌的CH3OH中加入乙酸镍，加热搅拌，其中乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:5，CH3OH与步骤A) 中H2O2的体积比为1:1；H2O2的质量分数为30%。
C) 将步骤B) 所得溶液注入步骤A) 所得的黄色溶胶状物质，加热搅拌30min后得到凝胶，再将凝胶陈化0.5h。
D) 将步骤C) 中得到的凝胶放入烘箱中，在105℃的条件下干燥30min，再经研磨成粉末；
E) 将步骤D) 中得到的粉末放入马弗炉内，以2℃/min速度加热至400℃，再煅烧3h，即得到镍离子掺杂三氧化钨催化剂。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为200mg/L，过氧化氢投加量为3ml/L，光照为100W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中异噻唑啉酮的去除率比单独过氧化氢氧化法提高38.35%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高31.53%。
实施例2
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中磁力搅拌的速度为260r/min，持续加热搅拌时间为100min；步骤B) 中磁力搅拌的速度为250r/min，乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:8；步骤C) 中凝胶陈化时间为1h；步骤D) 中干燥温度为103℃。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为100mg/L，过氧化氢投加量为2ml/L，光照为320W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中百菌清的去除率比单独过氧化氢氧化法提高34.23%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高25.61%。
实施例3
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中磁力搅拌的速度为300r/min，持续加热搅拌时间为1.5h；步骤B) 中磁力搅拌的速度为220r/min，乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:2；步骤C) 中凝胶陈化时间为1h；步骤D) 中干燥温度为100℃；步骤E) 中加热是以1.5℃/min速度升温至380℃，煅烧时间为3.5h。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为180mg/L，过氧化氢投加量为1ml/L，光照为500W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中五氯硝基苯的去除率比单独过氧化氢氧化法提高32.05%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高23.68%。
实施例4
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中磁力搅拌的速度为240r/min；步骤B) 中磁力搅拌的速度为210r/min；步骤C) 中凝胶陈化时间为2h；步骤D) 中干燥温度为100℃。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为190mg/L，过氧化氢投加量为2.5ml/L，光照为400W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中烯唑醇的去除率比单独过氧化氢氧化法提高35.60%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高29.34%。
实施例5
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中磁力搅拌的速度为210r/min，持续加热搅拌时间为110min；步骤B) 中磁力搅拌的速度为170r/min，乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:6；步骤C) 中凝胶陈化时间为1.5h；步骤E) 中加热是以2℃/min速度升温至405℃，煅烧时间为2.5h。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为170mg/L，过氧化氢投加量为2ml/L，光照为300W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中威菌磷的去除率比单独过氧化氢氧化法提高36.43%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高24.35%。
实施例6
同实施例1，所不同的是，步骤A) 中磁力搅拌的速度为280r/min；步骤B) 中磁力搅拌的速度为240r/min，乙酸镍中的Ni元素与步骤A) 中钨粉中W元素的摩尔比为1:7；步骤C) 中凝胶陈化时间为1.5h；步骤E) 中加热是以2℃/min速度升温至404℃，煅烧时间为3h。
将所得的镍离子掺杂三氧化钨催化剂应用于光催化氧化杀菌剂废水。使用方法为，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为178mg/L，过氧化氢投加量为1ml/L，光照为200W的紫外灯。
在相同条件下，本发明对杀菌剂废水中二硫代氨基甲酸盐的去除率比单独过氧化氢氧化法提高33.35%，比钨催化剂过氧化氢氧化法提高24.43%。

Claims (7)

1.一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)向以200～300r/min速度磁力搅拌的H2O2中加入钨粉，钨粉与H2O2的摩尔比为1:4，持续加热搅拌，直至乳白色溶液变成黄色溶胶状物质，自然冷却至室温；
B)向以150～250r/min速度磁力搅拌的CH3OH中加入乙酸镍，加热搅拌，其中乙酸镍中的Ni元素与步骤A)中钨粉中W元素的摩尔比为1:2～8，CH3OH与步骤A)中H2O2的体积比为1:1；
C)将步骤B)所得溶液注入步骤A)所得的黄色溶胶状物质，加热搅拌得到凝胶，再将凝胶陈化0.5～2h；
D)将步骤C)中得到的凝胶放入烘箱中，在100～105℃的条件下干燥，再经研磨成粉末；
E)将步骤D)中得到的粉末放入马弗炉内，加热，再煅烧，即得到镍离子掺杂三氧化钨催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤B)中H2O2的质量分数为30％。
3.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤B)中的乙酸镍中的Ni元素与步骤A)中钨粉中W元素的摩尔比为1:5。
4.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤D)的干燥时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种镍离子掺杂三氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤E)中加热是以2℃/min速度升温至400℃，煅烧时间为3h。
6.权利要求1制备的镍离子掺杂三氧化钨催化剂在光催化氧化杀菌剂废水的治理中的应用。
7.权利要求1制备的镍离子掺杂三氧化钨催化剂在光催化氧化杀菌剂废水的应用方法，在杀菌剂废水加入镍离子掺杂三氧化钨催化剂和过氧化氢，镍离子掺杂三氧化钨催化剂的投加量为100～200mg/L，过氧化氢投加量为1～3ml/L，光照为100～500W的紫外灯。
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