JP3269001B2 - 高輻射ガラス被覆材料の製造方法および高輻射ガラス膜の製造方法 - Google Patents

高輻射ガラス被覆材料の製造方法および高輻射ガラス膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、種々の構造体の表
面に輻射性を高める目的で設けられる高輻射ガラス膜の
製造方法、および高輻射ガラス膜を形成するために用い
られる高輻射ガラス被覆材料の製造方法の改良に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えば、航空宇宙および極超音速航空機
用断熱システムでは、優れた耐熱性と共に高輻射性が要
求されるため、これらの用途に用いられる構造体では、
米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）のスペースシャトルの外壁
を構成する無機系繊維質の軽量耐火物に見られるように
表面に高輻射性を有するガラス膜が施されている。例え
ば、米国特許第４，０９３，７７１号に記載されている
ガラス膜がそれである。このガラス膜は、例えば、高シ
リカ硼珪酸塩系反応硬化ガラス（reaction curedglas
s）から成るガラス組織中に四硼化珪素（SiB4）や六硼
化珪素（SiB6）等の硼化珪素化合物や二珪化モリブデン
（MoSi2 ）等から成る高輻射顔料が分散されて構成され
ている。そのため、ガラス組織が耐熱性の高い高シリカ
硼珪酸塩系反応硬化ガラスから構成されていると共に、
ガラス組織中に高輻射顔料が分散されていることから、
高耐熱性および高輻射性が得られるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のガラス膜は、例
えば、以下のように製造される。すなわち、先ず、高シ
リカガラス等から成るガラス粉体に所定量の酸化硼素を
混合して焼成し、粉砕することで反応硬化ガラス粉体を
製造する。次いで、その反応硬化ガラス粉体に高輻射顔
料を添加してガラスペーストを作製し、前記軽量耐火物
等の構造体の表面に塗布する。そして、これを乾燥し、
更に焼成することにより、上記ガラス膜を構成するガラ
ス組織がガラス粉体から生成される。以上の製造工程に
おいて、高輻射顔料として前記のような硼化珪素化合物
等の非酸化物が用いられる場合には、その焼成過程にお
いて高輻射顔料の酸化を抑制することが重要であること
が知られている。硼化珪素化合物が酸化させられると酸
化珪素と酸化硼素に分解するため、輻射率等の所定の光
学特性が得られなくなるからである。
【０００４】そのため、前記米国特許に記載された技術
では、上記の焼成過程において急速に加熱することによ
って高輻射顔料の分解を抑制している。ガラスペースト
が急速加熱されると速やかにガラス粉体が溶融させられ
て高輻射顔料を覆うことから、その酸化が抑制されるの
である。しかしながら、このように急速加熱を実施して
も、上記特許に記載されている反応過程の模式図にも示
されるように、高輻射顔料は焼成過程が進むに従って徐
々に分解されることから、抑制効果は十分とはいえなか
った。
【０００５】そこで、一層高い輻射性を有するガラス膜
を製造するために本発明者等が更に研究を進めたとこ
ろ、ガラス膜の輻射率の低下は高輻射顔料の酸化のみに
起因するものではなく、焼成過程においてガラス膜を構
成するガラス組織中に高輻射顔料が溶け出す、すなわち
高輻射顔料とガラス組織との反応が生じることも輻射率
低下の一因であることが明らかとなった。このような反
応は同時にガラス組織の組成を変化させるため、ガラス
膜の耐熱性も低下させることにもなる。しかも、このガ
ラス膜は前述のように耐火物等の表面に設けられるもの
であって、高温で使用される構造体の輻射率を高めるこ
とを目的としていることから、構造体の使用中において
ガラス膜は繰り返し或いは定常的に高温に曝されること
となる。したがって、ガラス組織と高輻射顔料との界面
反応に起因する輻射率の低下および耐熱性の低下の問題
は製造時のみならず使用中にも生じ、しかも、非酸化物
顔料だけでなく酸化物顔料でも問題となるのである。
【０００６】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的は、高輻射顔料がガラス組織
中に分散させられたガラス膜において、製造過程および
使用中における高輻射顔料およびガラス組織の界面反応
を好適に抑制し得る高輻射ガラス被覆材料および高輻射
ガラス膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための第１の手段】斯かる目的を達成
するため、第１発明の高輻射ガラス被覆材料の製造方法
の要旨とするところは、所定の輻射率を有する顔料粒子
がガラス組織中に分散させられたガラス膜を所定の構造
体の表面に設けるためにその表面に塗布されて焼き付け
られる高輻射ガラス被覆材料の製造方法であって、(a)
前記顔料粒子との界面における前記ガラス組織内の値よ
りも高い含有率で二酸化珪素を含む所定厚さの顔料被覆
膜を前記顔料粒子の表面に設ける顔料粒子被覆工程を含
み、その顔料粒子被覆工程は、(b)珪素を含む無機高分
子から成る無機高分子膜を前記顔料粒子表面に形成する
無機高分子膜形成工程と、(c)前記無機高分子膜が形成
された前記顔料粒子を酸化雰囲気において所定温度で加
熱処理することにより、該無機高分子膜から前記所定の
含有率で二酸化珪素を含む前記顔料被覆膜を生成する加
熱生成工程とを、含むことにある。
【０００８】
【第１発明の効果】このようにすれば、高輻射ガラス被
覆材料を製造するに際しては、顔料粒子との界面におけ
るガラス組織内の値よりも高い含有率で二酸化珪素を含
む所定厚さの顔料被覆膜をその顔料粒子の表面に設ける
顔料粒子被覆工程が実施されるが、その顔料粒子被覆工
程では、高分子膜形成工程において珪素を含む無機高分
子膜が顔料粒子表面に形成され、加熱生成工程において
酸化雰囲気で加熱処理することにより無機高分子膜から
前記顔料被覆膜が生成される。そのため、この高輻射ガ
ラス被覆材料が構造体の表面に塗布、焼き付けられて得
られるガラス膜には、顔料粒子とガラス組織との界面
に、そのガラス組織よりも二酸化珪素含有率が高いこと
から顔料粒子との反応性が相対的に低くされた顔料被覆
膜が備えられる。したがって、焼成中および使用中にお
ける顔料粒子とガラス組織との界面反応が、その界面に
設けられた顔料被覆膜によって好適に抑制される。しか
も、顔料被覆膜は、無機高分子の形態で顔料粒子表面に
膜形成されることから、薄く一様な厚さの膜を好適に形
成し得るが、その無機高分子は珪素を含むものであるこ
とから、酸化雰囲気で加熱処理されると無機高分子中の
珪素が酸化されて、所定の含有率で二酸化珪素を含む顔
料被覆膜が生成される。したがって、所定の厚さを有し
且つ所定の含有率で二酸化珪素を含む顔料被覆膜を好適
に形成できる。
【０００９】
【課題を解決するための第２の手段】また、前記目的を
達成するための第２発明の高輻射ガラス膜の製造方法の
要旨とするところは、所定の輻射率を有する顔料粒子と
所定のガラス粉末とを含むペーストを作製するペースト
作製工程と、そのペーストを所定の構造体の表面に塗布
するペースト塗布工程と、その塗布されたペーストを加
熱処理することにより前記ガラス粉体からガラス組織を
形成する加熱処理工程とを含み、前記顔料粒子がそのガ
ラス組織中に分散させられた高輻射ガラス膜を前記構造
体の表面に設けるための高輻射ガラス膜の製造方法であ
って、(a)前記ペースト作製工程に先立って実施され、
前記高輻射ガラス膜中での前記ガラス組織と前記顔料粒
子との界面におけるそのガラス組織内の値よりも高い含
有率で二酸化珪素を含む所定厚さの顔料被覆膜を前記顔
料粒子の表面に設ける顔料粒子被覆工程を含み、その顔
料粒子被覆工程は、(b)珪素を含む無機高分子から成る
無機高分子膜を前記顔料粒子表面に形成する無機高分子
膜形成工程と、(c)前記無機高分子膜が形成された前記
顔料粒子を酸化雰囲気において所定温度で加熱処理する
ことにより、その無機高分子膜から前記所定の含有率で
二酸化珪素を含む前記顔料被覆膜を生成する加熱生成工
程とを、含むことにある。
【００１０】
【第２発明の効果】このようにすれば、高輻射ガラス膜
を製造するに際しては、高輻射ガラス膜中でのガラス組
織と顔料粒子との界面におけるそのガラス組織内の値よ
りも高い含有率で二酸化珪素を含む所定厚さの顔料被覆
膜をその顔料粒子の表面に設ける顔料粒子被覆工程がペ
ースト作製工程に先立って実施されるが、その顔料粒子
被覆工程では、高分子膜形成工程において珪素を含む無
機高分子膜が顔料粒子表面に形成され、加熱生成工程に
おいて酸化雰囲気で加熱処理することにより無機高分子
膜から前記顔料被覆膜が生成される。そのため、ペース
ト作製工程においては、高い含有率で二酸化珪素を含む
ことからガラス組織との反応性が低い顔料被覆膜が設け
られた顔料粒子とガラス粉末とを含むペーストが作製さ
れるため、加熱処理工程において加熱処理される際にそ
のガラス組織と顔料粒子との界面反応がその顔料被覆膜
によって抑制される。また、高輻射ガラス膜が製造され
た後の使用時においても、その界面反応が同様に顔料被
覆膜によって抑制される。しかも、顔料被覆膜は、無機
高分子の形態で顔料粒子表面に膜形成されることから、
薄く一様な厚さの膜を好適に形成し得るが、これを酸化
雰囲気で加熱処理することによって無機高分子中の珪素
が酸化されて、所定の含有率で二酸化珪素を含む顔料被
覆膜が生成される。したがって、所定の厚さを有し且つ
所定の含有率で二酸化珪素を含む顔料被覆膜を好適に形
成できる。
【００１１】
【第１発明および第２発明の他の態様】ここで、前記第
１発明および上記第２発明において、前記顔料被覆層或
いは前記顔料被覆膜は、二酸化珪素を85 (wt％) 以上含
むものである。このようにすれば、二酸化珪素の含有率
が十分に高いことから、顔料粒子とガラス組織との界面
反応が一層抑制される。
【００１２】また、好適には、前記顔料粒子は四硼化珪
素或いは六硼化珪素等の珪素硼化物、二珪化モリブデ
ン、炭化珪素、酸化鉄、窒化珪素、および酸化クロムの
うち少なくとも一種から構成される。このようにすれ
ば、これらは十分に高い輻射率を有するものであること
から、高い輻射率を有するガラス膜或いはこれを形成し
得る高輻射ガラス被覆材料が得られる。なお、一層好適
には、前記顔料粒子は珪素硼化物である。このようにす
れば、珪素硼化物は極めて高い輻射率を有することか
ら、高輻射ガラス膜の顔料粒子として一層好適に用いら
れるが、その反面、非酸化物であることも相俟ってガラ
ス組織との高い反応性を有することから、顔料被覆膜或
いは顔料被覆層を設けた効果が一層顕著に得られる。
【００１３】また、好適には、前記顔料被覆膜或いは前
記顔料被覆層は、0.1 乃至数 (μm)程度の厚さに設けら
れる。このようにすれば、ガラス膜の軟化点や熱膨張率
等の熱的特性に大きく影響しない範囲で顔料被覆膜或い
は顔料被覆層の厚さが十分に厚くされていることから、
顔料粒子とガラス組織との界面反応が一層確実に抑制さ
れる。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】また、好適には、前記無機高分子膜形成工
程は、前記無機高分子を含む液中に前記顔料粒子が分散
させられた分散液を噴霧乾燥することにより前記無機高
分子膜を形成するものである。このようにすれば、無機
高分子および顔料粒子が含まれる分散液を噴霧乾燥する
ことによって、その顔料粒子の表面に無機高分子膜が形
成される。そのため、顔料粒子の表面を覆う無機高分子
を含む液が噴霧乾燥によって速やかに乾燥されることに
よって無機高分子膜が形成されることから、一層薄く且
つ一様な厚さの無機高分子膜を得ることができる。
【００１８】また、好適には、前記無機高分子は、水素
（H）、窒素（N）、珪素（Si）から成るものである。こ
のようにすれば、酸化雰囲気で焼成されることによって
珪素と酸素が結合させられて二酸化珪素が生成され、顔
料粒子の表面に無機高分子膜が形成される一方、水素と
窒素が結合させられてアンモニア（NH3）が生成されて
速やかに消散させられる。したがって、形成された無機
高分子膜、延いてはそれから生成される顔料被覆膜が極
めて高い含有率で二酸化珪素を含むものとなるため、一
層顔料粒子とガラス組織との界面反応が抑制される。一
層好適には、前記無機高分子は、ペルヒドロポリシラザ
ンである。
【００１９】また、好適には、前記加熱処理工程は、非
酸化性雰囲気下で加熱するものである。このようにすれ
ば、焼成雰囲気中に酸素が存在しないことから顔料粒子
の酸化が一層抑制される。したがって、酸化を防止する
目的で急速加熱および急速冷却して焼成する必要が一層
減じられることから、構造体の歪が可及的に少なくなる
所望の温度曲線で昇降温してガラス膜を設けることによ
り、ガラス膜が設けられた構造体を高い形状精度で製造
し得る。
【００２０】また、好適には、前記ガラス組織は、二酸
化珪素を主成分とし且つ硼酸を含むボロシリケートガラ
スである。このようにすれば、ボロシリケートガラスは
ガラスの中でも高い耐熱性を有することから、一層高い
耐熱性および高い輻射性を要求される用途に好適な構造
体のガラス膜が得られる。このようなボロシリケートガ
ラスとしては、例えば、二酸化珪素含有率が96(％)程度
の高純度シリカガラスに酸化硼素を数(％)添加して焼成
した反応硬化ガラスや、二酸化珪素含有率が81(％)程度
の硼珪酸ガラス等が好適に用いられる。なお、前者にお
いても酸化硼素が添加され且つ焼成されることから高純
度シリカガラス粒子の表面には硼素が浸透することによ
ってボロシリケートの層が形成される。したがって、何
れのガラスにおいても顔料粒子との界面近傍におけるガ
ラス組織の二酸化珪素含有率は80(％)程度に過ぎないこ
とから、前記のように顔料被覆膜或いは顔料被覆層の二
酸化珪素含有率を85(％)程度に設定すれば十分に界面反
応の抑制効果が得られるのである。なお、ボロシリケー
トガラスは可及的に二酸化珪素純度が高いことが耐熱性
の観点から望まれ、耐熱性を低下させる傾向にあるナト
リウム（Na）、カリウム（K）等のアルカリ金属やマグ
ネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）等のアルカリ土類金
属、および鉄（Fe）、チタニウム（Ti）、鉛（Pb）等は
可及的に少なく、一層好適には総量で1(wt％)以下とさ
れることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において各
部の寸法比等は必ずしも正確に描かれていない。
【００２２】図１は、本発明の一実施例のガラス膜１０
が表面１２に設けられた基板１４の断面を模式的に示す
図である。この基板１４は、例えば焼成炉用断熱材等に
用いられるものであって、例えば、2.0 〜4.0 ×10-6
(／℃) 程度の熱膨張率を備えた、アルミナ系、ムライ
ト系、或いは無機質繊維系軽量耐火物等から構成される
耐火物である。この無機質繊維系軽量耐火物は、前記米
国特許に記載されているものであって、例えば、シリカ
（SiO2）等の無機質繊維を主体とし、ボロシリケート、
アルミノボロシリケート、或いはアルミノシリケート等
を結合相とした複合材であり、例えば、気孔率が90
(％) 程度以上、比重が0.20程度以下、熱伝導率が0.06
(W/m・K)程度以下、曲げ強度が7 〜20(kgf/cm2) 程度の
物性を備えている。なお、基板１４の表面１２は焼成処
理によって製造された直後の状態に保たれており、研削
加工やエッチング等の処理は何等施されていない。本実
施例においては、基板１４が構造体に相当する。
【００２３】また、上記のガラス膜１０は、例えば0.3
〜0.5(mm) 程度の厚さを備えたものであって、ガラス組
織１６と、そのガラス組織１６中に略均一に分散させら
れた顔料粒子１８とから構成されている。上記のガラス
組織１６は、例えば後述の製造工程で説明されるように
前記米国特許に記載されている反応硬化ガラスであり、
全体がボロシリケートガラスから成って例えば2 ×10-6
(／℃) 程度の熱膨張率を有するものであるが、後述の
高純度シリカガラスに由来してガラス組織１６の核を成
す純度96 (wt％) 程度の高純度シリカ含有ボロシリケー
トガラスから成る多孔質部１６ａと、その高純度シリカ
ガラスと酸化硼素とから生成されてシリカ含有率が82
(wt％) 程度の緻密質部１６ｂとから構成されている。
【００２４】また、上記の顔料粒子１８は、例えば、平
均粒径が2(μm)程度の四硼化珪素（SiB4）であり、ガラ
ス膜１０全体に対して2.5(wt％) 程度の割合で含まれて
いる。この顔料粒子１８の周囲すなわちガラス組織１６
との界面には、例えば0.1 〜数 (μm)程度の厚さのシリ
カガラス層２０が備えられている。このシリカガラス層
２０は、例えば純度99 (％) 程度の高純度シリカガラス
から成るものであり、本実施例においてはこれが顔料被
覆層に相当する。すなわち、シリカガラス層２０すなわ
ち顔料被覆層は、ガラス組織１６のうち顔料粒子１８と
の界面近傍に位置する緻密質部１６ｂよりも高いシリカ
含有率となっている。そのため、顔料粒子１８とガラス
組織１６との界面反応が抑制されて、後述の図６に示さ
れるように例えば1400 (℃) 程度の高温下においても、
ガラス膜１０は0.8 以上の高い輻射率を有している。
【００２５】ところで、上記のように構成されるガラス
膜１０は、例えば図２に示される工程に従って製造され
る。以下、図に従って製造方法を説明する。
【００２６】先ず、工程１ＡのＲＣＧ製造工程において
ガラスフリットから反応硬化ガラス原料粉体を製造す
る。このＲＣＧ製造工程は、例えば図３に詳しく示され
るものである。図３において、工程Ａ１の酸化硼素溶解
工程において、例えば純度５Ｎ(99.999 ％以上) の酸化
硼素粉末37(g) を85 (℃) 程度に加熱したイオン交換水
272(cc) 中に溶解して酸化硼素水溶液を作製する。次い
で、工程Ａ２の溶剤添加工程において、例えばエタノー
ル（特級試薬が望ましい）137(g)をその酸化硼素水溶液
中に添加し、工程Ａ３のガラスフリット混合工程におい
て、その水溶液中に更に高純度シリカガラスフリットを
400(g)程度加えてスラリを作製する。したがって、本実
施例においては酸化硼素粉末の添加量は8.5(wt％) 程度
である。なお、高純度シリカガラスフリットとしては、
例えば、SiO2 96 ％、B2O3 3％、Al 2O3 0.4 ％程度の組
成で、比表面積200(m2/g) 、気孔率28 (％) 程度の物性
を備えた多孔質の二成分系ガラスが好適に用いられる。
そして、工程Ａ４の攪拌工程において、この混合物を例
えばホットプレート等で80 (℃) 程度で保温しつつ攪拌
してスラリ中のエタノールと水分とを除去する。
【００２７】工程Ａ５の乾燥工程においては、工程Ａ４
においてエタノールおよび水分がある程度除去されて攪
拌困難な程度まで粘性が増大したスラリを、例えばオー
ブン等に入れて70 (℃) 程度で更に乾燥することによ
り、残余のエタノールおよび水分を除去する。このよう
にして乾燥が終了した後、工程Ａ６の解砕工程において
乾燥物を手でほぐし、更に工程Ａ７の分級工程において
＃１６程度の篩を用いて分級することにより例えば1 (m
m)程度以上の粗大粒子を除去する。工程Ａ８の焼成工程
においては、解砕・分級した乾燥物を純度63 (％) 程度
のシリカ製容器に入れ、例えば1000〜1100 (℃) ×2(h
r) 程度の条件で焼成する。これにより、高純度シリカ
ガラスフリットと酸化硼素とが反応させられる。そし
て、工程Ａ９の粉砕工程において、焼成されることによ
って塊となったガラスフリットをポット式ボールミル等
を用いて粉砕し、最後に工程Ａ１０の分級工程において
＃３３０〜３００程度の篩によって分級して45 (μm)程
度以上の粗大粒子を除去することにより、反応硬化ガラ
ス原料粉体が得られる。
【００２８】図２に戻って、工程１Ｂの顔料被覆工程に
おいては、顔料粒子すなわち前記四硼化珪素１８を高純
度シリカガラス膜で被覆する。この顔料被覆工程は図４
に詳しく示されるものである。先ず、工程Ｂ１の無機高
分子希釈工程においては、例えば、プリセラミックポリ
マ（加熱処理によってセラミックスとなる無機高分子）
であるペルヒドロポリシラザンをキシレン等の溶剤を用
いて10 (wt％) 程度の濃度に希釈する。ペルヒドロポリ
シラザンは、珪素、窒素、および水素から構成されるも
のであって、例えば図５に示されるような構造を有した
分子量600 〜900 程度、密度1.3(g/cm3)程度の無色透明
の液状物であり、不純物量が数(ppm) 以下と極めて高い
純度を有している。
【００２９】工程Ｂ２の顔料粒子分散工程では、上記の
希釈された無機高分子液内に顔料粒子である純度98
(％) 以上の四硼化珪素１８を無機高分子液に対して10
〜20 (wt％) 程度となるように調合し、振動ミル等によ
って30分間程度攪拌して、四硼化珪素１８が分散させら
れた分散液を作製する。続く工程Ｂ３の噴霧乾燥工程に
おいては、この分散液をスプレードライヤ等で噴霧して
熱風乾燥する。このとき、噴霧乾燥条件は例えば熱風入
口温度が110(℃) 程度、出口温度が70 (℃) 程度であ
る。これにより、四硼化珪素１８の表面に付着させられ
た無機高分子液が乾燥され且つ縮合させられて、その表
面に無機高分子膜が形成される。そして、工程Ｂ４の熱
処理工程においては、例えば大気中400(℃) 程度の条件
で熱処理が施される。これにより、その無機高分子膜中
の珪素が大気中の酸素と結合させられて二酸化珪素（シ
リカ）が生成されると共に、無機高分子膜中の窒素と水
素が結合させられてアンモニア（NH3 ）が生成されて消
散させられる。このため、四硼化珪素１８の表面にその
無機高分子膜から生成された極めて純度の高いシリカガ
ラス膜が例えば0.1 〜数 (μm)程度の膜厚に形成され
る。本実施例においては、工程Ｂ１乃至Ｂ３が無機高分
子膜形成工程に、工程Ｂ４の熱処理工程が加熱生成工程
にそれぞれ対応し、上記シリカガラス膜が顔料被覆膜に
相当する。
【００３０】図２に戻って、工程２の混合工程において
は、上記のようにして作製した反応硬化ガラス原料粉体
を例えば234(g)程度、シリカガラス膜を施した四硼化珪
素１８を例えば6.0(g)程度、エタノール等の有機溶剤を
386(g)程度、および２％メチルセルロース水溶液等の有
機結合剤を39.2(g) 程度を、アルミナ玉石と共にアルミ
ナ製磁器ポット内に入れて密閉し、回転ポット台上で例
えば５時間程度回転させて混合する。これにより、反応
硬化ガラス原料粉体および四硼化珪素１８が分散させら
れたペースト（スラリ）が得られる。なお、エタノール
は分散剤として、メチルセルロースは後の塗布工程にお
いて塗布膜の適度な厚みを得るための保形剤としてそれ
ぞれ機能するものであるが、両者の添加量は混合時の粘
度をも考慮して適宜決定される。続く工程３のスプレー
塗布工程においては、ポットから排出したペーストをス
プレーガンに充填し、前記基板１４の表面１２に吹き付
け塗布する。このとき、吐出圧力は例えば3(kgf/cm2)程
度以下に設定される。そして、例えば室温において所定
時間放置し、更にオーブンで70 (℃) 程度の温度で乾燥
することによって有機溶剤を除去した後、工程４の焼付
工程において、例えば雰囲気炉において窒素（N2）ガス
を流しつつ1250 (℃) ×1.5 時間程度の条件で熱処理を
施すことにより、塗布膜から前記ガラス膜１０が生成さ
れる。なお、焼付工程における昇温速度は、例えば200
(℃／hr) 程度である。したがって、ガラス膜１０を構
成するガラス組織１６中には、四硼化珪素１８がシリカ
ガラス膜で覆われた状態で含まれており、このシリカガ
ラス膜が前記シリカガラス層２０を構成している。本実
施例においては、上記のペーストが高輻射ガラス被覆材
料に相当し、混合工程がペースト作製工程に、焼付工程
が加熱処理工程にそれぞれ対応する。
【００３１】この場合において、本実施例では、四硼化
珪素１８は表面にシリカガラス膜（すなわちシリカガラ
ス層２０）が設けられた状態で反応硬化ガラス原料粉体
等と混合され、基板１４上で焼き付けられることから、
その焼き付け中において反応硬化ガラス原料粉体から生
成されるガラス組織１６と反応することがシリカガラス
膜によって抑制される。そのため、ガラス組織１６の組
成が変化させられることが抑制されると共に、四硼化珪
素１８がガラス組織１６中に溶け込んで輻射率に寄与し
得る量が減じられることが好適に抑制されて、高い耐熱
性および高い輻射性を共に備えたガラス膜１０が得られ
る。
【００３２】ここで、図６は、上記のようにして製造さ
れた本実施例のガラス膜１０の輻射率の温度依存性を、
四硼化珪素１８を表面に何等膜形成することなく反応硬
化ガラス原料粉体と混合して焼き付けた従来のガラス膜
（比較例）と比較して示すものである。なお、比較例の
ガラス膜は、シリカガラス膜を形成しなかった他は本実
施例と同様な条件で製造した。図から明らかなように、
本実施例のガラス膜１０によれば室温（25℃程度）にお
いて0.95程度と極めて高い輻射率を示し、しかも、1400
(℃) 程度の高温下においても0.85程度と輻射率が高く
保たれる。これに対して、比較例においては、輻射率が
室温において0.9 以下と低く、且つ1400(℃) では0.75
程度に低下する。すなわち、本実施例によれば、焼付直
後において従来よりも高い輻射率が得られるだけでな
く、その後高温にさらされる使用中においても、同様に
高い輻射率が得られるのである。なお、輻射率は室温か
ら800(℃) までの範囲においてはよく知られたＦＴ−Ｉ
Ｒによる発光スペクトル測定で求め、1200、1400 (℃)
においては射出式輻射率測定装置によって熱電対指示温
度と放射温度計指示温度との比等に基づいて求めた黒体
放射に対する放射発散度の相対値である。また、別途ガ
ラス膜１０の使用温度も測定したが、比較例の使用温度
が1270 (℃) 程度であったのに対し、本実施例のガラス
膜１０では使用温度が1350 (℃) 程度と、耐熱性も大幅
に向上していることが確認できた。なお、「使用温度」
とは、一定温度で24（hr）加熱後、溶融せず且つ光学的
特性劣化（すなわち輻射率の低下）もない温度をいうも
のである。
【００３３】要するに、本実施例においては、四硼化珪
素１８を覆って設けられ、その四硼化珪素１８との界面
におけるガラス組織１６内の値よりも高い含有率で二酸
化珪素を含む所定厚さのシリカガラス膜（シリカガラス
層２０）を含んでガラスペーストが構成される。そのた
め、このペーストが基板１４の表面１２に塗布、焼き付
けられて得られるガラス膜１０には、四硼化珪素１８と
ガラス組織１６との界面に、そのガラス組織１６よりも
二酸化珪素含有率が高いことから四硼化珪素１８との反
応性が相対的に低くされたシリカガラス膜（シリカガラ
ス層２０）が備えられる。したがって、焼成中および使
用中における四硼化珪素１８とガラス組織１６との界面
反応が、その界面に設けられたシリカガラス膜（シリカ
ガラス層２０）によって好適に抑制される。
【００３４】また、本実施例においては、四硼化珪素１
８とガラス組織１６との界面に、その界面におけるガラ
ス組織１６内の値よりも高い含有率で二酸化珪素を含む
所定厚さのシリカガラス層２０がその四硼化珪素１８を
覆って備えられてガラス膜１０が構成される。そのた
め、四硼化珪素１８とガラス組織１６との界面に、その
ガラス組織１６よりも二酸化珪素含有率が高いことから
四硼化珪素１８との反応性が相対的に低くされたシリカ
ガラス層２０が備えられることから、使用中における四
硼化珪素１８とガラス組織１６との界面反応が、その界
面に設けられた顔料被覆層によって好適に抑制される。
【００３５】また、本実施例においては、シリカガラス
層２０（シリカガラス膜）は、二酸化珪素を99 (wt％)
以上含むものである。そのため、二酸化珪素の含有率が
十分に高いことから、四硼化珪素１８とガラス組織１６
との界面反応が一層抑制される。
【００３６】また、本実施例によれば、顔料粒子とし
て、極めて高い輻射率を有することから、ガラス膜１０
の輻射率を高めるために好適に用いられるが、その反
面、非酸化物であることも相俟ってガラス組織１６との
高い反応性を有するものである。したがって、シリカガ
ラス膜（シリカガラス層２０）を設けた効果が一層顕著
に得られる。
【００３７】また、本実施例においては、前記シリカガ
ラス膜（シリカガラス層２０）は、0.1 乃至数 (μm)程
度の厚さに設けられる。そのため、ガラス膜１０の使用
温度や熱膨張率等の熱的特性に大きく影響しない範囲で
シリカガラス膜（シリカガラス層２０）の厚さが十分に
厚くされていることから、四硼化珪素１８とガラス組織
１６との界面反応が一層確実に抑制される。
【００３８】また、本実施例においては、ガラス膜１０
を製造するに際しては、ガラス膜１０中でのガラス組織
１６と四硼化珪素１８との界面におけるそのガラス組織
１６内の値よりも高い含有率で二酸化珪素を含む所定厚
さのシリカガラス膜（シリカガラス層２０）をその四硼
化珪素１８の表面に設ける工程１Ｂの顔料被覆工程が工
程２の混合工程に先立って実施される。そのため、混合
工程においては、高い含有率で二酸化珪素を含むことか
らガラス組織１６との反応性が低いシリカガラス膜（シ
リカガラス層２０）が設けられた四硼化珪素１８とガラ
ス粉末とを含むペーストが作製されるため、工程４の焼
付工程において加熱処理される際にそのガラス組織１６
と四硼化珪素１８との界面反応がそのシリカガラス膜
（シリカガラス層２０）によって抑制される。また、ガ
ラス膜１０が製造された後の使用時においても、その界
面反応が同様にシリカガラス膜（シリカガラス層２０）
によって抑制される。
【００３９】また、本実施例においては、前記顔料被覆
工程は、珪素を含む無機高分子から成る無機高分子膜を
前記四硼化珪素１８表面に形成する工程Ｂ１乃至Ｂ３の
無機高分子膜形成工程と、前記無機高分子膜が形成され
た前記四硼化珪素１８を酸化雰囲気において所定温度で
加熱処理することにより、その無機高分子膜から前記所
定の含有率で二酸化珪素を含む前記シリカガラス膜（シ
リカガラス層２０）を生成する工程Ｂ４の熱処理工程と
を、含むものである。このようにすれば、高分子膜形成
工程において、珪素を含む無機高分子膜が四硼化珪素１
８表面に形成され、熱処理工程において酸化雰囲気で加
熱処理することにより無機高分子膜から前記シリカガラ
ス膜（シリカガラス層２０）が生成される。そのため、
シリカガラス膜は、無機高分子の形態で四硼化珪素１８
表面に膜形成されることから、薄く一様な厚さの膜を好
適に形成し得るが、その無機高分子は珪素を含むもので
あることから、酸化雰囲気で加熱処理することによって
無機高分子中の珪素が酸化されて、所定の含有率で二酸
化珪素を含むシリカガラス膜（シリカガラス層２０）が
生成される。したがって、所定の厚さを有し且つ所定の
含有率で二酸化珪素を含むシリカガラス膜（シリカガラ
ス層２０）を好適に形成できる。
【００４０】また、本実施例においては、前記無機高分
子膜形成工程は、前記無機高分子を含む液中に前記四硼
化珪素１８が分散させられた分散液を噴霧乾燥すること
により前記無機高分子膜を形成する工程Ｂ３の粉霧乾燥
工程を含むものである。このようにすれば、無機高分子
および四硼化珪素１８が含まれる分散液を噴霧乾燥する
ことによって、その四硼化珪素１８の表面に無機高分子
膜が形成される。そのため、四硼化珪素１８の表面を覆
う無機高分子を含む液が噴霧乾燥によって速やかに乾燥
されることによって無機高分子膜が形成されることか
ら、一層薄く且つ一様な厚さの無機高分子膜を得ること
ができる。
【００４１】また、本実施例においては、前記無機高分
子は、水素（H ）、窒素（N ）、珪素（Si）から成るペ
ルヒドロポリシラザンである。このようにすれば、酸化
雰囲気で焼成されることによって珪素と酸素が結合させ
られて二酸化珪素が生成され、四硼化珪素１８の表面に
無機高分子膜が形成される一方、水素と窒素が結合させ
られてアンモニア（NH3 ）が生成されて速やかに消散さ
せられる。したがって、形成された無機高分子膜、延い
てはそれから生成されるシリカガラス膜（シリカガラス
層２０）が極めて高い含有率で二酸化珪素を含むものと
なるため、一層四硼化珪素１８とガラス組織１６との界
面反応が抑制される。
【００４２】また、本実施例においては、前記工程４の
焼付工程は、非酸化性雰囲気下で加熱するものである。
このようにすれば、焼成雰囲気中に酸素が存在しないこ
とから四硼化珪素１８の酸化が一層抑制される。
【００４３】また、本実施例においては、ガラス組織１
６は、二酸化珪素を主成分とし且つ硼酸を含むボロシリ
ケートガラスである。このようにすれば、ボロシリケー
トガラスはガラスの中でも高い耐熱性を有することか
ら、一層高い耐熱性および高い輻射性を要求される用途
に好適な基板１４のガラス膜１０が得られる。
【００４４】次に、本発明の他の実施例を説明する。な
お、以下の実施例において前述の実施例と共通する部分
は説明を省略する。
【００４５】前述の実施例においては、耐火物から成る
基板１４にガラス膜１０を施した場合について説明した
が、同様なガラス膜を金属体に施すこともできる。この
ような場合には、ガラス組織１６の構成材料を熱膨張率
が金属のそれにあうように選択する必要がある。具体的
な組合せ例の一つとして、エンジン部品等として用いら
れるCr-Ni-Fe耐熱合金にガラス膜を設けた例を説明す
る。このCr-Ni-Fe耐熱合金の熱膨張率は約10×10-6 (／
℃) であるため、ガラス組織１６の構成材料（ガラスフ
リット）としては、熱膨張率が12×10-6 (／℃) である
MgO-B2O3-SiO2 系ガラスを選択した。また、高輻射顔料
としては、純度99.9 (％) 以上、粒径0.3〜0.5(μm)程
度の炭化珪素粉末を用いた。以下、これらを用いたガラ
ス膜の製造工程を説明するが、前記図１乃至図６に示さ
れる実施例と略同様であるので下記に相違点のみを示
す。
【００４６】すなわち、本実施例においては、前記図
３、４と同様な工程に従って反応硬化ガラス原料粉末お
よび表面にシリカガラス膜が形成された炭化珪素粉末を
製造し、図２の工程２の混合工程において、反応硬化ガ
ラス原料粉末を例えば234(g)程度、被覆された炭化珪素
粉末を例えば1.2(g)程度、エタノールを例えば386(g)程
度、および２％メチルセルロース水溶液を例えば39.2
(g) 程度をアルミナポットに入れて、前記実施例と同様
に混合する。以下、同様にしてCr-Ni-Fe耐熱合金上にペ
ースト膜を形成し、焼き付けることによってガラス膜１
０と同様なガラス膜が形成される。なお、焼付条件は窒
素雰囲気で例えば1050( ℃) ×20(min) 程度である。
【００４７】図７は、上記のようにして形成されたガラ
ス膜の輻射率の温度依存性をシリカガラス膜を設けてい
ない炭化珪素粉末を用いた従来（比較例）のガラス膜と
比較して示す図である。なお、輻射率の測定方法は前述
の通りである。図から明らかなように、本実施例のガラ
ス膜によれば、輻射率は室温において0.9 以上、1000
(℃) においても0.85以上と高くしかも温度依存性も低
いのに対し、比較例のガラス膜では、輻射率が室温にお
いても0.85程度であり、1000 (℃) においては0.75程度
まで大きく低下する。更に、24時間の大気中での暴露試
験において、シリカガラス膜で炭化珪素粉末を覆ってい
ない比較例では、950(℃) 程度まではガラスの溶融によ
る外観の変化が見られなかったが、1000 (℃) で保持し
た場合にはガラスの溶融が観察され、試験後の輻射率は
0.6 程度まで低下した。これに対して、炭化珪素粉末に
シリカガラス膜を設けた本実施例のガラス膜では、1000
(℃) で保持した場合にもガラスの溶融や輻射率の低下
は何ら見られなかった。したがって、本実施例において
も、顔料粒子である炭化珪素粉体にシリカガラス膜を設
けて用いることにより、ガラス膜の輻射率および耐熱性
が向上することが明らかである。すなわち、本発明は、
耐火物に形成されるガラス膜に限られず、金属体表面に
形成されるガラス膜にも同様に適用されるのである。
【００４８】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施され
る。
【００４９】例えば、実施例においては、ガラス組織１
６を構成するガラスフリットに高シリカガラスフリット
に酸化硼素が添加されたもの、および当初から酸化硼素
を含むガラスフリットが用いられていたが、酸化硼素を
含まないガラスフリットがそのまま用いられてもよい。
用いられるガラスの組成は、構造体の用途や要求される
耐熱性、輻射率などによって適宜変更される。
【００５０】また、実施例においては、顔料粒子として
平均粒径が2(μm)程度の四硼化珪素１８および平均粒径
が0.3 〜0.5(μm)程度の炭化珪素粉末が用いられていた
が、顔料粒子の種類は用途や要求される輻射率、顔料自
身の耐熱性などを考慮して適宜選択される。また、顔料
粒子の平均粒径は、良好な分散性が得られる範囲で適宜
設定され、例えば四硼化珪素の場合には1 〜10 (μm)程
度のものが、炭化珪素の場合には0.1 〜1(μm)程度のも
のが好適に用いられる。
【００５１】また、実施例においては、顔料粒子（四硼
化珪素１８および炭化珪素粉末）の表面にシリカガラス
膜（シリカガラス層２０）を形成するための無機高分子
としてペルヒドロポリシラザンが用いられていたが、工
程Ｂ４の熱処理工程に示されるような加熱等によってシ
リカガラス膜を形成し得る珪素を含むものであれば他の
無機高分子が用いられても差し支えない。
【００５２】また、図１等に示される実施例において
は、ガラスフリットに添加される酸化硼素の量は8.5(wt
％) 程度とされていたが、その添加量はガラス組織１６
の耐熱性や強度等およびガラスフリットの組成等を考慮
して適宜設定されるものであり、例えば酸化硼素を含ま
ないガラスフリットに対しては8 〜13 (wt％) 程度の範
囲で適宜変更される。
【００５３】また、実施例においては、焼付工程が窒素
雰囲気下、徐速加熱によって行われていたが、雰囲気は
適宜変更され、酸化雰囲気であっても差し支えない。本
発明によれば、顔料粒子がシリカガラスによって覆われ
ていることから、その酸化やガラス組織１６との反応が
生じ難いためである。また、非酸化性雰囲気としては、
窒素雰囲気に代えてアルゴン等の不活性ガス雰囲気であ
ってもよく、真空下で焼付が施されてもよい。
【００５４】また、反応硬化ガラス原料粉体と顔料粒子
との混合割合等のガラス膜１６の組成ひいては物性を定
める種々の数値は構造体の使用目的等に応じて適宜設定
されるものである。
【００５５】また、実施例においては、本発明が焼成炉
用断熱材に用いられる基板１４やエンジン部品に用いら
れる耐熱合金に施されるガラス膜１６等に適用された場
合について説明したが、本発明は、ガラス膜１６等の高
輻射性を利用できる種々の分野に応用可能である。すな
わち、例えば、耐火炉用コーティング材、燃焼バーナの
ガス導入管の外壁、熱交換器の加熱板、原子炉用断熱
材、タービンブレード、紫外線遮光性透光ガラス、屋根
瓦（除雪能力を高める）、半導体や電子部品の基板やパ
ッケージ（放熱性向上）、或いは砥石（研削熱の放熱性
向上）等の種々の用途にも好適に用いられる。
【００５６】その他、一々例示はしないが本発明はその
趣旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のガラス膜が形成された基板
の断面を示す図である。
【図２】図１のガラス膜の製造工程を説明する工程図で
ある。
【図３】図２の工程図におけるＲＣＧ製造工程を説明す
る工程図である。
【図４】図２の工程図における顔料被覆工程を説明する
工程図である。
【図５】無機高分子の構造を説明する図である。
【図６】図１のガラス膜の輻射率の温度依存性を従来の
ガラス膜と比較して示す図である。
【図７】本発明の他の実施例のガラス膜の輻射率の温度
依存性を従来のガラス膜と比較して示す図である。
【符号の説明】
１０：ガラス膜 １４：基板（構造体） １６：ガラス組織 １８：四硼化珪素（顔料粒子） ２０：シリカガラス層（顔料被覆層）
フロントページの続き (72)発明者 加藤 真示 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 矢野 賢司 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 堀見 和広 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 加藤 芳基 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 磯谷 孝充 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 日吉 正和 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (72)発明者 福井 隆光 愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番 36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ テド内 (56)参考文献 特開 平７−315964（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／41773（ＷＯ，Ａ１) 米国特許4093771（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 C03C 17/00 - 17/44 C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C09C 1/00 - 3/12 B64G

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 所定の輻射率を有する顔料粒子がガラス
    組織中に分散させられたガラス膜を所定の構造体の表面
    に設けるために該表面に塗布されて焼き付けられる高輻
    射ガラス被覆材料の製造方法であって、 前記顔料粒子との界面における前記ガラス組織内の値よ
    りも高い含有率で二酸化珪素（SiO2）を含む所定厚さの
    顔料被覆膜を前記顔料粒子の表面に設ける顔料粒子被覆
    工程を含み、その顔料粒子被覆工程は、 珪素を含む無機高分子から成る無機高分子膜を前記顔料
    粒子表面に形成する無機高分子膜形成工程と、 前記無機高分子膜が形成された前記顔料粒子を酸化雰囲
    気において所定温度で加熱処理することにより、該無機
    高分子膜から前記所定の含有率で二酸化珪素を含む前記
    顔料被覆膜を生成する加熱生成工程とを、 含むことを特
    徴とする高輻射ガラス被覆材料の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記顔料被覆膜は、二酸化珪素を85(wt
    ％)以上含むものである請求項１の高輻射ガラス被覆材
    料の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記顔料粒子は珪素硼化物である請求項
    １または２の高輻射ガラス被覆材料の製造方法。
  4. 【請求項４】 所定の輻射率を有する顔料粒子と所定の
    ガラス粉末とを含むペーストを作製するペースト作製工
    程と、該ペーストを所定の構造体の表面に塗布するペー
    スト塗布工程と、該塗布されたペーストを加熱処理する
    ことにより前記ガラス粉体からガラス組織を形成する加
    熱処理工程とを含み、前記顔料粒子が該ガラス組織中に
    分散させられた高輻射ガラス膜を前記構造体の表面に設
    けるための高輻射ガラス膜の製造方法であって、 前記ペースト作製工程に先立って実施され、前記高輻射
    ガラス膜中での前記ガラス組織と前記顔料粒子との界面
    における該ガラス組織内の値よりも高い含有率で二酸化
    珪素を含む所定厚さの顔料被覆膜を前記顔料粒子の表面
    に設ける顔料粒子被覆工程を含み、その顔料粒子被覆工
    程は、 珪素を含む無機高分子から成る無機高分子膜を前記顔料
    粒子表面に形成する無機高分子膜形成工程と、 前記無機高分子膜が形成された前記顔料粒子を酸化雰囲
    気において所定温度で加熱処理することにより、該無機
    高分子膜から前記所定の含有率で二酸化珪素を含む前記
    顔料被覆膜を生成する加熱生成工程とを、含む ことを特
    徴とする高輻射ガラス膜の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記無機高分子膜形成工程は、ペルヒド
    ロポリシラザンを前記無機高分子として用いるものであ
    る請求項４の高輻射ガラス膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記ペースト作製工程は、二酸化珪素を
    主成分とし且つ硼酸を含むボロシリケートガラスを前記
    ガラス粉末として用いるものである請求項４または５の
    高輻射ガラス膜の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記顔料被覆層は、二酸化珪素を85(wt
    ％)以上含むものである請求項４乃至６の何れかの高輻
    射ガラス膜の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記顔料粒子は珪素硼化物である請求項
    ４乃至７の何れかの高輻射ガラス膜の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記無機高分子膜形成工程は、前記無機
    高分子を含む液中に前記顔料粒子が分散させられた分散
    液を噴霧乾燥することにより前記無機高分子膜を形成す
    るものである請求項４乃至８の何れかの高輻射ガラス膜
    の製造方法。
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