JP2013139384A

JP2013139384A - 金属酸化物ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP2013139384A
Application number: JP2013030388A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: JP5821871B2

Abstract

【課題】平均粒子径が１０ｎｍ以下かつ高結晶性の金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造する金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させる際に、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この金属イオンまたは金属酸化物イオンに対する塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物ナノ粒子の製造方法に関し、特に詳しくは、触媒、導電材料、誘電体材料、セラミック原料、顔料、高屈折率材料、磁性材料、各種樹脂、プラスチックフィルム、プラスチック板等の熱膨張係数やガラス転移点等の熱的性質を改良するためのフィラー、あるいは、これらの機械的性質を改良するためのフィラー等として好適に用いられ、特に粒子の融着性が小さく、分散性に優れた平均粒径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することが可能な製造方法に関するものである。

従来、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子等といった径が数十ナノメートル以下の超微粒子（ナノ粒子）を合成する方法がいくつか提案されており、これらの方法の一つに中和・共沈法がある。
中和・共沈法は、各種の金属塩溶液にアルカリ溶液を加えることにより金属塩を中和し、金属水酸化物等の金属酸化物前駆体を生成させた後、この前駆体を含む溶液を金属酸化物が生成する温度以上に加熱して、金属酸化物微粒子粉体を得る方法である。
しかしながら、この方法では、金属酸化物前駆体を加熱することにより脱水縮合して金属酸化物微粒子を生成する際に、金属酸化物微粒子同士の凝集や融着が生じるために、比較的粗大な金属酸化物微粒子になってしまうという問題点があり、ナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を生成するには不向きな方法であった。

そこで、平均粒子径が比較的小さく、結晶性にも優れた金属酸化物のナノ微粒子粉体を得る方法として、火炎法、噴霧熱分解法等が提案されている。
火炎法は、金属塩溶液を高温の火炎中に噴霧し、金属塩の液滴を高速で酸化することにより金属酸化物微粒子を得る方法である。
噴霧熱分解法は、火炎法と同様、金属塩溶液を高温の気流中に微小な液滴として噴霧し、この金属塩の液滴を高速で酸化することにより、火炎法で得られた金属酸化物微粒子よりも粒子サイズの小さい金属酸化物微粒子を得る方法である（例えば、特許文献１参照）。

特開平０６−１９９５０２号公報

ところで、従来の火炎法や噴霧熱分解法では、数１０ｎｍ程度の大きさの金属酸化物微粒子粉体を得ることはできるものの、高温の火炎中や気流中で粒子同士の衝突による粗大粒子の発生を抑制することが困難であり、１桁台のナノメートルサイズの均一な金属酸化物ナノ粒子を得ることができないという問題点があった。
また、これらの方法では、金属酸化物微粒子の粒子サイズを小さくするためには、濃度の極めて希薄な金属塩溶液を用いざるを得ず、したがって、生産性が著しく低下し、製造コストが非常に高くなってしまうという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性が高い金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる金属酸化物ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させる際に、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記金属イオンまたは前記金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、その後、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加え、加熱することにより、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性にも優れた金属酸化物ナノ粒子を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であって、前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記金属イオンまたは前記金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱することを特徴とする。

前記炭酸塩は、炭酸カリウムであることが好ましい。
前記炭酸塩の添加量は、前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上であることが好ましい。
前記混合溶液を乾燥した後に加熱することが好ましい。

本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この金属イオンまたは金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱するので、粒子同士の融着が無く、結晶性が高く、平均粒子径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。

さらに、炭酸塩の添加量を金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上とすることで、平均粒子径が１０ｎｍ以下でありしかも粒子径の揃った（単分散）金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができる。

本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記金属イオンまたは前記金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である。

金属塩溶液としては、その種類に制限はないが、例えば、価数が２価、３価、４価、５価、６価のいずれか１種または２種以上の金属イオンまたは金属酸化物イオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、蓚酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンから構成される溶液が好適に用いられる。

上記の金属イオンとしては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）等のイオンが挙げられる。
また、金属酸化物イオンとしては、例えば、ジルコニア、セリア、イットリアチタニア等の金属酸化物のイオンが挙げられる。
また、溶媒としては、水に限定させるものではなく、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール等の２価アルコール（グリコール）等の水溶性の有機溶媒も好適に用いられる。

塩基性溶液としては、金属塩溶液を中和させることのできる溶液であれば良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ炭酸塩やアルカリ炭酸水素塩の水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタノールアミン、ホルムアミド等の塩基性有機化合物を含む溶液を用いることができる。

本実施形態では、上記の金属塩溶液に上記の塩基性溶液を加えることにより中和反応を行わせるが、この中和反応を行わせる際に、条件を設ける。
すなわち、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記金属イオンまたは前記金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて部分中和反応を行わせる。

ここで、部分中和反応を行わせる理由について説明する。
通常の中和反応では、中和反応を完全に行わせるためにｎ≧ｍとしている。この条件で中和反応を行わせて得た金属酸化物の中和反応物は、中和反応時に必ず金属酸化物前駆体の等電点（前駆体粒子表面電荷がゼロになるｐＨ）を通ることになるので、金属酸化物前駆体の微細な粒子が凝集して３次元の網目状に結合したネットワーク構造となっている。
このようなネットワーク構造のものを加熱した場合、金属酸化物前駆体の脱水縮合により粒子同士の融着が生じ、やがては粗大な金属酸化物粒子を生成することになってしまい、平均粒子径が１０ｎｍ以下の粒子径の揃った金属酸化物微粒子を生成することはできない。

一方、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数ｍと、金属イオンまたは金属酸化物イオンに対する塩基性溶液中の水酸基のモル比ｎが、
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす場合において、ｍとｎが等しいとき（ｎ＝ｍ）を中和率＝１とすると、中和率が１未満では、金属酸化物前駆体の等電点の手前で中和反応を終了させるので、金属酸化物前駆体の凝集は起こらず、クラスターサイズ（ｎｍサイズ）の金属酸化物前駆体粒子がゾル状態で溶液中に存在することとなる。

なお、中和率が１以上では、上述した様にｎ≧ｍが成り立つので、金属酸化物前駆体はネットワーク状の凝集物になる。したがって、ナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を得ることはできない。
また、中和率が０．５以下では、金属酸化物前駆体の生成率が極端に低下し、その結果、金属酸化物ナノ粒子の収率が悪化するので実用的ではない。

この様にして部分中和反応を行わせた溶液に炭酸塩を加えて混合溶液とする。
この炭酸塩としては、金属酸化物を生成させるのに必要な加熱温度で金属酸化物と反応せず、かつ、その加熱温度で分解しないことが必要であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩が好適に用いられる。

このアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に用いられる。

この炭酸塩を添加することにより、部分中和反応後の溶液中に存在するクラスターサイズの金属酸化物前駆体粒子同士の融着を防止することができる。
この炭酸塩の添加量としては、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上であることが必要である。
その添加量が２０重量％未満では、金属酸化物前駆体粒子同士の融着の防止効果が小さくなり、その結果、粗大粒子が生成する虞が生じるようになるので好ましくない。
この炭酸塩は、回収・再利用が可能であるから、その添加量に上限は無いが、概ね４００重量％以下である。

この様にして得られた混合溶液を、乾燥した後に、所定の温度にて加熱する。
乾燥方法は、混合溶液中の溶媒を散逸させることができればよく、ヒーター等による加熱乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による乾燥等、通常の方法を利用することができる。これらの乾燥方法は、単独で行ってもよく、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。

加熱方法としては、ヒーター等による加熱、減圧加熱、真空加熱、赤外線、マイクロ波等のエネルギー照射による加熱等、通常の方法を利用することができる。
ヒーター等による加熱としては、例えば、所定温度の電気炉（バッチ式電気炉）中に静置して加熱する方法、流動床型の電気炉（トンネル式電気炉）で加熱する方法等がある。

加熱の温度範囲としては、上記の金属塩溶液に含まれる金属イオンまたは金属酸化物イオンから生成される金属酸化物の生成温度以上であることが好ましい。
加熱時の雰囲気としては、大気雰囲気の他、必要に応じて、酸素ガスの分圧が高い酸化性雰囲気、５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ｎ２等の還元性雰囲気、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気を用いてもよい。
また、これら乾燥工程と加熱工程とを同時に行なってもよい。さらに、上記の混合溶液を乾燥すること無くそのまま加熱してもよい。

この混合溶液では、クラスターサイズの金属酸化物前駆体は、融着防止剤として作用するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩中に分散された状態で加熱されるために、粒子の融着がなく、しかも結晶性が高いナノメートルサイズの金属酸化物微粒子を、容易にかつ大量に作製することが可能となる。
この加熱処理の後、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を洗浄除去する。

以上説明した様に、本実施形態の金属酸化物ナノ粒子の製造方法によれば、金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この金属イオンまたは金属酸化物イオンに対する塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液を部分中和させ、その後、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱するので、粒子同士の融着が無く、結晶性が高く、平均粒子径が１０ｎｍ以下の金属酸化物ナノ粒子を容易に得ることができる。

以下、実施例１〜３、参考例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（参考例１）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．７)」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は８５％であった。

（実施例１）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝１．２）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水５９１ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は９５％であった。

（実施例２）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝１．８）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水８８６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は９８％であった。

（実施例３）
「セリア−ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／（ＺｒＯ２＋＋Ｃｅ３＋）＝１．２）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩１２８９ｇと硝酸セリウム６水塩１７３７ｇを純水４０Ｌに溶解させたセリウム塩−ジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水７２９ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、セリア−ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム１０００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、セリウム塩−ジルコニウム塩溶液中のセリウムイオン及びジルコニウムイオンのセリア−ジルコニア換算値に対して８５重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、７００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、セリア−ジルコニア粉末を作製した。
このセリア−ジルコニア粉末の収率は９６％であった。

（参考例２）
「イットリアナノ粒子の作製（ＯＨ／Ｙ３＋＝１．２）」
硝酸イットリウム６水塩２６０５ｇを純水４０Ｌに溶解させたイットリウム塩溶液に、２８％アンモニア水４９６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、イットリア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム５００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、イットリウム塩溶液中のイットリウムイオンのイットリア換算値に対して６５重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、イットリア粉末を作製した。
このイットリア粉末の収率は９５％であった。

（比較例１）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．５）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水２４６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粉末を作製した。
このジルコニア粉末の収率は３４％であり、極めて小さな収率となった。

（比較例２）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝２．０）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水９８６ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、炭酸カリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。

（比較例３）
「ジルコニアナノ粒子の作製（ＯＨ／ＺｒＯ２＋＝０．７、かつ硫酸ナトリウムの添加量が１５重量％）」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム１５０ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１５重量％であった。

この様にして得られた実施例１〜３、参考例１、２及び比較例１〜３それぞれの粉末について、比表面積及び粒子径を測定した。
（１）比表面積
ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定した。
（２）ＢＥＴ法による粒子径
比表面積の測定値より粒子径を算出した。
（３）Ｘ線回折による粒子径
粉末Ｘ線回折法により粉末の特定の回折線のプロファイルを測定し、このプロファイルの拡がりから結晶子の大きさ（結晶子径）を求めた。
（４）ＴＥＭによる粒子径
粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を撮影し、このＴＥＭ像から粉末の粒子径を測定した。

これらの結果を表１及び表２に示す。
なお、表１中、「金属」は、金属塩溶液中の金属イオンの種類であり、元素記号で表してある。
また、「ＯＨ／Ｍｍ＋」は、金属塩溶液中の金属イオンの価数ｍと、塩基性溶液中の水酸基（ＯＨ）のモル比ｎとの比である。
また、「無機塩／金属酸化物」は、無機塩の添加量と、金属塩溶液中の金属イオンの金属酸化物換算値との比であり、この無機塩の添加量を、金属酸化物換算値に対して重量％で表してある。

これらの結果によれば、実施例１〜３それぞれの粒子径については、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値がほぼ一致しており、また、１次粒子は融着がなく独立しており、さらに、個々の粒子が単結晶からなっており、結晶性の良いシングルナノメートルサイズの粒子が得られることが分かった。
また、これらの粉末の収率は８５％以上であり、量産性に優れていることが分かった。

一方、比較例１の粒子径については、実施例１、２と同様、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値がほぼ一致しており、また、１次粒子は融着がなく独立しており、さらに、個々の粒子が単結晶からなっており、結晶性の良いシングルナノメートルサイズのジルコニア粒子であったが、この粉末の収率が３４％と極めて低く、量産性に劣っていることが分かった。

また、比較例２の粒子径については、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値が一致しておらず、１次粒子が融着した粒子径の大きいジルコニア粒子であった。
また、比較例３の粒子径についても、ＢＥＴ法、Ｘ線回折、ＴＥＭそれぞれの測定値が一致しておらず、１次粒子が融着した粒子径の大きいジルコニア粒子であった。

本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、粒子同士の融着がなく、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、しかも結晶性が高い金属酸化物ナノ粒子を大量にかつ安価に製造することができるものであるから、触媒、導電材料、誘電体材料、セラミック原料、顔料、高屈折率材料、磁性材料、各種樹脂、プラスチックフィルム、プラスチック板等のフィラー等の様なナノ粒子の製造に用いるのはもちろんのこと、セラミックス、高分子等とのコンポジット化を図ることでナノ粒子の分散性が確保されたコンポジット粒子を製造する際にも極めて有用なものである。

Claims

金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であって、
前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、前記金属イオンまたは前記金属酸化物イオンに対する前記塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たす様に、前記金属塩溶液に前記塩基性溶液を加えて前記金属塩溶液を部分中和させ、
次いで、この部分中和された溶液に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、のうちいずれか１種を含む炭酸塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱することを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記炭酸塩は、炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記炭酸塩の添加量は、前記金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの金属酸化物換算値に対して２０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
前記混合溶液を乾燥した後に加熱することを特徴とする請求項１、２または３記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。