CN101844827A - 一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以金属-金属氧化物复合物为催化剂的催化湿式氧化降解高浓度甲醛污染物的方法。该方法将质量浓度为100-10000mg/L的甲醛污染物水溶液装入高压反应釜中，加入金属-金属氧化物复合物催化剂，以氧气或空气为氧化剂，通过氧化反应去除甲醛污染物，反应温度为60～200℃，反应压力为0.5～3MPa，反应溶液pH为2～10，反应时间为0.5～8小时。该方法处理甲醛废水反应条件温和，成本低廉，含甲醇的甲醛总有机碳(TOC)去除率高达90％以上，无二次污染，适用于工业废水中甲醛污染物的降解，工业化应用前景广泛。

Description

一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法
【技术领域】
本发明涉及高浓度甲醛污染物的处理，具体地说是一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法。
【背景技术】
甲醛(HCHO)是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，长期接触可导致基因突变。含甲醛废水来源广泛，化工、有机合成、医药、油漆、涂料、塑料、纺织、军工以及木材粘合剂等行业均有排放。其中福马林合成、尿素树脂等木材处理企业的含甲醛废水的排放浓度高达2～4g/L。因此，研究甲醛特别是高浓度甲醛废水的降解对于目前我国严峻的环境污染现状具有重要的现实意义。
目前报导的含甲醛废水的处理方法主要有光催化法、氯氧化法、湿式氧化法和生化法等，这些方法各有特点，但从处理效率、对高浓度的适应性及无害化程度上来看均存在明显不足。湿式氧化是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的有效方法之一。该技术已成功地应用于造纸黑液、煤气洗涤废水、农药废水等高毒性难降解有机废水的处理。传统的甲醛湿式氧化法通过Fenton试剂和双氧水来降低反应温度和反应压力，同时提高去除效率。国外Silva研究小组将复合金属氧化物作为催化剂对甲醛的湿式氧化行为进行了研究，该研究发现：在200℃下，CuO-ZnO/Al2O3为催化剂，甲醛的最高TOC去除率为80％；而采用Ag/CeO2作为催化剂的反应体系，甲醛TOC去除率可达100％。但该反应体系采用Ag/CeO2催化剂成本很高，且反应温度很高，进一步增加了处理成本，显然不利于工业化应用。Han等在2008年的论文中披露了将纳米金负载于羟基磷灰石，在双氧水的作用下，低PH值，60℃的温和条件下实现了甲醛溶液湿式催化过氧化，该方法优点是对有机物氧化彻底，但缺点是催化剂和双氧水成本均较高；此外，Somjate Photong等采用SiO2/TiO2薄膜用光降解甲醛得到了很好的效果，但该反应需要紫外灯光照，仅适用于实验室或小批量样品处理，无法实现工业化应用。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种处理效果好、反应条件温和、处理成本低、工业化应用前景大、可以处理高浓度的甲醛废水的湿式催化氧化降解方法。
本发明所采取的技术方案如下：一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，将质量浓度100-10000mg/L的甲醛污染物水溶液装入高压反应釜中，加入金属-金属氧化物复合物催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在加热条件下通过氧化反应去除甲醛污染物，反应温度为60～200℃，反应压力为0.5～3MPa，其中氧分压为0-1.5MPa；反应时间为0.5～8小时。
作为较佳的实施方式，所述金属-金属氧化物复合物催化剂的活性组分为Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn或Ce，金属氧化物载体为Al2O3、SiO2或TiO2等，颗粒度为1-15μm；
所述金属-金属氧化物复合物催化剂的制备方法为：配制包含所述活性组分的金属盐溶液，其浓度为0.1M/L；在所述金属盐溶液中加入金属氧化物载体，形成混合物；将所述混合物放入高压釜中，在温度为135℃下，老化反应24小时；以及将经过老化反应的混合物进行过滤和干燥后在马弗炉中灼烧。
所述甲醛污染物水溶液为甲醛废水或含有甲醛溶液的废水。
所述金属-金属氧化物复合物催化剂的浓度小于等于12g/L；
反应pH值为2～10。
所述金属-金属氧化物复合物催化剂为介孔结构，比表面积为50～300m2/g。
本发明的有益效果在于：
(1)催化剂活性高，反应条件温和。本发明是在不锈钢反应釜中，加入过渡金属复合氧化物催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可将甲醛氧化降解为二氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。该法处理甲醛废水总有机碳(TOC)去除率可以达到90％。
(2)处理成本低，工业化前景大。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，而且用量少，处理过程简便，因此本发明所述的催化氧化法具有可工业化处理甲醛废水的应用前景。
(3)环境友好。本发明所述的反应体系简单，方便实用，催化剂反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂可回收，重复利用，不会造成二次污染。
(4)适用范围广。本发明可广泛适用于多种甲醛废水的处理。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
下述实施例中采用市售质量百分比为38-40％的甲醛溶液，首先，用水配置为1000mg/L的甲醛溶液，再将20ml浓度为1000mg/L的甲醛溶液装入小型高压反应釜中；接着向反应体系中加入金属-金属氧化物复合物催化剂，密封，最后充入一定压力的氧气或者空气，边搅拌边升温到指定温度，反应时间为0.5～8小时。反应后的甲醛去除率见表1。
其中，所述金属-金属氧化物复合物催化剂的制备方法为：配制包含所述活性组分的金属盐溶液，其浓度为0.1M/L；在所述金属盐溶液中加入金属氧化物载体，形成混合物；将所述混合物放入高压釜中，在温度为135℃下，老化反应24小时；以及将经过老化反应的混合物进行过滤和干燥后在马弗炉中灼烧。
表1催化湿式氧化法处理甲醛溶液的结果
甲醛浓度(mg/L) pH   催化剂 催化剂(g/L)   反应压力(MPa) 反应温度(℃) 反应时间(h)   TOC去除率(％)
  1000   4   TiO2-Mn   6   0.8   180   4   25
  1000   4   SiO2-Cu   6   0.8   180   4   48
甲醛浓度(mg/L) pH   催化剂 催化剂(g/L)   反应压力(MPa) 反应温度(℃) 反应时间(h)   TOC去除率(％)
  1000   4   Al2O3-La   6   0.8   180   4   37
  10000   4   TiO2-Ni   6   0.8   180   4   24
  10000   4   TiO2-Fe   6   0.8   180   4   23
  10000   4   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   38
  10000   4   TiO2-Ce   6   0.8   180   4   35
  100   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   90
  500   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   80
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   83
  2000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   84
  5000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   71
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.5   180   8   91
  1000   2   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   78
  1000   3   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   88
  1000   4   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   83
  1000   5   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   88
  1000   7.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   81
  1000   9.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   79
  1000   10.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   80
  1000   4.0   TiO2-Cu   0   0.8   180   4   14
  1000   4.0   TiO2-Cu   0.5   0.8   180   4   47
  1000   4.0   TiO2-Cu   1   0.8   180   4   64
  1000   4.0   TiO2-Cu   2   0.8   180   4   72
甲醛浓度(mg/L) pH   催化剂 催化剂(g/L)   反应压力(MPa) 反应温度(℃) 反应时间(h)   TOC去除率(％)
  1000   4.0   TiO2-Cu   3   0.8   180   4   76
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   83
  1000   4.0   TiO2-Cu   12   0.8   180   4   83
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0   180   4   5
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.5   180   4   79
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   83
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   1.0   180   4   83
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   1.5   180   4   84
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   0.5   55
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   1   68
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   2   78
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   83
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   8   84
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   120   4   9
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   140   4   42
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   160   4   65
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   180   4   80
  1000   4.0   TiO2-Cu   6   0.8   200   4   84
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，将质量浓度100-10000mg/L的甲醛污染物水溶液装入高压反应釜中，加入金属-金属氧化物复合物催化剂，以氧气或空气为氧化剂，在加热条件下通过氧化反应去除甲醛污染物，反应温度为60～200℃，反应压力为0.5～3MPa，其中氧分压为O-1.5MPa；反应时间为0.5～8小时。
2.根据权利要求1所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，所述金属-金属氧化物复合物催化剂的活性组分为Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn或Ce，金属氧化物载体为Al2O3、SiO2或TiO2，颗粒度为1-15μm。
3.根据权利要求2所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，所述金属-金属氧化物复合物催化剂的制备方法为：
配制包含所述活性组分的金属盐溶液，其浓度为0.1M/L；
在所述金属盐溶液中加入金属氧化物载体，形成混合物；
将所述混合物放入高压釜中，在温度为135℃下，老化反应24小时；以及
将经过老化反应的混合物进行过滤和干燥后在马弗炉中灼烧，得到所述金属-金属氧化物复合物催化剂。
4.根据权利要求1所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，所述甲醛污染物水溶液为甲醛废水或含有甲醛溶液的废水。
5.根据权利要求1所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，所述金属-金属氧化物复合物催化剂的浓度小于等于12g/L。
6.根据权利要求1所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，反应pH值为2～10。
7.根据权利要求1或3所述的催化湿式氧化降解甲醛污染物的方法，其特征在于，所述金属-金属氧化物复合物催化剂为介孔结构，比表面积为50～300m2/g。
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