JPH0931354A

JPH0931354A - 顔料物質

Info

Publication number: JPH0931354A
Application number: JP8134279A
Authority: JP
Inventors: Desmond Gerard Eadon; ジェラードイードンデズモンド; Pamela Wood; ウッドパメラ
Original assignee: Cookson Matthey Ceramics PLC
Current assignee: Johnson Matthey CM Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 1997-02-04
Also published as: KR960037780A; GB9508663D0; BR9602107A; EP0741172A1; CN1148575A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】現在、金をベースにした顔料で提供されてい
る装飾用のピンク色と紫色の色空間を、磁器、陶器、土
器、ガラスなどの表面に生成するのに使用することがで
き、しかも、高価な金をベースに使用しない顔料物質の
提供【解決手段】銀、ならびにリチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムからなる群から選択されるアルカ
リ金属を内部にドープされて含有する結晶ジルコニアの
格子を含んでなる、顔料物質

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、顔料物質、その製造方法、該物
質を含んでなる顔料、該顔料を内部に分散して含有させ
て着色した物体、該顔料を含有するほうろう組成物、お
よび表面に焼成した該ほうろう組成物を有する物品に関
する。新規な顔料物質が発明されている。特別の実施態
様で、本発明の顔料物質は、現在、金をベースにした顔
料で提供されている装飾用のピンク色と紫色の色空間
を、磁器、陶器、土器、ガラスなどの表面に生成するの
に使用することができ、本発明の顔料物質は希少金属で
高価な金をベースとして使用していない。

【０００２】したがって本発明は、銀、ならびにリチウ
ム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群か
ら選択されるアルカリ金属をドープして含有させた結晶
ジルコニアの格子を含んでなる顔料物質を提供するもの
である。また本発明は、ジルコニアを生成するジルコニ
ウム成分、銀を生成する金属成分およびアルカリ金属を
生成するアルカリ金属成分をか焼し、生成するジルコニ
ウム、銀およびアルカリ金属の部分のか焼混合物を製造
し、次いでその混合物を冷却することを含んでなる顔料
物質の製造方法を提供するものである。

【０００３】また本発明は、ジルコニアを生成するジル
コニウム成分、銀を生成する銀成分およびアルカリ金属
を生成するアルカリ金属成分の混合物をか焼し次いでそ
の混合物を冷却することを含んでなる顔料物質の製造方
法を提供するものである。また本発明は本発明の顔料物
質を含んでなる顔料を提供するものである。また本発明
は、内部に本発明の顔料を分散させて含有させることに
よって着色した物体を提供するものである。

【０００４】また本発明は、フリットと本発明の顔料を
含んでなるほうろう組成物を提供するものである。また
本発明は、表面に焼成されたほうろう組成物を有する物
品を提供するものである。１９６２年に発行された米国
特許第３０４６１５１号の明細書には、銀粉末、硝酸
銀、炭酸銀、シアン化銀および樹脂酸銀からなる群から
選択される金属銀を生成できる銀成分を、存在している
銀として約０．２重量％〜約１０重量％；ジルコニウム
水和物、炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、フッ化
ジルコニウムおよびオキシフッ化ジルコニウムからなる
群から選択される酸化ジルコニウムを生成できるジルコ
ニウム化合物を約２０重量％〜９０重量％；ならびに酸
性フッ化アンモニウム、フッ化ジルコニウムおよびオキ
シフッ化ジルコニウムからなる群から選択されるフッ化
物イオンを生成できるフッ化物化合物を合計約７．０重
量％〜約５０重量％の充分に混合した混合物を、約６０
０℃〜１１００℃の温度でか焼することを含んでなるピ
ンク色のセラミック顔料の製造方法が開示されている。
この方法ではフッ化物を使用しなければならない。上記
の長い間評価されてきた開示事項に反して、本発明の顔
料物質はフッ化物を使用する必要なしに製造することが
できる。本発明の顔料物質は、上記引用文献に記載され
ているフッ素化合物なしで製造することが好ましい。こ
のことは健康、安全および環境の面で有利である。引用
文献のフッ化物含有混合物を加熱すると、フッ化物が発
生し、特に有害なフッ化水素が発生する。その上に、そ
の工程で使用される耐火容器に対して激しい侵蝕作用が
起こり、顔料物質が汚染され、かつその容器の寿命が制
限されることが分かっている。さらに、不均質な着色物
質が生成する傾向があり、かつ焼成試料の内部に大量の
白色物質が生成し、白色でないのはごく薄い表面層だけ
であることが分かっている。本発明の顔料物質は一層優
れた顔料物質であり一層容易に製造することができる。

【０００５】上記米国特許明細書には、その銀着色剤
は、か焼条件下、フッ化物イオンの性質によって、その
酸化ジルコニウム発色剤内に固定されて酸化ジルコニウ
ムの結晶格子を開くと考えられると記載されている。こ
れとは対照的に、本発明では、少量のフッ化物でも回避
することが好ましい。上記米国特許明細書には銀がその
格子の中に入っていると記載されている。しかしその銀
は酸洗浄によって除去されるので、その銀の多くは格子
内に入っていないことが見出されている。本発明の方法
によれば、多量の銀が格子内に得られ、例えば上記米国
特許明細書の具体的実施例より多量に格子中に入ってい
る。

【０００６】本発明の顔料物質は顔料として極めて優れ
ている。本発明の顔料物質は、色の範囲が、上記米国明
細書のピンク色より広い。その色はクリーンでかつ強
い。これに反して、上記引用文献の顔料物質は色が弱く
我々の知る限り市販されていない。その上に本発明の顔
料物質は、顔料を製造する際の従来のか焼法を用いて製
造することができる。さらに、本発明の顔料物質は例え
ば６００〜１３００℃、特に６００〜１０００℃の温度
で非常に安定であるので、ほうろう類の場合非常に有用
である。そしてこのことは公知のコロイド金の顔料物質
と対照的である。

【０００７】本発明の顔料物質の銀とアルカリ金属は結
晶ジルコニアの格子内にある。かような銀またはアルカ
リ金属の部分は、ジルコニアの格子内または格子間部位
または空洞内に位置している。銀とアルカリ金属は原子
レベルで分布している。本発明の顔料物質は、Ｘ線回析
分析法で測定すると本質的に単一相である（本発明の顔
料物資は他の相と混合することもあるが）。本発明の顔
料物質は本質的に固溶体である。本発明の顔料物質は、
銀、アルカリ金属および酸化ジルコニウムの単なる混合
物ではない。本発明の顔料物質は、例えば、ジルコニア
を生成する成分、銀を生成する成分およびアルカリ金属
を生成する成分の混合物をか焼し、次いでその熱混合物
を冷却することによって製造される。本発明の顔料物質
中、銀とアルカリ金属はジルコニアで結合されている。
その銀は、５０容量％の硝酸（すなわち、濃硝酸（Ａｎ
ａｌａＲ、６９重量％）：脱イオン水＝１：１容積
比）によって５０℃にて洗浄しても洗い出されることが
ないので、本発明の顔料物質は単なる混合物ではない。
このような洗浄は本明細書では酸洗浄と呼ぶ。

【０００８】上記米国特許明細書では、金属銀が酸化ジ
ルコニウムの結晶格子内に固定されている顔料の特許が
請求され、その顔料物質の着色は、コロイド銀が酸化ジ
ルコニウムの結晶格子内に固定されているためであると
考えられると記載されている。これに対して、本発明の
顔料物質は、銀イオンを含有していることが見出され、
温度プログラム還元（ＴＰＲ）分光法と電子スピン共鳴
（ＥＳＲ）分光法の両者で確認された。本発明の顔料物
質は、ＴＰＲによって、１０容量％水素／窒素の動的雰
囲気（３０ml／分）内で−１００〜９００℃にてその物
質０．４ｇを加熱したところ還元可能の銀の種が存在す
ることが確認された。さらに、室温（２０℃）で行った
ＥＳＲ分光法によって、＋２酸化状態すなわち銀の特異
な酸化状態で、銀の一部がジルコニア格子中に存在する
ことが確認された。本発明の方法で得られる色が濃色
（ｄａｒｋ）で強ければ強いほどＡｇ²⁺の含量が高いこ
とが見出された。好ましいことに本発明の顔料物質は、
格子中に発色量のＡｇ²⁺を含有し、かつ前記米国特許明
細書のどの具体例より多量のかようなＡｇ²⁺を含有して
いる。

【０００９】本発明の顔料物質は結晶ジルコニア（酸化
ジルコニウム）の格子を有し、これはＸ線回析分析法で
示すことができる。その格子はアルカリ金属と銀を含有
している。本発明の顔料物質は着色量の銀を含有してい
る。少量の銀が色に対して著しい効果がある。本発明の
顔料物質は、銀を、通常少なくとも０．０５％、例えば
少なくとも０．２％、好ましくは少なくとも０．４％含
有している。本明細書における百分率は特にことわらな
い限り重量％である。本発明の顔料物質は、銀を、特に
少なくとも０．６％、特別に少なくとも１％含有してい
る。本発明の顔料物質は、銀を、好ましくは１０％ま
で、特に６％まで、特に５％まで例えば４％まで含有し
ている。したがって好ましい実施態様で、本発明の顔料
物質は、銀を、０．２〜１０％、特別に０．４〜１０
％、好ましくは１〜６％、特に１〜４％含有している。
余分の銀が本発明の顔料物質中に存在していてもよい
が、その余分の銀は結晶ジルコニアの格子内には存在し
ていないので必須の構造の部分ではない。実際に、新た
に製造した製品は通常、その製造工程で残されたかよう
な余分の銀を含有している。

【００１０】本発明の顔料物質は、リチウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択され
るアルカリ金属の着色量を含有している。カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムが好ましく特にカリウムが好ま
しい。アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムの１種以上でもよいが通常１種類だけ
使用される。

【００１１】少量のアルカリ金属が色に対して著しい効
果がある。アルカリ金属がリチウムの場合、その量は通
常、顔料物質の０．０２〜２．０mol ％、特に０．０５
〜１．１mol ％、好ましくは０．１〜０．４mol ％であ
る。アルカリ金属がカリウム、ルビジウムまたはセシウ
ムの場合、その量は通常顔料物質の０．０２〜２．０mo
l ％であり、特に０．０５〜０．７mol ％、好ましくは
０．１〜０．５mol ％である。全体として、本発明の顔
料物質は通常、アルカリ金属を、少なくとも０．０２mo
l ％、特に少なくとも０．０５mol ％、好ましくは少な
くとも０．１mol ％含有している。本発明の顔料物質は
通常、アルカリ金属を、２．０mol ％まで、特に１．１
mol ％まで、好ましくは０．５mol ％まで含有してい
る。本発明の顔料物質は通常アルカリ金属を０．０５〜
１．１mol ％含有している。

【００１２】上記米国特許明細書に記載の製造方法には
フッ化物を使用することが必要であるので、製品の本体
内（化学分析によって測定）およびその表面に（Ｘ線光
電子分光法で測定）痕跡のフッ化物が見出される傾向が
ある。これに対して、本発明の方法では慎重に添加した
少量のフッ化物を超える量は回避することが好ましく、
本発明の顔料物質は前記引用文献の具体例のいずれかに
存在している最少量のフッ化物の量より少ないフッ化物
を含有していることが好ましい。

【００１３】本発明の顔料物質は、フッ化物を、０．５
重量％未満、特に０．３重量％未満、特に０．２重量％
未満例えば０．１重量％未満、例えば０．０１重量％未
満含有していることが好ましい。特別の実施態様で、本
発明の顔料物質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定
した場合、その表面に、０．１原子％未満のフッ化物イ
オンを含有している。Ｘ線光電子分光法のデータは、８
０evのパスエネルギーおよび７．５mmのスリットでアル
ミニウムＫａ放射線（１５０Ｗ）を用い、１０^-8Torrよ
り高い減圧を利用して試料を分析し、ＫｒａｔｏｓＸ
ＳＡＭ８００分光光度計に記録することが可能であり、
結合エネルギーの測定値は、２８４．８evのＣｌｓ基準
点に対して修正し、次いでデータの限定表記をシャーリ
ー・バックグランドを用いて実施する。酸で洗浄した後
に、一層強くてクリーンな色が示される傾向があること
が見出された。この特別の実施態様で、本発明の顔料物
質は、濃硝酸（ＡｎａｌａＲ、６９重量％）：脱イオン
水の容量比が１：１の混合物で４０〜５０℃にて洗浄し
た後、ＸＰＳ測定したとき、その表面に０．１原子％未
満のフッ化物イオンを含有している。その洗浄は勿論、
定常組成の製品が得られるような例えば撹拌する条件下
で行わねばならない。本発明者らは、４０〜５０℃の範
囲の温度が適切であることを見出した。

【００１４】本発明の顔料物質では、結晶ジルコニアは
単斜晶形が有利であり、顔料物質の特別の試料の結晶ジ
ルコニアの好ましくは少なくとも１／２、特別に少なく
とも７５％、特に少なくとも９０％がこの形態である。
結晶ジルコニアの格子が酸素不足の場合もあることが分
かるであろう。結晶ジルコニアの格子中に銀とアルカリ
金属を含有する本発明の顔料物質は優れた新しい顔料物
質である。この構造が存在している場合、その格子は追
加の物質を含有していてもよい。その追加の物質は、ジ
ルコニアの一つの結晶形から他の結晶形への相転移を誘
発できることが分かるであろう。便宜上、格子は本明細
書では追加の物質を含有していると記載しておく。すな
わちジルコニア格子、銀（銀およびその対イオン）なら
びにアルカリ金属（およびその対イオン）を取除くと残
るものは追加の物質である。しかし追加物質は分離した
物質として存在しておらず、すなわち本発明の顔料物質
は他の相と混合していることもあるが単一相であること
が分かるであろう。追加の物質は色に対して大きな効果
がないことがあるが、驚くべきことには、少量で顔料物
質の色またはその顔料物資から得られる焼成ほうろうの
色に大きな影響を与えることがあることが見出された。
追加物質は、顔料物質の少なくとも０．０１重量％、例
えば少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも０．５
重量％、例えば少なくとも１．０重量％を構成してい
る。追加物質は、特に色に影響する場合、通常、顔料物
質の５０重量％まで特に３０重量％まで例えば１０重量
％までを構成している。その物質は例えば、周期表のラ
ンタノイド類および第二と第三の系列の遷移金属から選
択される少なくとも１種の物質を含有していてもよい。
追加物質は、例えば特に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｈｆ，Ｃ
ｅ，Ｉｎ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｐｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎａ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｕ，Ｃ
ｒ，Ｗ，ＳおよびＰならびにこれらのいずれかの化合物
（例えば酸化物）から選択される少なくとも１種を含有
していてもよい。特に重要なのは、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｅ，
Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，ＹおよびＨｆ（特にＮ
ａ，Ｍｇ，ＣｅおよびＳｎ）ならびにこれらのいずれか
の化合物（例えば酸化物）から選択される少なくとも１
種の物質を含む追加物質である。

【００１５】本発明の顔料物質は、ジルコニアを生成す
るジルコニウム成分、銀を生成する銀成分およびアルカ
リ金属を生成するアルカリ金属成分をか焼し、生成する
ジルコニウム、銀およびアルカリ金属の部分のか焼混合
物（すなわちか焼温度の混合物）を製造し、次いでその
か焼混合物を冷却することによって製造することができ
る。上記成分の１種または２種をか焼し、熱い間に残り
を混合してもよい。しかし、ジルコニウム成分、銀成分
およびアルカリ金属成分の混合物をか焼してか焼混合物
を製造することが好ましい。本発明のか焼混合物は通
常、温度が５００〜１６００℃、例えば５００〜１３０
０℃、好ましくは６５０〜１３００℃、特別に６５０〜
１１００℃、そして特に８１０〜９１０℃である。しか
し特別の実施態様で、その温度は８００〜９００℃であ
る。か焼温度は１．５〜２０時間保持され、通常３０分
間〜３時間、例えば３０分間〜１．５時間保持される。
しかし大規模生産の場合、か焼温度は例えば３〜７時
間、特に４〜６時間保持してもよい。か焼温度を長時間
保持するとジルコニア格子中の銀の量が減少する傾向が
あるので、か焼温度の長時間保持は望ましくないことが
見出された。同様に、か焼温度を高くすると銀含有量が
減少することが見出された。銀成分の浪費を避けるた
め、他のことが同じであれば、格子中の銀成分の銀を最
終的にできるだけ多量にすることが望ましい。本発明の
方法は、このような方法で貴重な銀の出発物質を、前記
米国特許明細書の方法よりうまく使用する。本発明の方
法では、ジルコニアとして計算されるジルコニウム成分
および銀として計算される銀成分の合計重量中、少なく
とも１０％特に少なくとも１５％の割合の銀が、本発明
の顔料物質の銀として保持されることが好ましい。

【００１６】か焼時の温度上昇速度は、大規模生産の場
合、施釉（うわぐすりを施した）セラミックの表面で焼
成されるほうろう中に本発明の顔料物質を使用すること
によって得られる色に対して影響があることもあるが、
実験室規模では大きな影響はないようである。温度上昇
速度は例えば１００〜９００℃／時間、好ましくは１０
０〜５００℃／時間である。大規模生産の場合、温度上
昇速度は例えば２００〜４００℃／時間でもよい。中間
の温度を一時的に変えずに保持してから再び温度を上昇
させることによって段階的に温度を上昇させると顔料物
質の色が弱くなる傾向があるようである。

【００１７】か焼が行われる雰囲気は、静止していても
流動していてもよい。雰囲気は通常、空気である。しか
し空気以外の雰囲気を使用することができ、例えば窒素
の雰囲気、酸素の雰囲気または１０容量％水素／９０容
量％窒素の雰囲気がある。またか焼はガス燃料炉で行う
ことができる。これらの異なるか焼雰囲気の条件は顔料
物質の色に影響することがある。還元性雰囲気は暗紅色
または褐色の顔料物質を生成する傾向がある。

【００１８】本発明におけるか焼は、顔料を製造する際
の通常の方法で実施することができる。本発明の顔料物
質を製造するため、本発明の方法の成分と条件の特別の
組合わせが選択される。ジルコニウム成分は、か焼混合
物の温度まで加熱すると分解してジルコニアになるもの
が好ましい（したがってジルコニア自体ではない）。ジ
ルコニウム成分は、か焼温度から冷却すると、単斜晶系
のジルコニアが特に正方晶系から迅速に生成するものが
好ましい。ジルコニウム成分は、８６０℃まで加熱する
と、８６０℃でＸＲＤ（Ｘ線回析法）により測定した場
合、単斜晶系のジルコニアを４５％未満（好ましくは２
０％未満）含有し、次いで８６０℃から２０℃まで冷却
すると２０℃でＸＲＤによって測定した場合、単斜晶系
のジルコニアを少なくとも５５％（好ましくは少なくと
も８０％特に少なくとも９０％）含有するものが有利で
ある。残りの結晶ジルコニアは、２０℃まで冷却して８
６０℃にてＸＲＤで測定した場合、正方晶系のジルコニ
アで構成されている。単斜晶系ジルコニアの含有量の定
量分析値は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，６７巻、
Ｃ−１１９〜Ｃ−１２１頁、１９８４年に報告されてい
るHideo Toraya, Masahiro YoshimuraおよびShigeyuki
Somiyaの方法を使って求めた。特に重要なのは炭酸ジル
コニウムおよび／または水酸化ジルコニウムであり、両
者は加熱すると分解してジルコニアになる。水酸化ジル
コニウムはピンク色〜紫色の色調を得るのに好ましい。

【００１９】水酸化ジルコニウムの化学的性質は科学界
で充分に理解されていない。製造される種は製造方法と
その後の処理法に依存しているようである。溶液中およ
びその後の沈澱中に存在する種の性質について科学文献
で多くの論争がなされている。沈澱した物質が無定形で
あるため、最も確実なキャラクタリゼーションが事実上
不可能であり、そしてその物質が時間とともにまたは乾
燥するにつれて変化することからキャラクタリゼーショ
ンが一層困難になる。したがって文献で用いられるこの
物質の名称は以下のようにいくつもある。

【００２０】含水ジルコニア（水が非化学量論的量でゆ
るく結合している）；ジルコニア水和物：ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ；水酸化ジルコニウム：Ｚｒ（ＯＨ)₄，Ｚｒ₄(ＯＨ)
₈ ^b（ＯＨ)₈ ^t（Ｈ₂Ｏ) _x（式中ｂは架橋ビトロキシル
基を示し、ｔは末端ヒドロキシル基を示す）で表される
Ｚｒ（ＯＨ)₄, Ｚｒ（ＯＨ)₄（Ｈ₂Ｏ) _n；および水酸化ジルコニル：ＺｒＯ（ＯＨ)₂，Ｚｒ₄ Ｏ₄(ＯＨ)₈
^t（Ｈ₂Ｏ) _yで表されるＺｒＯ（ＯＨ)₂, ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ)₂（Ｈ₂Ｏ) _mである。

【００２１】水酸化ジルコニウムという用語を本発明で
は用いる。というのはこの名称はメーカーが呼んでいる
名称だからである。この用語はこのような種と名称をす
べて包含して用いる。炭酸ジルコニウムは極めて容易に
水和するので同様に用語の難しさがある。その製剤は一
般に含水形で生成するので、厳密な条件下で製造し貯蔵
しないならばその組成のキャラクタリゼーションと制御
は困難である。この物質は、文献では、炭酸ジルコニウ
ム、塩基性炭酸ジルコニウム、含水炭酸化ジルコニアお
よび炭酸ジルコニルと呼称されている。炭酸ジルコニウ
ムという用語は本明細書ではこれら名称をすべて包含し
て用いられる。本明細書の実施例では、本発明の発明者
らは、使用する化合物を、無定形ジルコニウム出発原料
のジルコニア含有量を９００℃でか焼することによって
測定して定義した。

【００２２】水酸化ジルコニウムは購入するかまたは製
造することができる。水酸化ジルコニウムは、硝酸ジル
コニルまたは硫酸ジルコニルなどのジルコニウム化合物
を水性塩基で加水分解することによって製造することが
できる。あるいは水酸化ジルコニウムは、ジルコニウム
ブトキシドまたはジルコニウムプロポキシドなどのジル
コニウム化合物を水で加水分解することによって製造す
ることができる。水酸化ジルコニウムは、特に興味深い
方法ですなわち、ジルコニウムブトキシドまたはジルコ
ニウムプロポキシドなどのジルコニウム化合物を、硝酸
銀などの銀成分の水溶液で加水分解することによって製
造することができる。水酸化ジルコニウムはゾルゲル法
またはエーロゾル法で製造することができる。

【００２３】ジルコニウム成分は無定形のものが有利で
ある。色が一層強くなる傾向があることが見出された。
利用されるジルコニウム成分は実質的に全体が無定形の
ものが好ましいが、無定形成分と結晶成分の混合物の場
合は、好ましくは無定形成分を５０重量％を超えて含有
するものが使用できる。したがって結晶ジルコニアはジ
ルコニウム成分として避ける方が好ましい。結晶ジルコ
ニアを用いると色が薄くなる傾向があるので鉱化剤を使
用することが必要になる。

【００２４】好ましくは、ジルコニウム成分は粒径が１
〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、例えば１〜４μｍ、例
えば１．５〜３μｍである。しかし特別の実施態様の粒
径は１〜２μｍである。本明細書に示す粒径は特にこと
わらない限りコールターカウンターで測定したが走査型
電子顕微鏡でも類似の試験結果が得られる。少なくとも
銀成分が硝酸銀、酸化銀（Ｉ）または炭酸銀の場合、上
記粒形のジルコニウム成分を使用すると、一層クリーン
でわずかに強く濃色かつ赤味が強い色（肉眼または機械
で見た場合）が得られることが見出されたのである。し
たがってジルコニウム成分はか焼を行う前にこの粒径ま
で粉砕することが好ましい。また、ジルコニウム成分を
か焼する前に粉砕すると、ジルコニアの格子中に取り込
まれる銀の量が最大まで増大し、そしてそれ以上に粉砕
すると取り込まれる量が下降することが見出された。

【００２５】上記の範囲は、ジルコニウム成分と、銀成
分および／またはアルカリ金属成分との混合物を粉砕す
るときにも当てはまる。金属銀は銀成分として使用でき
る。銀成分としては、６００℃未満、特に５５０℃未
満、特別に３００℃未満、例えば２５０℃未満の温度ま
で加熱すると少なくとも分解し始めて金属銀になるもの
が、一層、強い色を与えるので一層好ましい。例えば酢
酸銀は２２０℃で分解し、酸で洗浄した後、紫色がかっ
たピンク色の強い色を呈する傾向があり（追加物質で改
質しない場合）、一方硫酸銀は約８５０℃で分解し、酸
で洗浄した後、弱いピンク色／淡黄褐色を呈する傾向が
ある（追加物質で改質しない場合）。

【００２６】銀成分は、金属銀であるか、または少なく
とも、（ａ）３７０℃の温度もしくは（ｂ）さらに高温
の場合はジルコニウム成分が分解してジルコニアになり
始める温度より、２００℃まで高い温度で分解して金属
銀になり始めるものが特に好ましい。他の特に好ましい
実施態様では、銀成分は、金属銀であるか、または少な
くとも、ジルコニウム成分が結晶ジルコニアを生成し始
める温度より、２００℃まで高い温度で分解して金属銀
になり始める銀成分である。水酸化ジルコニウムと炭酸
ジルコニウムは一般に約３７０℃で結晶ジルコニアを生
成し始める。銀は、ジルコニウム原子と酸素原子がそれ
自体その結晶構造中に配列されつつあるときに存在する
と、格子中に一層良好に固定されるようである。

【００２７】銀成分は例えば、硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、
酸化銀（II）、酢酸銀、乳酸銀、ラウリン酸銀、ステア
リン酸銀、フッ化銀、クエン酸銀、炭酸銀、安息香酸
銀、銀そのものまたは亜硝酸銀などでもよい。銀成分と
しては、銀、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀
（II）または炭酸銀が好ましい。あるいは銀成分は、銀
のバナジン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、リン
酸塩、硫化物または硫酸塩を用いることにより、追加物
質の起源でもよい。

【００２８】銀成分は粒径が１〜１５μｍのものが好ま
しい。しかし一層好ましい実施態様では、銀成分は粒径
が０．１〜１５μｍ、特別に０．１〜５μｍ、特に０．
５〜２μｍのものである。粉砕するとクリーンで強い色
が生成する傾向がある。粉砕時間を増大すると、顔料物
質の格子中の銀の量が増大する傾向がある。銀成分が水
溶性である場合（例えば硝酸銀）、水溶液として導入す
ることができる。

【００２９】アルカリ金属成分は、例えば、アルカリ金
属の炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、フッ化物、酸化物も
しくは水酸化物、またはカルボン酸塩例えば酒石酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩、フタル酸水素塩もしくは酢酸
塩でもよい。あるいは、アルカリ金属成分は、アルカリ
金属のホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩もしくはスズ酸塩ま
たは本発明で用いるアルカリ金属の１種とナトリウムの
混合酒石酸塩を用いることにより、追加物質の起源であ
ってもよい。特別の実施態様で、アルカリ金属成分はア
ルカリ金属の塩化物である。アルカリ金属成分として
は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、クエ
ン酸、硝酸塩、シュウ酸塩、フタル酸水素塩、フッ化物
もしくはスズ酸塩または酒石酸ナトリウムカリウムのよ
うな混合アルカリ金属酒石酸塩が好ましい。

【００３０】アルカリ金属成分は水溶液として導入する
ことができる。本発明の必須成分の２種以上、例えば銀
成分とジルコニウム成分は一緒にして粉砕してもよい。
本発明の必須成分の１種以上を粉砕する場合、例えば乳
鉢と乳棒、ボールミルまたは振動ミルを用いて公知の方
法で行うことができる。先に考察した追加物質を本発明
の顔料物質中に存在させる予定になっている場合、追加
物質はか焼混合物中に追加物質を生成する成分によって
導入することができる。

【００３１】鉱化剤は本発明の方法に利用できる。実際
に、アルカリ金属成分自体が鉱化剤として働くことがあ
る。しかしアルカリ金属のフッ化物以外のフッ化物は避
けることが望ましい。本発明の方法は、ジルコニウム成
分、銀成分およびアルカリ金属成分を含んでなる混合物
をか焼することによって実施することが好ましい。この
混合物は、ジルコニウム成分の粒子、銀成分の粒子およ
びアルカリ金属成分の粒子の均一な混合物を含んでなる
ことが好ましい。この混合物は通常、ジルコニアとして
測定されたジルコニウム成分１００重量部当り銀として
測定された銀成分を１〜５０重量部、好ましくは２〜１
０重量部、特に６〜９重量部含有している。この混合物
は、後記実施例の前で定義する方法でアルカリ金属とし
て算出されたアルカリ金属成分を通常０．２〜２５mol
％、特別に０．２〜１６mol ％好ましくは０．４〜１１
mol ％含有している。本発明の方法を他の方式で実施す
る場合でも、同じ比率の各種成分を利用できる。この混
合物は通常バッチ混合物であり通常バッチ式でか焼され
る。しかし連続製造法も利用できる。

【００３２】本発明の方法において、か焼される諸成分
の合計重量中のフッ化化合物の重量は６％未満、特に４
％未満、とりわけ２％未満が好ましい。好ましい実施態
様で、フッ化物は故意に添加されない。このことは、前
記米国特許の方法では７〜５０％必要とするのと対照的
である。フッ化化合物を６重量％未満、特に４重量％未
満、とりわけ２重量％未満含有する混合物は、本発明の
方法に用いるのに好ましい混合物である。好ましい実施
態様でこの混合物は、アルカリ金属フッ化物以外に故意
に添加されるフッ化物は全く含有していない。

【００３３】ジルコニウム、銀およびアルカリ金属の部
分は、結晶ジルコニアの格子中に銀とアルカリ金属を生
成するために、互いに充分よく混合されていなければな
らない。したがってこの混合物は充分混合された混合物
が好ましい。本発明のか焼混合物は均一な所望の生成物
を製造するために均一でなければならない。したがって
か焼される混合物は均一なものが好ましい。この混合物
は公知の方式、例えばトンネル窯、断続式窯またはロー
タリーチューブファーネスでか焼することができる。か
焼される混合物は層の深さが少なくとも５mmで例えば１
〜１００cmが好ましいが、通常１０〜３０cmであり、前
記米国特許第３０４６１５１号明細書に記載の方法で見
られるものとは著しく異なり、全生成物について良好な
色が得られる。

【００３４】本発明の方法で顔料物質を製造すると、そ
の銀成分とアルカリ金属成分から生成するすべての銀と
アルカリ金属がジルコニアの格子中に固定されるわけで
はないことが見出された。銀とアルカリ金属のいくらか
は遊離のまま残っている。遊離の銀とアルカリ金属は残
っていてもよいが、その顔料物質を使用する場合に望ま
しくないならば、遊離の銀は、例えば５０容量％の硝酸
（５０℃）によって容易に除くことができる。遊離のア
ルカリ金属は、水性洗浄例えば遊離の銀を除く酸洗浄に
よって容易に除くことができる。

【００３５】格子中の銀の量は、ジルコニアとして測定
されるジルコニウム成分に対する、銀として測定される
銀成分の比率が、出発成分中増大するにつれて、少なく
とも特定のレベルまで増大する傾向がある。特定のジル
コニウム、銀およびアルカリ金属の成分は施釉セラミッ
ク上で、ほうろう組成物中で焼成するとき、顔料物質の
色に影響を与える。例えば、銀成分のうち硝酸銀は特に
強い色を呈する傾向があるが青味が高い。一方酸化銀
（Ｉ）はより赤味のかった色を呈しそして炭酸銀も赤味
のかった色を呈するが青味は少ない。

【００３６】本発明の顔料物質は顔料として著しく優れ
ている。本発明の顔料物質は、それから反射される光を
受ける正常なヒトの裸眼によって見たとき、４種のいわ
ゆる“基本色”の少なくとも１種によって示すことがで
きる顕著な色を示すと感知されるという意味で着色され
ている。これらの色（すなわち赤、黄、緑および青の
色）は、分光法で分析可能な物理的特性ではなくて生理
感覚として色を示すのに用いられる。これらの４種の基
本色を２種の他のパラメータ〔“明度”および“彩
度”〕とともに用いて裸眼が感知する色を示すことは、
T. G. Webber編集で、米国ニューヨークのWifey-Inters
cience社が１９７９年に発行した書籍“Ｃｏｌｏｕｒｉ
ｎｇｏｆＰｌａｓｔｉｃｓ”の第１章に説明されて
いる。詳しく述べると、その書籍は、色を示すＣＩＥＬ
ａｂ色座標系を略述し、かつ色が２種以上の基本色によ
って示すことができるという意味でどのように中間的で
あるかを説明している。例えば裸眼で感知されるオレン
ジ色は、たとえ分光技師にとっては、純粋なオレンジ光
が一つの波長の光しか含有していなくても、赤と黄の混
合物であると説明できる。この書籍は、色を０°〜３６
０°の角度として表すことができる方法を説明してお
り、この角度は色の“色相”と呼ばれる。ＣＩＥＬａｂ
系を用いると、例えば赤は約３０°の色相角を有し、黄
は約９０°、緑は約１４５°および青は約２７０°の色
相角を有する。中間の角は２色以上の基本色によって示
すことができる色調を表す（例えば６０°は赤と黄で示
すことができるオレンジを表す）。

【００３７】本発明の顔料物質は、例えばそれに添加さ
れる上記追加物質によって広範囲の色を有している。ま
た本発明の顔料物質は、すぐれた彩度を有している。Ｃ
ＩＥＬａｂ色座標系によると、その彩度は通常５〜３２
であり、例えば２０〜２９、例を挙げれば２２〜２８で
ある。本発明の顔料物質は著しく不透明である。本発明
の顔料物質は広範囲の顔料用途に有用である。本発明の
顔料物質は通常の方式で顔料物質として処方し使用する
ことができる。

【００３８】本発明の顔料物質は顔料の全体または一部
として用いられるとき、通常、粒径分布は０．５〜３０
ミクロンである。この粒径は粉砕によって低下させるこ
とができる。その顔料は本発明の顔料物質を含んでなる
（すなわち本発明の顔料物質で構成されているかまたは
該物質を含有している）。本発明の顔料物質は、単独の
顔料物質として使用できるし、または例えば色または色
調を変えるため他の顔料物質と混合して使用できる。本
発明の顔料物質は、著しく広範囲の他の顔料物質と混合
した場合優れた顔料を生成する。他の顔料物質と混合し
て用いる場合は、両者の比率は、本発明の顔料物質０．
１〜９９．９重量部当り他の顔料物質０．１〜９９．９
重量部の範囲である。

【００３９】これら他の顔料物質はそれ自体公知のもの
でもよい。例えば下記の無機または有機の１種以上の顔
料物質でもよい。すなわち、黒ＣｕＣｒ₂Ｏ₄（ＤＣＭ
Ａ１３−３８−９），（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ₂Ｏ₄（Ｄ
ＣＭＡ１３−３９−９），（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃ
ｒ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−４０−９）および（Ｆ
ｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−４１
−９）；黄／オレンジ（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ
１−０１−４），（Ｎｉ，Ｓｂ，Ｔｉ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ
１１−１５−４），ＢｉＶＯ₄（ＢＡＳＦＬ１１１
０），Ｐｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇（ＤＣＭＡ１０−１４−
４），（Ｓｎ，Ｖ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２２−
４），（Ｚｒ，Ｐｒ）ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ１４−４３
−４）および（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１
１−１７−６）；緑ＣｏＣｒ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−
３０−３），３ＣａＯ：Ｃｒ₂Ｏ ₃：３ＳｉＯ₂（ＤＣ
ＭＡ４−０７−３），Ｃｏ₂ＴｉＯ₄（ＤＣＭＡ１
３−３１−３）およびＣｒ₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０５
−３）；青（Ｚｒ，Ｖ）ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ１４−４
２−２），Ｃｏ₂ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ５−０８−
２），（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−２
８−２）およびＣｏＡｌ ₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−２６
−２）；ピンク（Ａｌ，Ｍｎ）₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０
４−５），（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−０３
−５），（Ｚｒ，Ｆｅ）ＳｉＯ₄（ＤＣＭＡ１４−４
４−５）および（Ｓｎ，Ｃｒ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−
２３−５）；オレンジ／黄ＣｄＳおよび類縁誘導体のＣ
ｄＳ_1-XＳｅ_XとＣｄ_1-XＺｎ_XＳ；ブラウンＦｅ（Ｆ
ｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３−３３−７），（Ｆ
ｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ₄（ＤＣＭＡ１３
−４８−７）；（Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｂ）Ｏ₂（ＤＣ
ＭＡ１１−４６−７），Ｆｅ₂Ｏ₃（ＤＣＭＡ３−
０６−７），（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄（Ｄ
ＣＭＡ１３−３７−７）およびＮｉＦｅ₂Ｏ₄（ＤＣ
ＭＡ１３−３５−７）；グレイ（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ
₂（ＤＣＭＡ１１−２４−８）および（Ｔｉ，Ｖ，Ｓ
ｂ）Ｏ₂（ＤＣＭＡ１１−２１−８）；白ＴｉＯ₂ｉ
および色を有するコロイド金および／またはコロイド銀
である。他の顔料物質は例えば、青、緑または黄の色
の、色を有するコロイド金でもよい。ＤＣＭＡ番号は、
Dry Color Manufactures' Association, USAが１９９１
年に発行したＤＣＭＡ第３版に記載されている番号であ
る。

【００４０】本発明の顔料は、広範囲の物質を着色する
のに使用できる。その物質は例えば本発明の顔料を０．
０１〜９０重量％含有していてもよい。その物質は例え
ばほうろうである。本発明の顔料は、例えばペイントま
たインキを製造するため、有機系または水性系中の分散
物として使用することができる。本発明の顔料はカラー
プリンターの着色料として使用できる。

【００４１】特に興味深いのは、通常は１〜９９重量部
のフリットと１〜９９重量部の本発明の顔料の比率、好
ましくは６０〜９５重量部のフリットと５〜４０重量部
の本発明の顔料の比率でフリットと本発明の顔料を含ん
でなるほうろう組成物である。フリットは従来のもので
よく、また加鉛されていても無鉛であってもよい。この
本発明のほうろう組成物は従来の方法で製造し使用する
ことができる。この組成物は、成分を好ましくは粉砕す
ることによって混合して製造することができる。この組
成物は、担体物質中の分散物として通常塗布され、その
ほうろう組成物は通常、フリットと顔料を合計５０〜８
０％例えば６０〜８０％含有している。担体物質は水性
または有機の媒体でもよく、熱可塑性でもよく、赤外線
で乾燥できるかまたは紫外線で硬化することができ、こ
のようなタイプの媒体はすべて公知であり公知の方法で
利用することができる。

【００４２】本発明のほうろう組成物は通常の方法で物
品に塗布することができる。例えばこの組成物はプリン
ティング（例えばスクリーンプリンティング）またはス
プレーイングで塗布することができ、またペーストとし
て塗布することができる。またこのほうろう組成物は、
ほうろうを保持すべき物品に直接塗布することができ
る。あるいはこの組成物は、ほうろうを保持すべき物品
に、順に塗布されるトランスファーを形成するのに使用
できる。したがって、本発明には、トランスファーバッ
キングシート上に本発明のほうろう組成物を含んでなる
トランスファーが含まれる。このトランスファーは通常
カバーコートを具備している。

【００４３】本発明のほうろう組成物は通常、物品を装
飾するために塗布される。塗布した後、ほうろう組成物
は、一般に５００〜１３００℃で通常の方法で焼成する
ことができる。通常、焼成うわぐすりを有するセラミッ
ク製品に塗布した後行う標準の焼成サイクルでは、焼成
温度は７００〜８５０℃の範囲内であり焼成時間は５〜
７時間であり、ピーク温度は３０分間〜１．５時間保持
される。通常、焼成うわぐすりを有するセラミック製品
に塗布した後に行う迅速焼成サイクルの場合、焼成温度
は７００〜１０００℃の範囲内であり、焼成時間は３０
分間〜４時間であり、ピーク温度は５〜２０分間保持さ
れる。本発明のほうろう組成物はあるいは、セラミック
製品のうわぐすりの下側またはうわぐすり中に用いるこ
ともできる。

【００４４】本発明のほうろう組成物はガラス製品また
はセラミック製品に用いることが好ましいが金属製品に
用いることができる。セラミック製品は、陶器、土器ま
たは磁器である。本発明の焼成組成物を有するセラミッ
ク製品は、焼成うわぐすりを具備していてもよい。本発
明のほうろう組成物は、焼成うわぐすりを保持するセラ
ミック製品に適用することができる。本発明に用いるセ
ラミック製品としては、例えばタイル、衛生製品または
プレートのごときテーブル製品がある。ガラスとして
は、例えば容器のガラスまたは高靱性ガラスがある。金
属製品は特に装身具の基板である。

【００４５】本発明の顔料を適用できる一般的な装飾法
としては次のものがある。すなわち、ハンドペエインテ
ィングもしくはハンドバンディング法；直接スクリーン
法；オフセットリソトランスファー法；カーテンもしく
はウォーターフォール印刷法；スプレー塗布法類；スク
リーン転写ウォータースライド法；スクリーン転写−ヒ
ートリリース法法；全転写法；シリコーンパッド印刷
法；機械ライニング法；ダスティング／クリンクル／ジ
ュエラリー法；ヒートリリースデカール法；バンディン
グブラシ機またはバンドバンディングスチールホイール
またはネオプレンホイール機；インクジェット印刷など
の非衝撃印刷；湿潤リソ印刷もしくはスタンピングであ
る。

【００４６】本発明を以下の実施例で説明する。ＣＩＥ
Ｌａｂ座標を、datacolour international, England か
ら入手したＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ５００を用い、Ｃ
ｈｒｏｍａ−ＱＣ３０００ソフトウェアパッケージで測
定した。この測定機は、Ｄ６５イルミナントおよび１０
゜の標準のオブザーバ角度を用いるレフレクタンスモー
ドに設定し、半径１２mmの小円形穴を利用した。平行光
成分としてＵＶ成分が含まれ、測定は２０mm毎に行っ
た。ＣＩＥＬａｂの式を用いて、明度（Ｌ）、赤／緑成
分（ａ）、黄／青成分（ｂ）、彩度（Ｃ）および色相角
（Ｈ）の値を算出した。測定を行う前に、測定機は、標
準のブラックトラップと白色のセラミック標準校正タイ
ルを用いて校正した。真ちゅう製ホルダーを用いて、色
を測定する粉末を入れた。このホルダーは、直径４０mm
で厚みが１０mmの真ちゅう製ディスクからなり、その一
方の平坦面の中心に直径が１５mmで深さが１mmの円形ウ
ェルが形成されている。顔料の粉末をそのウェル中に充
填し、注意深くそのウェルを完全に満たす。上記の測定
を行うには、顔料の粉末をウェル中にしっかり充填しな
ければならずかつその上面は真ちゅう製ディスクの面と
一致させねばならない。真ちゅうの面は残留粉末を除か
ねばならない。Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈを垂直に取付
け、測定される粉末試料を水平に取付け、次に充填した
粉末の面と穴との心合わせを確実に行った。測定を行っ
た後、真ちゅう製の試料ホルダーと粉末を測定機から取
出し、明度、赤／緑成分、黄／青成分、彩度および色相
角の値を表にまとめた。

【００４７】施釉面上のほうろうのＣＩＥＬａｂ座標
を、平坦なＬｉｍｏｇｅｓ磁器タイルにトランスファー
を塗布して８１０℃で焼成した後、Ｓｐｅｃｔｒａｆｌ
ａｓｈ測定機を用い、上記のパーメータで測定した。施
釉面上ほうろうは、特にことわらない限り、無鉛の施釉
面上フリット（ＣｏｏｋｓｏｎＭａｔｔｈｅｙＣｅ
ｒａｍｉｃｓｐｌｅ）で製造した。

【００４８】施釉面上に塗布するのに用いるトランスフ
ァーは、とくにことわらない限り、１２０Ｔスクリーン
によってプリントした。実施例１〜１９のトランスファ
ーは、Dek Printing Machines Ltd.社から入手したスク
リーンプリンタを使ってプリントし、残りのすべての実
施例のトランスファーはRetek Engineering Ltd.社から
入手したスクリーンプリンターを用いてプリントした。

【００４９】Dek 社のプリンターは、Retek 社プリンタ
ーを用いて得た層より厚い層を１２０Ｔスクリーンによ
ってプリントした。このため、比較実施例は同じスクリ
ーンプリンターを使ってプリントした。特定の実施例で
は、テキストに記載されているようにハンドペインティ
ングを行った。水酸化ジルコニウムに対する参照事項は
すべて、特にことわらない限り、英国のMagnesium Elek
tron社（Alcan 社の小会社）から、水酸化ジルコニウム
グレードＸＺＯ５８７／０３の名称で入手できるものに
対する参照事項である。

【００５０】室温は２０℃であった。特定のモル百分率
での出発に関する参照事項は次のようにして算出した。
ジルコニウム成分は、この成分の試料を空気中で２時間
９００℃でか焼し、強熱で減量させることによって当量
のＺｒ₂Ｏ₂として算出した。他の成分はそのカチオン
元素として算出した。例えば、ジルコニウム、銀および
カリウムの成分の混合物を焼成した場合、カリウムのモ
ル％は下記の式で表される。

【００５１】化学分析に関する事項は湿式化学分析に関する事項であ
る。湿式化学分析は次のようにして行った。顔料物質
を、Ａｇ，Ｌｉ，ＲｂおよびＣｓを分析するため、ジル
コニウムのるつぼ内のＮａ₂Ｏ₂中で融解した。融解さ
れた物質を希釈し、次いでＡｇの分析は、Ｔｈｅｒｍｏ
ＪａｒｒｅｌｌＡｓｈＰｏｌｙＳｃａｎ６１
Ｅ分光計を用い、誘導結合型プラズマ発光分光法（ＩＣ
ＰＡＥＳ）で行い、一方Ｌｉ，ＲｂおよびＣｓの分析
は、ＦｉｓｏｎｓＰｌａｓｍａＱｕａｄＰＱ２＋
分光計を用い、誘導結合型プラズマ質量分析法（ＩＣＰ
ＭＳ）で行った。顔料物質のＫとＮａ（提示される場
合）の分析は、顔料物質を１％ＨＦ／５％ＨＮＯ₃溶液
に溶解して実施した。得られた溶液を希釈し、ＫとＮａ
（提示される場合）の含量は、ＶａｒｉａｎＡＡ３０
０分光計を用い、原子吸光分析法（ＡＡＳ）で分析し
た。各場合、ＩＣＰＡＥＳ，ＩＣＰＭＳおよびＡＡＳに
よる化学分析はマトリックス整合標準とブランクを使用
して実施した。実施例１〜１９：ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂ 実施例１７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで始ま
る、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ル
ートについて述べる。

【００５２】１．５６．１６４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．２２０％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７ｌ）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ₂Ｏ，
０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとと
もに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。

【００５３】３．得られた粉末を、室温から６．６７
℃／分の昇温速度で、電気炉内で８６０℃で１時間焼成
し、次いで炉内で冷却した。灰色がかった紫／ピンク色
の試料が生成し、色座標はＬ＝２９．４６，ａ＝１４．
４７，ｂ＝−３．０１，Ｃ＝１４．７８およびＨ＝３４
８．２４であった。４．次に、未結合のすなわち“遊離のＡｇ”を除去す
るため、試料を、容量比１：１の硝酸：脱イオン水溶液
で酸洗浄を行った。粒子が細分化するのを防止して濾過
工程を援助するため、上記酸洗浄工程の各種段階で以下
に詳細に述べるように、凝集剤Ｍａｇｎａｆｌｏｃ１５
５（Allied Colloids Limited 社から入手できるアニオ
ン性ポリアクリルアミド）を添加した。

【００５４】試料の粉末を、３００mlの容量比１：１の
ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ（そのＨＮＯ₃はＢＤＨから入手した
のは６９重量％硝酸すなわち濃硝酸のＡｎａｌａＲであ
り水は脱イオン水である）中に１時間、撹拌を続けなが
らゆるやかに加熱（４０〜５０℃）して懸濁させた。次
に加熱を停止し、撹拌を続けながら約１０分間懸濁液を
冷却した。０．５％（ｗ／ｖ）のＭａｇｎａｆｌｏｃ１
５５水溶液（脱イオン水で調製）１０mlとピペットから
ゆっくり滴下して試料を凝集させた。懸濁液をさらに１
分間撹拌してから撹拌器を停止し、粉末を沈降させた。
その酸性溶液をデカントしてＡｇを再生させた。その試
料を６００mlの脱イオン水中に再度懸濁させた。０．５
％Ｍａｇｎａｆｌｏｃ１５５溶液１０mlを滴下して加
え、懸濁液を１分間撹拌してから粉体を沈降させ次にデ
カントして液体を除いた。上記の水洗を繰返しさらにＭ
ａｇｎａｆｌｏｃ１５５溶液１０mlを添加した。上記粉
体を６００mlの脱イオン水中に再度懸濁させ３重層の濾
紙（２枚のＷｈａｔｍａｎ５４２で１枚のＷｈａｔｍａ
ｎ５４１をはさんだ）で濾過した。濾液の伝導度が２０
００μｓ未満になるまで、試料を脱イオン水で洗浄し
た。

【００５５】５．酸で洗浄した粉体を１００℃で乾燥
した。紫色をおびたピンク色の粉末を得た。その色座標
はＬ＝３６．０６，ａ＝２３．４８，ｂ＝−９．９１，
Ｃ＝２５．４８およびＨ＝３３７．１２であった。生成
物質の化学分析によってＡｇが１．５７％およびＫが
０．１２％，ＺｒＯ₂格子中に含有されていることが確
認された。これらの数値は１．７８５mol ％のＡｇと
０．３７６mol ％のＫに相当する。この粉末は、施釉磁
器面上に適用したところ強い赤味のピーチ色を生成し、
その色座標はＬ＝４４．２９，ａ＝３３．３０，ｂ＝
７．２８，Ｃ＝３４．０９およびＨ＝１２．３３であっ
た。

【００５６】酸洗浄を行った物質の電子プローブマイク
ロアナリシスを実施した。上記のＡｇとＫは、ＺｒＯ₂
の分布地図を通じて均等に分布し、かつＡｇまたはＫの
凝集は見られないことが分かった。実施例２：Ａｇ負荷を増大した場合９．２１１mol ％のＡｇと１．１９８mol ％のＫで始ま
る、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ル
ートについて述べる。Ｋ：ＺｒＯ₂の比率は実施例１の
場合と同じに保持し、Ａｇ：ＺｒＯ₂の比は増大させ
た。

【００５７】１．５６．１６４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．２２０％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７ｌ）のボールミルを用い、３．８６７ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセト
ンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。

【００５８】３．得られた粉末を、実施例１に記載し
たように焼成し酸で洗浄した。紫色を帯びたピンク色の
粉末が得られ、その色座標はＬ＝３３．５５，ａ＝２
４．０７，ｂ＝−８．９８，Ｃ＝２５．６９およびＨ＝
３３９．５３であった（実施例１で製造した酸洗浄粉末
より、わずかに濃色で一層強くかつ赤味のかった色であ
った）。生成物質の化学分析によって、Ａｇが１．５６
％およびＫが０．１０％，ＺｒＯ₂格子中に含有されて
いることが確認された。これは１．７７４mol ％のＡｇ
と０．３１４mol ％のＫに相当する。この粉末を施釉磁
器面上に適用したところ強い赤味のピーチ色を生成し、
その色座標はＬ＝４５．４９，ａ＝３４．４５，ｂ＝
５．２１，Ｃ＝３４．８５およびＨ＝８．６０であった
（実施例１で製造したものより一層強くかつ赤味のかっ
たであった）。実施例３〜８：Ｋの負荷（Ｋ₂ＣＯ₃として）を変えた
場合Ｋの負荷の範囲を表１Ａに示すように０．４９３〜７．
２３７mol ％の範囲で変えて出発し、ＡｇとＫでドープ
されたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。Ａｇ：ＺｒＯ₂の
比率は全体を通じて一定に保持した。実施例１に記載し
た実験手順にしたがい、Ｋ₂ＣＯ₃含量を上記のように
変えて試料を製造した。酸洗浄した物質の粉末色座標を
表１Ａに示す。また対応する施釉磁器面上での色座標を
表１Ｂに示し、施釉土器面上の色座標を表１Ｃに示す。
酸洗浄生成物の湿式化学分析によって測定したＡｇとＫ
の重量％は表１Ａに対応するmol ％値とともに示す。実
施例１で得たデータを比較のために入れてある。

【００５９】

【表１】

【００６０】初期Ｋドーパントを増やすことによって、
ピンク色がかった紫〜紫色がかったピンク、ピーチ／ピ
ンク〜淡いラベンダー／ピンク色の範囲の粉末色が得ら
れた。試料は、初期のＫmol ％を増大すると累進的に明
るくなり、Ｋmol ％が約１．２２３mol ％のときに色の
強さが最大になり次いで減少した。Ｋが２．３７８mol
％になるまで色相角が赤味の色調にむかって徐々にシフ
トすることがみとめられた。

【００６１】初期Ｋのmol ％を増大すると、酸洗浄後の
粉末は湿式化学分析によって、ＺｒＯ₂ラチス中に保持
されるＡｇの重量％が減少することが確認された。この
Ａｇの部分は、電子スピン共鳴分光法（ＥＳＲ）で検出
したところＡｇ²⁺であることが見出された。またこのＡ
ｇ²⁺の含量も、Ｋの初期mol ％を増大すると減少するこ
とが分かった。酸洗浄後に保持されるＫの％は、２．３
７８mol ％のＫで出発して製造された試料に対して最大
まで増大し次いで実質的に一定に保持されることが分か
った。

【００６２】実施例３で製造した、ＡｇとＫでドープし
たＺｒＯ₂顔料物質を、透過型電子顕微鏡法で分析し
た。ＡｇとＫの無定形領域が、ＺｒＯ₂格子中の６〜３
０nmの大きさの丸い空洞中に確認された。これらの空洞
は、無定形の水酸化ジルコニウムからＺｒＯ₂格子が結
晶化する間に形成される。そのＡｇとＫの種を電子線に
暴露すると、これらの空洞内で振動して事実上溶液のよ
うに見えることが分かった。これら空洞の境界は剛性で
移動しないことが分かった。

【００６３】

【表２】

【００６４】赤味紫〜赤味ピーチ、淡オレンジ／ピーチ
〜淡ピーチ／ピンク色の広範囲の施釉磁器面上の色が、
Ｋの初期mol ％を増やすことによって得られた。

【００６５】

【表３】

【００６６】磁器上に生成したのと類似の色範囲が土器
上に生成した。実施例９および１０：Ａｇ源をＡｇ₂ＣＯ₃に変更した
場合実施例９７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで始ま
る、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ル
ートについて述べる。この場合、Ａｇ源としてＡｇ₂Ｃ
Ｏ₃を使用した。

【００６７】１．５６．１６４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．２２０％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．５７９ｇのＡｇ
₂ＣＯ₃、０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのア
セトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。

【００６８】３．得られた試料を実施例１に述べたよ
うにして酸で洗浄した。紫色がかったピンク色の粉末が
得られ、色座標はＬ＝３４．５９，ａ＝２４．２７，ｂ
＝−９．４９，Ｃ＝２６．０６およびＨ＝３３８．６５
であった。得られた物質の化学分析を行ったところ、Ｚ
ｎＯ₂格子中に１．４０％のＡｇと０．１１％のＫが保
持されていることが確認された。これらの分析値は１．
５９mol ％のＡｇと０．３４５mol ％のＫに相当する。
この粉末は、施釉磁器面上に適用したところ強い赤味の
ピーチ色を生成し、その色座標はＬ＝４５．６６，ａ＝
３４．１４，ｂ＝４．９０，Ｃ＝３４．４９およびＨ＝
８．１６であった。実施例１０１１．９１５mol ％のＡｇと１．１６２mol ％のＫで出
発する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製
造ルートを述べる。Ｋ：ＺｒＯ₂の比率は実施例９と同
じに保持し、Ａｇ：ＺｒＯ₂の比率を増大した。

【００６９】６．１３５ｇのＡｇ₂ＣＯ₃を使用したこ
とを除いて実施例９を繰返した。紫色がかったピンク色
の粉末が得られ、その色座標はＬ＝３３．０５，ａ＝２
３．２２，ｂ＝−９．３１，Ｃ＝２５．０２およびＨ＝
３３８．１６であった（実施例９で製造した粉末よりわ
ずかに濃色で弱い）。得られた物質の化学分析を行った
結果、ＺｒＯ₂格子中に１．４２％のＡｇと０．０７％
のＫが含有されていることが確認された。これらの値は
１．６１６mol ％のＡｇと０．２２０mol ％のＫに相当
する。この粉末は、施釉磁器面上に適用したところ赤味
のピーチ色が生成し、その色座標はＬ＝４９．６９，ａ
＝３４．８１，ｂ＝４．０９，Ｃ＝３５．０５およびＨ
＝６．７１であった（実施例９で製造したものより明る
くわずかに強い）。実施例１１：Ｋ源をＫＦに変えた場合７．２２７mol ％のＡｇと２．３９６mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートを述べる。この場合、Ｋ源としてＫＦを使用し
た。

【００７０】１．５６．１６４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．２２０％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡ
ｇ₂Ｏ，０．５００ｇのＫＦおよび５０mlのアセトンと
ともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。３．得られた
試料を実施例１に記載されているように焼成し酸で洗浄
した。紫色がかったピーチ色の粉末が得られ、その色座
標はＬ＝４４．３２，ａ＝２７．１５，ｂ＝１．２９，
Ｃ＝２７．１８およびＨ＝２．７３であった。その物質
の化学分析を行ったところ、１．２１％のＡｇと０．１
５％のＫがＺｒＯ₂の格子中に保持されていることが確
認された。これらの値は１．３７５mol ％のＡｇと０．
４７０mol ％のＫに相当する。この粉末は、施釉磁器面
上に塗布したところ強いオレンジ／ピーチ色を生成し、
その色座標はＬ＝４９．３０，ａ＝３２．７４，ｂ＝１
８．２２，Ｃ＝３７．４７およびＨ＝２９．０９であっ
た。実施例１２〜１８：Ｋの負荷（ＫＦとして）を変えた場
合Ｋ源としてＫＦを用い、Ｋの負荷の範囲を表２Ａに示す
ように０．６１０mol％から７．２４１mol ％まで変え
て出発する。ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂の顔料物
質を製造した。Ａｇ：ＺｒＯ₂の比率は全体を通じて一
定に保持した。ＫＦ含有量を上記のように変えて、実施
例１１に記載の実験手順にしたがって試料を製造した。
酸洗浄を行った物質の粉末の色座標を表２Ａに示し、対
応する施釉磁器面上での色座標を表２Ｂに示し、土器の
場合の色座標を表２Ｃに示す。実施例１１で得たデータ
を比較のために入れてある。酸で洗浄した製品を湿式化
学分析によって測定したＡｇとＫの重量％も対応するmo
l ％ともに表２Ａに示す。実施例１８で製造した試料の
Ｋ含有量は未測定であった。

【００７１】

【表４】

【００７２】広範囲の、ピンク色がかった紫色〜紫色が
かったピンク色、紫色がかったピーチ色、ピーチ／ピン
ク色〜ピンク色の粉末色が、初期Ｋドーパントを増大す
ることによって得られた。Ｋの初期mol ％を増大する
と、３．５５２mol ％までは色相角が赤味の色調にシフ
トすることがみとめられ、これに伴い強さが増大した。
その上に試料はＫの初期mol ％を増大すると累進的に明
るくなった。

【００７３】酸洗浄を行った粉末の湿式化学分析を行っ
たところ、一般に、Ｋの初期mol ％を増大するにつれ
て、ＺｒＯ₂格子中に保持されているＡｇの重量％が徐
々に減少することが確認された。酸洗浄後に保持されて
いるＫの％は、２．３９６mol％のＫで出発して製造さ
れた試料の場合最大まで増大したがそれ以上のＫの出発
mol ％の場合は減少した。

【００７４】

【表５】

【００７５】広範囲の、赤味の紫色〜赤味のピーチ色、
オレンジ／ピーチ色、ピーチ／ピンク色〜ピンク色の施
釉磁器面上の色が、Ｋの初期mol ％を増大することによ
って生成した。約１．８０mol ％のＫまで中間のＫドー
パントレベルまで低くして用いた場合、Ｋ₂ＣＯ₃を用
いて調製した施釉磁器面上の色と類似の色が得られた。
高いレベルの初期mol ％のＫ（＞２．０mol ％）をＫＦ
として用いたところ、Ｋ₂ＣＯ₃を用いて得られた淡色
と比べて著しく強くて濃色の施釉面上の色が得られた。
この場合、上記フッ化物は鉱化剤として作用し、強い色
の生成を促進する働きがあると考えられる。

【００７６】

【表６】

【００７７】磁器上に生成したのと類似の色の範囲が土
器上にも生成した。実施例１９：ＺｒＯ₂源を炭酸ジルコニウムに変えた場
合１０．７９７mol ％のＡｇと１０．４４１mol ％のＫで
出発する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の
製造ルートを述べる。この場合、炭酸ジルコニウムをＺ
ｒＯ₂源として使用した。

【００７８】１．４４．２５８ｇの炭酸ジルコニウム
（４５．１９％のＺｒＯ₂，ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌ
ｅｋｔｒｏｎ９３／１７５／３１２）を、１パイント
（０．５７リットル）のボールミルを用い、３．０６８
ｇのＡｇ₂ＣＯ₃，１．２５ｇのＫＦおよび５０mlのア
セトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【００７９】３．得られた試料を、実施例１に記載し
たようにして焼成し酸で洗浄した。ラベンダー／ピンク
色の粉末を得た。なおその色座標はＬ＝４９．５３，ａ
＝２２．０４，ｂ＝−８．５３，Ｃ＝２３．６４および
Ｈ＝３３８．８５であった。得られた物質の化学分析を
行ったところ、ＺｒＯ₂格子中に０．７６％のＡｇ（Ｋ
は未測定である）が入っていることが確認された。この
粉末は、施釉磁器面上に適用したところピンク色が生成
し、その色座標はＬ＝５８．６４，ａ＝３３．１６，ｂ
＝８．１５，Ｃ＝３４．１５およびＨ＝１３．８１であ
った。実施例２０〜２５：ＡｇとＬｉでドープされたＺｒＯ₂ 実施例２０７．３４４mol ％のＡｇと０．８１９mol ％のＬｉで出
発する、ＡｇとＬｉでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の
製造ルートについて述べる。

【００８０】１．５５．９４４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．５００％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．１０７ｇのＬｉ₂ＣＯ₃および５０mlのアセ
トンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。

【００８１】３．生成した試料を実施例１に記載した
ようにして焼成し酸で洗浄した。ピンク色を帯びた紫色
の粉末が得られ、その色座標はＬ＝３６．３５，ａ＝２
０．５７，ｂ＝−１５．８２，Ｃ＝２５．９５およびＨ
＝３２２．４４であった。得られた物質の化学分析を行
ったところ、ＺｒＯ₂格子中に１．０５％のＡｇと０．
０２２％のＬｉが保持されていることが確認された。な
おこれらの値は１．１９３mol ％のＡｇと０．３８９mo
l ％のＬｉに相当する。この粉末は、施釉磁器面上に適
用したところピンク色がかった紫色が生成し、その色座
標はＬ＝５０．６６，ａ＝２８．４４，ｂ＝−７．０
９，Ｃ＝２９．３１およびＨ＝３４６．００であった。実施例２１〜２５：Ｌｉの負荷（ＬｉＣＯ₃として）を
変えた場合Ｌｉ負荷の範囲を表３に示すように０．４０８mol ％か
ら４．６８１％まで変えて出発して、ＡｇとＬｉでドー
プされたＺｒＯ₂の顔料物質を製造した。Ａｇ：ＺｒＯ
₂の比率は全体を通じて一定に保持した。実施例２０に
記載の実験手順にしたがい、上記のようにＬｉＣＯ₃の
含有量を変えて、試料を製造した。酸洗浄を行った物質
の粉末の色座標を表３Ａに示し、大部分の実施例につい
て対応する施釉磁器面上の色座標を表３Ｂに示す。実施
例２０で得たデータを比較のために入れてある。酸洗浄
後の製品の湿式化学分析によって測定したＡｇとＬｉの
重量％も、対応するmol ％とともに表３Ａに示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】ピンク色を帯びた紫色〜ラベンダー／ピン
ク色、淡ピンク色〜淡ピンク色／グレイ色の範囲の粉末
の色が初期Ｌｉドーパントを増やすことによって得られ
た。

【００８４】

【表８】

【００８５】ピンク色を帯びた紫色から、紫色を帯びた
ピンク色までおよび非常に淡い紫色を帯びたピンク色ま
での範囲の施釉磁器面上の色が、初期Ｌｉmol ％を増大
することによって生成した。実施例２６〜３１：ＡｇとＲｂでドープされたＺｒＯ₂ 実施例２６７．３１４mol ％のＡｇと１．２２２mol ％のＲｂで出
発する、ＡｇとＲｂでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の
製造ルートについて述べる。

【００８６】１．５５．９４４ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．５００％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７ｌ）のボールミルを用いて、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．５０１ｇのＲｂ₂ＣＯ₃および５０mlのアセ
トンとともに、５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発して除き、生成した粉末を乳鉢と
乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【００８７】３．生成した試料を実施例１に記載した
ようにして焼成し酸で洗浄した。紫色を帯びたピンク色
の粉末が得られその色座標はＬ＝３９．２７，ａ＝２
５．８５，ｂ＝−８．００，Ｃ＝２７．０６およびＨ＝
３４２．８１であった。その物質の化学分析を行ったと
ころ、ＺｒＯ₂格子中に１．５２％のＡｇと０．２６％
のＲｂが保持されていることが確認された。なおこれら
の数値は１．７３１mol％のＡｇと０．３７４mol ％の
Ｒｂに相当する。この粉末は、施釉磁器面上に適用した
ところ、赤味のピーチ色を生成し、その色座標はＬ＝４
８．４６，ａ＝３２．１７，ｂ＝５．６１，Ｃ＝３２．
６６およびＨ＝９．８９であった。

【００８８】酸洗浄後の顔料物質を透過型電子顕微鏡法
で分析した。ＡｇとＲｂの無定形領域が、ＺｒＯ₂格子
中の６〜４０nmの大きさの丸い空洞中に確認された。そ
のＡｇとＲｂの種は、電子線に暴露されると振動し、該
空洞の境界は全く移動しないことが見出された。この試
料は電子プローブマイクロアナリシスにも付して評価し
た。ＡｇとＲｂの均一な分布がＺｒＯ₂の分布地図全体
にわたって確認され、かつＡｇまたはＲｂの種の凝集は
全く検出されなかった。実施例２７〜３１：Ｒｂの負荷（Ｒｂ₂ＣＯ₃として）
を変えた場合表４に示すようにＲｂの負荷を１．２２２mol ％から１
０．７２７mol ％まで変えて出発し、ＡｇとＲｂでドー
プされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。Ａｇ：ＺｒＯ₂
の比率は全体を通じて一定に保持した。実施例２６に記
載の実験手順にしたがい、ＲｂＣＯ₃の含有量を上記の
ように変えて試料を製造した。酸で洗浄した物質の粉末
の色座標を表４に示す。酸で洗浄した生成物の湿式化学
分析によって測定したＡｇとＲｂの重量％も、対応する
mol ％とともに提示する。実施例２６で得たデータを比
較のため入れてある。

【００８９】

【表９】

【００９０】紫色を帯びたピンク色〜紫色がかったピー
チ色、ラベンダーピーチ色、ラベンダー／ピーチ色〜淡
ラベンダー色の範囲の粉末の色がＲｂの初期含有量を増
やすことによって得られた。酸で洗浄した粉末の湿式化
学分析を行った結果、Ｒｂの初期mol ％を増大すると、
ＺｒＯ₂格子中に保持されるＡｇの重量％が徐々に減少
することが確認された。

【００９１】７．２２８mol ％のＡｇと２．３７８mol
のＲｂで出発して製造したラベンダー／ピーチ色の粉末
（実施例２８）は、施釉磁器面上に適用したところピー
チ色を生成し、その色座標はＬ＝６０．４３，ａ＝２
５．４０，ｂ＝１５．３２，Ｃ＝２９．６７およびＨ＝
３１．０９であった。実施例３２〜３５：ＡｇとＣｓでドープされたＡｇ／Ｚ
ｒＯ₂ 実施例３２７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＣｓで出
発する、ＡｇとＣｓでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の
製造ルートについて述べる。

【００９２】１．５６．３６０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９７２％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．７０７ｇのＣｓ₂ＣＯ₃および５０mlのアセ
トンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【００９３】３．得られた試料を、実施例１に記載し
たようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３８．
２２，ａ＝２５．４７，ｂ＝−６．３３，Ｃ＝２６．２
５およびＨ＝３４６．０５の紫色を帯びたピンク色の粉
末が得られた。その物質の化学分析を行ったところ、Ｚ
ｒＯ₂格子中に１．５７％Ａｇと０．３５％のＣｓが保
持されていることが確認され、これらの数値は１．７９
０mol ％のＡｇと０．３２４mol ％のＣｓに相当する。
この粉末は、施釉磁器面上に適用した場合、赤味ピーチ
色を生成し、その色座標はＬ＝４７．６５，ａ＝３１．
０９，ｂ＝６．６１，Ｃ＝３１．７８およびＨ＝１２．
００であった。実施例３３〜３５：Ｃｓの負荷（Ｃｓ₂ＣＯ₃として）
を変えた場合表５に示すように、Ｃｓの負荷の範囲を、１．２２３mo
l ％から４．６８１mol ％まで変えて出発し、ＡｇとＣ
ｓでドープされたＺｒＯ₂の顔料物質を製造したＡｇ：
ＺｒＯ₂の比率は全体を通じて一定に保持した。実施例
３２に記載の実験手順にしたがい、Ｃｓ₂ＣＯ₃の含有
量を上記のように変えて試料を製造した。酸で洗浄した
物質の粉末の色座標を表５に示す。酸で洗浄した物質の
湿式化学分析によって測定したＡｇとＣｓの重量％も対
応するmol ％とともに示した。実施例３２で得たデータ
を比較のために加えた。

【００９４】

【表１０】

【００９５】紫色を帯びたピンク色〜紫色を帯びたピー
チ色およびラベンダー／ピーチ色〜ラベンダー／ピンチ
色の範囲の粉末の色がＣｓの初期mol ％を増大すること
によって得られた。酸で洗浄した粉末の湿式化学分析を
行った結果、初期Ｃｓ含有量が増大するにつれてＺｒＯ
₂格子中に保持されるＡｇの重量％が徐々に減少するこ
とが確認された。酸で洗浄後に保持されるＣｓの％は、
２．３７８mol ％のＣｓで出発して製造された試料の場
合、増大して最大になるがそれ以上初期のＣｓを増やし
ても保持される量は一定であった。

【００９６】７．２７０mol ％のＡｇと１．８０９mol
のＣｓで出発して製造された紫色を帯びたピーチ色の粉
末（実施例３３）は、施釉磁器面上に適用したところわ
ずかに赤味がかったピーチ色が生成し、その色座標はＬ
＝５５．４４，ａ＝２８．９２，ｂ＝１２．８９，Ｃ＝
３１．６６およびＨ＝２４．０２であった。実施例３６〜３９：複数のアルカリ金属でドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例３６：Ａｇ，ＫおよびＮａでドープされたＺｒＯ
₂ ７．３１７mol ％のＡｇ、０．５７４mol ％のＮａおよ
び０．６１２mol ％のＫで出発する、Ａｇ，Ｎａおよび
ＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【００９７】１．５６．３６０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９７２％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡ
ｇ₂Ｏ，０．１５０ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．１０８ｇのＮ
ａ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとともに５時間ボー
ルミルにかけた。２．アセトンを蒸留させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合を行った。

【００９８】３．生成した試料を、実施例１に記載さ
れているようにして焼成し酸で洗浄した。紫色を帯びた
ピンク色の粉末が得られ、その色座標はＬ＝３６．９
７，ａ＝２３．０８，ｂ＝−１１．３０，Ｃ＝２５．７
０およびＨ＝３３３．９０であった。その物質の化学分
析を行った結果、ＺｒＯ₂格子中に１．５３％Ａｇ，
０．０６％のＫおよび０．０５％のＮａが保持されてい
ることが確認された。なおこれらの数値は、１．７３８
mol ％のＡｇ，０．１８８mol ％のＫおよび０．２６６
mol ％のＮａに相当する。この粉末は、施釉磁器面上に
適用した場合、わずかに紫色がかった色調の赤味のピー
チ色が生成し、その色座標はＬ＝４６．４６，ａ＝３
０．１２，ｂ＝２．５５，Ｃ＝３０．２２およびＨ＝
４．８４であった。実施例３７：Ａｇ，ＫおよびＲｂでドープされたＺｒＯ
₂ ７．３１４mol ％のＡｇ，０．６１２mol ％のＫおよび
０．６１２mol ％のＲｂで出発する、Ａｇ，ＫおよびＲ
ｂでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【００９９】１．５６．３６０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９７２％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡ
ｇ₂Ｏ，０．１５０ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．２５１ｇのＲ
ｂ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとともに５時間ボー
ルミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合を行った。

【０１００】３．得られた試料を、実施例１に記載さ
れているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝
３７．６５，ａ＝２４．２４，ｂ＝−９．８８，Ｃ＝２
６．１８およびＨ＝３３７．８２の紫色を帯びたピンク
色の粉末が得られた。その物質を化学分析したところ、
ＺｒＯ₂格子中に１．４９％のＡｇ，０．０６％のＫお
よび０．１２１％のＲｂが保持されていることが確認さ
れた。なおこれらの数値は１．６９５mol ％のＡｇ，
０．１８８mol ％のＫおよび０．１７４mol ％のＲｂに
相当する。この粉末は、施釉磁器面上に適用したところ
赤味のピーチ色が生成しその色座標はＬ＝４７．９７，
ａ＝３２．０６，ｂ＝４．４４，Ｃ＝３２．３６および
Ｈ＝７．８８であった。実施例３８：Ａｇ，ＫおよびＮａでドープされたＺｒＯ
₂ ７．２２５mol ％のＡｇ，１．２１０mol ％のＮａおよ
び１．２１０mol ％のＫで出発する、Ａｇ，Ｎａおよび
ＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１０１】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡ
ｇ₂Ｏ，１．２２７ｇの酒石酸カリウムナトリウムおよ
び５０mlのアセトンとともに５時間ボールミルにかけ
た。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合を行った。

【０１０２】３．得られた試料を、実施例１に記載さ
れているようにして焼成し酸で洗浄した。ピーチ／ピン
ク色の粉末が生成し、その色座標はＬ＝４７．７４，ａ
＝２５．９２，ｂ＝−３．４４，Ｃ＝２６．１５および
Ｈ＝３５２．４５であった。その物質の化学分析を行っ
た結果、ＺｒＯ₂格子中に０．９８％のＡｇ，０．０９
％のＮａおよび０．０９％のＫが保持されていることが
確認された。なおこれらの数値は１．１１１mol ％のＡ
ｇ，０．４７９mol ％のＮａおよび０．２８２mol ％の
Ｋに相当する。この粉末は、施釉磁器面上に適用したと
ころオレンジ／ピーチ色を生じその色座標はＬ＝５６．
５２，ａ＝３０．５９，ｂ＝２０．６１，Ｃ＝３６．８
８およびＨ＝３３．９７であった。実施例３９：Ａｇ，ＫおよびＮａでドープされたＺｒＯ
₂ ７．３１４mol ％のＡｇ，０．６１３mol ％のＮａおよ
び０．６１３mol ％のＫで出発する、Ａｇ，Ｎａおよび
ＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１０３】実施例３８の手順にしたがって製造したが
この場合０．６１４ｇの酒石酸カリウムナトリウムを用
いた。色座標がＬ＝３６．６７，ａ＝２２．４４，ｂ＝
−１０．７４，Ｃ＝２４．８８およびＨ＝３３４．４３
の紫色を帯びたピンク色の粉末が得られた。その物質の
化学分析を行った結果、ＺｒＯ₂格子中に１．３９％の
Ａｇ，０．０５％のＮａおよび０．０６％のＫが保持さ
れていることが確認された。なおこれらの数値は１．５
７９mol ％のＡｇ，０．２６７mol ％のＮａおよび０．
１８８mol ％のＫに相当する。この粉末は、施釉磁器面
上に適用すると、わずかに紫色を帯びた、赤味のピーチ
色を生成し、その色座標はＬ＝４７．９１，ａ＝３０．
９０，ｂ＝１．６７，Ｃ＝３０．９４およびＨ＝３．０
９であった。実施例４０〜５４：複数元素でドープされたＺｒＯ₂ 実施例４０〜５４で、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂
試料を、Ｍｇ，Ｙ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｗ
およびＶから選択される追加ドーパントとともに製造し
た。Ａｇ：ＺｒＯ₂の比率は、これらの実験シリーズ全
体を通じて一定に保持した。生成した試料は一般に、Ｚ
ｒＯ₂格子中に追加のドーパントが取込まれ、ある程度
Ｘ線ピークのシフティングが起こって、色の変化および
／または多形相の単斜晶系ＺｒＯ₂：正方晶系ＺｒＯ₂
の比率の変化を示した。これら複数元素でドープされた
ＺｒＯ₂の試料をＸ線回析によって測定した単斜晶系Ｚ
ｒＯ₂正方晶系ＺｒＯ₂の含有量を、実施例６０で製造
し、９８．７％の単斜晶系ＺｒＯ₂１．３％の正方晶系
ＺｒＯ₂を含有する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂
と比較した。

【０１０４】ＺｒＯ₂格子中に含有されているドーパン
トについて述べる場合、この表現は、格子もしくは格子
間部位、またはＺｒＯ₂が結晶化した結果生成したＺｒ
Ｏ₂格子中の空洞、またはこれらの位置の２箇所以上に
あるドーパントをカバーするのに用いられる。またこの
表現は、ドーパントのイオンまたはドーパントイオンの
酸化物とＺｒＯ₂とによる固溶体の生成もカバーする。実施例４０と４１：Ａｇ，ＫおよびＭｇでドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例４０６．９９０mol ％のＡｇ，１．１６９mol ％のＫおよび
４．４３１mol ％のＭｇで出発する、Ａｇ，ＫおよびＭ
ｇでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１０５】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃，１．５０３ｇの３Ｍ
ｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏおよび５０mlのア
セトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１０６】３．得られた試料を、実施例１に記載さ
れているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝
５４．４６，ａ＝１８．８５，ｂ＝−９．７０，Ｃ＝２
１．１９およびＨ＝３３２．７７であるピーチ／ラベン
ダー色の粉末が生成した。その粉末の化学分析を行った
ところ、Ａｇが０．４６％，Ｋが０．０７％およびＭｇ
が０．４１％であることが確認された。この粉末を施釉
磁器面上に適用したところ、色座標がＬ＝７６．５７，
ａ＝１３．８９，ｂ＝９．４１，Ｃ＝１６．７８および
Ｈ＝３４．１０の淡ピーチ／ピンク色が生成した。この
試料をＸ線回析で特性解析を行ったところ、単独結晶相
として７２．６％の単斜晶系ＺｒＯ₂および２７．４％
の正方晶系ＺｒＯ₂が検出されたがＭｇに関連する相は
確認されなかった。したがってＡｇ，ＫおよびＭｇのイ
オンはＺｒＯ₂格子中に含有されている。実施例４１６．１６９mol ％のＡｇ，１．０３２mol ％のＫおよび
１５．６４６mol ％のＭｇで出発する、Ａｇ，Ｋおよび
ＭｇでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートにつ
いて述べる。

【０１０７】実施例４０の手順にしたがって製造した
が、この場合６．０１２ｇの３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂・３Ｈ₂Ｏと７５mlのアセトンを使用した。色座
標がＬ＝５７．２８，ａ＝１６．５７，ｂ＝−９．９
６，Ｃ＝１９．３３およびＨ＝３２８．９９のピンク色
がかったラベンダー色の粉末が得られた。その粉末を化
学分析したところ、０．４２％のＡｇ，０．０７％のＫ
および０．６２％のＭｇが確認された。この試料をＸ線
回析で特性解析を行った結果、単独結晶相として３９．
６％の単斜晶系ＺｒＯ₂と６０．４％の正方晶系ＺｒＯ
₂が検出されたが追加のＭｇに関連する相は確認されな
かった。Ｍｇ含有量を増やすと正方晶系ＺｒＯ ₂の割合
が著しく増大した（実施例４０参照）。

【０１０８】この試料を透過型電子顕微鏡法で分析し
た。Ａｇ，ＫおよびＭｇ無定形領域が、単斜晶系ＺｒＯ
₂の格子中の５〜３５nmの大きさの丸い空洞内に検出さ
れた。これらＡｇ，ＫおよびＭｇの種は、電子線に暴露
されるとこれらの空洞内で振動した。空の空洞が正方晶
系ＺｒＯ₂相中に確認され、Ａｇ，ＫまたはＭｇの種が
存在する形跡は全くなかった。しかしＭｇの一部分が正
方晶系ＺｒＯ₂格子中に移行したことが見出された。

【０１０９】したがってＡｇ，ＫおよびＭｇの一部分
は、Ａｇ，ＫおよびＭｇでドープされたＺｒＯ₂中の単
斜晶系ＺｒＯ₂の多形相中に含まれていることが分かっ
た。実施例４２と４３：Ａｇ，ＫおよびＹでドープされたＺ
ｒＯ₂ 実施例４２７．２２２mol ％のＡｇ，１．２０８mol ％のＫおよび
１．２５２mol ％のＹで出発する、Ａｇ，ＫおよびＹで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。

【０１１０】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．９２７のＹ
₂（ＣＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏおよび５０mlのアセトンとと
もに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１１１】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
８．１８，ａ＝２４．４２，ｂ＝−１０．３６，Ｃ＝２
６．５３およびＨ＝３３７．００である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末が生成した。その粉末を化学分析したとこ
ろ、Ａｇが１．４７％，Ｋが０．１１％およびＹが０．
１８％であることが確認された。この試料をＸ線回析で
特性解析を行ったところ、単独結晶相として９７．７％
の単斜晶系ＺｒＯ₂および２．３％の正方晶系ＺｒＯ₂
が検出されたがＹに関連する相は確認されなかった。し
たがってＡｇ，ＫおよびＹのイオンはＺｒＯ₂格子中に
含有されている。実施例４３６．９６１mol ％のＡｇ，１．１６４mol ％のＫおよび
４．８２６mol ％のＹで出発する、Ａｇ，ＫおよびＹで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。

【０１１２】実施例４２の手順にしたがって製造したが
この場合は３．７０６ｇのＹ₂（ＣＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ
を用いた。色座標がＬ＝３７．１３，ａ＝２２．５４，
ｂ＝−１１．０８，Ｃ＝２５．１２およびＨ＝３３３．
８３である紫色を帯びたピンク色の粉末が得られた。そ
の粉末の化学分析を行ったところ１．６０％のＡｇ，
０．１１％のＫおよび０．５８％のＹが確認された。こ
の粉末を施釉磁器面上に適用したところ、色座標がＬ＝
５０．７８，ａ＝３１．９０，ｂ＝３．１６，Ｃ＝３
２．０６およびＨ＝５．６６である赤味のピーチ色を生
成した。この試料をＸ線回折で特性解析したところ、単
独結晶相として９２．９％の単斜晶系ＺｒＯ ₂と７．１
％の正方晶系ＺｒＯ₂が検出されたがＹに関する相は確
認されなかった。Ｙが増大するにつれて、正方晶系Ｚｒ
Ｏ₂の割合が増大することがみとめられた（実施例４２
参照）。実施例４４と４５：Ａｇ，ＫおよびＳｒでドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例４４７．２２１mol ％のＡｇ，１．２０８mol ％のＫおよび
１．２７０mol ％のＳｒで出発する、Ａｇ，ＫおよびＳ
ｒでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１１３】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．６７４ｇＳｒＣ
Ｏ₃および５０mlのアセトンとともに５時間ボールミル
にかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１１４】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
７．１６，ａ＝２３．２４，ｂ＝−８．９８，Ｃ＝２
４．９１およびＨ＝３３８．８８である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末が生成した。その粉末を化学分析したとこ
ろ１．２３％のＡｇ，０．０９％のＫおよび０．４１％
のＳｒが確認された。この試料をＸ線回折で特性解析を
行ったところ、単独結晶相として９７．７％の単斜晶系
ＺｒＯ₂および２．３％の正方晶系ＺｒＯ₂が検出され
た。したがってＡｇ，ＫおよびＳｒのイオンはＺｒＯ₂
の格子中に含有されている。実施例４５６．７１０mol ％のＡｇ，１．１２２mol ％のＫおよび
８．２６１mol ％のＳｒで出発する、Ａｇ，ＫおよびＳ
ｒでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１１５】実施例４４の手順にしたがって製造したが
この場合は４．７１８ｇのＳｒＣＯ ₃を使用した。色座
標がＬ＝３７．７５，ａ＝１３．４１，ｂ＝−１１．９
３，Ｃ＝１７．９５およびＨ＝３１８．３２であるラベ
ンダー／紫色の粉末が得られた。その粉末の化学分析を
行ったところ、１．１４％のＡｇ，０．０９％のＫおよ
び３．４１％のＳｒが確認された。この試料をＸ線回折
で特性解析を行った結果、ＳｒＯの部分とともに、単斜
晶系ＺｒＯ₂と正方晶系ＺｒＯ₂が検出された。正方晶
系ＺｒＯ₂の方が単斜晶系ＺｒＯ₂より比率が大きかっ
たが、両者の数値は、ＳｒＯ相および正方晶系ＺｒＯ₂
相のＸ線ピークが重なっているためこの場合測定できな
かった。この試料は、色とＺｒＯ₂多形相の変化を示す
ため、Ａｇ，ＫおよびＳｒのイオンの１部がＺｒＯ₂格
子中に含有されていると考えられる。

【０１１６】この試料を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
で分析した。Ａｇ，ＫおよびＳｒの黒定形領域が、単斜
晶系ＺｒＯ₂格子中の５〜２５nmの大きさの丸い空洞中
に検出された。そのＡｇ，ＫおよびＳｒの種は、電子線
に暴露されるとこれらの空洞内で振動した。空の空洞が
正方晶系ＺｒＯ₂相中に確認されたが、Ａｇ，Ｋまたは
Ｓｒの種の形跡はなかった。しかしＳｒの一部分が正方
晶系ＺｒＯ₂格子中に移行したことが見出された。Ｓｒ
Ｏ相の証拠はＴＥＭで確認されなかった。したがって生
成するこの相の含有量が小さいことが強調されている。
時にはＡｇコロイド粒子がＺｒＯ₂の表面に検出された
が、試料中に含まれているＡｇの１％未満の量であっ
た。

【０１１７】したがってＡｇ，ＫおよびＳｒイオンの一
部分は、Ａｇ，ＫおよびＳｒでドープされたＺｒＯ₂中
の単斜晶系ＺｒＯ₂多形相に含有されていることが分か
った。実施例４６と４７：Ａｇ，ＫおよびＳｎでドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例４６７．２６９mol ％のＡｇ，１．２１８mol ％のＫおよび
０．６０９mol ％のＳｎで出発する、Ａｇ，ＫおよびＳ
ｎでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１１８】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．６５０ｇのＫ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏおよび５
０mlアセトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合を行った。

【０１１９】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
８．９８，ａ＝２６．０９，ｂ＝−９．６５，Ｃ＝２
７．８２およびＨ＝３３９．７１である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末が生成した。その粉末を化学分析した結
果、Ａｇが１．４４％、Ｋが０．１２％およびＳｎが
０．６１％であることが確認された。この粉末を施釉磁
器面上に適用したところ赤味を帯びたピーチ色を生成
し、その色座標はＬ＝４９．４１，ａ＝３３．０６，ｂ
＝３．００，Ｃ＝３３．１９およびＨ＝５．１９であっ
た。この試料をＸ線回折で特性解析を行ったところ、単
独結晶相として単斜晶系ＺｒＯ₂が９９．１％および正
方晶系ＺｒＯ₂が０．９％検出されたがＳｎに関する相
は確認されなかった。したがってＡｇ，ＫおよびＳｎの
イオンはＺｒＯ₂格子中に含有されている。実施例４７７．１３９mol ％のＡｇ，２．３９２mol ％のＫおよび
１．１９６mol ％のＳｎで出発する、Ａｇ，ＫおよびＳ
ｎでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１２０】実施例４６の手順にしたがって製造した
が、この場合は１．３００ｇのＫ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ
を使用した。色座標がＬ＝４５．５０，ａ＝２２．８
８，ｂ＝−５．０５，Ｃ＝２３．４３およびＨ＝３４
７．５６である紫色を帯びたピーチ／ピンク色の粉末が
得られた。その粉末の化学分析を行ったところ０．７５
％のＡｇ，０．１４％のＫおよび１．５５％のＳｎが確
認された。この粉末を施釉磁器面上に適用したところ色
座標がＬ＝６０．６３，ａ＝２７．５５，ｂ＝１３．５
７，Ｃ＝３０．７１およびＨ＝２６．２１であるピンク
色を帯びたピーチ色を生じた。この試料をＸ線回折で特
性解析を行った結果、単独結晶相として９６．９％の単
斜晶系ＺｒＯ₂および３．１％の正方晶系ＺｒＯ₂が検
出されたが追加のＳｎに関連する相は確認されなかっ
た。Ｓｎ含有量を増大すると正方晶系ＺｒＯ₂の割合が
増大した（実施例４６参照）。実施例４８と４９：Ａｇ，ＫおよびＡｌでドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例４８７．０２１mol ％のＡｇ，１．１７４mol ％のＫおよび
４．００８mol ％のＡｌで出発する、Ａｇ，ＫおよびＡ
ｌでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１２１】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡ
ｇ₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．８８９ｇのＡ
ｌＯ（ＯＨ）（Ｂacosol、グレード２Ｃ，ＢＡＣhemi
cals Ltd. 社より入手) および５０mlのアセトンととも
に５時間ボールミルにかけた。

【０１２２】２．アセトンを蒸発して除き、生成した
粉末を乳鉢と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．得られた試料を実施例１に記載されているように
して焼成し酸で洗浄した。わずかにピーチ色を帯びた、
紫色がかったピンク色の粉末が生成し、その色座標はＬ
＝３２．９８，ａ＝２１．４１，ｂ＝−７．１３，Ｃ＝
２２．５７およびＨ＝３４１．５９であった。その粉末
を化学分析したところ１．６１％のＡｇと１．１６％の
Ａｌが確認された（Ｋは未測定である）。この試料をＸ
線回折で特性解析したところ、単独結晶相として単斜晶
系ＺｒＯ₂が９８．９％および正方晶系ＺｒＯ₂が１．
１％検出されたがＡｌに関連する相は確認されなかっ
た。したがってＡｇ，ＫおよびＡｌのイオンはＺｒＯ₂
格子中に含有されている。実施例４９５．６５９mol ％のＡｇ，０．９４６mol ％のＫおよび
２２．６２３mol ％のＡｌで出発する、Ａｇ，Ｋおよび
ＡｌでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートにつ
いて述べる。

【０１２３】実施例４８の手順にしたがって製造したが
この場合は６．２２５ｇのＡｌＯ（ＯＨ）を使用した。
色座標がＬ＝３４．２７，ａ＝１７．２６，ｂ＝−７．
６８，Ｃ＝１８．８９およびＨ＝３３６．０１である灰
色がかったピンク／紫色の粉末が得られた。その粉末を
化学分析したところ、１．９６％のＡｇと５．３６％の
Ａｌが確認された（Ｋは未測定）。この試料をＸ線回折
で特性解析した結果、単独結晶相として、９２．０％の
単斜晶系ＺｒＯ₂および８．０％の正方晶系ＺｒＯ₂が
検出されたが追加Ａｌに関連する相は確認されなかっ
た。Ａｌ含有量を増大すると正方晶系ＺｒＯ₂の割合が
増大した（実施例４８参照）。実施例５０と５１：Ａｇ，ＫおよびＣｅでドープされた
ＺｒＯ₂ 実施例５０７．２５５mol ％のＡｇ，１．２１３mol ％のＫおよび
０．７９８mol ％のＣｅで出発する、Ａｇ，ＫおよびＣ
ｅでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１２４】１．５７．３９２ｇの水酸化ジルコニウ
ム（６９．６９６％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃，０．５９４ｇのＣｅ
（ＯＨ）および５０mlのアセトンとともに５時間ボール
ミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１２５】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
６．２３，ａ＝２３．３２，ｂ＝−９．８３，Ｃ＝２
５．３１およびＨ＝３３７．１４である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末が生成した。その粉末を化学分析したとこ
ろ、１．５０％のＡｇと０．９４％のＣｅが確認された
（Ｋは未測定）。この試料をＸ線回折で特性解析した結
果、９８．７％の単斜晶系ＺｒＯ₂と１．３％の正方晶
系ＺｒＯ₂（痕跡量のＣｅＯ₂を含有）が検出された。実施例５１６．９２４mol ％のＡｇ，１．１５８mol ％のＫおよび
５．３３０mol ％のＣｅで出発する、Ａｇ，ＫおよびＣ
ｅでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１２６】実施例５０にしたがって製造したがこの場
合４．１５９ｇのＣｅ（ＯＨ）₄を使用した。色座標が
Ｌ＝３４．５０，ａ＝１７．９５，ｂ＝−９．８７，Ｃ
＝２０．４８およびＨ＝３３１．２０である紫／ピンク
色の粉末が得られた。その粉末の化学分析を行ったとこ
ろ、１．４５％のＡｇと５．９９％のＣｅが確認された
（Ｋは未測定）。この試料をＸ線回折で特性解析を行っ
た結果、９５．７％の単斜晶系ＺｒＯ₂と４．３％の正
方晶系ＺｒＯ₂（ＣｅＯ₂の一部を含有）が検出され
た。この試料は色とＺｒＯ₂の多形相が変化したので、
ＡｇとＫのイオンおよび一部分のＺｒイオンがＺｒＯ₂
格子中に含有されていると考えられる。実施例５２：Ａｇ，ＫおよびＣｒでドープされたＺｒＯ
₂ ７．０５５mol ％のＡｇ，１．１８０mol ％のＫおよび
３．５２８mol ％のＣｒで出発する、Ａｇ，ＫおよびＣ
ｒでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについ
て述べる。

【０１２７】１．５６．３９０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９３４％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用いて、４．３０５ｇのＡ
ｇ₂ＣｒＯ₄，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０ml
のアセトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１２８】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸洗浄を行った。色座標がＬ＝
４８．３６，ａ＝１０．５８，ｂ＝２．９４，Ｃ＝１
０．９８およびＨ＝１５．５４である褐色／ピンク色の
粉末が得られた。その粉末を化学分析したところ、２．
５２％のＡｇと１．１４％のＣｒが確認された（Ｋは未
測定）。この粉末を施釉磁器面上に適用したところ色座
標がＬ＝５４．７２，ａ＝９．９３，ｂ＝−３．３４，
Ｃ＝１０．４７およびＨ＝３４１．３９である紫／ラベ
ンダー色が生じた。この試料をＸ線回折で特性を解析し
たところ、単独結晶相として９９．２％の単斜晶系Ｚｒ
Ｏ₂および０．８％の正方晶系ＺｒＯ₂が検出された
が、Ｃｒに関する相は検出されなかった。したがって、
Ａｇ，ＫおよびＣｒのイオンがＺｒＯ₂の格子中に含有
されている。実施例５３：Ａｇ，ＫおよびＷでドープされたＺｒＯ₂ ７．０５６mol ％のＡｇ，１．１８０mol ％のＫおよび
３．５２８mol ％のＷで出発する、Ａｇ，ＫおよびＷで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。

【０１２９】１．５６．３９０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９３４％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、６．０１７ｇのＡｇ
₈Ｗ ₄Ｏ₁₆，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlの
アセトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１３０】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝５
４．４４，ａ＝１５．２３，ｂ＝−７．９３，Ｃ＝１
７．１７およびＨ＝３３２．５０であるピンク／ラベン
ダー色の粉末が得られた。その粉末を化学分析したとこ
ろ１．０２％のＡｇ，０．１２％のＫおよび５．１６％
のＷが確認された。この試料をＸ線回折で特性解析を行
った結果、９３．６％の単斜晶系ＺｒＯ₂と６．４％の
正方晶系ＺｒＯ₂ならびにＷの一部分を含有する相（Ｗ
Ｏ₃・Ｈ₂Ｏと考えられる）が検出された。この試料は
色とＺｒＯ₂の多形相が変化したので、ＡｇとＫのイオ
ンおよび一部分のＷイオンがＺｒＯ₂格子中に含有され
ていると考えられる。実施例５４：Ａｇ，ＫおよびＶでドープされたＺｒＯ₂ ６．８１５mol ％のＡｇ，１．１４０mol ％のＫおよび
６．８１５mol ％のＶで出発する、Ａｇ，ＫおよびＶで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。

【０１３１】１．５６．３９０ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９３４％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．
５７リットル）のボールミルを用い、５．３６８ｇのＡ
ｇＶＯ₃，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのア
セトンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１３２】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成した。黄／ベージュ色の粉末が生
成した。次にこの粉末を実施例１に記載されているよう
にして酸洗浄を行った。色座標がＬ＝７６．０９，ａ＝
６．３０，ｂ＝６．４７，Ｃ＝９．０３およびＨ＝４
５．７７である淡いピンク／ベージュ色の粉末が得られ
た。その粉末の化学分析を行った結果、０．５３％のＡ
ｇおよび０．４０％のＶが確認された（Ｋは未測定）。
この試料をＸ線回折で特性を解析したところ、単独結晶
相として９８．２％の単斜晶系ＺｒＯ₂と１．８％の正
方晶系ＺｒＯ₂が検出されたが、追加Ｖに関する相は確
認されなかった。したがってＡｇ，ＫおよびＶのイオン
はＺｒＯ₂の格子中に含有されている。実施例５５：アセトン中でボールミルされた試料と水中
でボールミルされた試料９．２３７mol ％のＡｇと０．９２３mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。試料は、それをアセトン中（方
法Ａ）または水中（方法Ｂ）でボールミルにかけること
によって製造した。方法Ａ１．７０．０９８ｇの水酸化ジルコニウム（７１．３
２９％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５７ｌ）のボー
ルミルを用い、４．８３４ｇのＡｇ₂Ｏ，０．２８８ｇ
のＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとともに５時間ボ
ールミルにかけた。

【０１３３】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．得られた試料を実施例１に記載されているように
して焼成し酸洗浄を行った。色座標がＬ＝３４．８１，
ａ＝２３．３７，ｂ＝−１２．１３，Ｃ＝２６．３３お
よびＨ＝３３２．５６である紫色を帯びたピンク色の粉
末が得られた。その物質を化学分析した結果、ＺｒＯ₂
格子中に１．５９％のＡｇと０．０８％のＫが含有され
ていることが確認された。これらの数値は１．８０９mo
l ％のＡｇと０．２５１mol ％のＫに相当する。この粉
末を、施釉磁器面上に適用したところ、色座標がＬ＝４
９．４１，ａ＝３１．６５，ｂ＝−１．７１，Ｃ＝３
１．７０およびＨ＝３５６．９１である赤味の紫色が生
成した。方法Ｂ方法Ａの手順にしたがって製造したが、この場合出発物
質は、アセトンの代わりに５０mlの蒸留水中でボールミ
ルにかけた。色座標がＬ＝３６．９０，ａ＝２４．２
８，ｂ＝−１１．４８，Ｃ＝２６．８６およびＨ＝３３
４．６９である紫色を帯びたピンク色の粉末が得られた
（アセトン中でボールミルされた試料よりわずかに明る
くかつ赤味がつよい）。その物質を化学分析したとこ
ろ、ＺｒＯ₂格子中に１．７１％のＡｇと０．０８％の
Ｋが含有されていることが確認された。これらの数値
は、１．９４５mol ％のＡｇと０．２５１mol ％のＫに
相当する。この粉末を、施釉磁器面上に適用したとこ
ろ、色座標がＬ＝４７．５２，ａ＝３２．９４，ｂ＝−
０．０７，Ｃ＝３２．９４およびＨ＝３５９．８７であ
る赤味の紫色が生成した（前記のアセトン中でボールミ
ルしたものよりわずかに濃色で赤味でかつ強い）。実施例５６：未乾燥Ｋ₂ＣＯ₃と乾燥Ｋ₂ＣＯ₃ Ｋ₂ＣＯ₃は事実上吸湿性であることは公知である。し
たがってこの出発物質は乾燥してから採取するのが理想
的である。７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％
のＫで出発し、比較のために未乾燥Ｋ₂ＣＯ₃（方法
Ａ）と乾燥Ｋ₂ＣＯ₃（方法Ｂ）を用いる、ＡｇとＫで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。方法Ａ１．５６．３９０ｇの水素化ジルコニウム（７０．９
３４％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５７ｌ）のボー
ルミルを用い、３．００８ｇのＡｇ₂Ｏ，０．３００ｇ
のＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとともに５時間ボ
ールミルにかけた。

【０１３４】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。３．得られた試料を実施例１に記載しているようにし
て焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３６．１５，ａ＝
２３．８９，ｂ＝−８．５９，Ｃ＝２５．３８およびＨ
＝３４０．２３である紫色を帯びたピンク色の粉末が得
られた。その物質を化学分析したところ、ＺｒＯ₂格子
中に１．５５％のＡｇと０．１１％のＫが保持されてい
ることが確認された。これらの数値は１．７６３mol ％
のＡｇと０．３４５mol ％のＫに相当する。この粉末
は、施釉磁器面上に適用したところ、色座標がＬ＝４
９．８２，ａ＝２９．６４，ｂ＝２．８１，Ｃ＝２９．
７７およびＨ＝５．４１である赤味のピーチ色を生成し
た。方法Ｂ方法Ａの手順にしたがって製造したが、この場合出発物
質は、アセトンの代わりに５０mlの蒸留水中でボールミ
ルにかけた。色座標がＬ＝３６．９０，ａ＝２４．２
８，ｂ＝−１１．４８，Ｃ＝２６．８６およびＨ＝３３
４．６９である紫色を帯びたピンク色の粉末が得られた
（アセトン中でボールミルされた試料よりわずかに明る
くかつ赤味がつよい）。その物質を化学分析したとこ
ろ、ＺｒＯ₂格子中に１．７１％のＡｇと０．０８％の
Ｋが含有されていることが確認された。これらの数値
は、１．９４５mol ％のＡｇと０．２５１mol ％のＫに
相当する。この粉末を、施釉磁器面上に適用したとこ
ろ、色座標がＬ＝４７．５２，ａ＝３２．９４，ｂ＝−
０．０７，Ｃ＝３２．９４およびＨ＝３５９．８７であ
る赤味の紫色が生成した（前記のアセトン中でボールミ
ルしたものよりわずかに濃色で赤味でかつ強い）。実施例５６：未乾燥Ｋ₂ＣＯ₃と乾燥Ｋ₂ＣＯ₃ Ｋ₂ＣＯ₃は事実上吸湿性であることは公知である。し
たがってこの出発物質は乾燥してから採取するのが理想
的である。７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％
のＫで出発し、比較のために未乾燥Ｋ₂ＣＯ₃（方法
Ａ）と乾燥Ｋ₂ＣＯ₃（方法Ｂ）を用いる、ＡｇとＫで
ドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造ルートについて述
べる。方法Ａ１．５６．３９０ｇの水素化ジルコニウム（７０．９
３４％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５７リットル）
のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ₂Ｏ，０．３
００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとともに５
時間ボールミルにかけた。

【０１３５】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。３．得られた試料を実施例１に記載しているようにし
て焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３６．１５，ａ＝
２３．８９，ｂ＝−８．５９，Ｃ＝２５．３８およびＨ
＝３４０．２３である紫色を帯びたピンク色の粉末が得
られた。その物質を化学分析したところ、ＺｒＯ₂格子
中に１．５５％のＡｇと０．１１％のＫが保持されてい
ることが確認された。これらの数値は１．７６３mol ％
のＡｇと０．３４５mol ％のＫに相当する。この粉末
は、施釉磁器面上に適用したところ、色座標がＬ＝４
９．８２，ａ＝２９．６４，ｂ＝２．８１，Ｃ＝２９．
７７およびＨ＝５．４１である赤味のピーチ色を生成し
た。方法Ｂ方法Ａを繰返したがこの場合は０．３００ｇの乾燥Ｋ₂
ＣＯ₃を使用した。Ｋ ₂ＣＯ₃の２個の試料を２００℃
で２４時間乾燥した。これらの試料は平均９３．０３６
％のＫ₂ＣＯ₃を含有していることが見出された。この
乾燥を用いて、色座標がＬ＝３８．５３，ａ＝２５．８
０，ｂ＝−８．９８，Ｃ＝２７．３２およびＨ＝３４
０．８２の紫色を帯びたピンク色の粉末が得られた（方
法Ａで製造した粉末よりわずかに明るくピンク色が強
い）。その物質を化学分析を行ったところ、ＺｒＯ₂格
子中に１．５７％のＡｇと０．１２％のＫが保持されて
いることが確認された。なおこれらの数値は１．７８５
mol ％のＡｇと０．３７６mol％のＫに相当する。この
粉末を施釉磁器面上に適用したところ赤味ピーチ色を生
じた。その色座標はＬ＝４９．９５，ａ＝３２．１８，
ｂ＝４．４０，Ｃ＝３２．４８およびＨ＝７．７８であ
った（方法Ａで製造した粉末よりわずかに強く、一層赤
味でクリーンであった）。実施例５７：手作業による粉砕７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。

【０１３６】１．２８．１９９ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９２４％ＺｒＯ₂）、１．５０４ｇのＡｇ₂
Ｏおよび０．１５０ｇのＫ₂ＣＯ₃を、めのう製の乳鉢
と乳棒でアセトンとともに４５分間手作業で粉砕した。２．試料を約４時間放置し、蒸発によって痕跡のアセ
トンも確実に除去した。

【０１３７】３．得られた粉末を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝４
１．１６，ａ＝２４．３１，ｂ＝−１２．０３，Ｃ＝２
７．１３およびＨ＝３３３．６８である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末を生成した。その物質を化学分析した結
果、ＺｒＯ₂格子中に１．１６％のＡｇと０．０９％の
Ｋが含有されていることが確認された。なおこれら数値
は１．３２０mol ％のＡｇと０．２８３mol ％のＫに相
当する。実施例５８：水の蒸発７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされた顔料物質の製造ルートに
ついて述べる。

【０１３８】１．５６．３９８ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７０．９２４％ＺｒＯ₂）を２００mlの脱イオン水
中に懸濁させ３０分間攪拌した。２．４．４０９ｇの硝酸銀を２０mlの脱イオン水に溶
解し、上記懸濁液に添加し洗浄を行った。３．０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃を２０mlの脱イオン水
に溶解し、上記懸濁液に添加し洗浄を行った。

【０１３９】４．得られた混合物を、攪拌を続けなが
ら約８７℃で加熱して水を蒸発させた。５．得られた粉体ケークを９０℃で乾燥した。６．得られた粉末を乳鉢と乳棒で乾燥混合した。得ら
れた粉末を実施例１に記載されているようにして焼成し
酸で洗浄した。色座標がＬ＝４１．１４，ａ＝１５．５
９，ｂ＝−１７．２７，Ｃ＝２３．２７およびＨ＝３１
２．０７のラベンダー色がかった紫色の粉末が得られ
た。その物質の化学分析を行った結果、ＺｒＯ₂格子中
に０．５５％のＡｇと０．０４％のＫが含有されている
ことが確認された。なおこの数値は０．６２７mol ％の
Ａｇと０．１２６mol ％のＫに相当する。実施例５９：乾燥混合したＫ₂ＣＯ₃とペースト混合し
たＫ₂ＣＯ₃ ７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。試料は、Ｋ₂ＣＯ₃を、水酸化
ジルコニウムとＡｇ₂Ｏの粉砕混合物と乾燥混合するか
（方法Ａ）またはペースト混合して（方法Ｂ）製造し
た。

【０１４０】水酸化ジルコニウムとＡｇ₂Ｏの大量混合
物を以下のようにして調製した。１kgの水酸化ジルコニ
ウム（６８％ＺｒＯ₂）を、５１．１３０ｇのＡｇ₂Ｏ
と６００mlの水とともに４時間バイブロミルにかけて平
均粒径を１．９μｍ±０．１μｍにした。得られた物質
を８０℃で乾燥し、破砕し、その試料を８００℃まで加
熱し、３０分間ソーク（soak) により、Ａｇ／ＺｒＯ₂
含量を熱重量法で算出した。方法Ａ１．コーヒーひき器中の、４０ｇのＺｒＯ₂に相当す
る量の水酸化ジルコニウム／Ａｇ₂Ｏ混合物に０．３０
０ｇのＫ₂ＣＯ₃を添加した。その混合物を３０秒間粉
砕した。

【０１４１】２．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
６．５４，ａ＝１８．６５，ｂ＝−１６．３６，Ｃ＝２
４．８１およびＨ＝３１８．７５のピンク色を帯びた紫
色の粉末を得た。その物質を化学分析した結果、ＺｒＯ
₂格子中に１．７６％のＡｇが保持されていることが確
認された（Ｋは未測定）。その粉末を施釉磁器面上に適
用したところ強いピンク色がかった紫色を生じその色座
標はＬ＝４１．０７，ａ＝２７．３１，ｂ＝−５．２
４，Ｃ＝２７．８０およびＨ＝３４９．１３であった。
施釉面上へのトランスファーは１２０Ｔスクリーンを通
じて手作業でプリントした。方法Ｂ１．０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃を５mlの水に溶解し、
コーヒーひき器中の、４０ｇのＺｒＯ₂に相当する量の
水酸化ジルコニウム／Ａｇ₂Ｏ混合物中に添加した。そ
の混合物を３０秒間粉砕した。

【０１４２】２．得られた湿潤ペーストを、実施例１
に記載されているようにして焼成し酸で洗浄した。色座
標がＬ＝３６．８８，ａ＝２４．６９，ｂ＝−８．４
１，Ｃ＝２６．０９およびＨ＝３４１．２０である紫色
がかったピンク色の粒末を得た（方法Ａで製造した粉末
よりかなり赤味が強い）。その物質を化学分析した結
果、ＺｒＯ₂格子中に１．６８％のＡｇが保持されてい
ることが確認された（Ｋは未測定）。この粉末を施釉磁
器面上に適用したところ、色座標はＬ＝４４．１３，ａ
＝３１．０４，ｂ＝２．８５，Ｃ＝３１．１７およびＨ
＝５．２５であるわずかに紫色を帯びた強い赤味のピー
チ色を生じた（方法Ａで生成した色よりかなり赤味がつ
よい）。うわぐすり上のトランスファーは１２０Ｔスク
リーンを通じて手作業でプリントした。実施例６０〜７８：焼成条件を変えた場合Ａｇとアルカリ金属でドープされたＺｒＯ₂顔料物質を
製造するのに、室温から６．６７℃／分のランプ速度
で、８６０℃にて１時間の標準焼成サイクルを利用し
た。得られた試料は炉内で室温まで冷却した。この標準
焼成サイクルのいくつかの変形（実施例６１〜７８に記
載した）を試験した。実施例６０：試料の作製９．２１１mol ％のＡｇと１．１９８mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。この場合、試料は、上記（およ
び実施例１）の標準焼成条件を用いて焼成した。同じ反
応条件と出発物質のバッチを、以下の実施例で具体的に
述べるように焼成条件を変えるいくつかの態様の実施例
６１〜７８に採用した。各場合、得られた焼成試料は実
施例１に記載されているようにして酸洗浄を行った。

【０１４３】１．５６．０５３ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．３６１％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７ｌ）のボールミルを用い、３．８６７ｇのＡｇ₂Ｏ，
０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および４５mlのアセトンとと
もに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒で１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１４４】３．得られた試料を実施例１に記載され
ているようにして焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝３
６．７８，ａ＝２４．３６，ｂ＝−１０．３５，Ｃ＝２
６．４７およびＨ＝３３６．９８である紫色を帯びたピ
ンク色の粉末が生成した。その物質の化学分析を行った
ところ、ＺｒＯ₂格子中に１．６１％のＡｇと０．１０
％のＫが保持されていることが確認された。この数値は
１．８３０mol ％のＡｇと０．３１４mol ％のＫに相当
する。この粉末は、施釉磁器面上に適用したところ、色
座標はＬ＝４９．８２，ａ＝３３．８１，ｂ＝２．５
３，Ｃ＝３３．９１およびＨ＝４．２７である赤味がか
ったピーチ色を生成した。施釉面上へのトランスファー
は１２０Ｔスクリーンによってプリントした。このスク
リーンは、焼成の変化を試験するこれら一連の実験中、
取換えた。すなわち実施例７６〜７８ではこの新しいス
クリーンを用いてプリントした。施釉面上の色を一層正
確に比較するため、標準焼成条件を用いて製造した本発
明の試料もこの新しいスクリーンによってプリントし
た。色座標がＬ＝４６．７０，ａ＝３３．７７，ｂ＝
２．９５，Ｃ＝３３．９０およびＨ＝５．００である赤
味ピーチ色のうわぐすり上の色が生成した。古い１２０
Ｔスクリーンを用いた場合と比べて、濃色でわずかに赤
味のかった施釉面上の色が生成した。実施例６１〜６９：焼成温度を変えた場合前記出発物質を、室温から６．６７℃／分の昇温速度
で、５５０，６５０，７５０，８１０，８６０，９１
０，１０００，１２００，１４００および１６００℃に
て１時間焼成することによって、一連のＡｇとＫでドー
プされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。試料は炉内で冷
却した。

【０１４５】酸洗浄した粉末は広範囲の色を生成した。
すなわちグレー色（５５０℃）から、グレーがかった紫
色（６５０℃）、強い紫色を帯びたピンク色（７５０〜
８６０℃）、紫色を帯びたピンク色（９１０〜１０００
℃）、ピンク色（１２００℃）、淡いピンク色（１４０
０℃）および非常に淡いピンク／ラベンダー色（１６０
０℃）までの広範囲の色である。これら粉末の色座標を
表６Ａに示す。

【０１４６】

【表１１】

【０１４７】酸洗浄後の顔料物質の湿式化学分析を行っ
たところ、表６Ａに示すように、焼成温度が上昇するに
つれて、ＺｒＯ₂格子中に含有されるＡｇの％とＫの％
が連続的に減少することが検出された。実施例６４と６
５で製造した試料のＫ含有量は未測定であった。１４０
０〜１６００℃で焼成した試料は痕跡量のＡｇとＫしか
含有していないが、依然として、それぞれ淡いピンク色
と非常に淡いラベンダー／ピンク色の粉末を生成してい
る。

【０１４８】これらの試料をＸ線回折法で評価した。単
斜晶系のＺｒＯ₂と正方晶系のＺｒＯ₂の％を算出し、
その結果を表６Ａに示した。５５０〜６５０℃で焼成し
た試料は、その主な結晶相として正方晶系のＺｒＯ₂を
生成したが、一方より高温の７５０〜１４００℃で焼成
した試料は主として単斜晶系のＺｒＯ₂を生成した。１
６００℃で焼成した試料の場合、１００％の単斜晶系の
ＺｒＯ₂が得られた。焼成温度が上昇するにつれて、単
斜晶系微結晶の大きさが５．３nmから１１５．０nmへ連
続的に増大することが記録された。

【０１４９】これらの試料は、施釉磁器面上に適用した
場合、広範囲の色を生成した。これらの試料の大部分の
色座標を表６Ｂに示す。これら施釉面上の色は、濁った
紫／黄褐色（５５０〜６５０℃）から、紫色を帯びた赤
味のピーチ色（７５０℃）、赤味のピーチ色（８１０〜
９１０℃）、淡い赤味のピーチ色（１０００℃）、ピン
ク色（１２００℃）、非常に淡いピンク色（１４００
℃）までの範囲の色であった。

【０１５０】したがって、ＡｇとＫでドープされた顔料
物質は少なくとも５５０〜１６００℃の範囲の焼成温度
で製造することができ、７５０〜１０００℃の範囲特に
８１０〜９１０℃で製造したものは一層濃色でかつ一層
赤味のかった施釉面上の色が得られる。しかし、優れた
クリーンなピンク色の施釉面上の色は１２００℃で生成
した。

【０１５１】

【表１２】

【０１５２】実施例７０〜７２：昇温速度を変えた場合ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造するの
に、室温から８６０℃まで６．６７℃／分の標準昇温速
度を採用すると完了するのに約２時間５分かかる。また
温度上昇速度を１３．９，３．５および１．７℃／分と
変えて試料を製造した。この場合試料はそれぞれ８６０
℃に到達するのに約１時間、４時間および８時間かか
る。

【０１５３】各場合、酸洗浄後の粉末は同等の紫色を帯
びたピンク色を生成した。その色座標を、ＺｒＯ₂格子
中に含有されているＡｇの％値とともに表７Ａに示す。
これら試料のＫ含量は未測定であった。

【０１５４】

【表１３】

【０１５５】これらの試料は、施釉磁器面上に適用した
ところ同等の赤味のピーチ色を呈した。その色座標を表
７Ｂに示す。

【０１５６】

【表１４】

【０１５７】したがって温度の上昇速度は、試験した加
熱速度（１〜８時間の期間）では臨界的ではないようで
ある。実施例７３〜７５：滞留時間を変えた場合出発物質を８６０℃で、滞留時間を５，１０および２０
時間まで延長して焼成することによってＡｇとＫでドー
プされたＺｒＯ₂顔料物質を製造し、１時間焼成した標
準試料と比較した。

【０１５８】酸洗浄後の粉末は各場合、紫色を帯びたピ
ンク色を生成したが、滞留時間が長くなるにつれて色は
淡くなりかつ一層ピンク色になった。これら粉末の色座
標を表８Ａに示す。

【０１５９】

【表１５】

【０１６０】酸洗浄を行った顔料試料の湿式化学分析の
データも表８Ａに示す。ＺｒＯ₂格子中に保持されたＡ
ｇの割合は滞留時間が長くなるにつれて徐々に減少し、
これに対応してＫの割合が少量減少することが見出され
た。これらの試験を施釉磁器面上に適用したところ赤味
のピーチ色を呈し、その色座標を表８Ｂに示す。滞留時
間が長くなるにつれて、わずかに淡くて青味のかった施
釉面上の色が得られた。

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】したがって、ＡｇとＫでドープされたＺｒ
Ｏ₂を製造するには８６０℃において滞留時間は短い方
が好ましい。実施例７６と７７：冷却速度を変えた場合ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂の顔料物質の冷却速度
を変えた場合の効果を試験して、室温まで炉内で冷却し
た標準試験（実施例６０）と比較した。空気で冷却した
試料（実施例７６）と水で冷却した試料（実施例７７）
を試験した。実施例７６：空気で冷却した試料試料を８６０℃で１時間焼成し次いで室温まで空気で冷
却した。すなわち試料は８６０℃で炉から取出した。次
に実施例１に記載されているように酸で洗浄した。紫色
を帯びたピンク色の粉末が得られ、その色座標はＬ＝３
５．３９，ａ＝２４．７１，ｂ＝−１０．１０，Ｃ＝２
６．６９およびＨ＝３３７．７８であった（実施例６０
で製造したものよりわずかに淡くピンク色のかった色で
ある）。その顔料物質を化学分析したところＺｒＯ₂格
子中に１．５１％のＡｇが入っていることが確認された
（Ｋは未測定）。この粉末を磁器の施釉面上に適用した
ところ赤味ピーチ色を生成し、その色座標はＬ＝４８．
１０，ａ＝３３．７２，ｂ＝３．２２，Ｃ＝３３．８３
およびＨ＝５．４５であった（実施例６０で製造したも
のの施釉面上の色よりわずかに淡く赤味のかった色であ
る）。施釉面上のトランスファーは新しい１２０Ｔスク
リーンを通じてプリントした。実施例７７：水で冷却した試料試料を８６０℃で１時間焼成した。次にその試料を８６
０℃で炉から取出し、冷蒸留水５００ml中に直接浸漬し
た。冷却するとき、１：１ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ溶液を生
成させるため５００mlのＡｎａｌａｈ硝酸を添加した。
次に試料は実施例１に記載されているように酸洗浄を行
った。紫色がかったピンク色の粉末が得られ、その色座
標はＬ＝３２．０２，ａ＝２５．５４，ｂ＝−１０．２
４，Ｃ＝２７．５２およびＨ＝３３８．１６であった
（実施例６０で製造した粉末よりわずかに濃色で強くか
つ赤味のかった色）。その物質を化学分析したところ、
ＺｒＯ₂格子中に１．５８％のＡｇが入っていることが
確認された（Ｋは未測定）。この粉末は、施釉磁気面上
に適用したところ赤味のピーチ色を生成し、色座標はＬ
＝４９．９７，ａ＝３３．１２，ｂ＝３．１５，Ｃ＝３
３．２７およびＨ＝５．４４であった（実施例６０で製
造したものよりわずかに明るく赤味のかった色）。施釉
面上のトランスファーは新しい１２０Ｔスクリーンでプ
リントした。実施例７８：試料をカバーして焼成した場合ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を実施例６０
に記載したようにして製造したが、この場合試料は、標
準のカバーなし焼成ではなくて、セラミック製の素焼タ
イルでふたをした施釉磁器るつぼの中で焼成した。紫色
がかったピンク色の粉末が得られ、その色座標はＬ＝３
８．１５，ａ＝２５．７０，ｂ＝−１１．２９，Ｃ＝２
８．０７およびＨ＝３３６．２９であった（均等な粉末
をカバーなしで焼成した実施例６０の粉末よりわずかに
明るくピンク色のかった色）。その物質を化学分析した
ところ、ＺｒＯ₂格子中に１．５１％のＡｇが保持され
ていることが確認された（Ｋは未測定）。この粉末は施
釉磁器面上に適用したところ赤味ピーチ色を生成し、そ
の色座標はＬ＝４８．８７，ａ＝３４．０８，ｂ＝２．
０１，Ｃ＝３４．１４およびＨ＝３．３７であった（実
施例６０で製造した施釉面上の色よりわずかに淡く青味
のかった色）。施釉面上のトランスファーは新しい１２
０Ｔスクリーンでプリントした。実施例７９：酸素内での加焼７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％Ｋで出発す
る、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂の顔料物質の製造
ルートについて述べるこの場合、試料は酸素内で焼成し
た。

【０１６３】１．５５．９９９ｇの水酸化ジルコニウ
ム（７１．４３０％ＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５
７リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ
₂Ｏ、０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセト
ンとともに５時間ボールミルにかけた。２．アセトンを蒸発させて除き、生成した粉末を乳鉢
と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合した。

【０１６４】３．この試料の一部の約１０ｇをシリカ
ボートに移し、チューブファーネス内で、動的酸素雰囲
気下８９０℃で１時間焼成した。６．６７℃／min のラ
ンプ速度を利用し、次いで試料を酸素雰囲気下炉内で冷
却した。焼成した粉末を実施例１に記載したようにして
酸洗浄した。ラベンダー色を帯びたピンク色の粉末が得
られ、その色座標はＬ＝４７．３８，ａ＝２４．５９，
ｂ＝−７．９８，Ｃ＝２５．８５およびＨ＝３４２．０
２であった。その物質を化学分析したところ、ＺｒＯ₂
格子中に１．２１％のＡｇと０．０９％のＫが入ってい
ることが確認された。なおこれらの数値は１．３７７mo
l ％のＡｇおよび０．２８３mol ％のＫに相当する。実施例８０〜８７：粉砕の効果焼成前の原料を時間を変えて粉砕した場合の効果を、ボ
ールミル法（実施例８０と８１）およびバイブロミル法
（実施例８２〜８７）で試験した。実施例８０と８１：ボールミルにかけた試験実施例６０に記載した製造ルートにしたがい、９．２１
１mol ％のＡｇと１．１９８mol ％のＫで出発して、Ａ
ｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造したが、
この場合ボールミルの時間を１時間と２４時間に変え
た。得られた結果を、実施例６０の５時間ボールミルに
かけた試料と比較した。乾燥した焼成前の原料の平均粒
径（ｄ₅₀）を、Malvern Mastersizer Ｘ粒度分析器を用
いて測定し、その結果を表９Ａに示した。試料の少量部
分を蒸留水に分散し次いで超音波浴中に１５分間入れて
から測定値を記録した。平均粒径は、出発物質を１時間
および２４時間ボールミルにかけると、４．７２μｍか
ら１．８５μｍまで小さくなった。

【０１６５】ボールミルの時間を長くするとすなわち焼
成前粒径が小さくなると、ピンク色を帯びた紫色であっ
た酸洗浄後の粉末の色が一層濃色で著しく赤味のかった
色に変化した。これらの粉末の色座標を表９Ａに示す。

【０１６６】

【表１７】

【０１６７】酸洗浄を行った顔料物質の湿式化学分析を
行ったところ、ボールミル時間が長くなると、表９Ａに
示すようにＺｒＯ₂格子中に保持されるＡｇの％が増大
することが確認され、これに伴いＫの％がわずかに増大
した。これらの試料は施釉磁器面上に適用したところ、
赤味ピーチ色が生成し、その色座標を表９Ｂに示す。施
釉面上の色は焼成前のボールミルの時間を長くすると累
進的に赤味のかった色に変化した。１時間のボールミリ
ングで施釉面上の色は淡くなり、一方５〜２４時間ボー
ルミルにかけた場合、すなわち焼成前の粒径が１．８５
〜２．５７μｍの原料で製造した試料は一層濃色の色を
生成した。

【０１６８】

【表１８】

【０１６９】実施例８２〜８７：バイブロミルを行った
試料７．２９７mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。試料は、水酸化ジルコニウムと
Ａｇ₂Ｏの混合物を時間を変えてバイブロミルにかけ次
にＫ₂ＣＯ₃とペースト混合することによって調製し
た。製造ルート１．２kgの水酸化ジルコニウム（６８％ＺｒＯ₂）
を、１０２ｇのＡｇ₂Ｏと１２００mlの水道水とともに
８時間バイブロミルにかけた。生成するスラリー１５０
ｇづつを、バイブロミリングを１，２，３，４，６およ
び８時間行った後に取出した。そのスラリーの平均粒径
（ｄ₅₀）をコールターカウンターＬＳ１３０粒度分析器
で測定した。

【０１７０】２．試料を８０℃で乾燥し、破砕し、次
いで、３０分のソーク時間で試料を８００℃まで加熱す
ることによってＡｇ／ＺｒＯ₂の含有量を熱重量分析法
で算出した。３．次に０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃を５mlの水に溶解
し、コーヒーひき器に入れた、４０ｇのＺｒＯ₂に対応
する量のバイブロミルにかけた水酸化ジルコニウム／Ａ
ｇ₂Ｏ混合物に添加した。その混合物を３０秒間すりつ
ぶした。このプロセスを、バイブロミルにかける各試料
に対して繰返した。

【０１７１】４．生成した湿潤ペーストを実施例１に
記載したようにして焼成し次いで酸で洗浄した。バイブ
ロミルにかけた水酸化ジルコニウム／Ａｇ₂Ｏ混合物の
平均粒径（ｄ₅₀）を表１０Ａに示す。水酸化ジルコニウ
ム／Ａｇ₂Ｏの混合物を、１時間および８時間バイブロ
ミルにかけると、平均粒径が４．３μｍから１．４μｍ
まで低下することが記録された。

【０１７２】バイブロミリングを増大すると、各場合、
紫色を帯びたピンク色の粉末が累進的に一層明るく強い
色に変化した。粒径が４．３μｍから２．３μｍまで低
下した原料で製造した試料は、色相角（Ｈ）がシフトし
て一層赤味の色調に変わることが分かった。焼成前の粒
径がさらに２．３μｍから１．４μｍに低下すると、わ
ずかに青い色調変化が生じた。これら粉末の色座標を表
１０Ａに示す。

【０１７３】

【表１９】

【０１７４】表１０Ａに示したように、酸洗浄後ＺｒＯ
₂格子中に保持されているＡｇの重量％は、焼成前の粒
径が１．９〜２．８μｍの原料で製造された試料の場
合、最大まで増大することが見出された。試料のＫ含有
量は未測定であった。これらの試料は、施釉磁器面上に
適用したところ赤味ピーチ色の範囲の色を生じた。その
色座標を表１０Ｂに示す。粉砕を強化すると、一層青味
の色調から一層赤味の色調へ色相角が連続的にシフトす
ることがみとめられ、これに伴い彩度も増大した。焼成
前の粒径が１．９〜２．３μｍの原料で製造した試料
は、施釉面上に最も濃い色を生成した。焼成前の粒径が
上記の範囲より大きいかまたは小さいと、その原料で製
造した試料は、施釉面上の色は淡くなった。

【０１７５】

【表２０】

【０１７６】実施例８８〜９３：Ａｇの負荷を変えた場
合表１１Ａに示すように、Ａｇの負荷の範囲を１．１１５
mol ％から３１．０７８mol ％まで変えて出発し、Ａｇ
とＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。Ｋ：
ＺｒＯ₂の比率は全体を通じて一定に保持した。Ａｇ₂
Ｏ含有量を上記のように変え、実施例５６方法Ａに記載
の実験手順にしたがって試料を製造した。酸洗浄後の粉
末の色座標を表１１Ａに示し、対応する施釉磁器面上で
の色座標を表１１Ｂに示す。酸洗浄後の製品を湿式化学
分析に付して測定したＡｇとＫの重量％も、対応するmo
l ％とともに表１１Ａに示す。実施例５６の方法Ａおよ
び実施例６０で得たデータを比較のために入れてある。

【０１７７】

【表２１】

【０１７８】初期のＡｇ負荷を増大することによって、
淡い紫色味のピンク色（１．１１５mol ％）から、青味
色調を有する紫色を帯びたピンク色（４．３１５mol
％）、紫色を帯びたピンク色（７．３１４〜１０．１３
１mol ％）、ピンク／紫色（１８．３９８mol ％）およ
びピンク色を帯びたラベンダー色（２５．２７２〜３
１．０７３mol ％）までの粉末の色の範囲が得られた。
顔料の色は、Ａｇの初期負荷を増大すると約７．３１４
〜１０．１３１mol ％までは一層濃色で強くかつ赤味の
かった色になったが、それ以上に増大すると、色は一層
淡くて弱い青味のかった色になった。

【０１７９】酸洗浄後の粉末を湿式化学分析に付したと
ころ、Ａｇの初期負荷を増大するにつれて、ＺｒＯ₂格
子中に保持されるＫの％が徐々に低下することが確認さ
れた。これとは対照的に、ＺｒＯ₂格子中に保持される
Ａｇの％は、１０．１３１mol ％のＡｇで出発して製造
された試料の場合、最高に増大したがその後は減少し
た。

【０１８０】

【表２２】

【０１８１】施釉面上での色は、初期のＡｇ負荷を増大
するにつれて、淡いピンク色（１．１１５mol ％）か
ら、くすんだ赤味のピーチ色（４．３１５mol ％）、強
い赤味のピーチ色（７．３１４〜９．２１１mol ％）、
紫色の色調を有する淡い赤味のピーチ色（１０．１３１
mol ％）、ピンク色（１８．３９８mol ％）、淡いピン
ク色（２５．２７２mol ％）およびラベンダー／ピンク
色（３１．０７８mol ％）までの範囲の色を生成した。
初期のＡｇ負荷が７．３１４〜９．２１１mol ％の原料
で製造した試料に、最も濃色で強く赤味のかった施釉面
上の色が得られた。実施例９４〜１０７：Ａｇ源を変えた場合ある範囲のＡｇ源を用い、実施例９４〜１０７で７．３
１４mol ％のＡｇおよび１．２２３mol ％のＫで出発し
てＡｇとＫでドープされた顔料物質を製造した。実施例９４：硝酸銀１．５６．３９０ｇの水酸化ジルコニウム（７０．９
３４％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５７リット
ル）のボールミルを用い、４．４０９ｇのＡｇＮＯ₃，
０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および５０mlのアセトンとと
もに５時間ボールミルにかけた。

【０１８２】２．アセトンを蒸発して除き、生成した
粉末を乳鉢と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合した。３．次に試料を実施例１に記載されているようにして
焼成し酸で洗浄した。ピンク／紫色の粉末が得られ、そ
の色座標はＬ＝３３．０９，ａ＝２３．５９，ｂ＝−１
４．３８，Ｃ＝２７．６３およびＨ＝３２８．６３であ
った。その物質の化学分析を行ったところ、ＺｒＯ₂格
子中に２．０１％のＡｇと０．０７％のＫが入っている
ことが確認された。この数値は２．２８６mol ％のＡｇ
と０．２２０mol ％のＫに相当する。この粉末は、施釉
磁器面上に赤味の紫色を生成し、その色座標はＬ＝５
０．０８，ａ＝３２．６８，ｂ＝−１．９２，Ｃ＝３
２．７４およびＨ＝３５６．６４であった。実施例９５〜１０４：代わりのＡｇ源実施例９５〜１０４で各種の代わりのＡｇ源を用いてＡ
ｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。こ
れらの試料は、銀源と銀の含量を変えて、実施例９４に
記載の実験手順にしたがって製造した。得られた酸洗浄
後粉末の色座標を表１２Ａに示し、これら試料の大部分
についての対応する施釉磁器面上での色座標を表１２Ｂ
に示す。酸洗浄製品の化学分析によって測定したＡｇと
Ｋの重量％も、選択した試料について、対応するmol ％
とともに、表１２Ａに示す。Ａｇ源としてＡｇＮＯ₂、
乳酸銀、銀粉末および安息香酸銀を使用して製造した試
料のＫ含有量は未測定であった。

【０１８３】

【表２３】

【０１８４】Ａｇ源としてＡｇＯ、酢酸銀、ＡｇＮＯ₂
およびクエン酸銀を用いて紫色を帯びたピンク色の範囲
の粉末の色を生じ、またＡｇＦを用いて青味の色調が生
じた。乳酸銀を用いて、ピーチ色の色調を有する紫色を
帯びたピンク色の粉末が生成し、一方Ａｇ粉末（Johnso
n Matthey, Cap 9）を用いて、淡いラベンダー色がかっ
たピンク色の粉末が生成した。ステアリン酸銀と安息香
酸銀は紫色色調のピンク色の粉末を生成し、またＡｇ源
としてラウリン酸銀を用いて淡いピンク色の粉末を得
た。

【０１８５】これら酸洗浄後の粉末を湿式化学分析に付
した結果、粉末の色の明度（Ｌ）が増大するにつれてＡ
ｇの％が減少することが確認された。ＺｒＯ₂格子に保
持されているＫの％は０．０７重量％から０．１３重量
％まで変化した。

【０１８６】

【表２４】

【０１８７】Ａｇ源としてＡｇＯ、酢酸銀、ＡｇＮＯ₂
およびクエン酸銀を用いて赤味ピーチ色の範囲の施釉面
上の色が生じ、一方乳酸銀を用いて一層淡い赤味の施釉
面上の色を得た。ＡｇＦを用いてくすんだピンク／紫色
の施釉面上の色が生じ、一方Ａｇ粉末を用いて紫色の色
調を有するピンク色が生じた。またＡｇ源として安息香
酸銀を用いて、淡いがクリーンなピンク色の施釉面上の
色が生成した。実施例１０５：オルトリン酸銀実施例９４にしたがって製造したが、この場合Ａｇ源と
して３．６２２ｇのＡｇ₃ＰＯ₄を用いた。くすんだラ
ベンダー／ピンク色の粉末を得たがその色座標はＬ＝４
６．９６，ａ＝１９．４１，ｂ＝−１０．９４，Ｃ＝２
２．２８およびＨ＝３３０．５９であった。その粉末を
化学分析したところ１．３７％のＡｇ、０．２３％のＫ
および０．４２％のＰが確認された。この粉末は、施釉
磁器面上に適用したところ紫色の色調を有するくすんだ
ピンク色を生成し、その色座標はＬ＝５７．２７，ａ＝
２４．０７，ｂ＝−０．０８，Ｃ＝２４．０７およびＨ
＝３５９．８１であった。

【０１８８】この試料をＸ線回析法で特性解析をしたと
ころ、単独結晶相として９３．２％の単斜晶系ＺｒＯ₂
と６．８％の正方晶系ＺｒＯ₂が確認されたが、ホスフ
ェートに関する相は検出されなかった。したがって、Ａ
ｇ，ＫおよびＰのイオンはＺｒＯ₂格子内に入ってい
る。Ｐイオンが存在すると、生成する正方晶系ＺｒＯ₂
の比率が増大する（実施例６０の表６Ａ参照）。実施例１０６：硫化銀実施例９４にしたがって製造したが、この場合Ａｇ源と
して３．２１６ｇのＡｇ₂Ｓを使用した。色座標がＬ＝
７９．４７，ａ＝１３．０６，ｂ＝−６．８６，Ｃ＝１
４．７５およびＨ＝３３２．３１の淡い紫色を帯びたピ
ンク色の粉末を得た。その粉末を化学分析したところ、
０．６７％のＡｇと０．２３％のＳが確認された（Ｋは
未測定）。この粉末は施釉磁器面上に適用したところわ
ずかにピーチ色の色調の淡いピンク色を生じ、その色座
標はＬ＝７５．１０，ａ＝１６．３６，ｂ＝６．２５，
Ｃ＝１７．５１およびＨ＝２０．９２であった。実施例１０７：硫酸銀実施例９４にしたがって製造したが、この場合Ａｇ銀と
して４．０４７ｇのＡｇ₂ＳＯ₄を用いた。色座標がＬ
＝６７．２５，ａ＝１４．６２，ｂ＝−２．７２，Ｃ＝
１４．８７およびＨ＝３４９．４４である淡いピンク／
淡黄褐色の粉末が得られた。その物質を化学分析したと
ころ、２．０９％のＡｇと０．４３％のＳが確認された
（Ｋは未測定）。この粉末は施釉磁器面上に適用したと
ころ、色座標がＬ＝６３．１６，ａ＝２３．７６，ｂ＝
１１．２２，Ｃ＝２６．２８およびＨ＝２５．２８であ
るピーチ／ピンク色が生じた。実施例１０８〜１１７：Ｋ源を変えた場合ある範囲のＫ源を用い、実施例１０８〜１１７で７．３
１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発してＡ
ｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。適
切な場合、Ｋ源は、指定どおりに使用する前に乾燥し
た。実施例１０８：炭酸水素カリウム１．５６．３９８ｇの水酸化ジルコニウム（７０．９
２４％のＺｒＯ₂）を、１パイント（０．５７リット
ル）のポールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ₂Ｏ，
０．４３５ｇのＫＨＣＯ₃および５０mlのアセトンとと
もに、５時間ボールミルにかけた。

【０１８９】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．その試料を実施例１に記載されているようにして
焼成し酸で洗浄した。紫色を帯びたピンク色の粉末が得
られたがその色座標はＬ＝３８．５７，ａ＝２６．１
６，ｂ＝−８．９１，Ｃ＝２７．６４およびＨ＝３４
１．１９であった。その物質の化学分析を行ったとこ
ろ、ＺｒＯ₂格子中に１．６０％のＡｇと０．１２％の
Ｋが保持されていることが確認され、これらの数値は
１．８１９mol ％のＡｇと０．３７６mol ％のＫに相当
する。この粉末を施釉磁器面上に適用したところ、色座
標がＬ＝５０．６２，ａ＝３２．７３，ｂ＝４．０７，
Ｃ＝３２．９９およびＨ＝７．０９の赤味のピーチ色を
生成した。実施例１０９〜１１４：代わりのＫ源実施例１０９〜１１４で一連の代わりのＫ源を用いて、
ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造した。
これらの試料は、実施例１０８に記載の実験手順にした
がい、Ｋ源とＫの含有量を変えて製造した。得られた酸
洗浄後の粉末の色座標を表１３Ａに示し、これら試料の
大部分について対応する施釉磁器面上での色座標を表１
３Ｂに示す。酸で洗浄した製品の湿式化学分析で測定し
たＡｇとＫの重量％も、対応するmol ％とともに表１３
Ａを示す。

【０１９０】ＫＣｌおよびフタル酸水素カリウムの起源
は使用する前に１００℃で２４時間乾燥し、一方ＫＮＯ
₃の起源は８０℃で２４時間乾燥した。

【０１９１】

【表２５】

【０１９２】Ｋ源としてＫＮＯ₃、クエン酸カリウム、
シュウ酸カリウム−水和物および酢酸カリウムを使用し
て紫色を帯びたピンク色の範囲の粉末が得られた。Ｋ源
として、フタル酸水素カリウムを用いて紫色を帯びたピ
ーチ色の粉末が得られ、一方Ｋ源としてＫＣｌを用いて
一層濃色でわずかにくすんだ紫色を帯びたピーチ色の粉
末が生成した。

【０１９３】

【表２６】

【０１９４】Ｋ源として酢酸カリウム、ＫＮＯ₃および
シュウ酸カリウム−水和物を用いて赤味ピーチ色の施釉
面上の色が生成し、フタル酸水素カリウムを用いて黄色
のかった赤味のピーチ色が得られた。Ｋ源としてＫＣｌ
を用いて一層淡いくすんだ赤味のピーチ色が生成した。実施例１１５：オルトリン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄の試料を１００℃で２４時間乾燥した。次
に実施例１０８にしたがって製造したがこの場合Ｋ源と
して０．５９２ｇの乾燥ＫＨ₂ＰＯ₄を用いた。色座標
がＬ＝３３．２８，ａ＝１９．４５，ｂ＝−６．８４，
Ｃ＝２０．６２およびＨ＝３４０．６３である紫色を帯
びたピンク色の粉末が得られた。その粉末の化学分析を
行ったところ１．９４％のＡｇ，０．１７％のＫおよび
約０．３０％のＰが確認された。この粉末を施釉磁器面
上に適用したところ、紫色の色調を有するくすんだピン
ク色が生じた。その色座標はＬ＝５０．４２，ａ＝２
５．５７，ｂ＝１．３９，Ｃ＝２５．６１およびＨ＝
３．１０であった。実施例１１６：硫酸カリウムＫ₂ＳＯ₄の試料を８０℃で２４時間乾燥した。実施例
１０８にしたがって製造したがこの場合Ｋ源として０．
３７９ｇの乾燥Ｋ₂ＳＯ₄を使用した。色座標がＬ＝３
３．７０，ａ＝２０．３６，ｂ＝−９．５４，Ｃ＝２
２．４８およびＨ＝３３４．８９の濃色の紫色をおびた
ピンク色の粉末が得られた。その粉末を化学分析した結
果、１．８６％のＡｇ，０．１２％のＫおよび０．１２
％のＳが確認された。この粉末を施釉磁器面上に適用し
たところ、色座標がＬ＝４７．６８，ａ＝２７．５７，
ｂ＝０．７５，Ｃ＝２７．５８およびＨ＝１．５６のく
すんだ紫色をおびたピーチ色が生成した。実施例１１７：四ホウ酸二カリウム実施例１０８にしたがって製造したが、この場合はＫ源
として０．６６４ｇのＫ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂Ｏを使用し
た。色座標がＬ＝４１．７１，ａ＝２４．９０，ｂ＝−
１１．９２，Ｃ＝２７．６０およびＨ＝３３４．４２で
ある紫色の色調のピンク色の粉末を得た。その粉末を化
学分析したところ、０．７３％のＡｇ，０．０７％のＫ
および約０．０５％のＢが確認された。この粉末を施釉
磁器面上に適用したところわずかにピーチ色の色調を有
するピンク色が生成した。なおその色座標はＬ＝６１．
７３，ａ＝２７．９８，ｂ＝５．４７，Ｃ＝２８．５１
およびＨ＝１１．０６であった。実施例１１８〜１２３：ジルコニア源を変えた場合ある範囲のＺｒＯ₂源を用い、実施例１１８〜１２３で
７．３１４mol ％のＡｇと１．２２３mol ％のＫで出発
して、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を製造
した。得られた試料の単斜晶系ＺｒＯ₂と正方晶系Ｚｒ
Ｏ₂の含有量を、Ｘ線回析法で測定し、実施例６０で水
酸化ジルコニウム（Magnesium Elektron社から入手、グ
レードＸＺＯ５８７／０３）を使用して製造したＡｇと
ＫでドープされたＺｒＯ₂（９８．７％の単斜晶系Ｚｒ
Ｏ₂と１．３％の正方晶形ＺｒＯ ₂を含有）のそれと比
較した。実施例１１８１．５６．７６３ｇの水酸化ジルコニウム（７０．４
６９％のＺｒＯ₂，Magnesium Elektron社から入手、グ
レードＸＺＯ６３２／０３）を、１パイント（０．５７
リットル）のボールミルを用い、３．００８ｇのＡｇ₂
Ｏ，０．３００ｇのＫ₂ＣＯ₃および４５mlのアセトン
とともに５時間ボールミルにかけた。

【０１９５】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．得られた試料を実施例１に記載されているように
して焼成し酸で洗浄した。色座標がＬ＝５７．３３，ａ
＝１６．４３，ｂ＝１３．１８，Ｃ＝２１．０７および
Ｈ＝３２１．２６のである紫色をおびたラベンダー色の
粉末を得た。その物質の化学分析を行ったところ、Ｚｒ
Ｏ₂格子中に０．３２％Ａｇと０．０３％のＫが入って
いることが確認された。これらの数値は０．３６５mol
％のＡｇと０．０９４mol ％のＫに相当する。この粉末
を施釉磁器面上に適用したところ淡いピンク色が生成
し、その色座標はＬ＝７４．１１，ａ＝１６．５７，ｂ
＝０．０２，Ｃ＝１６．５７およびＨ＝０．０７であっ
た。この試料をＸ線回析法で特性解析を行ったところ、
９８．１％の単斜晶系ＺｒＯ₂と１．７％の正方晶系Ｚ
ｒＯ₂が検出された。実施例１１９１．５０．７６７ｇの水酸化ジルコニウム（３９．３
９６％のＺｒＯ₂，Magnesium Elektron社から入手、グ
レードＸＺＯ５８７）を、１パイント（０．５７リット
ル）のボールミルを用い、１．５０４ｇのＡｇ₂Ｏ，
０．１５０ｇのＫ ₂ＣＯ₃および４５mlのアセトンとと
もに５時間ボールミルにかけた。

【０１９６】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒を用い１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．得られた試料を、ＺｒＯ₂の当量に比例した量で
用いて、実施例１に記載されているようにして焼成し酸
で洗浄した。ピーチ／ピンク色の粉末が得られその色座
標はＬ＝４７．４５，ａ＝２６．２１，ｂ＝−４．９
１，Ｃ＝２６．６７およびＨ＝３４９．４０であった。
その物質を化学分析したところ、ＺｒＯ₂格子中に１．
２９％のＡｇと０．１１％のＫが確認されたがこれは
１．４６７mol ％のＡｇと０．３４５mol ％のＫに相当
する。この粉末を施釉磁器面上に適用したところ、色座
標がＬ＝５４．４４，ａ＝３２．３４，ｂ＝１０．３
４，Ｃ＝３３．９６およびＨ＝１７．７４であるピンク
／ピーチ色が生成した。この試料をＸ線回析法で特性解
析を行ったところ９９．２％の単斜晶系ＺｒＯ₂と０．
８％の正方晶系ＺｒＯ₂が検出された。実施例１２０実施例１１９にしたがって製造したがこの場合はＺｒＯ
₂源として４１．４５１ｇの塩基性炭酸ジルコニウム
（４８．２５０％ＺｒＯ₂，Magnesium Elektron社から
入手、グレード９３／１７５／３１２）を使用した。色
座標がＬ＝４２．６８，ａ＝２３．０４，ｂ＝−８．７
０，Ｃ＝２４．６３およびＨ＝３３９．３２の紫色をお
びたピンク色の粉末を得た。その物質を化学分析したと
ころＺｒＯ ₂格子中に１．７２％のＡｇと０．１２％の
Ｋが入っていることが確認された。これらの数値は１．
９５５mol ％のＡｇと０．３７６mol ％のＫに相当す
る。この粉末を施釉磁器面上に適用したところ、赤味の
ピーチ色が生成し、その色座標はＬ＝４９．７４，ａ＝
３０．５８，ｂ＝３．５０，Ｃ＝３０．７８およびＨ＝
６．５４であった。この試料をＸ線回析法で特性解析し
た結果、９８．９％の単斜晶系ＺｒＯ₂と１．１％の正
方晶系ＺｒＯ₂が検出された。実施例１２１実施例１１９にしたがって製造したがこの場合はＺｒＯ
₂源として塩基性炭酸ジルコニウム（４３．４８９％Ｚ
ｒＯ₂，Mandoval Chenicals社から入手、ロット５３
４）を使用した。色座標がＬ＝７６．２１，ａ＝６．７
３，ｂ＝７．２７，Ｃ＝９．９１およびＨ＝３１２．７
９の淡いラベンダー色の粉末を得た。その粉末の化学分
析を行った結果、０．４１％のＡｇ，０．０８％のＫお
よび０．３６％のＮａが確認された。この粉末を施釉磁
器面上に適用したところ非常に淡いピンク色を生成しそ
の色座標はＬ＝８４．２０，ａ＝３．４６，ｂ＝３．６
７，Ｃ＝５．０４およびＨ＝４６．６９であった。この
試料をＸ線回析法で特性解析を行った結果、３４．１％
の単斜晶系ＺｒＯ₂と６５．９％の正方晶系ＺｒＯ₂が
検出された。実施例１２２実施例１１９にしたがって製造したがこの場合はＺｒＯ
₂源として４５．８５７ｇの塩基性炭酸ジルコニウム
（４３．６１４のＺｒＯ₂，Mandoval Chenicals社より
入手、ロット５５７）を使った。色座標がＬ＝６８．８
３，ａ＝１７．７２，ｂ＝５．７３，Ｃ＝１８．６３お
よびＨ＝１７．７１の淡いピーチ色の粉末が得られた。
その粉末の化学分析の結果、３．３７％のＡｇ，０．０
９％のＫおよび０．０７％Ｎａが確認された。この粉末
は、施釉磁器面上に適用したところ金褐色が生成しその
色座標はＬ＝６６．５８，ａ＝１９．９０，ｂ＝２９．
８８，Ｃ＝３５．９１およびＨ＝５６．３５であった。
この試料をＸ線回析法で特性解析を行ったところ、少量
のＡｇＣｌとともに９８．９％の単斜晶系ＺｒＯ₂と
１．１％の正方晶系ＺｒＯ₂が検出された。実施例１２３実施例１１９にしたがって製造したがこの場合はＺｒＯ
₂源として４９，８０７ｇの塩基性炭酸ジルコニウム
（４０．１５５％のＺｒＯ₂，Mandoval Chenicals社か
ら入手、ロット１０７７）を使用した。淡いピーチ／ピ
ンク色の粉末が得られ、その色座標はＬ＝５８．０９，
ａ＝２２．３２，ｂ＝−５．３８，Ｃ＝２２．９６およ
びＨ＝３４６．４６であった。その粉末を化学分析した
ところ、０．５６％のＡｇ，０．０５％のＫおよび０．
０８％のＮａが確認された。この粉末を施釉磁器面上に
適用したところ、わずかにピーチ色をおびた金褐色を生
じその色座標はＬ＝７０．０３，ａ＝１９．８７，ｂ＝
２３．７９，Ｃ＝３０．９９およびＨ＝５０．１３であ
った。この試料をＸ線回析法及び特性解析を行った結
果、９６．６％の単斜晶系ＺｒＯ₂と３．４％の正方晶
系ＺｒＯ₂が検出された。

【０１９７】ＺｒＯ₂源としてMandoval社の塩基性炭酸
ジルコニウムを使用して製造され実施例１２１〜１２３
で得た顔料物質に色の変動が確認されたのはいくつもの
理由が関与している。すなわち、出発物質中に存在して
いる汚染物の種類と含有量が異なっていること、出発物
質の製造方法および粒度の変動などである。その上、Ma
ndoval社の塩基性炭酸ジルコニウムはグレードが異なる
と、単斜晶系ＺｒＯ₂：正方晶系ＺｒＯ₂の比率の差が
生じている。これらの出発物質はＮａイオンを含有して
いることが知られている。このことは実施例１２１〜１
２３で得た製品の化学分析によって確認されている。実
施例１２１で製造された試料に０．３６％のＮａが検出
された。この実施例１２１の出発物質（ロット５３４）
は、３９．９％のＺｒＯ₂＋０．７１％のＮａ＋０．０
７％のＳＯ₄＋６．３％のＣＯ₂＋１０ppm 未満のＦｅ
を含有していると報告された。実施例１２２に使用した
出発物質（ロット５５７）は、Ｃｌイオンを含有しこれ
が得られた製品中に検出されたＡｇＣｌを生成したと考
えられる。実施例１２４：多量のフッ化物の添加結晶ＺｒＯ₂源を用い、多量のフッ化物および有機還元
剤を添加し、７．９０２mol ％のＡｇと１．３１９mol
％のＫで出発して、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔
料物質を製造した。その試料は、先に引用した米国特許
第３０４６１５１号明細書の実施例１にしたがい、０．
８１５量部のＫ₂ＣＯ₃を添加して製造した。

【０１９８】前記米国特許明細書の実施例をさきに検討
した結果、著しく不均一に着色した試料が製造され、す
なわちその物質を数mmより厚い層で焼成すると、大部分
がクリーム／白色であり、約１mmの非常に薄い層しか着
色していなかった。５mm未満の非常に薄い深さの層でそ
の物質を焼成すると、比較的均一に着色した試料が得ら
れることが分かっていた。

【０１９９】１．２０．０ｇ（１００量部）のＺｒＯ
₂（Fisons社より入手、参照番号Ｚ／１８５０），１
６．０ｇ（８０量部）のＮＨ₄ＨＦ₂，０．４ｇ（２量
部）のデンプンおよび０．１６３ｇ（０．８１５量部）
のＫ₂ＣＯ₃を、アセトンとともに、乳鉢と乳棒を用
い、１５分間手作業ですりつぶした。２．得られた試料を１時間放置して、痕跡量のアセト
ンを蒸発させて確実に除去した。

【０２００】３．２．４ｇ（１２量部）のＡｇＮＯ₃
を約４ｇの蒸留水に溶解し、上記混合物に添加し、２回
洗浄を行った。４．得られたペースト混合物を５〜１０分間すりつぶ
した。５．得られたペーストをアルミノケイ酸塩製のマッフ
ルトレイ中に約２mmの薄い層に広げて１０００℃にて２
時間か焼した。６．６７℃／分のランプ速度を利用し、
次いで試料を炉内で冷却した。薄い硬質層の試料が得ら
れ、その色はわずかに不均一であり、下層が淡いピンク
色で表面層が紫色のかった色であった。マッフルトレイ
の劣化がみとめられた。

【０２０１】６．得られた試料を乳鉢と乳棒ですりつ
ぶして、色座標がＬ＝７１．３１，ａ＝１５．４３，ｂ
＝−３．４１，Ｃ＝１５．８０およびＨ＝３４７．５４
の淡いピンク色の粉末が得られた。実施例１２５〜１４１：他の顔料物質または混合フラッ
クスの混合Ａｇとアルカリ金属でドープされたＺｒＯ₂顔料物質の
色の範囲は、他の顔料物質または混合フラックスを添加
することによって広げることができる。一連の実施例
を、対応する施釉磁器面上での色座標とともに表１４に
示す。実施例１２６は無鉛フリットで製造し、一方、実
施例１２５および１２７〜１４１は有鉛フリットで製造
した。

【０２０２】各場合、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂
源顔料ほうろうを、必要な追加の顔料ほうろうまたはフ
ラックスとともに２００メッシュのふるいによってふる
いわけして、ほうろう混合物を製造した。このプロセス
を、均一な混合物が得られるまで２〜３回繰り返した。
これらほうろうまたはフラックスは表１４に挙げた割合
で混合した。次にインキを調製し、１２０スクリーンを
通じてスクリーンプリントを行った。実施例１３１〜１
４１は１２０Ｔスクリーンを通じて手作業でプリントし
た。

【０２０３】実施例１２６〜１４１で用いた追加のほう
ろうと混合フラックスはCookson Matthey Ceramics plc
社から入手した。

【０２０４】

【表２７】

【０２０５】実施例１２５：試料の製造９．２１１mol ％のＡｇと１．１９８mol ％のＫで出発
する、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質の製造
ルートについて述べる。１．１９６．１８６ｇの水酸化ジルコニウム（７１．
３６１％のＺｒＯ₂）を、２パイント（１．１４ｌ）の
ボールミルを用い、１３．５３４ｇのＡｇ₂Ｏ，１．０
５０ｇのＫ₂ＣＯ₃および１５０mlのアセトンとともに
５時間ボールミルにかけた。

【０２０６】２．アセトンを蒸発させて除き、生成し
た粉末を乳鉢と乳棒を用いて１０〜１５分間乾燥混合し
た。３．得られた試料を、ＺｒＯ₂の当量に比例した量を
用いて実施例１に記載したようにして焼成し酸で洗浄し
た。紫色をおびたピンク色の粉末が得られ、その色座標
はＬ＝３７．１０，ａ＝２５．０１，ｂ＝−１１．６
４，Ｃ＝２７．５９およびＨ＝３３５．０４であった。
この粉末は、施釉磁器面上に適用したところ、有鉛フリ
ットで、わずかに紫色の色調を有する強い赤味ピーチ色
が生成し、その色座標はＬ＝４３．０２，ａ＝３３．５
８，ｂ＝２．５８，Ｃ＝３３．６８およびＨ＝４．３９
であった。実施例１４２〜１４６：顔料の用途本発明の顔料物質は、施釉面上、釉薬中、釉薬の下、ガ
ラス、プラスチック、分散物、装身具、タイルおよび衛
生陶器の着色ならびに関連用途を含む広範囲の顔料系と
セラミック系に用いることができる。また本発明の顔料
物質は、セラミック４色プリンターの着色剤として特に
セラミックの４色のマゼンタ色として用いることができ
る。

【０２０７】本発明の顔料物質が有する広い色の範囲
は、各種のコートされ、ドープされまたは表面処理がな
されたフリット系を用いて広げることができる。また色
換えも、塗布する前にほうろうを焼結することによって
行うことができる。実施例１４２：施釉面上への適用磁器、陶器および土器の施釉面上へ適用するのに本発明
の顔料物質を用いて、広範囲のピンク色、ピーチ／ピン
ク色、オレンジ／ピーチ色、ピンク／紫色、赤味ビーチ
色および赤味紫色が得られた。選択された磁器と土器の
焼成試験体の色座標のデータは前記実施例に提供してあ
る。これら試験体の大部分は磁器上の黒鉛フリットで評
価し、少数の試験体は有鉛フリットで評価した（本明細
書に具体的に述べてある）。土器の試験体は無鉛のフリ
ットで評価した。無鉛（方法Ａ）および有鉛（方法Ｂ）
のフリット系に用いた試験手順の概要を述べる。方法Ａ：無鉛施釉面への適用１．本発明の顔料物質と無鉛施釉面用フリット（Cook
son Matthey Ceramicsplc社）の混合物５０ｇおよび２
０mlの水を、１パイント（０．５７リットル）のボール
ミルを用い、４．５μｍの平均粒径が得られるまで、約
１６時間ボールミルにかけた。上記混合物には５〜４０
重量％の顔料負荷を利用した。

【０２０８】２．得られたスラリーを１００℃で乾燥
し、４００メッシュのふるいでふるいわけし次いで２０
０メッシュのふるいでふるいわけした。３．得られたほうろう組成物２０ｇをトランスファー
媒体（６３／５３５，Cookson Matthey Ceramics plc
社）と充分に混合することによってインキを調製した。

【０２０９】４．トランスファーを１２０Ｔスクリー
ンを通じてスクリーンプリントした。続いて、その乾燥
したプリントに、２５メッシュスクリーンを用いて、カ
バーコート組成物（OPL 164, Cookson Matthey Ceramic
s plc 社）をオーバーコートし、次に乾燥させた。５．プリントされたデカールを、例えば陶器、磁器ま
た土器などの焼物にはりつけた。

【０２１０】６．典型的な焼成サイクルが土器、陶器
および磁器を焼成するのに行われる。土器の焼成試験体
は７４０℃で、陶器の試験体は７８０℃でおよび磁器の
試験体は８１０℃でそれぞれ１時間焼成した。各場合、
１５０℃／min のランプ速度を利用し次いで焼物は室温
まで炉内で冷却した。前記実施例に引用した無鉛の施釉
面用ほうろうは、本発明の顔料＋フリットの混合物の２
０重量％の顔料負荷で製造した。方法Ｂ：有鉛施釉面への適用方法Ａにしたがって製造したが、この場合は有鉛施釉面
用フリット（CooksonMatthey Ceramics plc社）を用い
た。さらにインキは、ほうろう：媒体の比率として、無
鉛ほうろうに対して用いた１０：８の代わりに１０：６
を用いて製造した。

【０２１１】実施例１２５に引用した含有施釉面ほうろ
うは、本発明の顔料＋フリットの混合物の２０重量％の
顔料負荷で製造した。実施例１４３：釉薬中への適用磁器の釉薬中に適用して多数の試料を評価し、淡いピン
ク色と強いピンク色が生成した。利用した試験手順の概
略を述べる。

【０２１２】１．２００ｇの無鉛の釉薬中フリット
（Cookson Matthey Ceramics plc）を水中でボールミル
にかけ平均粒径を４．５μｍにした。２．得られたスラリーを１００℃で乾燥し、４０メッ
シュでふるいわけした。３．５０ｇ量のほうろうを次のようにして製造した。
すなわち、顔料物質の色によって、本発明の顔料物質＋
フリットの５〜６０重量％の顔料負荷で、高速分散機
（high speed disperser）を用い、予めすりつぶしたフ
リットと本発明の顔料物質をドライブレンドして製造し
た。

【０２１３】４．ドライブレンドされたほうろうを２
００メッシュのふるいでふるいわけした。５．２０ｇのほうろうを１４ｇのトランスファー媒体
（63／535, Cookson Matthey Ceramics plc 社）と充分
混合することによってインキを製造した。６．そのインキを１２０Ｔスクリーンを通じてスクリ
ーンプリントし、乾燥し、カバーコートし（OPL 164, C
ookson Matthey Ceramics plc ）してトランスファーを
製造した。１回乾燥しトランスファーを磁器製品にはり
つけた。

【０２１４】７．１２００℃で２時間という代表的な
焼成サイクルを利用し、室温からのランプ速度は、４０
℃／min であった。その磁器製品は、４０℃／min とほ
ゞ同じ速度で冷却した。この釉薬中の試料は１１５０〜
１２５０℃で焼成することができる。実施例６７で製造
した、ＡｇとＫでドープされたＺｒＯ₂顔料物質を用い
て強いピンク色が釉薬中に得られ、一方実施例６８で製
造された顔料物質は淡いピンク色を釉薬中に生成した。
この場合、ほうろうは顔料＋フリットの混合物中、２５
重量％の顔料負荷で製造した。トランスファーは、磁器
にはりつけて１１５０℃で焼成した。実施例１４４：ガラスへの使用本発明の顔料物質をガラスに適用して、ピンク色をおび
た紫色、紫色をおびた赤色、赤味の褐色、オレンジ／褐
色および褐色をおびた黄色の広範囲の色が得られた。

【０２１５】１．ほうろう組成物を次のようにして調
製した。すなわち、顔料物質と有鉛フリット（Cookson
Matthey Ceramics plc社）の混合物５０ｇと水３０mlを
１パイント（０．５７リットル）のボールミルを用い、
平均粒径が約４．５μｍになるまで１６時間ボールミル
にかけて製造した。顔料とフリットの混合物中５〜４０
重量％の顔料負荷を用いた。

【０２１６】２．得られたスラリーを１００℃で乾燥
し次いで４０メッシュでふるいにかけ続いて２００メッ
シュのふるいにかけた。３．得られたほうろう組成物２０ｇとトランスファー
媒体６．６７ｇ（63／485, Cookson Matthey Ceramics
plc 社）を充分混合してインキを製造した。４．そのインキをスライドガラスの非スズ面（その製
造中に溶融スズと接触していなかったフロートガラスの
面）に直接スクリーンプリントを行った。

【０２１７】５．そのスライドガラスを、室温から５
８０℃／ｈｏｕｒのランプ速度で、５８０℃にて１５分
間焼成し、次に炉内で冷却した。ＡｇとＫでドープされ
たＺｒＯ₂顔料物質をガラスに対して選択して試験し、
いくつかの具体例の色座標を表１５に示す。これらほう
ろうは、顔料＋フリットの混合物に１０重量％の顔料負
荷で製造した。ガラスの焼成試験体は、色の測定値を記
録するとき、白色の校正用タイルを後ろに置いた。

【０２１８】

【表２８】

【０２１９】一般に、初期のＫ負荷を増大させて製造し
た試料を用いたガラス上に、ピンク色をおびた紫色か
ら、紫色をおびた赤色、赤味の褐色、オレンジ／褐色お
よび褐色をおびた黄色への色の変化がみとめられた。ま
た実施例１３で製造した、ＡｇとＫでドープされたＺｒ
Ｏ₂顔料物質は、ガラスほうろうを、使用する前に６０
０℃で焼結する試験を行った。この場合、ほうろうは上
記のようにして製造し、白土が入っている予め加熱した
マッフルトレイ中に薄い層に広げていれた。ほうろうは
炉内に６００℃で３０分間入れ次に水中に直接入れて急
冷した。得られたガラスほうろうを乾燥し、次いで水中
で４５分間遊星形ミル（planetary mill）にかけて約
４．５μｍの微細粉末を生成した。その粉末を先に述べ
たようにしてふるいにかけ、プリントし焼成した。オレ
ンジ／褐色が生成しその色座標はＬ＝４３．３３，ａ＝
１９．５９，ｂ＝１３．８６，Ｃ＝２４．００および３
５．２９であった（非焼結ガラスほうろうを使用して生
成した色よりわずかに明るく黄色のかった色）。

【０２２０】また非スズ面ではなくてフロートガラスの
スズ面上に上記ほうろうをプリントしたところ色の変化
がみとめられた。実施例１４５：卓上食器類のガラスへの使用本発明の顔料物質を卓上食器類のガラスに使用したとこ
ろ、ピンク色、ピンク／紫色、ピンク／ピーチ色、オレ
ンジ／ピーチ色および赤味がかったピーチ色の広範囲の
色が得られた。利用した実験手順の概要を述べる。

【０２２１】１．ほうろうを次のようにして製造し
た。すなわち本発明の顔料物質と有鉛フリット（Cookso
n Matthey Ceramics plc社）の混合物５０ｇと水１６ml
を、１パイント（０．５７ｌ）のボールミルを用いて、
平均粒径が４．５μｍになるまで約１６時間ボールミル
にかけて製造した。顔料物質とフリットの混合物の５〜
４０重量％の顔料負荷を採用した。

【０２２２】２．得られたスラリーを１００℃で乾燥
し、次に４０メッシュのふるいにかけ続いて２００メッ
シュのふるいにかけた。３．得られたほうろう組成物１０ｇとトランスファー
媒体（63／535, Cookson Matthey Ceramics plc 社）６
ｇを充分混合してインキを製造した。４．得られたインキを１２０Ｔスクリーンを通じてプ
リントし、乾燥し次いでカバーコートを行った（OPL 16
4, Cookson Matthey Ceramics plc 社）。

【０２２３】５．乾燥プリントトランスファーを卓上
食器類のガラス基体にはりつけた。６．典型的な焼成サイクルの７００℃２．５分間を、
７０℃／分のランプ速度で用いた。実施例１２５で製造
した、ＡｇとＫでドープされた顔料物質は、不透明で白
色の卓上食器類のガラス上に、紫色を帯びたピンク色を
生成した。このほうろうを７００℃で３０分間焼結した
場合の効果も試験した（実施例１４４に記載の方法を使
用した）。この場合、不透明で白色の卓上食器類のガラ
ス上にピンク／ピーチ色を生成した。実施例１４６：タイル釉薬への利用ピンク色および紫色をおびたピンク色の粉末の本発明の
顔料物質は、タイルの釉薬に用いたところピンク色およ
びサーモンピンク色を生成した。以下の実験手順を採用
した。

【０２２４】１．顔料物質と不透明の壁タイル釉薬
（Cookson Matthey Ceramics plc社）の混合物３０ｇ
を、約０．１ｇの焼きセッコウおよび１５mlの水ととも
に５分間、遊星形ミルにかけた。顔料物質＋釉薬の２〜
１０重量％の顔料負荷を採用した。２．得られたスラリーをガラススラブの上に置いてパ
レットナイフで混合した。

【０２２５】３．そのスラリー中に、素焼きのタイル
を浸漬して取り出し、釉薬の厚みを０．５０〜０．６０
mmにし、乾燥させた。４．これらタイルを、ランプ速度１５０°／hrで１０
００〜１０６０℃にて１時間焼成し、炉内で冷却した。
実施例６７で製造した、ＡｇとＫでドープされた顔料物
質は、顔料物質も釉薬の混合物の４．８重量％の顔料負
荷を用い、１０６０℃で焼成して、淡いピンク色の壁タ
イルを生成した。

【０２２６】一連の焼成試験体を、洗浄した顔料物質お
よび未洗浄の顔料物質を用いて製造した。一般に、未洗
浄の粉末を使用した場合、一層濃色でピンク色のかった
色が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者パメラウッドイギリス国，アバーディーン，エービー１０ディージェイ，ミルティンバー，ノースディサイドロード 252，カースクオック（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀、ならびにリチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムからなる群から選択されるアルカ
リ金属を内部にドープされて含有する結晶ジルコニアの
格子を含んでなることを特徴とする顔料物質。
【請求項２】アルカリ金属がカリウムであることを特
徴とする請求項１に記載の物質。
【請求項３】少なくとも０．０５重量％の銀を含有し
ていることを特徴とする請求項１または２に記載の物
質。
【請求項４】１〜６重量％の銀を含有していることを
特徴とする請求項３に記載の物質。
【請求項５】少なくとも０．０５mol ％のアルカリ金
属を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１項に記載の物質。
【請求項６】０．０５〜１．１mol ％のアルカリ金属
を含有していることを特徴とする請求項５に記載の物
質。
【請求項７】Ｘ線光電子分光法で測定して０．１原子
％未満のフッ化物イオンを、表面に含有していることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の物質。
【請求項８】ジルコニアを生成するジルコニウム成
分、銀を生成する銀成分、およびアルカリ金属を生成す
るアルカリ金属成分をか焼し、生成するジルコニウム、
銀およびアルカリ金属部分の焼成混合物を生成させ、次
いでその混合物を冷却することを特徴とする、請求項１
〜７のいずれか１項に記載の物質の製造方法。
【請求項９】ジルコニアの生成するジルコニウム成
分、銀を生成する銀成分、およびアルカリ金属を生成す
るアルカリ金属成分の混合物をか焼し、次いでその混合
物を冷却することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
１項に記載の物質の製造方法。
【請求項１０】焼成される前記諸成分の合計重量中に
用いられるフッ化物化合物の重量が６％未満であること
を特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】焼成混合物の温度が６５０〜１３００
℃の範囲内にあることを特徴とする請求項８〜１０のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】ジルコニウム成分が、焼成混合物の温
度に加熱されると分解してジルコニアになる成分である
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１３】ジルコニウム成分が水酸化ジルコニウ
ムおよび／または炭酸ジルコニウムであることを特徴と
する請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】ジルコニウム成分が無定形であること
を特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１５】ジルコニウム成分が、コールターカウ
ンターで測定して粒径が１〜１５μｍであることを特徴
とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】銀成分が、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀
（Ｉ）、酸化銀（II）または炭酸銀であることを特徴と
する請求項８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】銀成分が、コールターカウンターで測
定して粒径が０．１〜１５μｍであることを特徴とする
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】アルカリ金属成分が、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸
塩、硝酸塩、フタル酸水素塩またはフッ化物であること
を特徴とする請求項８〜１７のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１９】請求項１〜７のいずれか１項に記載の
顔料物質を含んでなることを特徴とする顔料。
【請求項２０】顔料が請求項１９に記載されている顔
料であることを特徴とする、内部に分散された顔料を含
有していることによって着色された物質。
【請求項２１】顔料が請求項１９に記載されている顔
料であることを特徴とする、フリットと顔料を含んでな
るほうろう組成物。
【請求項２２】ほうろう組成物が請求項２１に記載さ
れている組成物であることを特徴とする、トランスファ
ーパッキングシート上のほうろう組成物を含んでなるト
ランスファー。
【請求項２３】ほうろう組成物が請求項２１に記載さ
れている組成物であることを特徴とする、焼成されたほ
うろう組成物をその表面に有する物品。